TW202346075A - E-tpu粒子泡沫材料之局部壓實 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種複合材料，其包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分地被壓實，一種製造該複合材料之方法，以及一種該複合材料用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套，或作為地板覆蓋物及牆板之用途。

Description

E-TPU粒子泡沫材料之局部壓實

本發明關於一種複合材料，其包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分地被壓實，一種製造該複合材料之方法，以及一種該複合材料用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套，或作為地板覆蓋物及牆板之用途。

包含膜層及聚氨酯層之複合材料在需要可接受的機械性質、外觀及手感之應用（例如包裹材料）中為眾所周知的。這種複合材料例如描述於WO 2009/106500中。

WO 2019/038129揭示一種製備多層複合材料之方法，以及可根據該方法獲得之多層複合材料，以表現出較好的層之黏附性。

在WO 2005/047549中描述一種具有類似天鵝絨之細粒表面之基板，在其上施加敷料並且其中敷料藉由由固化塑膠分散體製成之薄連接層連接至基板。薄連接可具有泡沫結構。

US 2017/0246848關於一種塗佈卷狀產物（諸如基板或織物網）之方法，用於製造天鵝絨表面或類似天鵝絨之表面，並且提供個性化設計，其亦關於一種適合此目的之製造設備。

從US 2017/0051121獲知經塗佈之成型製品，其包含至少一種成型製品，該成型製品包含包括至少一種聚氨酯之發泡珠粒及至少一種包括至少一種聚氨酯之塗層。

需要進一步改善複合材料之性質，如阻尼、壓縮形變、耐用性、透氣性、舒適性、易於成型、耐水解性、柔韌性、彈性及層之黏附性。此外，一些現有的複合材料可包含不同的材料，由於其緊密結合在一起，使得回收及分離單個材料變得困難。

因此，本發明之一個目的為提供一種複合材料，其克服現有的缺點，並且組合了改善的機械性質之益處，該等機械性質可針對給定的應用、外觀、更好的手感、層之黏附性、光重量及透氣性訂制。此外，可在層之橫截面上達到密度梯度。

根據本發明，該目的藉由一種複合材料實現，該複合材料包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分地被壓實。

根據本發明，複合材料亦可包含其他層，諸如例如其他聚合層，特別是包含膜之聚合層（PL2）。

令人驚訝的是，已發現根據本發明之複合材料表現出多種優點。其顯示令人驚訝的良好機械性質，諸如摩擦牢度或屈曲強度。此外，根據本發明之方法製備之複合材料表現出非常恆定的品質。此外，已顯示根據本發明之方法製備之複合材料在製備後立即不含黏著劑，並且在製備後可堆疊、捲起或以其他視需要選用之後固化方式儲存長達48小時。亦出乎意料的是，根據本發明之複合材料在阻尼、壓縮形變、耐久性、透氣性、舒適性、易於成型、耐水解性、柔韌性、彈性、層之黏附性方面顯示了改善的性質並且仍然重量輕。根據本發明之複合材料亦顯示了關於回收之益處，因為對於本發明之複合材料而言不需要在回收及進一步加工之前分離各個層。

根據本發明，複合材料包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其至少部分地被壓實。在本發明之上下文中，聚合層（PL1）可由包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒之聚合層（PL1*）所製備。

視需要地，根據本發明之複合材料可包含其他層，諸如一或多個聚合層。根據本發明之複合材料可包含聚合層（PL2）。較佳地，聚合層（PL2）至少部分地與聚合層（PL1）連接。

複合材料之層可例如藉由黏合層（B）連接。典型地，黏合層（B）可存在於複合材料中聚合層（PL1）與聚合層（PL2）之間。

具體而言，根據較佳具體實例之複合材料之優點為： -    透氣性：層（PL2）（聚合物膜層）之頂層及聚合層（PL1）（亦稱為基板層、基層、聚合物泡沫層）之熱塑性彈性體層為透氣的。由於膨脹熱塑性彈性體珠粒熔合在一起形成聚合層（PL1）並且視需要切割/切片，從而實現氣體及濕度之過渡，透氣性尤其得到實現。由於聚合層（PL1）之製備過程，特別是透氣性可能會在層之表面上受到影響及變化，例如該層可能具有透氣性良好之區域及透氣性較差之區域。因此可調整透氣性。 -    回收：由於例如膨脹熱塑性聚氨酯（E-TPU）作為聚合層（PL1）以及聚氨酯（PU）及/或熱塑性聚氨酯（TPU）作為表層/頂層/表面塗層（層（PL2）而能夠進行。這樣只有一類聚合物（例如聚氨酯）可用於多層複合材料。本發明提供一種可持續且可回收的合成革，其由TPU（100%）組成或由100%之PU及TPU組合組成。 -    重量輕：本發明材料顯示低密度性質，特別是在E-TPU粒子泡沫層（聚合層（PL1））與作為表層/頂層/表面塗層（層（PL2））之聚氨酯（PU）及/或熱塑性聚氨酯（TPU）薄膜之材料組合中。 -    著色：E-TPU切片之著色是可能的，可藉由E-TPU珠粒著色（在聚合層（PL1）中）或由於塗佈有著色層（PL2）。 -    具有聚合層（PL1）之塗層可隱藏E-TPU典型表面。或者，具有層（PL2）之半透明塗層使聚合層（PL1）之結構通過塗層表面略微可見。 -    著色與表面紋理相組合：紋理創建來自製備聚合層（PL2）之過程，組合其觸覺影響（例如柔軟觸感表面）及著色。 -    表面功能化：經由色素沉著，例如著色、效果（金屬、珍珠）及提供功能之添加劑（例如冷卻顏料、因溫度而變色之顏料、其他指示劑）來自製備聚合層（PL2）之過程。 -    經由源自聚合層（PL2）之塗層應用保護E-TPU材料。 -    進一步的性能優點為良好阻尼、低壓縮形變、耐用、舒適、易於成型、耐水解。

根據本發明，聚合層（PL1）可在層之厚度上具有密度梯度，但在層之整個表面上亦可具有例如100 g/l至1100 g/l範圍內之不同密度之區域。

已發現根據本發明之複合材料具有改善的拒水性。根據本發明之複合材料之觸感可在表面之不同區域中被改變。可例如從一側或兩側處理聚合層（PL1）並且可處理整個表面之部分。

根據本發明，聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。在本發明之上下文中，聚合層（PL1）典型地包含大於50重量%之包含熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，較佳包含大於70重量%之包含熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，特別是包含大於90重量%之包含熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。在本發明之上下文中，聚合層（PL1）亦可由包含熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒組成。

典型地，在本發明之上下文中，包含熱塑性彈性體之發泡顆粒被熔合以形成穩定層。

根據本發明，聚合層（PL1）至少部分地被壓實。在本發明之上下文中，壓實是指與包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒之未處理之聚合層（PL1*）相比，層之厚度由於處理而部分減少。壓實區域之厚度減少典型地在未壓實聚合層之厚度之10%至90%範圍內，例如在未壓實聚合層之厚度之20%至80%範圍內。

聚合層（PL1）至少部分地被壓實。在本發明之上下文中，典型地至少10%之層被壓實，例如至少25%。亦可能高達90%之層被壓實，或者甚至高達95%或98%之層。在本發明之上下文中，亦可能全部聚合層（PL1）被壓實。

在本發明之上下文中，層之壓實區域可為連接的或不連接的。層之壓實區域亦可能形成根據本發明之圖案。

根據本發明，聚合層（PL1）可藉由施加合適的溫度及合適的壓力足以至少部分地壓實該層之時間而由包含熔合發泡粒子之未壓實聚合層（PL1*）獲得。典型地，包含熔合發泡粒子之未壓實聚合層（PL1*）具有120至350 g/l範圍內之均勻密度。

聚合層（PL1）較佳藉由從層之一側或兩側處理聚合層（PL1*）獲得。根據本發明，層之處理可完全施加在整個表面上或部分地施加在表面上。合適的處理可例如包括壓力、溫度及時間之使用，其中溫度可經由傳熱流體（例如油、水、蒸氣等）或其他源如紅外源、微波或高頻所提供。

根據一個較佳具體實例，聚合層（PL1*）可例如藉由熱壓壓花處理，例如藉由同時對兩側進行熱壓壓花、一側熱壓壓花及視需要地冷卻未壓花之背面、或亦可藉由結構熱壓壓花，即整個表面並無壓花但結構化壓花，例如經由加熱金屬工具或經由在表面上之不同區域壓花。

聚合層（PL1）在層之壓實及未壓實部分及/或區域中可具有不同的密度。此外，密度可能在層之橫截面上變化。取決於壓實程度，密度可例如在100 g/l至1110 g/l範圍內。

根據一個較佳具體實例，聚合層在不同表面處之密度不同。例如，一個表面之密度可能在100 g/l至250 g/l範圍內，而相對表面之密度在900 g/l至1110 g/l範圍內。

根據一個進一步具體實例，本發明因此亦關於一種複合材料，其包含至少一個如上所揭示之聚合層（PL1），其中包含熔合發泡顆粒之聚合層具有第一及第二表面，並且該聚合層之密度在第一層及第二層處不同。

在本發明之上下文中，聚合層（PL1）之密度典型地在壓實區域之橫截面上連續變化。

聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。根據本發明，聚合層（PL1）典型地可從包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒之聚合層（PL1*）獲得，例如藉由至少部分地壓實層（PL1*）。合適的熱塑性彈性體原則上為本領域技術人員已知者。在本發明之上下文中，術語「熱塑性聚合物」包含熱塑性彈性體，特別是包含發泡顆粒之聚合層，並且包括非晶形或半結晶剛性或彈性熱塑性塑膠，諸如苯乙烯聚合物（styrene polymer；PS）、聚酯（polyester；PE）、聚烯烴（polyolefin；PO）、聚醯胺（polyamide；PA）或熱塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane；TPU）。較佳地，聚丙烯（polypropylene；PP）、聚醯胺（polyamide；PA）、聚醚嵌段醯胺（polyether block amide；PEBA）、苯乙烯聚合物、聚乳酸（polylactic acid；PLA）及可生物降解之脂族-芳族聚酯或其混合物、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol；PVOH）或熱塑性彈性體（thermoplastic elastomer；TPE）顆粒，諸如熱塑性聚氨酯（TPU）或熱塑性聚酯（thermoplastic polyester；TPEE）或上述聚合物之混合物用作熱塑性聚合物。最佳地，熱塑性聚氨酯用作熱塑性聚合物，特別是熱塑性彈性體。

用於製造粒子泡沫層，特別是用於根據本發明之包含發泡顆粒之聚合層之合適的熱塑性彈性體本身為本領域技術人員已知者。

較佳地，熱塑性彈性體，特別是針對包含發泡顆粒之聚合層，可為熱塑性聚氨酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（thermoplastic polyamide；TPA），例如聚醚共聚醯胺、基於烯烴之熱塑性彈性體（TPO），例如聚丙烯或聚乙烯、熱塑性聚酯彈性體（TPC），例如聚醚酯或聚酯酯，熱塑性硫化橡膠（thermoplastic vulcanizate；TPV）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS），例如熱塑性苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、或其混合物。

根據一個進一步具體實例，本發明亦關於一種如上所揭示之複合材料，其中發泡顆粒之熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、熱塑性聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及其混合物。

較佳地，熱塑性彈性體具有軟相，其玻璃轉化溫度Tg在＜10℃範圍內，藉由根據DIN EN ISO 6721-1-2011-08，在扭轉模式下在1 Hz之頻率下在2 K/分鐘之加熱速率下之損耗因數（tan δ）所測定之動態機械熱分析所測定。與DIN規範不同，溫度逐步調整5 K，每步35秒，這對應於2 K/分鐘之連續加熱速率。使用寬度與厚度之比為1：6之樣品進行測量。藉由射出成型製備樣品，然後將材料在100°C下退火20小時。

因此，根據一個進一步具體實例，本發明亦關於一種如下所揭示之複合材料或方法，其中熱塑性彈性體具有軟相，其玻璃轉化溫度Tg在＜10℃，更佳低於-10°C，特別較佳低於-30°C範圍內，藉由根據DIN EN ISO 6721-1-2011-08，在扭轉模式下在1 Hz之頻率下在2 K/分鐘之加熱速率下之損耗因數（tan δ）所測定之動態機械熱分析所測定。與DIN規範不同，溫度逐步調整5 K，每步35秒，這對應於2 K/分鐘之連續加熱速率。使用寬度與厚度之比為1：6之樣品進行測量。藉由射出成型製備樣品，然後將材料在100°C下退火20小時。

根據一個進一步具體實例，本發明關於一種複合材料，其如上所揭示包含至少一個聚合層，該聚合層包含發泡顆粒，其中熱塑性彈性體具有軟相，其玻璃轉化溫度Tg在＜10℃範圍內，藉由根據DIN EN ISO 6721-1-2011-08，在扭轉模式下在1 Hz之頻率下在2 K/分鐘之加熱速率下之損耗因數（tan δ）所測定之動態機械熱分析所測定。與DIN規範不同，溫度逐步調整5 K，每步35秒，這對應於2 K/分鐘之連續加熱速率。使用寬度與厚度之比為1：6之樣品進行測量。藉由射出成型製備樣品，然後將材料在100°C下退火20小時。

對於熱塑性聚醚酯及聚酯酯之製備，合適的芳族二羧酸包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或其酯。合適的脂族二羧酸包括例如環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸二羧酸作為飽和二羧酸以及馬來酸、富馬酸、烏頭酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸及四氫對苯二甲酸作為不飽和二羧酸。合適的二醇組分為例如具有通式HO-(CH2)n-OH之二醇，其中n＝2至20，諸如乙二醇、丙二醇（1,3）、丁二醇（1,4）或己二醇（1,6）；具有通式HO-(CH2)nO-(CH2)m-OH之聚醚醇，其中n等於或不同於m並且n或m=2至20；不飽和二醇及聚醚醇，諸如丁烯二醇-（1,4）；含有芳族單元之二醇及聚醚醇；以及聚酯醇。除了所提及之羧酸或其酯及所提及之醇之外，這些類別化合物之所有其他常見代表可用於提供根據本發明之用於包含包括發泡顆粒之至少一個聚合層之多層複合材料所用之聚醚酯及聚酯酯。

熱塑性聚醚醯胺可藉由文獻中已知之所有方法藉由胺及羧酸或其酯之反應獲得。胺及/或羧酸亦含有R-O-R類型之醚單元，其中R=有機基團（脂族及/或芳族）。通常，使用以下化合物類別之單體：HOOC-R'-NH2，其中R'可為芳族及脂族，較佳含有R-OR類型之醚單元，其中R=有機基團（脂族及/或芳族）；芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或其酯，及含有R-O-R類型之醚單元之芳族二羧酸，其中R＝有機基團（脂族及/或芳族）；脂族二羧酸，例如環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸二羧酸作為飽和二羧酸以及馬來酸、富馬酸、烏頭酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸及四氫對苯二甲酸作為不飽和二羧酸，以及脂族二羧酸R=含有有機單元，R為醚單元，醚單元可為脂族及/或芳族）；通式H2N-R''-NH2之二胺，其中R''為芳族及脂族，較佳含有R-O-R類型之醚單元，其中R=有機基團（脂族及/或芳族）；內醯胺，諸如ε-己內醯胺、吡咯啶酮、月桂內醯胺（laurolactam）；以及胺基酸。

除了所提及之羧酸或其酯以及所提及之胺、內醯胺及胺基酸之外，這些類別化合物之所有其他常見代表可用於提供根據本發明所用之聚醚胺。

根據本發明所用之具有嵌段共聚物結構之熱塑性彈性體較佳含有乙烯基芳基、丁二烯及異戊二烯以及聚烯烴及乙烯基單元，例如乙烯、丙烯及乙酸乙烯酯單元。苯乙烯-丁二烯共聚物為較佳的。

較佳選擇根據本發明所用之具有嵌段共聚物結構之熱塑性彈性體、聚醚醯胺、聚醚酯及聚酯酯，使得其熔點為≤300℃，較佳≤250℃，特別是≤220℃。

根據本發明所用之具有嵌段共聚物結構之熱塑性彈性體、聚醚醯胺、聚醚酯及聚酯酯可為部分結晶的或非晶形的。

合適的基於烯烴之熱塑性彈性體（TPO）特別地具有硬鏈段及軟鏈段，硬鏈段為例如聚烯烴，諸如聚丙烯及聚乙烯，而軟鏈段為橡膠組分，諸如乙烯-丙烯橡膠。聚烯烴及橡膠組分之摻合物、動態交聯類型及聚合類型為合適的。

例如，以下結構為合適的：乙烯-丙烯橡膠（ethylene-propylene rubber；EPM）分散在聚丙烯中之結構；交聯或部分交聯之三元乙烯-丙烯橡膠（ethylene-propylenediene rubber；EPDM）分散在聚丙烯中之結構；乙烯及α-烯烴（諸如丙烯及丁烯）之統計共聚物；或聚乙烯嵌段及乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之嵌段共聚物。合適的α-烯烴為例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-正癸烯、3-甲基-1-丁烯及4-甲基-1-戊烯或該等烯烴之混合物。

合適的半結晶聚烯烴為例如乙烯或丙烯之均聚物或含有單體乙烯及/或丙烯單元之共聚物。實例為乙烯及丙烯或具有4-12個C原子之α-烯烴之共聚物以及丙烯及具有4-12個C原子之α-烯烴之共聚物。共聚物中乙烯或丙烯之濃度較佳高，致使共聚物為半結晶的。

在統計共聚物之情況下，例如，約70 mol%或更多之乙烯含量或丙烯含量為合適的。

合適的聚丙烯為丙烯均聚物或聚丙烯嵌段共聚物，例如丙烯及至多約6 mol%之乙烯之統計共聚物。

合適的熱塑性苯乙烯嵌段共聚物通常具有聚苯乙烯嵌段及彈性體嵌段。合適的苯乙烯嵌段選自例如聚苯乙烯、經取代之聚苯乙烯、聚（α-甲基苯乙烯）、環鹵化苯乙烯及環烷基化苯乙烯。合適的彈性體嵌段為例如聚二烯嵌段，諸如聚丁二烯及聚異戊二烯、聚（乙烯/丁烯）共聚物及聚（乙烯/丙烯）共聚物、聚異丁烯、或聚丙烯硫化物或聚二乙基矽氧烷。

其他合適的熱塑性彈性體為熱塑性聚氨酯（TPU）。熱塑性聚氨酯亦為眾所周知的。其藉由異氰酸酯與異氰酸酯反應性化合物（例如數均莫耳質量為500 g/mol至10000 g/mol之多元醇及視需要選用之莫耳質量為50 g/mol至499 g/mol之擴鏈劑）視需要地在催化劑及/或習知助劑及/或額外物質之存在下之反應製備。出於本發明之目的，較佳可經由異氰酸酯與異氰酸酯反應性化合物（例如數均莫耳質量為500 g/mol至10000 g/mol之多元醇及莫耳質量為50 g/mol至499 g/mol之擴鏈劑）視需要地在催化劑及/或習知助劑及/或額外物質之存在下之反應獲得熱塑性聚氨酯。

異氰酸酯、異氰酸酯反應性化合物（例如多元醇，及擴鏈劑（若使用））亦單獨或一起稱為結構組分。結構組分連同催化劑及/或常用助劑及/或額外物質亦稱為起始材料。

可改變多元醇組分之使用量之莫耳比以調整熱塑性聚氨酯之硬度及熔體指數，其中在TPU之恆定分子量下，硬度及熔體黏度隨著多元醇組分中擴鏈劑含量增加而增加，而熔體指數下降。

為了製造熱塑性聚氨酯，異氰酸酯及多元醇組分在催化劑及視需要選用之助劑及/或額外物質之存在下反應，其中多元醇組分在一個較佳具體實例中亦包含擴鏈劑，其量使得二異氰酸酯之NCO基團與多元醇組分之全部羥基基團之當量比在1：0.8至1：1.3範圍內。

描述此比例之另一個變數為指數。該指數經由在反應期間所用之所有異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團（即，特別是多元醇組分及擴鏈劑之反應性基團）之比例來定義。若指數為1000，則每個異氰酸酯基團有一個活性氫原子。在指數高於1000時，異氰酸酯基團比異氰酸酯反應性基團多。

於此1：0.8之當量比對應指數1250（指數1000=1：1），1：1.3之比例對應指數770。

在一個較佳具體實例中，上述組分之反應中之指數在965至1110範圍內，較佳在970至1110範圍內，特別較佳在980至1030範圍內，並且亦非常特別較佳在985至1010範圍內。

在本發明中較佳的是製造熱塑性聚氨酯，其中熱塑性聚氨酯之重均莫耳質量（Mw）為至少60000 g/mol，較佳至少80000 g/mol，特別是大於100000 g/mol。熱塑性聚氨酯之重均莫耳質量之上限通常由可加工性以及所欲的性質特徵決定。熱塑性聚氨酯之數均莫耳質量較佳為80000至300000 g/mol。上述熱塑性聚氨酯以及所用之異氰酸酯及多元醇之平均莫耳質量為藉助於凝膠滲透層析法（例如根據DIN 55672-1，2016年3月）所測定之重量平均。

可使用之有機異氰酸酯為脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯。

所用之脂族二異氰酸酯為常用的脂族及/或環脂族二異氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、庚-及/或辛亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯，2-乙基四亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯（HDI）、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基1,6-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-及/或1,3-雙（異氰酸基甲基）環己烷（HXDI）、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-及/或2,6-二異氰酸酯、亞甲基二環己基4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二異氰酸酯（H12MDI）。

合適的芳族二異氰酸酯特別是伸萘基1,5-二異氰酸酯（NDI）、甲苯2,4-及/或2,6-二異氰酸酯（TDI）、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯（TODI）、對苯二異氰酸酯（PDI）、二苯乙烷4,4'-二異氰酸酯（EDI）、亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI），其中術語「MDI」意指二苯甲烷2,2'、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯。

原則上亦可使用混合物。混合物之實例為包含至少一種其他亞甲基二苯基二異氰酸酯以及亞甲基二苯基4,4'-二異氰酸酯之混合物。術語「亞甲基二苯基二異氰酸酯」於此是指二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯或二或三種異構體之混合物。因此可例如使用以下物質作為其他異氰酸酯：二苯基甲烷2,2'-或2,4'-二異氰酸酯或二或三種異構體之混合物。在該具體實例中，聚異氰酸酯組成物亦可包含上述其他聚異氰酸酯。

混合物之其他實例為包含以下之聚異氰酸酯組成物：4,4'-MDI及2,4'-MDI、或4,4'-MDI及3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯（TODI）、或4,4'-MDI及H12MDI（4,4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯）、或4,4'-MDI及TDI；或4,4'-MDI及1,5-伸萘基二異氰酸酯（NDI）。

根據本發明，亦可使用三或多種異氰酸酯。聚異氰酸酯組成物通常包含以全部聚異氰酸酯組成物計2%至50%之量之4,4'-MDI，及以全部聚異氰酸酯組成物計3%至20%之量之其他異氰酸酯。

聚異氰酸酯組成物亦可包含一或多種溶劑。合適的溶劑為本領域技術人員已知者。合適的實例為非反應性溶劑，諸如乙酸乙酯、甲基乙基酮及烴。

作為異氰酸酯反應性化合物，可使用較佳具有選自羥基、胺基、巰基及羧酸基團之反應性基團之化合物。於此較佳的是羥基，並且於此非常特別較佳的是一級羥基。特別較佳地，異氰酸酯反應性化合物選自由以下組成之群：聚酯醇、聚醚醇及聚碳酸酯二醇，這些亦包含在術語「多元醇」中。

異氰酸酯反應性化合物中顯示Zerewitinoff活性之氫原子之統計平均數為至少1.8且至多2.2，較佳2；該數字亦稱為異氰酸酯反應性化合物之官能度，表示分子中異氰酸酯反應性基團之數量，基於莫耳量對單個分子進行理論計算。異氰酸酯反應性化合物較佳實質上為線性的並且為一種異氰酸酯反應性物質或多種物質之混合物，其中該混合物滿足指定的要求。

本發明中合適的多元醇為均聚物，例如聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯、聚矽氧烷二醇、聚丁二烯二醇，以及嵌段共聚物，以及混成多元醇，例如聚(酯/醯胺)。本發明中較佳的聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇（PTHF）、聚三亞甲基二醇。較佳的聚酯多元醇為聚己二酸酯、聚琥珀酸酯及聚己內酯。

在另一個具體實例中，多元醇組成物包含選自由以下組成之群之多元醇：聚醚醇、聚酯醇、聚己內酯及聚碳酸酯。

合適的嵌段共聚物之實例為具有醚及酯嵌段者，例如具有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷端嵌段之聚己內酯，以及具有聚己內酯端嵌段之聚醚。本發明中較佳的聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚己內酯及聚三亞甲基二醇。進一步較佳的是聚四亞甲基二醇（PTHF）。

在一個特別較佳具體實例中，所用之多元醇之莫耳質量Mn在500 g/mol至10000 g/mol範圍內，較佳在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，特別是在500 g/mol至3000 g/mol範圍內。

因此，本發明之另一個具體實例提供如上所述之熱塑性聚氨酯，其中包含在多元醇組成物中之至少一種多元醇之莫耳質量Mn在500 g/mol至10000 g/mol範圍內。

在本發明中亦可使用各種多元醇之混合物。

本發明之一個具體實例使用至少一種至少包含聚四氫呋喃之多元醇組成物來製造熱塑性聚氨酯。除了聚四氫呋喃之外，本發明之多元醇組成物亦可包含其他多元醇。

適合作為本發明中之其他多元醇之材料例如為聚醚，以及聚酯、嵌段共聚物，以及混成多元醇，例如聚(酯/醯胺)。合適的嵌段共聚物之實例為具有醚及酯嵌段者，例如具有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷端嵌段之聚己內酯，以及具有聚己內酯端嵌段之聚醚。本發明中較佳的聚醚醇為聚乙二醇及聚丙二醇。進一步較佳的是聚己內酯作為其他多元醇。

合適的多元醇之實例為聚醚醇，諸如聚氧化三亞甲（polytrimethylene oxide）及聚氧化四亞甲（polytetramethylene oxide）。

例如，多元醇組成物包含至少一種聚四氫呋喃及至少一種選自由另一種聚氧化四亞甲（PTHF）、聚乙二醇、聚丙二醇及聚己內酯組成之群之其他多元醇。

在一個特別較佳具體實例中，聚四氫呋喃之數均莫耳質量Mn在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，更佳在550至2500 g/mol範圍內，特別較佳在650至2000 g/mol並且非常較佳在650至1400 g/mol範圍內。

為了本發明之目的，多元醇組成物之組成可廣泛變化。例如，第一多元醇，較佳聚四氫呋喃之含量可在15%至85%範圍內，較佳在20%至80%範圍內，更佳在25%至75%範圍內。

本發明之多元醇組成物亦可包含溶劑。合適的溶劑本身為本領域技術人員已知者。

只要使用聚四氫呋喃，聚四氫呋喃之數均莫耳質量Mn例如在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，較佳在550至2500 g/mol範圍內，特別較佳在650至2000 g/mol範圍內。進一步較佳地，聚四氫呋喃之數均莫耳質量Mn在650至1400 g/mol範圍內。

於此數均莫耳質量Mn可如上所提及藉由凝膠滲透層析法測定。

較佳地，多元醇組成物包含選自由以下組成之群之多元醇：聚四氫呋喃，其數均莫耳質量Mn在500 g/mol至5000 g/mol範圍內，較佳在550至2500 g/mol範圍內，特別較佳在650至2000 g/mol範圍內。進一步較佳地，聚四氫呋喃之數均莫耳質量Mn在650至1400 g/mol範圍內。

在本發明中亦可使用各種聚四氫呋喃之混合物，即具有各種莫耳質量之聚四氫呋喃之混合物。

較佳地，多元醇組成物包含至少一種脂族多元醇，較佳聚四亞甲基二醇（聚四氫呋喃，PTHF）。

多元醇組成物之數均分子量Mn例如在650 g/mol至5000 g/mol範圍內，較佳在2000 g/mol至3500 g/mol範圍內，最佳在2000 g/mol至3000 g/mol範圍內。

較佳地，多元醇組成物包含PTHF，並且PTHF具有在等於或低於1500 g/mol範圍內之數均分子量Mn。

較佳地，多元醇組成物由PTHF組成，並且PTHF具有在1000 g/mol至1500 g/mol範圍內之數均分子量Mn。

較佳地，多元醇組成物包含具有至少一個PTHF嵌段之嵌段共聚物，並且較佳地，嵌段共聚物之數均分子量Mn在2000 g/mol至3500 g/mol範圍內。

根據另一態樣，本發明關於一種複合材料之製備，該複合材料包含至少一個聚合層，該聚合層包含發泡顆粒，其中熱塑性彈性體為藉由使以下組分反應獲得或可獲得之熱塑性聚異氰酸酯反應產物 （1）   聚異氰酸酯組成物 （2）   至少一種擴鏈劑 （3）   多元醇組成物 （4）   視需要選用之水 （5）   視需要選用之交聯劑 （6）   視需要選用之塑化劑 （7）   視需要選用之額外添加劑， 其中該製劑含有具有等於或低於-50°C範圍內之玻璃轉化溫度Tg之多元醇組成物，藉由根據DIN EN ISO 6721-1-2011-08，在1 Hz之頻率下在2 K/分鐘之加熱速率下之損耗因數（tan δ）所測定之動態機械熱分析所測定。

所用之擴鏈劑較佳為具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，較佳具有2個異氰酸酯反應性基團，亦稱為官能基。較佳的擴鏈劑為二胺及/或烷二醇，更佳為在伸烷基部分具有2至10個碳原子、較佳具有3至8個碳原子之烷二醇，這些更佳僅具有一級羥基。

較佳具體實例使用擴鏈劑，這些較佳為具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，較佳具有2個異氰酸酯反應性基團，亦稱為官能基。較佳地，擴鏈劑為選自由以下組成之群之至少一種擴鏈劑：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇及對苯二酚雙（β-羥乙基）醚（HQEE）。特別合適的擴鏈劑為選自由以下組成之群者：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇，以及上述擴鏈劑之混合物。具體擴鏈劑及混合物之實例尤其揭示於PCT/EP2017/079049中。

所用之多元醇及擴鏈劑之比例以提供所需硬鏈段含量之方式變化，這可藉由PCT/EP2017/079049中揭示之公式計算。於此合適的硬鏈段含量低於60%，較佳低於40%，特別較佳25%。

亦可使用交聯劑，此外，實例為上述較高官能度之聚異氰酸酯或多元醇或其他具有複數個異氰酸酯反應性官能基之較高官能度分子。在本發明之上下文中，亦可藉由使用相對於羥基過量之異氰酸酯基團交聯產物。較高官能度之異氰酸酯之實例為三異氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯，以及異氰脲酸酯，以及上述二異氰酸酯之氰脲酸酯，以及可藉由二異氰酸酯與水之部分反應獲得之寡聚物，例如上述二異氰酸酯之縮二脲，以及可藉由半封閉二異氰酸酯與平均具有多於二個且較佳三或多個羥基之多元醇之受控反應獲得之寡聚物。

於此交聯劑之量，即較高官能度之異氰酸酯及較高官能度之多元醇之量，以組分之總混合物計，不應超過3重量%，較佳1重量%。

較佳地，選自由較高官能度之聚異氰酸酯及較高官能度之多元醇組成之群之交聯劑增加了組分A之穩定性。進一步較佳地，添加選自由填料、潤滑劑、穩定劑、催化劑、阻燃劑或塑化劑組成之群之額外添加劑以調整剛度。

在較佳具體實例中，催化劑與結構組分一起使用。這些特別是加速異氰酸酯之NCO基團與異氰酸酯反應性化合物之羥基，以及增鏈劑（若使用）之間之反應之催化劑。

進一步合適的催化劑之實例為選自由以下組成之群之有機金屬化合物：錫、鈦、鋯、鉿、鉍、鋅、鋁及鐵之有機基化合物，實例為錫之有機基化合物，較佳二烷基錫化合物，諸如二甲基錫或二乙基錫，或脂族羧酸之有機錫化合物，較佳二乙酸錫、二月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫，鉍化合物，例如烷基鉍化合物等，或鐵化合物，較佳乙醯丙酮鐵（III），或羧酸之金屬鹽，例如異辛酸錫（II）、二辛酸錫、鈦酸酯或新癸酸鉍（III）。特別較佳的催化劑為二辛酸錫、癸酸鉍及鈦酸酯。催化劑之較佳用量為每100重量份異氰酸酯反應性化合物0.0001至0.1重量份。可與催化劑一起添加至結構組分中之其他化合物為習知助劑。可藉由舉例之方式提及表面活性物質、填料、阻燃劑、成核劑、氧化穩定劑、潤滑及脫模助劑、染料及顏料以及視需要選用之穩定劑，較佳關於水解、光、熱或變色、無機及/或有機填料、增強劑及/或塑化劑。

用於本發明目的之穩定劑為保護塑膠或特別是組分A免受破壞性環境影響之添加劑。實例有主要及次要抗氧化劑、位阻酚、受阻胺光穩定劑、紫外線吸收劑、水解穩定劑、猝滅劑（quencher）及阻燃劑。

根據本發明，一種用於製備包含至少一個包含發泡顆粒之聚合層之複合材料之組成物包含熱塑性彈性體。該組成物可包含其他組分，諸如其他熱塑性彈性體或填料。在本發明之上下文中，術語「填料」涵蓋有機及無機填料，諸如例如其他聚合物。

組成物可包含以組成物之重量計85至100重量%範圍內之量之熱塑性彈性體。

除非另有說明，否則組成物之組分之量總計為100重量%。

根據本發明，聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。聚合層（PL1）亦可包含其他組分，諸如添加劑、填料或其他聚合物材料。聚合層（PL1）之熔合發泡顆粒之組成物中之其他組分之量可在寬範圍內變化。合適的量原則上為本領域技術人員已知者。

根據一個進一步具體實例，本發明關於一種如上所揭示之複合物，其中聚合層（PL1）之組成物包含以組成物之重量計0.1至20重量%範圍內之量之填料。

根據一個進一步具體實例，本發明關於一種如本文所揭示之方法，其中聚合層（PL1）之組成物包含以組成物之重量計0.1至15重量%範圍內之量之填料。

填料可例如選自由以下組成之群：有機填料，諸如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚乳酸。

無機填料，諸如滑石、白堊、碳黑，亦可用於本發明之上下文中。用於熱塑性彈性體之適合的填料原則上為本領域技術人員已知者。

根據一個進一步具體實例，該組成物可例如包含苯乙烯聚合物，諸如雜排、對排或同排聚苯乙烯，更佳雜排聚苯乙烯。

本發明之雜排聚苯乙烯為非晶形的，其玻璃轉化溫度在100°C±20°C範圍內（根據DIN EN ISO 11357 1，2017年2月/DIN EN ISO 11357 2，2014年7月，拐點方法所測定）。本發明之對排聚苯乙烯及同排聚苯乙烯均為半結晶，熔點分別為270°C及240°C（DIN EN ISO 11357-1，2017年2月/DIN EN ISO 11357 3，2013年4月，峰值融化溫度）。

所用之聚苯乙烯之拉伸彈性模數大於2500 MPa（DIN EN ISO 527 1/2，2012年6月）。

亦可使用市售材料，例如PS 158 K（Ineos）、PS 148 H Q（Ineos）、STYROLUTION PS 156 F、STYROLUTION PS 158N/L、STYROLUTION PS 168N/L、STYROLUTION PS 153F、SABIC PS 125、SABIC PS 155、SABIC PS 160。

組分A之組成物亦可包含彈性模數低於2700 MPa之苯乙烯（DIN EN ISO 527-1/2，2012年6月），諸如選自由以下之群之苯乙烯聚合物：基於苯乙烯之熱塑性彈性體，及耐衝擊聚苯乙烯（high-impact polystyrene；HIPS），其例如包括SEBS、SBS、SEPS、SEPS-V及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（acrylonitrile-butadiene-styrene；ABS），於此非常特別較佳的是耐衝擊聚苯乙烯（HIPS）。

於此可使用市售材料，例如Styron A-TECH 1175、Styron A-TECH 1200、Styron A-TECH 1210、Styrolution PS 495S、Styrolution PS 485N、Styrolution PS 486N、Styrolution PS 542N、Styrolution PS 454N、Styrolution PS 416N、Röchling PS HI、SABIC PS 325、SABIC PS 330。

填料之使用進一步降低模製以獲得特定拉伸強度所需之能量，並且降低的能量有利地致使所得之聚合層（PL1）之壓縮強度較高。

與不含填料之相應材料相比，所得之材料具有較低的熔點，這有利於製備過程。

另一個較佳具體實例為藉由包含以下步驟之方法獲得或可獲得之聚合層（PL1）： （i）    提供含有熱塑性聚氨酯之組成物，其中該熱塑性聚氨酯藉由使以下組分反應獲得或可獲得： （1） 聚異氰酸酯組成物； （2） 至少一種擴鏈劑； （3） 多元醇組成物，其玻璃轉化溫度Tg在等於或低於-50°C範圍內，藉由根據DIN EN ISO 6721-1-2011-08，在1 Hz之頻率下在2 K/分鐘之加熱速率下之損耗因數（tan δ）所測定之動態機械熱分析所測定； （4） 視需要選用之水； （5） 視需要選用之交聯劑； （6） 視需要選用之塑化劑； （7） 視需要選用之額外添加劑， （ii）   在壓力下用發泡劑浸漬來自步驟（i）之組成物， （iii）  經由壓降使來自步驟（ii）之組成物膨脹。

由所提及之熱塑性彈性體製備熱塑性彈性體或泡沫或發泡顆粒之合適的製造方法同樣為本領域技術人員已知的。

合適的熱塑性聚醚酯及聚酯酯可藉由文獻中已知之所有習知方法藉由具有4至20個碳原子之芳族及脂族二羧酸或其酯與合適的脂族及芳族二醇及多元醇之酯交換或酯化來製備。

根據一個進一步具體實例，本發明關於一種如上所揭示之方法，其中熱塑性聚合物選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醯胺及熱塑性聚醚酯、聚酯酯及其混合物。

根據一個進一步具體實例，本發明一種關於如上所揭示之方法，其中熱塑性彈性體選自由熱塑性聚氨酯組成之群。

製備發泡顆粒所需之組成物之未膨脹聚合物混合物以已知方式由單獨之組分以及視需要選用之其他組分（諸如加工助劑、穩定劑、耐受劑或顏料）所製備。合適的方法為例如借助連續或不連續捏合機或擠製機（諸如相同的雙螺桿擠製機）之常用混合方法。

熱塑性聚氨酯可藉由已知方法分批或連續製造，例如使用反應性擠製機或藉由「一次性（one shot）」方法之帶式方法或預聚物方法，較佳藉由「一次性」方法。在「一次性」方法中，將欲反應之組分，在較佳具體實例中亦有多元醇組分中之擴鏈劑，以及催化劑及/或添加劑，相繼或同時彼此混合，立即開始反應聚合反應。然後可將TPU直接造粒或藉由擠製轉化為透鏡狀丸粒。在該步驟中，可實現伴隨摻入其他佐劑或其他聚合物。

在擠製機方法中，將結構組分，在較佳具體實例中亦有擴鏈劑、催化劑及/或添加劑單獨或以混合物之形式引入至擠製機中並且進行反應，較佳在100°C至280°C，較佳140°C至250°C之溫度下進行。將所得聚氨酯擠製、冷卻並且造粒，或藉由水下造粒機直接造粒為透鏡狀丸粒。

可引入其他添加劑（組分、賦形劑、填料），諸如抗衝改質劑、染料、穩定劑、抗氧化劑。於此步驟中，可將一些上述常用賦形劑（添加劑、填充劑、組分）添加至混合物中。

在較佳的方法中，熱塑性聚氨酯由結構組分異氰酸酯、包括擴鏈劑之異氰酸酯反應性化合物以及在較佳具體實例中在第一步驟中之其他原料所製造，並且在第二擠製步驟中摻入額外物質或助劑。

較佳使用雙螺桿擠製機，因為雙螺桿擠製機以力傳遞模式操作，因此允許更精確地調整擠製機中之溫度及定量輸出。此外，TPU之製造及膨脹可在反應性擠製機中以單一步驟或藉由本領域技術人員已知之方法藉由串聯擠製機實現。

由熱塑性彈性體製造發泡丸粒之方法本身為本領域技術人員已知者。若根據本發明使用由熱塑性彈性體製成之發泡顆粒，則發泡顆粒之堆積密度例如在20 g/l至300 g/l範圍內。

適用於製備聚合層（PL1*）之發泡顆粒通常具有50 g/l至200 g/l，較佳60 g/l至180 g/l，更佳80 g/l至150 g/l之堆積密度。以類似於DIN ISO 697測量堆積密度，其中在與標準對比之上述值之測定中，使用具有0.5 l體積之容器取代具有0.5 l體積之容器，因為特別是對於具有低密度及大質量之泡沫粒子，僅0.5 l體積之測量值太不準確。

如上所述，發泡顆粒之直徑在0.5至30；較佳1至15，特別是3至12 mm之間。對於非球形，例如細長或圓柱形之發泡顆粒，最長尺寸是指直徑。

發泡顆粒之製造可根據先前技術中已知之常用方法藉由以下所進行： （i）    提供如上所揭示之組成物； （ii）   在壓力下用推進劑浸漬組成物； （iii）  藉助於壓降使用於發泡顆粒之組成物及/或組分A膨脹。

推進劑之量較佳為以100重量份之組成物之使用量計0.1至40，特別是0.5至35，更佳1至30重量份。

在一個具體實例中，上述方法包括： （i）    提供呈顆粒形式之如上所揭示之組成物； （ii）   在壓力下用推進劑浸漬顆粒； （iii）  藉助於壓降使顆粒膨脹。

上述方法之另一個具體實例包括另一個步驟： （i）    提供呈顆粒形式之如上所揭示之組成物； （ii）   在壓力下用推進劑浸漬顆粒； （iii-a）     在不使顆粒發泡之情況下減壓至常壓，必要時藉由提前降低溫度； （iii-b）     藉由升高溫度使粒子發泡。

較佳地，未膨脹顆粒具有0.2-10 mm之平均最小直徑（經由粒子之3D評估測定，例如經由使用Microtrac稱為Partan3D之光學測量儀器之動態圖像分析）。

單個顆粒之平均勻量通常在0.1至50 mg範圍內，較佳在4至40 mg範圍內並且特別較佳在7至32 mg範圍內。該顆粒之平均勻量（粒子重量）藉由算術方法藉由每次稱量10個顆粒粒子來測定。

在一個較佳具體實例中，上述方法包括在壓力下用推進劑浸漬聚合物顆粒，然後在步驟（I）及（II）中使顆粒膨脹： （I）   在合適的密閉反應容器（例如高壓釜）中在高溫下在壓力下在推進劑之存在下浸漬顆粒； （II）  在不冷卻之情況下突然鬆弛。

於此，步驟（I）中之浸漬可在水以及視需要選用之懸浮助劑之存在下進行，或者僅在推進劑之存在下在不存在水之情況下進行。

合適的懸浮助劑為例如水不溶性無機穩定劑，諸如磷酸三鈣、焦磷酸鎂、金屬碳酸鹽、聚乙烯醇及表面活性劑，諸如十二烷基芳基磺酸鈉。其通常以以本發明之組成物計0.05至10重量%之量使用。

浸漬溫度取決於在100℃-200℃範圍內選擇之壓力，其中反應容器中之壓力在2至150巴範圍內，較佳在5至100巴範圍內，更佳在20至60巴範圍內，浸漬時間一般為0.5至10小時。

在懸浮液中執行該方法為本領域技術人員已知者並且例如詳細描述於WO2007/082838。

在沒有推進劑之情況下進行該方法時，必須小心避免聚合物顆粒聚集。

用於在合適的密閉反應容器中執行該方法之合適的推進劑例如為在加工條件下以氣態存在之有機液體及氣體，諸如烴，或無機氣體，或有機液體或氣體及無機氣體之混合物，其中此等亦可組合。

合適的烴例如為鹵化或非鹵化的、飽和的或不飽和的脂族烴，較佳非鹵化的、飽和的或不飽和的脂族烴。

較佳的有機推進劑為飽和脂族烴，特別是具有3至8個C原子者，諸如丁烷或戊烷。

合適的無機氣體為氮氣、空氣、氨氣或二氧化碳，較佳氮氣或二氧化碳或上述氣體之混合物。

在一個進一步具體實例中，上述方法包含在壓力下用推進劑浸漬顆粒及隨後在步驟（α）及（β）中使顆粒膨脹： （α）   在擠壓機中在高溫下在壓力下在推進劑之存在下浸漬顆粒； （β）   在防止不受控制之發泡之條件下，將來自擠製機之物質造粒。

在該方法變體中合適的推進劑為揮發性有機化合物，其在常壓1013毫巴下之沸點為-25℃至150℃，特別是-10℃至125℃。非常合適的為烴（較佳無鹵素），特別是C4-10烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷之異構體，特別較佳為異丁烷。其他可能的推進劑亦為對空間要求較高之化合物，諸如醇、酮、酯、醚及有機碳酸酯。

於此，該步驟中之組成物在擠製機中在熔融狀態下與推進劑在壓力下混合，將其進料至擠製機。將含有推進劑之混合物在壓力下壓製，較佳在適度控制之背壓下壓製（例如水下造粒）並且造粒。於此，熔線發泡，藉由造粒得到發泡顆粒。

經由擠製執行該方法為本領域技術人員已知者並且例如詳細描述於WO2007/082838及WO2013/153190。

作為擠製機，可考慮所有常用的螺桿機，特別是單螺桿及雙螺桿擠製機（例如Werner & Pfleiderer之ZSK型）、共捏合機、複合塑膠機、MPC捏合機、FCM混合機、KEX捏合螺桿擠製機及剪切輥擠製機，如在例如Saechtling（ed.），Plastic paperback，27th edition 3.2.1及3.2.4中所揭示者。擠製機通常在組成物（Z1）以熔體形式存在之溫度下，例如在120°C至250°C下，特別是在150°C至210°C下，及在添加推進劑之後之40至200巴，較佳60至150巴，特別較佳80至120巴之壓力下操作，以確保推進劑與熔體之均勻化。

於此，可在擠製機或一或多個擠製機之配置中執行。例如，在第一擠製機中，可將組分融化及摻合，並且可注入推進劑。在第二擠製機中，將經浸漬之熔體均勻化並且調整溫度及壓力。例如，若將三個擠製機相互組合，則組分之混合以及推進劑之注入可分為二個不同的方法部分。若較佳僅使用一個擠製機，則所有方法步驟、融化、混合、推進劑之注入、均勻化以及溫度及/或壓力之調整都在擠製機中執行。

發泡顆粒亦可含有染料。於此，可藉由不同的方式添加染料。

在一個具體實例中，可在製造之後將製造之發泡顆粒染色。於此，將相應的發泡顆粒與含有染料之載體液體接觸，其中載體液體具有適合於在發泡顆粒中執行載體液體吸附之極性。實施可類似於EP3700969中描述之方法來執行。

合適的染料例如為無機或有機顏料。合適的天然或合成無機顏料例如為煙灰、石墨、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷化合物、氧化鉻化合物、氧化銅化合物。合適的有機顏料例如為偶氮顏料及多環顏料。

在一個進一步具體實例中，可在發泡顆粒之製備中加入油墨。例如，可在經由擠製製備發泡顆粒期間將染料添加至擠製機中。

或者，已染色之材料可用作製備發泡顆粒之起始材料，根據上述方法在密閉容器中將其擠製或膨脹。

此外，在WO2014/150122中描述之方法中，超臨界液體或加熱液體可含有染料。

於此，由發泡顆粒製造之模製品之拉伸及壓縮性質之特徵在於拉伸強度高於600 kPa（DIN EN ISO 1798，2008年4月），伸長率高於100%（DIN EN ISO 1798，2008年4月）及高於15 kPa之壓縮電壓為10%壓縮（類似於DIN EN ISO 844，2014年11月；與標準之偏差在於樣品高度為20 mm而非為50 mm，因此調整測試速度為2 mm/分鐘）。

由發泡顆粒製造之模製品之回彈彈性高於55%（類似於DIN 53512，2000年4月；與標準之偏差在於試樣高度應為12 mm，但在該測試中使用20 mm以避免樣品「粉碎」及測量基板）。

製成之模製品之密度及壓縮性質為相關的。有利地，模製部件之密度在75至375 kg/m ³之間，較佳在100至300 kg/m ³之間，特別較佳在150至250 kg/m ³之間（DIN EN ISO 845，2009年10月）。

根據本發明之發泡顆粒之模製密度與堆積密度之比例通常在1.5至2.5之間，較佳在1.8至2.0之間。

根據本發明，聚合層（PL1）及（PL1*）包含熔合發泡顆粒。發泡顆粒可藉由合適的方法熔合以形成穩定的聚合層（PL1）或（PL1*）。用於熔合發泡顆粒之合適的方法原則上為本領域技術人員已知者。

相應模製品之製備可根據本領域技術人員已知之方法執行。用於製備包含熔合發泡顆粒之層之較佳方法包括以下步驟： （A）  以相應的形式插入如上所揭示之發泡顆粒， （B）  熔合來自步驟（A）之發泡顆粒。

步驟（B）中之熔合較佳以封閉形式執行，其中熔合可例如藉由水蒸氣、熱空氣（如例如EP1979401中所述）或高能輻射（微波或無線電波）執行。

發泡顆粒熔合時之溫度較佳低於或接近產生粒子泡沫之聚合物之融化溫度。因此，對於常見的聚合物，發泡顆粒之熔合溫度在100℃至180℃之間，較佳在120℃至150℃之間。

可單獨測定溫度曲線/停留時間，例如類似於US20150337102或EP2872309中描述之方法。

藉由高能輻射之熔合通常在微波或無線電波之頻率範圍內執行，若需要，在水或其他極性液體，諸如具有吸收微波之烴（諸如羧酸之酯及二醇或三醇或甘醇及液體聚乙二醇）之極性基團，之存在下執行，並且可類似於EP3053732或WO16146537中描述之方法執行。

較佳在模具中執行發泡丸粒之熔合以使所得之部件成型。原則上，在本發明之上下文中可使用用於熔合發泡丸粒之所有適合的方法，例如在高溫下熔合，諸如例如蒸氣箱模製，在高頻下模製，例如使用電磁輻射，使用雙帶壓製機之方法，或變溫（variotherm）方法。

舉例來說，可將由可膨脹熱塑性聚合物製成之丸粒裝入模具中，藉由加熱使丸粒膨脹以產生泡沫珠粒，然後使用壓力將熱泡沫珠粒彼此結合。於此，經由珠粒之發泡產生壓力，珠粒之體積增加，而模具之內部體積保持不變。均勻加熱可例如藉由使蒸氣穿過模具來實現。然而，亦或者可將預膨脹珠粒裝入模具中。在這種情況下，程序從完全填充模具開始。在進一步步驟中，藉由在進料孔處插入衝頭來減小模具之體積，進料孔同樣已完全填充有膨脹珠粒，並且模具中之壓力因此增加。膨脹珠粒因此相互擠壓，因此可熔合形成模製品。同樣地，珠粒之熔合特別是經由將蒸氣通過系統來實現。

為了與射頻電磁輻射熔合，粒子泡沫可較佳地用適於吸收輻射之極性液體潤濕，例如以所用之粒子泡沫計0.1至10重量%之比例，較佳1至6重量%之比例。即使不使用極性液體，在本發明之上下文中亦可實現粒子泡沫之射頻電磁輻射熔合。泡沫粒子之熱連接例如以藉助於射頻電磁輻射，特別是藉助於微波之形式發生。具有至少20 MHz、例如至少100 MHz頻率之電磁輻射被理解為高頻。通常，電磁輻射是在20 MHz至300 GHz之間，例如100 MHz至300 GHz之間之頻率範圍內使用。微波較佳在0.5至100 GHz之間，特別較佳0.8至10 GHz之間之頻率範圍內，並且使用0.1至15分鐘之間之照射時間。較佳地，將微波之頻率範圍調整為極性液體之吸收行為，反之亦然，根據所使用之微波裝置之頻率範圍基於吸收行為選擇極性液體。合適的方法描述於例如WO2016/146537中。

模製體可由本發明之上下文中之發泡顆粒製備，例如藉由熔合或膠合。所得之模製品適用於製造本發明之複合材料。包含熔合發泡顆粒之合適的層亦可藉由切割或切片包含發泡顆粒之模製體以獲得合適厚度之層來獲得。

根據本發明，聚合層（PL1）亦可包含混成材料，其含有聚合物基質及包含熱塑性彈性體之發泡顆粒。包含發泡顆粒及基質材料之材料在本發明之上下文中被稱為混成材料。基質材料可由壓實材料或泡沫製成。

適合作為基質材料之聚合物為本領域技術人員已知者。在本發明之上下文中合適的是例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、基於環氧樹脂亦或聚氨酯之黏合劑。根據本發明，聚氨酯泡沫或壓實聚氨酯（諸如熱塑性聚氨酯）為合適的。

根據本發明，選擇聚合物使得在發泡顆粒與基質之間具有足夠的黏附性以獲得機械穩定的混成材料。

基質可全部或部分包圍發泡顆粒。根據本發明，混成材料可含有其他組分，例如其他填料亦或顆粒。在本發明之上下文中，混成材料亦可含有不同聚合物之混合物。混成材料亦可含有發泡顆粒之混合物。

除了根據本發明之發泡顆粒之外亦可使用之發泡顆粒為技術人員本身已知者。特別地，由熱塑性聚氨酯製成之發泡顆粒適用於本發明之上下文中。

根據一個具體實例，本發明因此亦關於一種混成材料，其含有聚合物基質、根據本發明之發泡顆粒及來自熱塑性聚氨酯之另一種發泡顆粒。

在本發明中，基質包含在本發明之上下文中適合作為基質材料之聚合物，例如彈性體或泡沫，特別是基於聚氨酯之泡沫，例如彈性體，諸如乙烯乙酸乙烯酯共聚物亦或熱塑性聚氨酯。

適用於本發明之上下文之混成材料例如為含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之基質及如上所揭示之發泡顆粒之混成材料，或含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之基質、如上所揭示之發泡顆粒及另一種發泡顆粒，例如來自熱塑性聚氨酯之發泡顆粒之混成材料。此外，合適的是含有熱塑性聚氨酯之基質及如上所揭示之發泡顆粒之混成材料，或含有熱塑性聚氨酯之基質、如上所揭示之發泡顆粒及另一種發泡顆粒，例如來自熱塑性聚氨酯之發泡顆粒之混成材料。

較佳地，本發明之上下文中之聚合物為聚氨酯。本發明之意義上之聚氨酯包括所有已知的彈性聚異氰酸酯聚加成產物。這些特別包括塊狀聚異氰酸酯。聚加成產物，諸如黏彈性凝膠或熱塑性聚氨酯，以及基於聚異氰酸酯聚加成產物之彈性泡沫，諸如軟泡沫、半硬泡沫或整體泡沫。此外，應當理解，在本發明之意義上之聚氨酯彈性聚合物摻合物含有聚氨酯及其他聚合物，以及來自這些聚合物摻合物之泡沫。較佳地，基質為經硬化之壓實聚氨酯黏合劑、彈性聚氨酯泡沫或黏彈性凝膠。

術語「聚氨酯黏合劑」在本發明之上下文中被理解為由至少50重量%、較佳至少80重量%並且特別是至少95重量%之具有預聚物之異氰酸酯基團組成之混合物，以下稱異氰酸酯預聚物。於此，根據DIN 53018在25°C下測量之本發明之聚氨酯黏合劑之黏度較佳在500至4000 mPa.s範圍內，特別較佳在1000至3000 mPa.s範圍內。在本發明之上下文中，聚氨酯泡沫被理解為符合DIN 7726之泡沫。

基質材料之密度較佳在1,2至0.01 g/cm ³範圍內。特別較佳地，基質材料為彈性泡沫或整體泡沫，其密度在0.8至0.1 g/cm ³，特別是0.6至0.3 g/cm ³範圍內，或壓實材料，例如經硬化之聚氨酯黏合劑。

特別地，泡沫適合作為基質材料。含有來自聚氨酯泡沫之基質材料之混成材料較佳地在基質材料與發泡顆粒之間具有良好的黏附性。

合適的是例如含有聚氨酯泡沫之基質及如上所揭示之發泡顆粒之混成材料，亦或含有聚氨酯泡沫之基質、如上所揭示之發泡顆粒及另一種發泡顆粒，例如來自熱塑性聚氨酯之混成材料。

在本發明之上下文中，含有作為基質之聚合物及發泡顆粒之合適的混成材料可例如藉由用於製備聚合物之組分及發泡顆粒視需要地與其他組分混合並且轉化為混成材料所製備，其中反應較佳在發泡顆粒實質上穩定之條件下進行。

用於製備聚合物，特別是乙烯乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯之合適的方法及反應條件本身為技術人員已知者。

混成材料亦可代表整體泡沫，特別是基於聚氨酯之整體泡沫。製造整體泡沫之合適的方法本身為技術人員已知者。整體泡沫較佳在封閉、目的控制之模具中藉助於低壓或高壓技術藉由一次性方法製造。模具通常由金屬，例如鋁或鋼製成。

若混成材料包含整體泡沫，則引入至模具中之反應混合物之量經尺寸測定以使得所得之整體泡沫之模具具有0.08至0.70 g/cm ³之密度，特別是0.12至0.60 g/cm ³之密度。製備具有壓實邊緣區及多孔芯之模製品之壓實度在1.1至8.5範圍內，較佳在2.1至7.0範圍內。

因此，可製造具有聚合物之基質並且其中含有根據本發明之發泡顆粒之混成材料，其中存在發泡顆粒之均勻分佈。本發明之上下文中之發泡顆粒可容易地用於製備混成材料之方法，因為單個粒子由於其之小尺寸而自由流動並且對加工並無任何特殊要求。可使用使發泡顆粒均勻分佈之技術，諸如緩慢旋轉模具。

用於製備混成材料之反應混合物亦可視需要地添加助劑及/或添加劑。例如，提及了表面活性物質、泡沫穩定劑、泡孔調節劑、脫模劑、填料、染料、顏料、水解保護劑、氣味吸收物質以及抑制真菌及抑制細菌之物質。

在本發明之上下文中之混成材料中，發泡顆粒之體積部分較佳為20體積%及更多，更佳50體積%及更多，更佳80體積%及更多，特別是90體積%及更多，每個皆以混成系統之體積計。

混成材料，特別是具有多孔聚氨酯之基質之混成材料，其特徵在於基質材料與發泡顆粒之非常好的黏附性。在此方法中，混成材料較佳不在基質材料及發泡顆粒之界面處裂開。與習知聚合物材料，尤其相同密度之習知聚氨酯材料相比，這使得可製造具有改善的機械性質（諸如抗撕裂性及彈性）之混成材料。

在本發明之上下文中，呈整體泡沫形式之混成材料之彈性根據DIN 53512較佳大於40%，特別較佳大於50%。

此外，本發明之上下文中之混成材料，特別是基於整體泡沫者，在低密度下顯示出高回彈彈性。特別地，在本發明之上下文中基於混成材料之整體泡沫因此非常適合作為鞋底材料。這樣可保持輕便舒適的鞋底，並且具有良好的耐用性。這種材料特別適合作為運動鞋之中底。

本發明之上下文中之混成材料之性質可根據廣泛使用之聚合物而變化，並且尤其可藉由膨脹顆粒之尺寸、形狀及質地之變化，或添加其他添加劑（例如亦有廣泛的其他非發泡顆粒，諸如塑膠顆粒，例如橡膠顆粒）而變化。

混成材料較佳具有高耐久性及承載能力，這藉由高拉伸強度及斷裂伸長率特別顯著。此外，本發明之上下文中之混成材料具有低密度。

在本發明之上下文中，聚合層（PL1）可由包含熔合發泡顆粒之聚合層（PL1*）所製備。製備包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒之聚合層之方法在現有技術中原則上為已知者。

例如，製造E-TPU片材（適合作為聚合層（PL1*））之方法為例如連續方法（旋轉方法），其從WO 2015/0124587中所知。合適的片材較佳具有1 mm至5 mm範圍內，特別是1 mm、2 mm、3 mm、4 mm或5 mm之厚度。在本發明之上下文中，亦可藉由切割較高厚度之片材來製備合適厚度之片材。

根據本發明之複合材料通常使用平坦基板作為聚合層（PL1）或（PL1*）。在本發明之上下文中，平坦基板是指其在二個維度上之膨脹比在第三維度上大得多者；例如，平坦基板之寬度及長度，特別是聚合層（PL1）或（PL1*），可各自超過厚度至少100倍，較佳至少1000倍。在一個具體實例中，聚合層（PL1）或（PL1*）之長度及/或寬度超過厚度至多1000000倍。聚合層（PL1）或（PL1*）之長度及寬度在每種情況下可相同或者較佳地不同的。例如，聚合層（PL1）或（PL1*）之長度可超過寬度之1.1倍至多100倍。

在本發明之一個具體實例中，聚合層（PL1）或（PL1*）之長度在50 cm至100 m，較佳至多50 m，特別較佳至多10 m範圍內。在本發明之一個具體實例中，聚合層（PL1）或（PL1*）之寬度在10 cm至5 m，較佳至多2 m範圍內。

在本發明之一個具體實例中，聚合層（PL1）或（PL1*）之厚度在0.01 mm至20 mm，較佳在0.05 mm至10 mm，並且特別是在0.1 mm至5 mm範圍內。聚合層（PL1）或（PL1*）之進一步較佳範圍為0.3 mm至5 mm，較佳0.5 mm至4 mm，更佳0.7 mm至3 mm並且最佳1 mm至2 mm。

根據一個進一步具體實例，本發明亦關於一種如上文所揭示之複合材料，其中層（PL1）之厚度在0.5至10 mm，較佳1.5至5 mm範圍內。

聚合層（PL1）可包含添加劑。合適的添加劑可例如選自塑化劑、抗衝改質劑、穩定劑、著色劑、填料、增強材料、阻燃劑、光穩定劑及蠟。例如，聚苯乙烯為合適的添加劑。

根據本發明，複合材料可包含至少部分地與聚合層（PL1）連接之其他層。複合材料可例如包含聚合層（PL2），該聚合層（PL2）包含至少部分地與聚合層（PL1）連接之膜。在本發明之上下文中，至少部分地連接是指層在整個表面上或部分地連接並且層之連接為穩定的以允許穩定的複合材料。這些層可直接接觸並且藉由合適的方法直接連接，或者可使用其他層（例如黏合層（B））連接。

根據一個進一步具體實例，本發明亦關於一種如上所揭示之複合材料，其中複合材料包含至少一個聚合層（PL2），該聚合層（PL2）包含至少部分地與聚合層（PL1）連接之膜。

黏合層（B）可較佳位於聚合層（PL1）與（PL2）之間。適用於黏合層之材料原則上為本領域技術人員已知者。合適的是例如黏著劑層。

根據本發明，可將聚合層（PL2）在其製備之後連接至聚合層（PL1）。亦可在製備過程中引入聚合層（PL2），即在聚合層（PL1）之製備過程中將聚合層（PL2）連接至聚合層（PL1*）。

本領域技術人員從例如WO2005/047569A1中獲知製造聚合層（PL2）（表面塗層）之方法，其中聚合層（PL2）選自由以下組成之群：聚合物分散體、具有高軟化點之聚合物分散體組分、具有低軟化點之聚合物分散體組分。

聚合層（PL2）之材料較佳選自由以下組成之群：聚氨酯、熱塑性聚氨酯、聚氯乙烯、熱塑性聚烯烴。

層（PL1）及（PL2）之比例可根據本發明而變化。例如，聚合層（PL1）之厚度可在0.1至5 mm範圍內並且聚合層（PL2）之厚度可在1至500 μm範圍內。

根據一個進一步具體實例，本發明亦關於一種如上所揭示之複合材料，其中層（PL1）之厚度為0.1至5 mm並且其中層（PL2）之厚度為1至500 μm。

聚合層（PL2）例如為塗層材料，其製造用於與聚合層（PL1）或（PL1*）直接（無需預乾燥（「濕對濕」））層壓。或者，聚合層（PL2）在與聚合層（PL1）或聚合層（PL1*）層壓之前經預乾燥。此外，溶劑方法或熱融方法對於層壓目的是相當重要的。聚合層（PL2）之厚度例如在0.3 mm至0.7 mm範圍內。

視需要地，黏合層（B）可用於可施加至預乾燥層（PL2）或聚合層（PL1）或（PL1*）之方法中。用於施加可例如包含液體黏著劑或膠水之黏合層之合適的方法原則上為本領域技術人員已知者。

視需要選用之層（B）亦可為塗層材料，其與聚合層（PL1）或（PL1*）直接（無需預乾燥（「濕對濕」））層壓組合。或者，層（B）亦可在與聚合層（PL2）或聚合層（PL1）或聚合層（PL1*）層壓之前經預乾燥。

例如，聚合層（PL2）為聚氨酯（PU）表皮，其較佳在溶劑方法中施加在E-TPU（聚合層（PL1））上。聚氨酯表皮例如具有0.3 mm至0.7 mm範圍內之厚度。或者，聚合層（PL2）為熱塑性聚氨酯（TPU）表皮，其較佳藉由熱融方法施加在E-TPU（聚合層（PL1））上。熱塑性聚氨酯表皮例如具有0.05至0.08 mm範圍內之厚度。PU及TPU之組合可作為聚合層（PL2）。亦可將數層聚合層（PL2）施加至聚合層（PL1）或聚合層（PL1*）上。

塗層選項（在聚合層（PL1）上提供塗層）特別包含 -    水基聚氨酯（PU）塗料調配物 -    溶劑基聚氨酯（PU）、熱塑性聚氨酯、聚氯乙烯塗料調配物 -    經由反向塗佈方法進行塗佈 o  在視需要地預熱之結構化模具中噴塗PU1塗層， o  將PU2塗層噴塗至模具上及E-TPU切片上，或者僅將PU2塗層噴塗至模具側上或E-TPU切片側上， o  預乾燥或不預乾燥模具及/或E-TPU切片側， o  在熱壓製機中層壓模具側及E-TPU切片（施加高溫及壓力）， o  從模具中剝離組合的堆積物。

另一種較佳的層壓加工（組合聚合層（PL1）及（PL2））特別包含 1.   藉由製造聚合層（PL2）（例如TPU膜）提供聚合層（PL2）， 2.   提供E-TPU切片/片材作為聚合層（PL1）（基板、基底材料）， 3.   提供黏合劑（黏著劑、膠水）以實現聚合層（PL2）與聚合層（PL1）之間之充分結合，其中黏合劑可為例如液體黏著劑或PUR， 4.   提供滾輪設計之層壓機，其典型地用於合成革製造方法， 5.   在步驟1中，將聚合層（PL1）放置在層壓機中， 6.   在步驟2中，將黏著劑放在聚合層（PL1）之頂部， 7.   在步驟3中，用層壓機將聚合層（PL2）層壓至聚合層（PL1）上。

進一步較佳的方法選項為 熱壓製法 為了獲得複合材料，可施加以下條件下之壓縮步驟： -    溫度範圍：100-140°C， -    壓力例如0.5-10巴， -    時間：3至5分鐘。 預乾燥法 -    將切割切片集成在方法中， -    將膠層噴塗施加至聚合層（PL1）及（PL2）（二層）上，不為強制性的， -    藉由在E-TPU切片上預乾燥PU2之製造方法獲得經塗佈之E-TPU樣品， -    以在模具側上預乾燥PU2來施加PU2（層壓前之模具塗佈）。 無需預乾燥之方法（濕對濕） -    好處：較少能源消耗， -    不乾燥膠水， -    藉由無需在E-TPU切片上預乾燥PU2之製造方法獲得經塗佈之E-TPU樣品， -    以不在模具側上預乾燥PU2來施加PU2（層壓前之模具塗佈）。 溶劑法 -    材料：頂部為PU層，底部為熱融層。 -    層壓方法：熱壓製層壓。溫度：130ºC，時間：25s~35s。 熱融（hotmelt；HM）法 -    材料：聚醚或聚酯基熱塑性聚氨酯（TPU）層/表皮及E-TPU片材/載體。 -    層壓法：在E-TPU片材上以PUR作為黏合劑塗佈TPU層，以層壓TPU及E-TPU片材。

聚氨酯，特別是熱塑性聚氨酯，適合作為聚合物聚合層（PL2）。合適的聚氨酯為所有熱塑性聚氨酯，其可較佳以水性分散體之形式提供。其較佳具有小於0℃之玻璃轉化溫度，例如根據DIN 53765藉由DSC（差示掃描量熱法）測定。較佳地，聚合物聚合層（PL2）基本上由聚氨酯所構成。

聚氨酯（PU）通常為已知的並且為可商購的並且通常由相對高分子量之聚羥基化合物（例如聚碳酸酯、聚酯或聚醚鏈段）之軟相及由低分子量擴鏈劑及二聚異氰酸酯或聚異氰酸酯所形成之胺甲酸乙酯硬相所組成。

製備聚氨酯（PU）之方法通常為已知的。通常，聚氨酯（PU）藉由以下組分之反應所製備： （i）    異氰酸酯，較佳二異氰酸酯，與 （ii）   與異氰酸酯反應之化合物，通常具有500至10000 g/mol、較佳500至5000 g/mol、特別較佳800至3000 g/mol之分子量（MW），及 （iii）  分子量為50至499 g/mol之擴鏈劑，視需要地存在 （四） 催化劑 （v）   及/或普通添加劑。

以下舉例說明用於製備較佳的聚氨酯（PU）之起始組分及方法。通常用於製備聚氨酯（PU）之組分（i）、（ii）、（iii）以及視需要選用之（iv）及/或（v）將在以下舉例說明。

作為異氰酸酯（i），可使用通常已知的脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、庚-及/或辛亞甲基二異氰酸酯，2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、2-乙基-1,4-丁烯二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-丁烯二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(異氰酸基甲基)環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-及/或1,3-雙（異氰酸基甲基）環己烷（HXDI）、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-及/或-2,6-環己烷二異氰酸酯及/或4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1,5-伸萘基二異氰酸酯（NDI）、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯（TDI）、3,3'-二甲基二苯基二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯。較佳使用4,4'-MDI。脂族二異氰酸酯，特別是六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為另外較佳的，並且芳族二異氰酸酯，諸如2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）及上述異構體之混合物為特別較佳的。

作為與異氰酸酯反應之化合物（ii），可使用通常已知之與異氰酸酯反應之化合物，例如聚酯醇、聚醚醇及/或聚碳酸酯二醇，其通常亦組合在術語「多元醇」下，分子量（Mw）在500至8000 g/mol，較佳在600至6000 g/mol，特別是在800至3000 g/mol範圍內，並且較佳地，異氰酸酯之平均官能度為1.8至2.3，較佳1.9至2.2，特別是2。較佳使用聚醚多元醇，例如基於通常已知的起始物質及常規環氧烷烴，例如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷及/或1,2-環氧丁烷者，較佳基於聚氧四亞甲基（聚-THF）、1,2-環氧丙烷及環氧乙烷之聚醚醇。聚醚醇表現出之優點為其比聚酯醇具有較高的水解穩定性並且較佳作為組分（ii），特別是用於製備軟質聚氨酯（PU1）。

作為聚碳酸酯二醇，可特別提及脂族聚碳酸酯二醇，例如1,4-丁二醇聚碳酸酯及1,6-己二醇聚碳酸酯。

作為聚酯二醇，可提及可藉由在一方面上至少一種一級二醇，較佳至少一種一級脂族二醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或特別較佳1,4-二（羥甲基）環己烷（作為異構體混合物）或至少二種上述二醇之混合物，在另一方面上，及至少一種，較佳至少二種二羧酸或其酸酐聚縮合所製備者。較佳的二羧酸為脂族二羧酸，諸如己二酸、戊二酸或琥珀酸，及芳族二羧酸，諸如例如鄰苯二甲酸，特別是間苯二甲酸。

聚醚醇較佳藉由以下所製備：在高活性催化劑之存在下，將環氧烷烴，特別是環氧乙烷、環氧丙烷及其混合物加成至二醇，諸如例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇，或加成至三醇，諸如例如甘油。這種高活性催化劑例如為氫氧化銫及雙金屬氰化物催化劑，亦稱為DMC催化劑。常用的DMC催化劑為六氰鈷酸鋅。反應後DMC催化劑可留在聚醚醇中；較佳地，例如藉由沉降或過濾將其除去。

亦可使用不同多元醇之混合物代替一種多元醇。

作為增鏈劑（iii），使用脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，其具有50至499 g/mol之分子量及至少二個官能基，較佳每個分子恰好具有二個官能基之化合物，其本身為已知的，例如二胺及/或在伸烷基中具有2至10個碳原子之烷二醇，特別是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或每分子具有3至8個碳原子之二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-及/或十烷二醇，較佳相應的寡聚-及/或聚丙二醇，其亦可使用擴鏈劑（iii）之混合物。

組分（i）至（iii）特別較佳為雙官能化合物，即二異氰酸酯（i）、雙官能多元醇（ii），較佳聚醚醇，及雙官能擴鏈劑，較佳二醇。

特別是加速二異氰酸酯（i）之NCO基團與組分（ii）及（iii）之羥基之間之反應之合適的催化劑（iv）為三級胺，諸如例如三乙胺、二甲基環己胺，N-甲基啉、N,N'-二甲基哌、2-(二甲基胺基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環[2.2.2]辛烷（「DABCO」）及類似的三級胺，以及特別是有機金屬化合物，諸如鈦酸酯、鐵化合物，諸如例如乙醯丙酮鐵（III）、錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫、或脂族羧酸之二烷基錫鹽，諸如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等，其本身為已知者。催化劑之用量通常為每100重量份組分（ii）0.0001至0.1重量份。

除了催化劑（iv）之外，亦可將助劑及/或添加劑（v）添加至組分（i）至（iii）中。可提及例如發泡劑、抗黏連劑、表面活性物質、填料，例如基於奈米粒子之填料，特別是基於CaCO ₃之填料，此外亦有成核劑、增滑劑、染料及顏料，抗氧化劑，例如抗水解、光、熱或變色，無機及/或有機填料，增強劑及塑化劑，或金屬鈍化劑。在一個較佳具體實例中，組分（v）亦包括水解穩定劑，諸如例如聚合且低分子量之碳二亞胺。軟質聚氨酯較佳包含以相關軟質聚氨酯之總重量計0.1至5重量%之量之三唑及/或三唑衍生物及抗氧化劑。適合作為抗氧化劑者通常為阻礙或防止在欲保護之塑膠中非所欲的氧化過程之物質。通常，抗氧化劑為可商購的。抗氧化劑之實例為位阻酚、芳族胺、硫增效劑、三價磷之有機磷化合物及受阻胺光穩定劑。位阻酚之實例見Plastics Additive Handbook，5th edition，H. Zweifel, ed.，Hanser Publishers，Munich，2001 ([1])，第98-107頁及第116-121頁。芳族胺之實例見[1]，第107-108頁。硫代增效劑之實例在[1]，第104-105頁及第112-113頁中給出。亞磷酸酯之實例見[1]，第109-112頁。受阻胺光穩定劑之實例在[1]，第123-136頁中給出。酚類抗氧化劑較佳適用於抗氧化劑混合物中。在一個較佳具體實例中，抗氧化劑，特別是酚類抗氧化劑，表現出大於350 g/mol，特別較佳大於700 g/mol之莫耳質量，並且最大莫耳質量（MW）至多為最大10000 g/mol，較佳至多為最大3000 g/mol。此外，其較佳具有至多180℃之熔點。此外，較佳使用非晶形或液體之抗氧化劑。同樣地，二或多種抗氧化劑之混合物亦可用作組分（v）。

除了所提及之組分（i）、（ii）及（iii）以及視需要選用之（iv）及（v）之外，亦可使用鏈調節劑（鏈終止劑），通常具有31至3000 g/mol之分子量。這種鏈調節劑為僅顯示一個與異氰酸酯反應之官能基之化合物，諸如例如單官能醇、單官能胺及/或單官能多元醇。流動行為，特別是軟質聚氨酯，可通過這種鏈調節劑選擇性地進行調整。鏈調節劑之用量通常為以100重量份組分（ii）計0至5重量份，較佳0.1至1重量份，並且落入組分（iii）之定義下。

除了所提及之組分（i）、（ii）及（iii）以及視需要選用之（iv）及（v）之外，亦可在合成反應結束時使用具有二或多個與異氰酸酯反應之基團之交聯劑，例如水合肼。

可以相對寬的莫耳比選擇組分（ii）及（iii）以調整聚氨酯（PU）之硬度。組分（ii）與所用之總增鏈劑（iii）之莫耳比為10：1至1：10，特別是1：1至1：4已證明為值得的，軟質聚氨酯之硬度隨著（iii）含量增加而增加。製備聚氨酯（PU）之反應可在0.8至1.4：1之比值下，較佳在0.9至1.2：1之比值下，特別較佳在1.05至1.2：1之比值下進行。該比值藉由反應中所用之組分（i）之總異氰酸酯基團與組分（ii）及視需要選用之（iii）之與異氰酸酯反應之基團（即活性氫）及視需要選用之與作為鏈終止劑之與異氰酸酯反應之單官能組分（諸如例如一元醇）之比例所定義。

聚氨酯（PU）之製備可根據本身已知之方法，例如根據單次或預聚物方法連續進行，或根據本身已知之預聚物操作分批進行。在這些方法中，欲反應之組分（i）、（ii）、（iii）及視需要選用之（iv）及/或（v）可相繼或同時彼此混合，反應立即開始。

可根據本身已知之方法將聚氨酯（PU）分散在水中，例如藉由將聚氨酯（PU）溶解在丙酮中或將聚氨酯製備成丙酮中之溶液，添加水然後除去丙酮（例如藉由蒸餾）。在替代形式中，將聚氨酯（PU）製備成N-甲基吡咯啶酮或N-乙基吡咯啶酮中之溶液，添加水並且除去N-甲基吡咯啶酮或N-乙基吡咯啶酮。

在本發明之一個具體實例中，根據本發明之水性分散體包含二種不同的聚氨酯，聚氨酯（PU1）及聚氨酯（PU2），其中聚氨酯（PU1）為「軟質」聚氨酯，其如上所述構造為聚氨酯（PU），以及至少一種「硬質」聚氨酯（PU2）。

在本發明之一個具體實例中，聚氨酯（PU1）表現出超過20至最多90範圍內，較佳25至75範圍內之蕭氏A硬度，其中蕭氏A硬度已根據DIN 53505在3秒後測定。

硬質聚氨酯（PU2）原則上可類似於軟質聚氨酯（PU1）製備；然而，選擇與異氰酸酯反應之其他化合物（ii）或與異氰酸酯反應之化合物（ii）之其他混合物在本發明之上下文中亦描述為與異氰酸酯反應之化合物（ii-2）或簡稱化合物（ii-2）。

化合物（ii-2）之實例特別是1,4-丁二醇、1,6-己二醇及新戊二醇，其或者為彼此之混合物，或者為與聚乙二醇之混合物。

在本發明之替代形式中，每次選擇二異氰酸酯之混合物，例如HDI及IPDI之混合物作為聚氨酯（PU2）之二異氰酸酯（i），選擇較大比例之IPDI用於製備硬質聚氨酯（PU2））比用於製備軟質聚氨酯（PU1）。

在本發明之一個具體實例中，聚氨酯（PU2）表現出在超過60至最多100範圍內，較佳等於或大於75或76至98範圍內之蕭氏A硬度，其中蕭氏A硬度已根據DIN 53505在3秒後測定。

在本發明之一個具體實例中，聚氨酯（PU）表現出100至300 nm，較佳120至150 nm範圍內之平均粒徑，藉由雷射光散射測定。

在本發明之一個具體實例中，軟質聚氨酯（PU1）表現出100至300 nm，較佳120至150 nm範圍內之平均粒徑，藉由雷射光散射測定。

在本發明之一個具體實例中，聚氨酯（PU2）表現出100至300 nm，較佳120至150 nm範圍內之平均粒徑，藉由雷射光散射測定。

聚合層（PL2）較佳為聚氨酯層、PVC層、環氧樹脂層、聚丙烯酸酯層或聚丁二烯層，特別較佳聚氨酯層。聚合層（PL2）特別較佳為聚氨酯層。

在本發明之一個具體實例中，聚合層（PL2）表現出15至300 μm，較佳20至150 μm，特別較佳25至80 μm範圍內之平均厚度。

在本發明之一個具體實例中，聚合層（PL2）平均表現出至少100個，較佳至少250個，特別較佳至少1000個毛細管/100 cm ²。

在本發明之一個具體實例中，毛細管表現出0.005至0.05 mm範圍內，較佳0.009至0.03 mm範圍內之平均直徑。

在本發明之一個具體實例中，毛細管均勻分佈在聚合層（PL2）上。然而，在本發明之一個較佳具體實例中，毛細管不均勻地分佈在聚合層（PL2）上。

在本發明之一個具體實例中，毛細管基本上為彎曲的。在本發明之另一個具體實例中，毛細管表現出基本上線性路線。

毛細管賦予聚合層（PL2）上之空氣及水蒸氣滲透性，而無需穿孔。在本發明之一個具體實例中，聚合層（PL2）之水蒸氣滲透率可大於1.5 mg/cm2·h，根據DIN 53333所測量。因此例如包含活性化合物之液體可能能夠遷移通過聚合層（PL2）。

在本發明之一個具體實例中，聚合層（PL2）甚至表現出，除了毛細管之外，不延伸超過聚合層（PL2）之總厚度之孔。

在一個具體實例中，聚合層（PL2），特別是聚氨酯聚合層（PL2），表現出圖案。圖案可為任何圖案，例如，可再現皮革或木材表面之圖案。在本發明之一個具體實例中，圖案可再現磨砂皮革。

在本發明之一個具體實例中，聚合層（PL2），特別是聚氨酯聚合層（PL2），表現出天鵝絨般的外觀。

在本發明之一個具體實例中，圖案可對應於天鵝絨表面，例如具有平均長度為20至500 μm、較佳30至200 μm並且特別較佳60至100 μm之小長軟毛（crinite）特徵。例如，小長軟毛特徵可表現出圓形直徑。在本發明之一個特別具體實例中，小長軟毛特徵具有圓錐形狀。

在本發明之一個具體實例中，聚合層（PL2），特別是聚氨酯聚合層（PL2），表現出小長軟毛特徵，其以50至350 μm、較佳100至250 μm之平均距離彼此排列。

若聚合層（PL2），特別是聚氨酯聚合層（PL2），表現出小長軟毛特徵，則關於平均厚度之陳述指的是不具有小長軟毛特徵之聚合層（PL2），特別是聚氨酯聚合層（PL2）。

在其他具體實例中，聚合層（PL2），特別是聚氨酯聚合層（PL2），表現出文字、標誌或圖像。在一個具體實例中，聚合層（PL2），特別是聚氨酯聚合層（PL2），表現出複雜的圖像，如WO2012/072740中所述。

在一個較佳具體實例中，聚合層（PL2），特別是聚氨酯聚合層（PL2），由聚合物水性分散體，較佳聚氨酯分散體所形成，其包含至少一種交聯劑（CA），該至少一種交聯劑（CA）為用至少一種封端劑（BA）封端之至少一種聚異氰酸酯（P）。

在本發明之一個特別較佳具體實例中，水性聚合物/聚氨酯分散體用於製備黏合層（B）及/或聚合層（PL2），特別是聚氨酯聚合層（PL2），其包含0.1至5重量%之二丙二醇二甲醚及/或1,2-丙二醇二乙酸酯。

在一個特別較佳具體實例中，將合適的交聯劑（CA）添加至作為二丙二醇二甲醚及/或1,2-丙二醇二乙酸酯中之1至80重量%之溶液，較佳作為二丙二醇二甲醚及/或1,2-丙二醇二乙酸酯中之30至75重量%之溶液之水性聚合物/聚氨酯分散體中。

在另一個較佳具體實例中，用於製備聚合層（PL2）之水性聚氨酯分散體包含75-100重量%之基於1,6-六亞甲基二異氰酸酯之親水性多官能寡聚異氰酸酯。

在一個較佳具體實例中，大部分聚合層（PL2）包含至少一種用封端劑（BA）封端之聚異氰酸酯（P）。合適的聚異氰酸酯（P）可選自上文進一步描述之聚異氰酸酯。用於聚異氰酸酯（P）之封端劑（BA）為本領域技術人員公知者並且可例如根據所需的解封端溫度來選擇。存在於根據本發明之複合物之層中之用封端劑（BA）封端之聚異氰酸酯（P）可相同或不同。

在一個具體實例中，黏合層（B）以及聚合層（PL2）可視需要地包含一或多種添加劑，例如一或多種阻燃劑、穩定劑，諸如抗氧化劑、光穩定劑及/或防水劑或防油劑。

合適的阻燃劑例如為無機阻燃劑、鹵化有機化合物、有機磷化合物或鹵化有機磷化合物。

合適的無機阻燃劑例如為磷酸鹽，諸如磷酸銨、氫氧化鋁、三水合氧化鋁、硼酸鋅或氧化銻。

合適的鹵化有機化合物例如為氯化石蠟、多氯聯苯、六溴苯、多溴二苯醚（polybrominated diphenyl ether；PBDE）及其他溴化合物、六氯環戊二烯（例如與環辛二烯）之加成產物、四溴雙酚A、四溴鄰苯二甲酸酐、二溴新戊二醇。

合適的有機磷化合物例如為有機磷酸酯、亞磷酸酯及膦酸酯，諸如例如磷酸三甲苯酯及磷酸三級丁基苯基二苯基酯。

合適的鹵化有機磷化合物例如為磷酸參（2,3-二溴丙基）酯、磷酸參（2-溴-4-甲基苯基）酯及磷酸參（2-氯異丙基）酯。

較佳的阻燃劑例如為聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，以及偏二氯乙烯與(甲基)丙烯酸酯之共聚物。此類產品例如以商品名Diofan®出售。

合適的光穩定劑例如為自由基捕捉劑，諸如位阻有機胺（HALS），或過氧化物分解劑，諸如例如苯并三唑，諸如2-(2-羥基苯基)-2H-苯并三唑（BTZ）或羥基二苯基酮（BP）。其他合適的光穩定劑例如為(2-羥基苯基)-s-三嗪（HPT）、草醯苯胺（oxalanilide）或非顏料二氧化鈦。合適的光穩定劑例如可以商品名Ir-ganox®、Irgastab®或Tinuvin®獲得。較佳的光穩定劑為HALS化合物。

根據一個進一步具體實例，本發明亦關於一種如上所揭示之複合材料，其中聚合層（PL2）包含選自由聚氨酯、熱塑性聚氨酯、聚氯乙烯、熱塑性聚烯烴組成之群之聚合物。

根據本發明之複合材料亦可包含其他層，諸如例如一或多個黏合層。合適的黏合層可例如包含黏著劑，諸如例如基於聚氨酯、聚醯胺、聚酯、聚烯烴或丙烯酸共聚物之黏著劑材料。合適的黏著劑可具有60°C至125°C之融化範圍。

視需要選用之層（B）之較佳選項為包含以下之黏著劑（本領域技術人員從WO2005047569A1中獲知）： -    交聯聚合物分散體， -    聚酯-聚氨酯分散體， -    部分結晶或半結晶或非晶形組分， -    軟質樹脂及聚合物組分，尤其基於丙烯酸酯， 並且例如作為以下施加黏著劑： -    熱融膜（本領域技術人員從WO 2019/038129獲知） -    液體，例如在噴塗方法中， -    熱可活化膠。

進一步較佳的黏著劑提供及層壓例如藉由黏著劑網格、黏著劑網或黏著劑膜進行，其被切割成聚合層（PL1）或聚合層（PL1*）之尺寸並且用手放在組件上。之後，將聚氨酯層（PL2）從模具中剝離並且與黏著劑所在之膜組合，使得黏著劑位於聚氨酯層與聚合層（PL1）之間。

視需要地經由至少一個黏合層將聚合物聚合層（PL2）黏合至泡沫聚合層（PL1）。或者，聚合物聚合層（PL2）與泡沫聚合層（PL1）之間之黏合（層壓）是在沒有黏著劑黏合層之情況下進行。在不施加黏著劑層（B）之情況下，較佳在高溫及壓力下藉由熱壓製法進行黏合過程。

在施加用於黏合層（B）之黏著劑聚合物之情況下，用於層（B）之黏著劑聚合物特別是選自由以下組成之群：液體黏著劑、膠水、熱活性膠、熱融膠、黏著劑網格、黏著劑網、黏著劑膜、噴塗方法、水基液體黏合劑溶液或分散體，或溶劑基液體黏合劑溶液或分散體。液體黏合劑溶液或分散體例如藉由噴塗施加。聚氨酯及熱塑性聚氨酯之層組合特別是藉由熱融膠原理層壓。

黏合層可包含間斷的，即不連續的層，較佳經固化之有機黏著劑之層。

在本發明之一個具體實例中，黏合層包含以點狀、條狀或格狀形式，例如以菱形、矩形、正方形或蜂窩結構之形式施加之層。在這種情況下，聚氨酯聚合層（PL2）在黏合層之間隙中與泡沫聚合層（PL1）接觸。

在本發明之另一個具體實例中，黏合層包含連續層。

在本發明之一個具體實例中，黏合層包含經固化之有機黏著劑之層，該經固化之有機黏著劑例如基於聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或特別是聚氨酯，較佳基於玻璃轉化溫度低於0℃之聚氨酯。

有機黏著劑可例如通過光化輻射或藉由老化進行熱固化。

在本發明之另一個具體實例中，黏合層包含黏著劑紗網。

黏合層之厚度可取決於所用之材料及根據本發明之複合材料之應用。在本發明之一個具體實例中，黏合層之最大厚度為100 μm，較佳為50 μm，更佳為30 μm，最佳為15 μm。

在本發明之一個具體實例中，黏合層可包含微球。本文之微球為平均直徑在5至20 μm範圍內之球形粒子，由聚合材料，特別是鹵化聚合物，諸如例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯或氯乙烯與偏二氯乙烯之共聚物構成。微球可為空的或較佳填充有沸點略低於室溫之物質，例如正丁烷，特別是異丁烷。

在本發明之一個具體實例中，可經由至少二個具有相同或不同組成之黏合層（B）將聚氨酯聚合層（PL2）黏合至聚合層（PL1）。一個黏合層可包含顏料，而另一個黏合層不含顏料。

在一個變型中，一個黏合層可包含微球，而另一個黏合層不包含微球。

在另一個具體實例中，複合材料視需要地包含層（B），該層（B）包含70℃至130℃之融化範圍之熱塑性黏著劑聚合物。因此，該層在約21℃之室溫下為固體。該層（B）可例如為被穿孔之不同層，這意指表面不為完全完整的，較佳為經固化之有機黏著劑。

在一個具體實例中，黏合層表現出1至最大100 μm、較佳至50 μm、特別較佳至15 μm範圍內之厚度。

黏著劑聚合物可以固體形式施加至聚合層（PL1）或（PL1*）及/或聚合層（PL2）。

合適的黏著劑聚合物可具有0.1至1000 g/m ²、較佳1至300 g/m ²並且特別是5至100 g/m ²之每單位面積重量。

合適的黏著劑聚合物可具有1至500 cm ³/10分鐘、較佳5至200 cm ³/10分鐘且特別是10至100 cm ³/10分鐘之熔體體積流動速率MVR。熔體體積流速MVR可根據ISO 1133-1在160°C及2.16kg下測量。

合適的黏著劑聚合物較佳具有60℃至125℃且特別是85℃至120℃之融化範圍。融化範圍可例如根據ISO 11357藉助於DSC測定。

黏著劑聚合物可以黏著劑網格、黏著劑網或黏著劑膜之形式施加。黏著劑網格可呈現圓形或角形（諸如方形、三角形或六角形）開口。黏合網可包含不規則組裝之纖維。黏著劑膜可形成具有完全完整的表面之片材，通常沒有開口。

例示性地包含共聚酯、共聚醯亞胺或脂族熱塑性聚氨酯聚酯之黏著劑聚合物可以固體形式商購，例如作為黏著劑網格、黏著劑網或黏著劑膜，諸如來自AB-Tec GmbH & Co. KG，Iserlohn，德國；Spunfab Ltd.，Cuyahoga Falls，美國；或Protechnic S.A.，Cernay，法國。

黏著劑聚合物可基於聚氨酯、聚醯胺、聚酯或聚烯烴。

適用於黏著劑聚合物之聚氨酯為諸如隨後描述之用於聚氨酯聚合層（PL2）之聚氨酯，較佳隨後描述之熱塑性聚氨酯，特別是脂族熱塑性聚氨酯。

合適的聚醯胺為共聚醯胺。

合適的聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯（PET）及PET共聚物。

合適的聚烯烴為聚乙烯（諸如低密度聚乙烯（low density polyethylene；LDPE）、線型低密度聚乙烯（linear low density polyethylene；LLDPE）、中密度聚乙烯（medium density polyethylene；MDPE）、線型中密度聚乙烯（linear medium density polyethylene；LMDPE）、線型極低密度聚乙烯（linear very-low density polyethylene；VLDPE）、線型超低密度聚乙烯（linear ultra-low density polyethylene；ULDPE）、高密度聚乙烯（high density polyethylene；HDPE））及聚乙烯之共聚物。聚乙烯共聚物之實例為乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/乙烯醇、乙烯/辛烯或乙烯/丙烯酸，諸如例如WO2003064153中所述。

在一個具體實例中，黏合層以及聚合層（PL2）可視需要地包含一或多種添加劑，例如一或多種阻燃劑、穩定劑，諸如抗氧化劑、光穩定劑及/或防水劑或防油劑。

合適的阻燃劑例如為無機阻燃劑、鹵化有機化合物、有機磷化合物或鹵化有機磷化合物。

合適的無機阻燃劑例如為磷酸鹽，諸如磷酸銨、氫氧化鋁、三水合氧化鋁、硼酸鋅或氧化銻。

合適的鹵化有機化合物例如為氯化石蠟、多氯聯苯、六溴苯、多溴二苯醚（PBDE）及其他溴化合物、六氯環戊二烯（例如與環辛二烯）之加成產物、四溴雙酚A、四溴鄰苯二甲酸酐、二溴新戊二醇。

合適的有機磷化合物例如為有機磷酸酯、亞磷酸酯及膦酸酯，諸如例如磷酸三甲苯酯及磷酸三級丁基苯基二苯基酯。

合適的鹵化有機磷化合物例如為磷酸參（2,3-二溴丙基）酯、磷酸參（2-溴-4-甲基苯基）酯及磷酸參（2-氯異丙基）酯。

較佳的阻燃劑例如為聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，以及偏二氯乙烯與(甲基)丙烯酸酯之共聚物。此類產品例如以商品名Diofan®出售。

合適的光穩定劑例如為自由基捕捉劑，諸如位阻有機胺（HALS），或過氧化物分解劑，諸如例如苯并三唑，諸如2-(2-羥基苯基)-2H-苯并三唑（BTZ）或羥基二苯基酮（BP）。其他合適的光穩定劑例如為(2-羥基苯基)-s-三嗪（HPT）、草醯苯胺或非顏料二氧化鈦。合適的光穩定劑例如可以商品名Ir-ganox®、Irgastab®或Tinuvin®獲得。較佳的光穩定劑為HALS化合物。

在本發明之一個具體實例中，本發明之複合材料可不具有其他層。在本發明之另一個具體實例中，本發明之複合材料可包含至少一個中間層（D），其設置在聚合層（PL1）與黏合層之間、黏合層與聚氨酯聚合層（PL2）之間或二個黏合層之間（B），該中間層（D）可相同或不同。中間層（D）選自紡織品、紙、棉絮材料、及合成材料（諸如聚丙烯或聚氨酯）之棉絮材料（不織布），特別是熱塑性聚氨酯之不織布。

在本發明之複合材料包含至少一個中間層（D）之該等具體實例中，聚氨酯聚合層（PL2）將較佳不與聚合層（PL1）直接接觸，而是與中間層（D）直接接觸。

在本發明之一個具體實例中，中間層（D）之平均直徑（厚度）可在0.05 mm至5 cm範圍內，較佳在0.1 mm至0.5 cm範圍內，並且更佳在0.2 mm至2 mm範圍內。

較佳地，中間層（D）具有大於1.5 mg/cm ²·h之水蒸氣滲透率，根據德國標準規範DIN 53333測量。

對於聚合層（PL1）及/或聚合層（PL2），可有數種顏色及效果選項，例如經由添加顏料、染料、薄片、有色物質及效果添加劑。較佳的彩色塗層選項包含 -    顏料系列Luconyl NG之顏料漿，用於為PU1及PU2層著色，並且實現例如半透明藍色、藍色、黑色之顏色外觀。 -    適當著色之聚氨酯（PU）水載分散體基調配物。

對於聚合層（PL2），可考量數種設計選擇，這對於本領域技術人員而言為已知者。較佳設計選項例如基於 -    雷射光雕刻技術在多層複合材料之表面上產生技術/人造及/或天然結構，其可為例如人造皮革（顯示皮革類型之表面結構）， -    含有在最終產物（多層複合材料）之表面上實現之負型設計結構之模具， -    不同的設計，其具有不同的名稱並且為本領域技術人員所知者，例如商品名「valure」（例如Basket、Carbon、DeepVelvet、Brescia Multimold、Domino）並且公開地可得於https://textile-leather-foot-wear.basf.com/global/en/functional_ coatings_haptic/Virtually_unlimited_design_flexibility_with_valure.html。

根據一個進一步具體實例，本發明亦關於一種如上所揭示之複合材料，其中聚合層（PL2）包含圖案化或非圖案化表面。

根據另一個具體實例，本發明亦關於一種製造複合材料之方法，其包含以下步驟： （i）    提供聚合層（PL1*），該聚合層（PL1*）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒； （ii）   施加140°C至220°C範圍內，較佳180°C至220°C範圍內之溫度及5 kN至50 kN範圍內，較佳5 kN至15 kN範圍內之壓力至聚合層（PL1*），以至少部分地壓實該層並且獲得聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括至少部分壓實之熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。

根據步驟（ii）之溫度及壓力可施加合適的時間，例如5至120秒範圍內。

本發明之方法可包含其他步驟。其可例如包括在步驟（i）之前將聚合層（PL1*）連接至聚合層（PL2）或在步驟（ii）之後將聚合層（PL1）連接至聚合層（PL2）之步驟。

在本發明之上下文中，可將聚合層（PL1）或（PL1*）直接連接至聚合層（PL2）或例如藉由使用黏合層（B）。將層（B）分別施加至聚合層（PL1）及聚合層（PL2）或聚合層（PL1*）及聚合層（PL2）之一或二者之合適的方法原則上為本領域技術人員已知者。如上所揭示，在本發明之上下文中亦可使用二或多個黏合層。

根據本發明之方法通常如此進行： a）       使用模具形成聚氨酯聚合層（PL2）， b）      將黏著劑聚合物較佳以固體形式施加至泡沫聚合層（PL1）或（PL1*）及/或聚氨酯聚合層（PL2），及 c）       將聚氨酯聚合層（PL2）與泡沫聚合層（PL1）或（PL1*）組合。

根據另一個具體實例，本發明亦關於一種製造複合材料之方法，其包含以下步驟： a）       提供視需要選用之結構化模具， b）      將模具加熱至高於80℃之溫度， c）       藉由使用a）之模具形成聚合膜層（PL2）作為頂層， d）      提供包含熱塑性彈性體之發泡顆粒之聚合泡沫層（PL1）或（PL1*）， e）       視需要地切片來自步驟d）之聚合泡沫層（PL1*）， f）        視需要地將黏著劑材料（組分（B））施加至步驟c）之聚合膜層（PL2）及/或步驟d）之聚合泡沫層（PL1）或（PL1*）， g）      在1至8巴，較佳2至6巴，特別是4巴範圍內之壓力下組合聚合膜層（PL2）及聚合泡沫層（PL1）或（PL1*）。

如上所述，較佳地，模具為使用雷射雕刻所結構化之聚矽氧模具。亦可在模具中加入孔，這些孔之平均深度在50至250 µm範圍內，中心至中心之間距在50至250 µm範圍內。

可如下執行階段（a）。模具較佳為聚矽氧模具。在本發明之上下文中，聚矽氧模具被理解為是指在其製備中使用至少一種黏合劑之該等模具，該黏合劑顯示出每個分子至少一個，較佳至少三個O-Si(R1R2)-O-基團。就此而言，R1及（若存在）R2不同或較佳相同，並且選自有機基團並且較佳為C1-C6-烷基，特別是甲基。

在本發明之一具體實例中，聚矽氧模具為使用雷射雕刻所結構化之聚矽氧模具。

在另一個具體實例中，該模具為乙烯-丙烯橡膠（EPM）或乙烯-丙烯二烯橡膠（EPDM）製成之模具。在本發明之一個具體實例中，EPM或EPDM製成之模具為使用雷射雕刻所結構化之模具。

將水性聚合物分散體（因此例如聚氨酯（PU1））施加至預熱至至少80°C，較佳至少90°C至160°C範圍內，特別是120°C至140°C範圍內之溫度之模具，讓水分蒸發。較佳地，在本發明之方法期間，在連接泡沫聚合層（PL1）、視需要選用之黏合層及聚氨酯聚合層（PL2）之過程中施加在1至8巴、較佳2至6巴、特別是4巴範圍內之壓力。

可根據本身已知之方法，特別是藉由噴塗，例如用噴槍，將水性聚合物分散體施加至模具上。

模具顯示出圖案，亦稱為結構化，其例如藉由雷射雕刻或模製所產生。

若希望使用雷射雕刻來構造模具，較佳的是，在雷射雕刻之前，藉由加熱（熱化學）、藉由用紫外光照射（光化學）或藉由用高能輻射照射（光化）或其任何組合來強化可雷射雕刻層。

隨後，將可雷射雕刻層或層複合物施加至圓柱形（臨時）背襯上，該背襯例如由塑膠、玻璃纖維增強塑膠、金屬或泡沫製成，例如使用膠帶、負壓、夾緊裝置或磁力，並且如上所述進行雕刻。或者，平面層或層複合物亦可如上所述進行雕刻。視需要地，在雷射雕刻操作期間，使用旋轉圓柱形清洗機或連續式清洗機用清潔劑清洗可雷射雕刻層以去除雕刻殘留物。

以所述之方式，模具可製備成負型模或正型模。

在第一種替代形式中，模具顯示出負型結構，因此可藉由將液體塑膠材料施加至模具表面並且隨後固化聚合物來直接獲得可結合至聚合層（PL1）之塗層。

在第二種替代形式中，模具顯示出正型結構，因此首先藉由模製從經雷射結構化之正型模製備負型模。隨後可藉由將液體塑膠材料施加至負型模表面並且隨後使塑膠材料固化而從該負型模獲得可結合至平坦背襯之塗層。

較佳地，尺寸在10至500 μm範圍內之結構元件被雕刻在模具中。結構元件可形成為隆起或凹陷。結構元件較佳具有簡單的幾何形狀並且例如為圓形、橢圓形、正方形、菱形、三角形及星形。結構元件可形成規則或不規則的螢幕。實例為經典點螢幕或隨機螢幕，例如調頻螢幕。

在本發明之一個具體實例中，使用雷射在模具結構化過程中將孔併入模具中，這些孔之平均深度在50至250 µm範圍內，中心與中心之間距在50至250 µm範圍內。

例如，可雕刻模具，使其在模具表面上顯示出直徑在10至500 μm範圍內之「孔」（凹陷）。模具表面上之直徑較佳為20至250 μm，並且特別較佳為30至150 μm。孔之間隔可例如為10至500 μm，較佳20至200 μm，特別較佳至多80 μm。

在本發明之一個具體實例中，模具較佳地除了具有粗表面結構之外亦具有精細表面結構。粗結構及精細結構都可藉由雷射雕刻來製造。精細結構可例如為具有1至30 μm範圍內之粗糙度幅度及0.5至30 μm之粗糙度頻率之微粗糙度。微粗糙度之尺寸較佳在1至20 μm，特別較佳在2至15 μm並且特別較佳在3至10 μm範圍內。

IR雷射特別適用於雷射雕刻。然而，亦可使用具有較短波長之雷射，只要雷射顯示出令人滿意的強度。例如，可使用倍頻（532 nm）或三倍頻（355 nm）Nd-YAG雷射，或者亦可使用準分子雷射（例如248 nm）。波長為10640 nm之CO ₂雷射可例如用於雷射雕刻。特別較佳使用波長為600至2000 nm之雷射。例如，可使用Nd-YAG雷射（1064 nm）、IR二極管雷射或固態雷射。Nd/YAG雷射為特別較佳的。欲雕刻之圖像資訊直接從佈局計算機系統傳輸至雷射儀器。雷射可連續或以脈沖模式運行。

通常，可在準備好之後直接使用所得之模具。若需要，仍可隨後清潔所得之模具。藉由這樣的清潔階段去除已鬆動但可能仍未完全從表面去除之層成分。通常，用水、水/表面活性劑、醇或惰性有機清潔劑（較佳低膨脹性）進行簡單處理就足夠。

在額外階段中，將聚合物（諸如PU1）之水性調配物施加至模具。施加可較佳藉由噴塗進行。若施加聚合物之調配物，則應將模具預熱至例如至少80℃，較佳至少90℃至160℃，特別是120℃至140℃之範圍內之溫度。來自聚合物之水性調配物之水蒸發並且在凝固的聚合物層中形成毛細管。

水性應理解為與聚合物分散體相關，其包含水但以分散體計小於5重量%、較佳小於1重量%之有機溶劑。特別較佳地，不能檢測到揮發性有機溶劑。在本發明之上下文中，揮發性有機溶劑被理解為是指在標準壓力下沸點高達200℃之該等有機溶劑。

在本發明之一個具體實例中，水性聚合物分散體包含至少一種選自顏料、消光劑、光穩定劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗靜電劑、防汙劑、防異響劑、增稠劑之添加劑，特別是基於聚氨酯之增稠劑、拒水劑、拒油劑及中空微球。在本發明之一個具體實例中，水性聚合物分散體包含總共至多20重量%之添加劑。

水性聚合物分散體可額外包含一或多種有機溶劑。合適的有機溶劑為例如醇，諸如乙醇或異丙醇，特別是甘醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇及用C1-C4-烷基二烷氧基化或較佳單烷氧基化之甘醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇。合適的有機溶劑之實例為乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、1,2-二甲氧基乙烷、甲基三乙二醇（「甲基三甘醇」）及三乙二醇正丁醚（「丁基三甘醇」）。

在本發明之一個具體實例中，水性聚合物，特別是聚氨酯分散體，不包含任何碳酸丙烯酯。

在一個較佳具體實例中，聚氨酯聚合層（PL2）由水性聚氨酯分散體形成，其視需要地包含至少一種交聯劑（CA），該至少一種交聯劑（CA）為至少一種聚異氰酸酯（P），其視需要地用至少一種封端劑（BA）封端，如上所定義。

在本發明之一個具體實例中，用於製備聚合層（PL2）之水性聚氨酯分散體包含0.1至5重量%之二丙二醇二甲醚及/或1,2-丙二醇二乙酸酯。在一個特別較佳具體實例中，將合適的交聯劑（CA），作為二丙二醇二甲醚及/或1,2-丙二醇二乙酸酯中之1至80重量%之溶液，較佳作為二丙二醇二甲醚及/或1,2-丙二醇二乙酸酯中之30至75重量%之溶液，添加至用於製備至少一個聚合層（PL2）之水性聚氨酯分散體中。

在另一個較佳具體實例中，用於製備聚合層（PL2）之水性聚氨酯分散體包含75-100重量%之基於1,6-六亞甲基二異氰酸酯之親水性多官能寡聚異氰酸酯。

在聚氨酯聚合層（PL2）固化之後，將其與模具分離，例如藉由剝離，並且獲得聚合物膜，其在根據本發明之複合物系統中形成聚合層（PL2）。

在本發明之一個較佳具體實例中，模具亦可作為保護層，並且只有在實際的多層複合物系統製備之後才能被移除。

在階段（b）中，可將黏著劑聚合物較佳以固體形式施加至泡沫聚合層（PL1）或（PL1*）及/或聚氨酯聚合層（PL2）以形成黏合層（B）。

固體形式之黏著劑聚合物（諸如黏著劑網格、黏著劑網或黏著劑膜）可根據本身已知之方法施加，特別是藉由施加或按壓。施加可以連續或分批之方式進行。固體形式之黏著劑聚合物可作為捲繞產品提供。

在另一種形式中，將黏著劑聚合物以固體形式施加至聚氨酯聚合層（PL2）。

在另一種形式中，將黏著劑聚合物以固體形式施加至泡沫聚合層（PL1）或（PL1*）及聚氨酯聚合層（PL2）。

在一種較佳形式中，將黏著劑聚合物以固體形式施加至泡沫聚合層（PL1）或（PL1*）。

在另一個較佳具體實例中，將黏著劑聚合物噴塗施加至泡沫聚合層（PL1）或（PL1*）、聚氨酯聚合層（PL2），或泡沫聚合層（PL1）或（PL1*）及聚氨酯聚合層（PL2）。

在階段（c）中，將聚氨酯聚合層（PL2）與泡沫聚合層（PL1）或（PL1*）組合。

通常，聚氨酯聚合層（PL2）與泡沫聚合層（PL1）或（PL1*）組合，使得黏著劑聚合層位於聚氨酯聚合層（PL2）與泡沫聚合層（PL1）之間。

黏著劑聚合物之大部分被固化，例如通過光化輻射或通過老化進行熱固化，並且獲得根據本發明之多層複合材料。固化較佳以熱之方式進行。

亦可壓縮複合物系統，例如使用壓延機。合適的接觸壓力可在1至20巴，較佳1.5至10巴，並且特別是2至5巴範圍內。合適的接觸時間可在10秒至100分鐘，較佳30秒至30分鐘，並且特別是1至10分鐘範圍內。合適的接觸溫度可在80℃至160℃，較佳90℃至150℃，並且特別是100℃至140℃範圍內。

在另一個較佳具體實例中，一種製造根據本發明之多層複合材料之方法包含以下步驟： a）       提供視需要選用之結構化模具， b）      將模具加熱至高於80℃之溫度， c）       藉由使用a）之模具形成聚合膜聚合層（PL2）作為頂層， d）      提供包含熱塑性彈性體之發泡顆粒之聚合泡沫聚合層（PL1）或（PL1*）， e）       視需要地切片來自步驟d）之聚合泡沫聚合層（PL1*）， f）       視需要地將黏著劑材料（組分（B））施加至步驟c）之聚合膜聚合層（PL2）及/或步驟d）之聚合泡沫聚合層（PL1）或（PL1*）， g）      在1至8巴，較佳2至6巴，特別是4巴範圍內之壓力下組合聚合膜聚合層（PL2）及聚合泡沫聚合層（PL1）或（PL1*）。

為了測量層之黏附性，已知通常的黏附性測試是評估塗層表面對載體材料之黏附性（黏附斷裂之測量）。

根據一個進一步具體實例，本發明亦關於一種製備如上所揭示之複合材料之方法，其中在步驟（i）之前將包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒之聚合層（PL1*）與聚合層（PL2）組合。

根據一個進一步具體實例，本發明亦關於一種如上所揭示之方法，其中在步驟（ii）之後將聚合層（PL2）與聚合層（PL1）組合。

若在步驟（i）之前將聚合層（PL2）與聚合層（PL1*）組合，則將根據本發明之方法之步驟（ii）之處理施加至包含層（PL1*）及（PL2）之複合物。

使用允許壓實聚合層（PL1*）並且獲得穩定的壓實聚合層（PL1）之條件執行根據步驟（ii）之改質。

根據本發明，典型地，層（PL1*）或包含層（PL1*）及（PL2）之多層材料根據步驟（ii）經由熱壓花使用以下參數進行改質： •    180-220°C之溫度 •    5-15 kN之壓力 •    15-120秒之時間

根據本發明之複合物較佳地顯示以下性質，該等性質高度依賴於所選擇之熱壓花參數範圍以及所使用之彈性體、所使用之樣品之厚度及品質，例如焊接品質： •    拉伸強度0.2-50 MPa •    伸長率60-700% •    密度0.15-1.50 g/cm³

複合物典型地顯示藉由從兩側、僅從一側、完全在整個表面上及/或部分在表面上進行熱壓花而改質之改質觸感。根據本發明，層（PL1）可部分地或在層之整個表面上改質，從而允許在層中壓印圖案或形狀。

根據一個進一步態樣，本發明亦關於一種根據如上所揭示之方法獲得或可獲得之複合材料。

根據本發明之包含包括發泡顆粒之至少一種聚合層之複合材料可用於多種應用，諸如鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、包裝、保護設備，如緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。

根據一個進一步態樣，本發明因此亦關於一種如上所揭示之複合材料在以下之用途：鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、包裝、保護設備，如緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。

根據另一個態樣，本發明因此亦關於一種包含如上所揭示之複合材料之製品，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。

較佳具體實例可在請求項及說明書中找到。較佳具體實例之組合不超出本發明之範圍。所用組分之較佳具體實例描述如下。

本發明包括以下具體實例，其中該等具體實例包括由其中所定義之各個相互依賴性所指示之具體實例之特定組合。

1.    一種複合材料，其包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分地被壓實。

2.    根據具體實例1之複合材料，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層具有第一表面及第二表面，並且第一層及第二層處之聚合層之密度不同。

3.    根據具體實例1或2之複合材料，其中發泡顆粒之熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、熱塑性聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及其混合物。

4.    根據具體實例1至3中任一項之複合材料，其中複合材料包含至少一個聚合層（PL2），該聚合層（PL2）包含至少部分地與聚合層（PL1）連接之膜。

5.    根據具體實例4之複合材料，其中聚合層（PL2）包含選自由以下組成之群之聚合物：聚氨酯、熱塑性聚氨酯、聚氯乙烯、熱塑性聚烯烴。

6.    根據具體實例1至5中任一項之複合材料，其中層（PL1）之厚度在0.5至10 mm，較佳1.5至5 mm範圍內。

7.    根據具體實例4至6中任一項之複合材料，其中聚合層（PL2）包含圖案化或非圖案化表面。

8.    一種製造複合材料之方法，其包含以下步驟： （i）    提供聚合層（PL1*），該聚合層（PL1*）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒； （ii）   施加從140°C，較佳180°C至220°C範圍內之溫度及5 kN至50 kN範圍內之壓力至聚合層（PL1*），以至少部分地壓實該層並且獲得聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括至少部分壓實之熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。

9.    根據具體實例8之方法，其中在步驟（i）之前將包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒之聚合層（PL1*）與聚合層（PL2）組合。

10.  根據具體實例8之方法，其中在步驟（ii）之後將聚合層（PL2）與聚合層（PL1）組合。

11.  一種複合材料，其藉由根據具體實例8至10中任一項之方法獲得或可獲得。

12.  一種根據具體實例1至7或11中任一項之複合材料之用途，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、包裝、保護設備，如緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。

13.  一種包含根據具體實例1至7或11中任一項之複合材料之製品，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。

14.  一種複合材料，其包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分地被壓實，及至少一個聚合層（PL2），該聚合層（PL2）包含至少部分地與聚合層（PL1）連接之膜。

15.  根據具體實例14之複合材料，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層具有第一表面及第二表面，並且第一層及第二層處之聚合層之密度不同。

16.  根據具體實例14或15之複合材料，其中發泡顆粒之熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、熱塑性聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及其混合物。

17.  根據具體實例14至16中任一項之複合材料，其中聚合層（PL2）包含選自由以下組成之群之聚合物：聚氨酯、熱塑性聚氨酯、聚氯乙烯、熱塑性聚烯烴。

18.  根據具體實例14至17中任一項之複合材料，其中層（PL1）之厚度在0.5至10 mm，較佳1.5至5 mm範圍內。

19.  根據具體實例14至18中任一項之複合材料，其中聚合層（PL2）包含圖案化或非圖案化表面。

20.  一種製造複合材料之方法，其包含以下步驟： （i）    提供聚合層（PL1*），該聚合層（PL1*）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒； （ii）   施加從140°C，較佳180°C至220°C範圍內之溫度及5 kN至50 kN範圍內之壓力至聚合層（PL1*），以至少部分地壓實該層並且獲得聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括至少部分壓實之熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒， （c）   在步驟（ii）之後將聚合層（PL2）與聚合層（PL1）組合。

21.  一種製造複合材料之方法，其包含以下步驟： （i）    提供聚合層（PL1*），該聚合層（PL1*）包含包括至少部分地與聚合層（PL2）組合之熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒； （ii）   施加從140°C，較佳180°C至220°C範圍內之溫度及5 kN至50 kN範圍內之壓力至聚合層（PL1*），以至少部分地壓實該層並且獲得聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括至少部分壓實之熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。

22.  一種複合材料，其藉由根據具體實例20或21中任一項之方法獲得或可獲得。

23.  一種根據具體實例14至19或22中任一項之複合材料之用途，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、包裝、保護設備，如緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。

24.  一種包含根據具體實例14至19或22中任一項之複合材料之製品，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。

25.  一種複合材料，其包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分地被壓實， 其中發泡顆粒之熱塑性彈性體選自由熱塑性聚氨酯（TPU）組成之群。

26.  根據具體實例26之複合材料，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層具有第一表面及第二表面，並且第一層及第二層處之聚合層之密度不同。

27.  根據具體實例25至26中任一項之複合材料，其中複合材料包含至少一個聚合層（PL2），該聚合層（PL2）包含至少部分地與聚合層（PL1）連接之膜。

28.  根據具體實例27之複合材料，其中聚合層（PL2）包含選自由以下組成之群之聚合物：聚氨酯、熱塑性聚氨酯、聚氯乙烯、熱塑性聚烯烴。

29.  根據具體實例25至28中任一項之複合材料，其中層（PL1）之厚度在0.5至10 mm，較佳1.5至5 mm範圍內。

30.  根據具體實例27至29中任一項之複合材料，其中聚合層（PL2）包含圖案化或非圖案化表面。

31.  一種製造複合材料之方法，其包含以下步驟： （i）    提供聚合層（PL1*），該聚合層（PL1*）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中發泡顆粒之熱塑性彈性體選自由熱塑性聚氨酯（TPU）組成之群； （ii）   施加從140°C，較佳180°C至220°C範圍內之溫度及5 kN至50 kN範圍內之壓力至聚合層（PL1*），以至少部分地壓實該層並且獲得聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括至少部分壓實之熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。

32.  根據具體實例31之方法，其中在步驟（i）之前將包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒之聚合層（PL1*）與聚合層（PL2）組合。

33.  根據具體實例31之方法，其中在步驟（ii）之後將聚合層（PL2）與聚合層（PL1）組合。

34.  一種複合材料，其藉由根據具體實例30至33中任一項之方法獲得或可獲得。

35.  一種根據具體實例25至29或34中任一項之複合材料之用途，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、包裝、保護設備，如緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。

36.  一種包含根據具體實例25至29或30中任一項之複合材料之製品，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。

37.  一種複合材料，其包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分地被壓實。

38.  根據具體實例37之複合材料，其中壓實區域中之厚度減少為未壓實聚合層之厚度之10%至90%範圍內。

39.  一種複合材料，其包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分被壓實，其中壓實區域中之厚度減少為未壓實聚合層之厚度之10%至90%範圍內。

40.  根據具體實例37至39中任一項之複合材料，其中聚合層（PL1）包含大於50重量%之包含熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。

41.  一種複合材料，其包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分被壓實，其中聚合層（PL1）包含大於50重量%之包含熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。

42.  根據具體實例37至41中任一項之複合材料，其中聚合層（PL1）由包含熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒組成。

43.  一種複合材料，其包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分被壓實，其中聚合層（PL1）由包含熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒組成。

44.  根據具體實例37至43中任一項之複合材料，其中包含熱塑性彈性體之發泡顆粒經熔合以形成穩定層。

45.  一種複合材料，其包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分被壓實，其中包含熱塑性彈性體之發泡顆粒經熔合以形成穩定層。

46.  根據具體實例37至45中任一項之複合材料，其中層（PL1）之厚度在0.01至20 mm範圍內。

47.  一種複合材料，其包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分被壓實，其中層（PL1）之厚度在0.01至20 mm範圍內。

48.  根據具體實例37至47中任一項之複合材料，其中包含熔合發泡顆粒之聚合層具有第一表面及第二表面，並且第一層及第二層處之聚合層之密度不同。

49.  根據具體實例37至48中任一項之複合材料，其中發泡顆粒之熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、熱塑性聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及其混合物。

50.  根據具體實例37至49中任一項之複合材料，其中複合材料包含至少一個聚合層（PL2），該聚合層（PL2）包含至少部分地與聚合層（PL1）連接之膜。

51.  根據具體實例50之複合材料，其中聚合層（PL2）包含選自由以下組成之群之聚合物：聚氨酯、熱塑性聚氨酯、聚氯乙烯、熱塑性聚烯烴。

52.  根據具體實例37至51中任一項之複合材料，其中層（PL1）之厚度在0.5至10 mm，較佳1.5至5 mm範圍內。

53.  根據具體實例50至52中任一項之複合材料，其中聚合層（PL2）包含圖案化或非圖案化表面。

54.  一種製造複合材料之方法，其包含以下步驟： （i）    提供聚合層（PL1*），該聚合層（PL1*）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒； （ii）   施加從140°C，較佳180°C至220°C範圍內之溫度及5 kN至50 kN範圍內之壓力至聚合層（PL1*），以至少部分地壓實該層並且獲得聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括至少部分壓實之熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。

55.  根據具體實例54之方法，其中在步驟（i）之前將包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒之聚合層（PL1*）與聚合層（PL2）組合。

56.  根據具體實例54之方法，其中在步驟（ii）之後將聚合層（PL2）與聚合層（PL1）組合。

57.  一種複合材料，其藉由根據具體實例54至56中任一項之方法獲得或可獲得。

58.  根據具體實例37至53或57中任一項之複合材料之用途，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、包裝、保護設備，如緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。

59.  一種包含根據具體實例37至53或57中任一項之複合材料之製品，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。

藉由實施例進一步描述本發明。該等實施例關於本發明之實用的且在某些情況下較佳的具體實例，其不限制本發明之範圍。 實施例

A. 製備

1.1  材料：

a.    包含熔合發泡顆粒之層（層A，對應於聚合層（PL1*）） 發泡熱塑性聚氨酯（E-TPU）泡沫珠作為層A之載體材料（基板）。 異氰酸酯：4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI） 擴鏈劑：1,4-丁二醇 多元醇：聚四氫呋喃（聚THF）1000 可添加其他添加劑，諸如催化劑、塑化劑、衝擊改質劑、填料、增強材料、阻燃劑、穩定劑、光穩定劑、蠟、著色劑及/或抗氧化劑，特別是在不偏離目標結果之情況下。例如，聚苯乙烯為如此添加劑。

b.    包含聚合膜之層（層C，對應於層（PL2）） valure® PToM：水性陰離子聚氨酯分散體，31-38重量%固體含量，pH 6-8.5，流出時間10-20秒（DIN53211，20°C下4 mm），可商購自BASF Coatings GmbH。 顏料：水性黑色顏料製劑，可商購自BASF SE的Luconyl® NG Black 0066。 硬化劑[固化劑]HAH01S20：75-100重量%之基於1,6-六亞甲基二異氰酸酯之親水性多官能寡聚異氰酸酯，可商購自BASF Coatings GmbH。

1.2  製造方法：

I.    層A之製造/提供

1.    熱塑性聚氨酯（TPU）之製造

以下實例TPU1之製造是在Coperion公司之雙螺桿擠製機ZSK58 MC中進行，其加工長度為48D（12個外殼）。熔體（聚合物熔體）從擠製機中之排出是藉助於齒輪泵進行。熔體過濾之後，藉助於水下造粒將聚合物熔體加工成顆粒，將顆粒在40-90°C下在加熱渦流床中連續乾燥。將多元醇、擴鏈劑及二異氰酸酯以及催化劑計量添加至第一區中。如上所述，其他添加劑之添加發生在第8區。外殼溫度範圍為150至230°C。熔融及水下造粒在210-230°C之熔融溫度下進行。螺桿速度在180至240 rpm之間。輸送量範圍為180至220 kg/h。

2.    發泡顆粒（膨脹熱塑性聚氨酯（eTPU））之製造

2.1  為了從熱塑性聚氨酯製造膨脹粒子（發泡顆粒），使用螺桿直徑為44 mm、長徑比為42之雙螺桿擠製機以及後續的融化泵、具有換濾網裝置之啟動閥、穿孔板及水下造粒。將熱塑性聚氨酯在加工前在80°C下乾燥3小時，以獲得小於0.02重量%之殘餘水分。

將所用之熱塑性聚氨酯經由重力計量裝置計量添加至雙螺桿擠製機之進料中。

在將材料計量添加至螺桿擠製機之進料中之後，將材料融化並且混合。隨後，經由一個注射器分別添加推進劑CO ₂及N ₂。剩餘的擠製機長度用於將推進劑均勻地摻入至聚合物熔體中。在擠製機之後，經由多孔板中之帶有換濾網裝置（AV）之啟動閥藉助於齒輪泵（ZRP）將聚合物/推進劑混合物壓入至多孔板（LP）中。經由穿孔板製造各別股線。該等股線被輸送至水下造粒（UWG）單元之加壓切割室，在其中將股線切割成顆粒，並且在顆粒膨脹時隨水進一步輸送。

藉助於離心乾燥機確保膨脹粒子/顆粒與製程水分離。

擠製機、聚合物及推進劑之總輸送量為40 kg/h。所用之聚合物及推進劑之量列於表1中。於此，聚合物總是按100份計算，而推進劑被額外計算，因此得到之總組成高於100份。

表1：計量添加之聚合物及推進劑之比例，其中聚合物/固體總是產生100份，並且推進劑被額外計算

標籤	所用之TPU	所用之TPU之量[份]	CO 2之量[份]	N 2之量[份]
eTPU1	TPU1	100	2.1	0.2

擠製機及隨後的裝置所用之溫度以及UWG切割室中之壓力列於表2。

表2：設備部件之溫度數據

	擠製機中之溫度範圍（°C）	ZRP之溫度範圍（°C）	AV之溫度範圍（°C）	LP之溫度範圍（°C）	UWG中之水壓力(巴)	UWG中之水溫度（°C）
eTPU1	210-240	200	200	220	15	45

在藉助於離心乾燥機將膨脹顆粒與水分離之後，將膨脹顆粒在60°C下乾燥3小時以去除剩餘的表面水以及粒子中可能的水分，以免進一步扭曲粒子分析。

2.2  除了在擠製機中加工外，亦在高壓釜中製造膨脹顆粒。為了此目的，壓力容器以80%之填充度填充固/液相，其中相比為0.32。

固相為TPU1，液相為水與碳酸鈣及表面活性物質之混合物。藉由對該固/液相施加壓力，將發泡劑/推進劑（丁烷）壓入至密封的壓力容器中，該容器先前已用氮氣沖洗過。量在表3中給出，並且根據固相（TPU1）進行計算。藉由在50°C之溫度下攪拌固/液相來加熱壓力容器，然後將氮氣壓入至壓力容器中直到壓力達到8巴。隨後，進行進一步加熱直到達到所欲的浸漬溫度（IMT）。當達到浸漬溫度及浸漬壓力時，在給定的保持時間之後經由閥釋放壓力容器。在高壓釜（壓力容器、浸漬容器）中製造發泡顆粒之確切製造參數列於表3中。

表3：浸漬材料TPU1之製造參數

標籤	TPU	基於固相量之發泡劑濃度（重量%）	保持時間（IMT -5°C至IMT +2°C範圍）（分鐘）	IMT（°C）
eTPU2	TPU1	24	5.4	112

3.    模製/熔合

3.1  藉由蒸氣箱模製/水蒸氣熔合之製造以獲得模具/基於粒子泡沫之模製品

然後在來自Kurtz ersa GmbH（Energy Foamer）之模製機上藉由用水蒸氣覆蓋將膨脹顆粒熔合成邊長為200 mm及厚度為10 mm或20 mm之方形板。關於板厚度，熔合參數僅在冷卻方面不同。不同材料之熔合參數之選擇方式為，最終模製部件面向工具移動側（MII）之板側具有盡可能少之坍塌eTPU粒子。通常，各個步驟使用3至50秒範圍內之蒸氣處理時間。若需要，亦可通過工具之活動側進行狹縫蒸氣處理。無論實驗如何，關於工具之固定（MI）及可移動側，最後始終將120秒之冷卻時間設置為20 mm之板厚度，始終將100秒之冷卻時間設置為10 mm板厚。各別的模製/蒸氣處理條件作為蒸氣壓力列於表4中。將板在烘箱中在70°C下儲存4小時。

表4：蒸氣處理條件（蒸氣壓力）

標籤	狹縫蒸氣處理	交叉蒸氣處理
壓力[巴] MI	壓力[巴] MII	壓力[巴] MI	壓力[巴] MII
eTPU1	0.5	0.7	1.3	0
eTPU2	0.5	0.7	1.3	0

所得之模製品（E-TPU模製、層A、粒子泡沫層、聚合層（PL1*））較佳藉由蒸氣箱模製方法或RF模製獲得。或者，可施用雙帶壓製機技術方法，其直接產生厚度為例如5 mm之層A之層。因此，模製後不需要後續的切片步驟。

4.    切片

對來自步驟3.）之模製品施加習知機械切割方法，以獲得組分A層之切片，例如厚度為1 mm、1.5 mm、2 mm、3 mm、4 mm或5 mm。板之切割在水平分割機（製造商Fecken-Kirfel或Bäumer）上完成。這是用於分割泡沫板之習知機器。

II.   層壓方法/組合層A（聚合層（PL1*））及層C（聚合層（PL2））

1.    模具之製造

根據現有技術製備具有所欲圖案之聚矽氧模具。因此，根據現有技術，藉由用包含valure® PToM、硬化劑HAH01S20及顏料之水性聚氨酯分散體噴塗熱模具，在模具上形成聚氨酯層（層C）。

詳細地說，將液體聚矽氧倒在具有全粒面小皮革之圖案之表面上。藉由添加作為酸性固化劑之二正丁基雙（1-氧代新癸氧基）錫烷作為四乙氧基矽烷中之25重量%之溶液來固化聚矽氧，以獲得平均厚度為2 mm之聚矽氧橡膠層，其用作模具。將模具黏附至1.5 mm厚之鋁支架上。

2.    水性聚氨酯分散體Disp.1之製造

在攪拌容器中混合以下物質：

7重量%之軟質聚氨酯（PU1.1）之水性分散體（粒徑：125 nm，固體含量：40%）由以下所製備：重量比為13：10之六亞甲基二異氰酸酯（a1.1）及異佛爾酮二異氰酸酯（a1.2）作為二異氰酸酯及作為二醇、具有800 g/mol之分子量M _w之聚酯二醇（b1.1），藉由間苯二甲酸、己二酸及1,4-二羥甲基環己烷（異構體混合物）以1：1：2之莫耳比聚縮合製備、5重量%之1,4-丁二醇（b1.2）及3重量%之單甲基化聚乙二醇（c.1）以及3重量%之H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH，重量百分比均基於聚酯二醇（b1.1），軟質聚氨酯（PU1.1）之軟化點：62°C，55°C開始軟化，邵氏A硬度為54， 65重量%之硬質聚氨酯（PU2.2）之水性分散體（粒徑：150 nm）可藉由以下反應獲得：異佛爾酮二異氰酸酯（a1.2）、1,4丁二醇、1,1-二羥甲基丙酸、水合肼及具有4200 g/mol之分子量M _w之聚丙二醇，軟化點為195°C，蕭氏A硬度為86， 3.5重量%之化合物（V.1）之70重量%溶液（在碳酸丙烯酯中）， 6重量%之根據EP-A 0 738 747（f.1）之實施例2之聚矽氧化合物之65重量%水性分散體， 2重量%之碳黑， 0.5重量%之基於聚氨酯之增稠劑， 1重量%之聚偏二氯乙烯微球，其填充有異丁烷，直徑為20 μm，可例如商購自Akzo Nobel的Expancel®。

這得到固體含量為35%且在23°C下之動黏度為25秒之水性分散體Disp.1，根據截至1996年5月之DIN EN ISO 2431測定。

3.    水性調配物Disp.2之製造

在攪拌容器中混合以下物質：

7重量%之軟質聚氨酯（PU1.1）之水性分散體（粒徑：125 nm，固體含量：40%）由以下所製備：重量比為13：10之六亞甲基二異氰酸酯（a1.1）及異佛爾酮二異氰酸酯（a1.2）作為二異氰酸酯及作為二醇、具有800 g/mol之分子量M _w之聚酯二醇（b1.1），藉由間苯二甲酸、己二酸及1,4-二羥甲基環己烷（異構體混合物）以1：1：2之莫耳比聚縮合製備、5重量%之1,4-丁二醇（b1.2）及3重量%之單甲基化聚乙二醇（c.1）以及3重量%之H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-COOH，重量百分比均基於聚酯二醇（b1.1），軟化點為62°C，55°C開始軟化，邵氏A硬度為54， 65重量%之硬質聚氨酯（α2.2）之水性分散體（粒徑：150 nm）可藉由以下反應獲得：異佛爾酮二異氰酸酯（a1.2）、1,4丁二醇（PU1.2）、1,1-二羥甲基丙酸、水合肼及具有4200 g/mol之分子量M _w之聚丙二醇（b1.3），聚氨酯（PU2.2）之軟化點為195°C，蕭氏A硬度為90， 3.5重量%之化合物（V.1）之70重量%溶液（在碳酸丙烯酯中）， NCO含量12%， 2重量%之碳黑。

這得到固體含量為35%且在23°C下之動黏度為25秒之聚氨酯分散體Disp.2，根據截至1996年5月之DIN EN ISO 2431測定。

4.    將水性聚氨酯分散體施加至II.1.之模具上。

將來自II.1.之模具置於製造線中並且經由IR烘箱預熱至120-140°C表面溫度。然後通過噴嘴以100 g/m²（潤濕）將Disp.1噴塗至其上。在施加期間不混入空氣，這是用直徑為0.46 mm之噴嘴在65巴之壓力下所完成。然後將其在70-100°C之表面溫度下乾燥。

噴嘴位於從其下方經過之表面上方20 cm處，可沿表面之傳輸方向移動，亦可橫向於表面之傳輸方向移動。

在類似的配置中，隨後立即以50 g/m ²潤濕將Disp.2施加至該經塗佈之模具上作為黏合層（B.1），隨後使其乾燥。

這得到塗佈有聚氨酯膜（C.1）及黏合層（B.1）之模具。

以30 g/m²（潤濕）用Disp.2噴塗粒子泡沫層（層A）。粒子泡沫層可視需要地通過60℃之乾燥熱空氣烘箱或在環境條件下（例如在約21℃之室溫下）預乾燥。

將塗佈有聚氨酯膜（C.1）及黏合層（B.1）之模具以及塗佈有Disp.2之粒子泡沫層（A層）在靜態壓製機中在120°C設定溫度下層壓20-30秒。

5.    多層複合材料之製造

此後，將粒子泡沫層（A層）之噴塗側放置在與聚氨酯膜（C.1）一起位於模具上之仍然熱的黏合層（B.1）上，並且將其在壓製機中在4巴及110°C下壓縮15秒。隨後將如此獲得之本發明之多層複合材料MSV.1從壓製機中取出並且從中移除模具。

由此獲得之多層複合材料MSV.1以舒適的觸感、與皮革表面相同之外觀以及透氣性著稱。此外，多層複合材料MSV.1易於清除灰塵等汙物。

表5中列示之材料是作為參考實施例所製備及測試。使用不同厚度之片材來製備材料。

根據上述實施例I.之程序製備參考實施例1至8及11。根據上述實施例II.第5項中描述之程序製備參考實施例9及10。

表5

名稱	材料	未經塗佈層之厚度[mm]	經塗佈	製造程序
參考實施例1 (M 2mm 2.3G)	切片E-TPU片2.3G	2	無	M*
參考實施例2 (M 3mm 2.3G)	切片E-TPU片2.3G	3	無	M*
參考實施例3 (M 4mm 2.3G)	切片E-TPU片2.3G	4	無	M*
參考實施例4 (M 5mm 2.3G)	切片E-TPU片2.3G	5	無	M*
參考實施例5 (DB 2mm)	切片E-TPU片	2	無	DB**
參考實施例6 (MP 210 1.5mm)	切片E-TPU片MP	1.5	無	M*
參考實施例7 (MP 210 2mm)	切片E-TPU片MP	2	無	M*
參考實施例8 (MP 210 3mm)	切片E-TPU片MP	3	無	M*
參考實施例9 (經塗佈之MP 210 3mm)	切片E-TPU片MP	3	有	M*
參考實施例10 (經塗佈之DB 5mm)	切片E-TPU片	5	有	DB**
參考實施例11 (單一粒子)

* 模製板（蒸氣箱模製或RF模製） ** 由雙帶壓製機所製備之片

將表5中總結之不同樣品從兩側或一側壓實，並且與純且未壓實之E-TPU切片粒子泡沫產物進行比較。

使用熱壓製機（PW 20H HKP（300*165），Weber Pressen）。將樣品從較大的E-TPU切片樣品手動切割成約20x20 cm之塊，以適應熱壓製機。在設置參數（如表6所示）之後，將樣品放置在壓製機中（視需要地使用Indrosil® 2000作為脫模劑）。關閉壓製機並且保持所需壓力直到達到特定時間，然後打開壓製機。表6中給出各個實施例之詳細訊息。取出樣品並且進行目視評估。

表6中列出之材料是作為實施例所製備及測試。。

表6

樣品	製備之來自材料	處理
實施例1	參考實施例2 (M 3mm 2.3G)	180°C，30s，雙面加熱
實施例2	參考實施例2 (M 3mm 2.3G)	50kN，220°C，60s，一側漸變
實施例3	參考實施例4 (M 5mm 2.3G)	180°C，30s，雙面加熱
實施例4	參考實施例8 (MP 210 3mm)	180°C，30s，雙面加熱
實施例5	參考實施例4 (M 5mm 2.3G)	50kN，220°C，60s，一側漸變
實施例6	參考實施例8 (MP 210 3mm)	50kN，220°C，60s，一側漸變
實施例7	參考實施例1 (M 2mm 2.3G)	180°C，30s，雙面加熱
實施例8	參考實施例1 (M 2mm 2.3G)	50kN，220°C，60s，一側漸變
實施例9	參考實施例3 (M 4mm 2.3G)	180°C，30s，雙面加熱
實施例10	參考實施例3 (M 4mm 2.3G)	50kN，220°C，60s，一側漸變
實施例11	參考實施例7 (MP 210 2mm)	180°C，30s，雙面加熱
實施例12	參考實施例7 (MP 210 2mm)	50kN，220°C，60s，一側漸變
實施例13	參考實施例6 (MP 210 1.5mm)	180°C，30s，雙面加熱
實施例14	參考實施例5 (DB 2mm)	180°C，30s，雙面加熱
實施例15	參考實施例3 (M 4mm 2.3G)	0.05巴，180°C，30s，雙面加熱
實施例16	參考實施例3 (M 4mm 2.3G)	3巴，180°C，30s，雙面加熱
實施例17	參考實施例3 (M 4mm 2.3G)	9巴，180°C，30s，雙面加熱
實施例18	參考實施例3 (M 4mm 2.3G)	6.6 kg (0.41巴)壓力，220°C，30s，45°測試，方形工具
實施例19	參考實施例3 (M 4mm 2.3G)	6.6 kg (0.41巴)壓力，220°C，30s，方形工具
實施例20	參考實施例3 (M 4mm 2.3G)	2.8 kg (0.17巴)壓力，220°C，30s，方形工具
實施例21	參考實施例3 (M 4mm 2.3G)	手動壓力，220°C，30s，方形工具
實施例22	參考實施例3 (M 4mm 2.3G)	2.8 kg (0.17巴)壓力，220°C，30s，垂直測試，垂直工具
實施例23	參考實施例3 (M 4mm 2.3G)	2.8 kg (0.17巴)壓力，220°C，30s，90°測試，垂直工具

B.   測試/結果

1.    將不同的E-TPU切片產物從兩側或一側壓實，並且與純且未壓實之E-TPU切片粒子泡沫產物進行比較。

結果總結於表7中。

表7

樣品	拉伸強度 [MPa]	伸長率[%]	橫向伸長率（Elongation traverse）[%]	密度[g/cm³]
參考實施例2	0.43	60	67	0.234
實施例1	1.68	--	271	0.404
實施例2	1.31	--	351	0.279
參考實施例4	0.47	76	92	0.219
實施例3	2.74	--	463	0.439
參考實施例8	0.82	221	278	0.151
實施例4	2.2	--	410	0.305

○   所有樣品在壓實之後均顯示較高的強度 ○   樣品越厚，對拉伸強度之影響越大 ○   所有樣品在壓實之後均顯示較高的伸長率 ○   樣品越厚，對伸長率之影響越大 ○   密度亦增加。雖然密度翻倍，但機械性質增加更多。

2.    在從兩側及一側壓實之前及之後測試數種E-TPU切片粒子泡沫材料之拉伸強度、伸長率及密度。

結果總結於表8中。

表8

樣品	拉伸強度 [MPa]	伸長率[%]	橫向伸長率（Elongation traverse）[%]	密度[g/cm³]
參考實施例2	0.43	60	67	0.234
實施例1	1.68	--	271	0.404
實施例2	1.31	--	351	0.279

○   參考顯示最低的拉伸強度、最低的密度及最低的伸長率 ○   壓實（雙側）在拉伸及密度方面上顯示最高值。然而，伸長率介於二者之間，這可能是誤差條較大所導致，需要評估為異常。 ○   壓實（一側）顯示拉伸及密度介於二者之間，但伸長率最高

3.    使用以下材料進行與第6.2節中所述之相同的試驗，並且顯示出相似的效果，其總結於表9中。

表9

樣品	拉伸強度 [MPa]	伸長率[%]	橫向伸長率（Elongation traverse）[%]	密度[g/cm³]
參考實施例4	0.47	76	92	0.219
實施例3	2.74	--	463	0.439
實施例5	0.68	--	144	0.259
參考實施例8	0.82	221	278	0.151
實施例4	2.2	--	410	0.305
實施例6	1.22	--	376	0.190
參考實施例1	0.57	82	111	0.220
實施例7	3.08	--	452	0.462
實施例8	1.83	--	424	0.297
參考實施例3	0.42	63	82	0.219
實施例9	4.67	--	534	0.587
實施例10	1.33	253	366	0.289
參考實施例7	1.08	--	294	0.190
實施例11	3.29	--	482	0.437
實施例12	1.72	--	461	0.237
參考實施例6	0.90	--	272	0.170
實施例13	2.93	--	351	0.480
參考實施例5	0.94	--	382	0.191
實施例14	4.59	--	517	0.573

4.    不同的E-TPU切片產物從兩側壓實，並且與純且未壓實之E-TPU切片粒子泡沫產物進行比較。為了評估施加壓力至表面之影響，施加數個壓力。進行測試，結果總結於表10中。

在從兩側壓實之前及之後測試E-TPU切片粒子泡沫材料之拉伸強度、伸長率及密度與所施加壓力之關係。

表10

樣品	拉伸強度 [MPa]	伸長率[%]	橫向伸長率（Elongation traverse）[%]	密度[g/cm³]
參考實施例3	0.42	63	82	0.219
實施例15	1.236	290	449	0.232
實施例16	9.14	--	717	0.656
實施例17	2.85	--	430	0.483

˙  結果 ○  壓力越高，拉伸強度、伸長率及密度越高

5.    在壓製機中將E-TPU單珠粒壓縮成5 mm厚度之片材。使用最少量之E-TPU粒子以獲得視覺上均勻且缺陷最少之板。將這些板與相同厚度（5 mm）之E-TPU切片粒子泡沫產物進行比較。

在從兩側及一側壓實之前及之後測試E-TPU切片粒子泡沫材料。此外，製作由E-TPU單珠粒製成之測試板，並且測試材料之拉伸強度、伸長率及密度。

結果總結於表11中。

表11

樣品	拉伸強度 [MPa]	伸長率[%]	橫向伸長率（Elongation traverse）[%]	密度[g/cm³]
參考實施例4	0.47	76	92	0.219
實施例3	2.74	--	463	0.439
實施例5	0.68	--	144	0.259
參考實施例11	7.38	--	662	0.665

○   參考顯示最低的拉伸強度、最低的密度及最低的伸長率 ○   一側壓縮之E-TPU切片顯示比參考更高之值，兩側壓縮之E-TPU切片顯示仍較高的值 ○   最高值顯示直接壓縮之E-TPU單珠粒

結果顯示，來自切片E-TPU材料可經由熱壓壓花/壓縮之後處理產生高柔韌性。E-TPU切片材料參考與直接壓縮之E-TPU單珠粒之間存在一系列拉伸強度、伸長率及密度，可藉由熱壓壓花/壓實各別定制。直接壓縮之E-TPU單珠粒幾乎不能以實現較低值之方式製造，只能產生較高之拉伸強度及伸長率值，其次為較高密度之負面影響。

6.    使用金屬工具局部壓縮E-TPU切片粒子發泡材料。局部壓縮為另一種局部調整E-TPU切片粒子泡沫材料機械性質之方法。此外，純（未壓實）及壓實E-TPU切片粒子泡沫材料之性質可在一個片材上進行組合及調整。

在使用二種不同工具以不同方向壓實之前及之後測試E-TPU切片粒子泡沫材料。測試材料之拉伸強度。

結果總結於表12中。

表12

樣品	拉伸強度 [MPa]	伸長率[%]	橫向伸長率（Elongation traverse）[%]	密度[g/cm³]
參考實施例3	0.42	63	82	0.219
實施例18	0.46	94	118	0.198
實施例19	0.48	71	125	0.205
實施例20	0.48	75	98	0.215
實施例21	0.5	99	124	0.209
實施例22	0.51	87	118	0.210
實施例23	0.48	91	98	0.216

˙  結果 ○  參考材料顯示最低值 ○  所有局部壓實之樣品都顯示拉伸強度增加10-21% ○  方形工具（橙色條） ▪      低於垂直方向45°低於手動壓力 ▪      測試方向顯示對拉伸強度之輕微影響 ▪      壓力變化可能會產生影響 ○  垂直工具（綠色條） ▪      90°測試低於垂直測試 ▪      測試方向顯示對拉伸強度之影響

結果顯示，藉由單獨的工具設計，可實現在不同方向上之不同性質。

C.   表徵方法 拉伸強度根據ASTM D 5035 伸長率根據ASTM D 5035 密度 DIN EN ISO 845

所引用之文獻 WO 2009/106500 WO 2005/047549 US 2017/0246848 US 2017/0051121 WO 2007/082838 WO 2013/153190 EP 3700969 WO 2014/150122 EP 1979401 US 2015/0337102 EP 2872309 EP 3053732 WO 2016/146537 WO 2015/0124587 WO 2005/047569A1 WO 2012/072740 WO 2019/038129 WO 2003/064153 Plastics Additive Handbook，5th edition，H. Zweifel, ed.，Hanser Publishers，Munich，2001，第98-113、116-121及123-136頁

無

無

Claims (18)

1. 一種複合材料，其包含至少一個聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒，其中該包含熔合發泡顆粒之聚合層至少部分地被壓實。
2. 如請求項1之複合材料，其中壓實區域中之厚度減少為未壓實聚合層之厚度之10%至90%範圍內。
3. 如請求項1或2之複合材料，其中該聚合層（PL1）包含大於50重量%之該包含熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。
4. 如請求項1至3中任一項之複合材料，其中該聚合層（PL1）由該包含熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒組成。
5. 如請求項1至4中任一項之複合材料，其中該包含熱塑性彈性體之發泡顆粒經熔合以形成穩定層。
6. 如請求項1至5中任一項之複合材料，其中該層（PL1）之厚度在0.01 mm至20 mm範圍內。
7. 如請求項1至6中任一項之複合材料，其中該包含熔合發泡顆粒之聚合層具有第一表面及第二表面，並且第一層及第二層處之聚合層之密度不同。
8. 如請求項1至7中任一項之複合材料，其中該發泡顆粒之該熱塑性彈性體選自由以下組成之群：熱塑性聚氨酯（TPU）、熱塑性聚醯胺（TPA）及熱塑性聚醚酯（TPC）、熱塑性聚酯酯（TPC）、熱塑性硫化橡膠（TPV）、熱塑性聚烯烴（TPO）、熱塑性苯乙烯彈性體（TPS）及其混合物。
9. 如請求項1至8中任一項之複合材料，其中該複合材料包含至少一個聚合層（PL2），該聚合層（PL2）包含至少部分地與該聚合層（PL1）連接之膜。
10. 如請求項9之複合材料，其中該聚合層（PL2）包含選自由以下組成之群之聚合物：聚氨酯、熱塑性聚氨酯、聚氯乙烯、熱塑性聚烯烴。
11. 如請求項1至10中任一項之複合材料，其中該層（PL1）之厚度在0.5至10 mm，較佳1.5至5 mm範圍內。
12. 如請求項9至11中任一項之複合材料，其中該聚合層（PL2）包含圖案化或非圖案化表面。
13. 一種製造複合材料之方法，其包含以下步驟： （i）    提供聚合層（PL1*），該聚合層（PL1*）包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒； （ii）   施加從140°C，較佳180°C至220°C範圍內之溫度及5 kN至50 kN範圍內之壓力至該聚合層（PL1*），以至少部分地壓實該層並且獲得聚合層（PL1），該聚合層（PL1）包含包括至少部分壓實之熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒。
14. 如請求項13之方法，其中在步驟（i）之前將該包含包括熱塑性彈性體之熔合發泡顆粒之聚合層（PL1*）與聚合層（PL2）組合。
15. 如請求項13之方法，其中在步驟（ii）之後將聚合層（PL2）與該聚合層（PL1）組合。
16. 一種複合材料，其藉由如請求項13至15中任一項之方法獲得或可獲得。
17. 一種如請求項1至12或16中任一項之複合材料之用途，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、包裝、保護設備，如緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。
18. 一種包含如請求項1至12或16中任一項之複合材料之製品，其用於鞋、傢俱、座椅、汽車內飾、汽車外飾、醫療設備、工業應用、時尚袋子、時尚配飾、手套、消費電子產品、可穿戴裝置、頭戴式耳機、揚聲器、緩衝墊、玩具、動物玩具、馬鞍、球及運動器材，例如運動墊、運動手套、或作為地板覆蓋物及牆板。