TW201932520A - 著色彈性粒子發泡體之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法，方法至少包含：提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，及使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(MF)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性。本發明進一步係關於藉由此方法獲得或可藉由此方法獲得的著色發泡粒子，且係關於本發明之著色發泡粒子用於產生成形體之用途，尤其是鞋類鞋底、鞋類鞋底之部件、自行車鞍座、緩衝墊、床墊、襯墊、手柄、保護膜、覆地板物及汽車內飾及外飾中之組件。

Description

著色彈性粒子發泡體之方法
本發明係關於一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法，方法至少包含：提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，及使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性。本發明進一步係關於(可)藉由此方法獲得的著色發泡粒子，且係關於本發明之著色發泡粒子用於產生成形體之用途，尤其是鞋類鞋底、鞋類鞋底之部件、自行車鞍座、緩衝墊、床墊、襯墊、手柄、保護膜、覆地板物及汽車內飾及外飾中之組件。
發泡體，尤其亦為粒子發泡體早已為人所知，並且已在文獻中多次描述，例如在烏爾曼(Ullmann)的「Encyklopadie der technischen Chemie」[工業化學百科全書(Encyclopedia of Industrial Chemistry)]，第4版，第20卷，第416至418頁中。
高彈性的閉孔發泡體，諸如由熱塑性聚胺酯構成的粒子發泡體(其在高壓釜中或藉由擠出機方法產生)展示良好的機械性能，且在一些狀況下亦展示良好的回彈性。由熱塑彈性體之粒子構成的混合發泡體及系統發泡體或黏結劑亦為人所知。取決於發泡體密度、產生方式及基質材料，總體上有可 能產生相對寬範圍的硬度水平。對發泡體之後處理，諸如熱處理亦可影響發泡體之性質。
基於熱塑性聚胺酯或基於其他彈性體之發泡體珠粒(或粒子發泡體)以及自其產生之模製體為此項技術中已知的，且具有許多可能的用途(參見例如(例如WO 94/20568、WO 2007/082838 A1、WO2017030835、WO 2013/153190 A1、WO2010010010)。
WO 94/20568 A1中揭示了基於熱塑性聚胺酯(在此文件中亦被稱作TPU)之粒子發泡體或發泡體粒子。WO 94/20568 A1中描述之TPU發泡體的缺點為產生及處理中之高能量消耗。在145℃至165℃之溫度下使用4.5巴至7巴之水蒸氣壓。另外，WO 94/20568 A1描述了可經處理以生成成形物品之膨脹，亦即發泡的TPU粒子。這些TPU發泡體粒子在150℃或更高溫度下產生，且如由實例所示，具有介於55g/L與180g/L之間的體密度，由於空間需求的增加，此對於這些粒子之輸送及儲存係不利的。
WO 2007/082838 A1揭示了含有發泡劑之可膨脹的，較佳粒狀熱塑性聚胺酯，其中熱塑性聚胺酯具有介於A 44與A 84之間的肖氏硬度(Shore hardness)。對緊湊的，亦即非膨脹TPU量測TPU之肖氏硬度。此外，WO 2007/082838 A1揭示了用於產生含有發泡劑之可膨脹的，較佳粒狀熱塑性聚胺酯之方法及用於產生膨脹熱塑性聚胺酯之方法，以及用於基於可以此方式獲得的熱塑性聚胺酯及發泡體或膨脹熱塑性聚胺酯而產生發泡體的方法。
出於本發明之目的，術語發泡體珠粒或粒子發泡體或粒子發泡體表示呈珠粒形式之發泡體，其中發泡體珠粒之平均直徑為0.2至20mm，較佳為0.5至15mm，且尤其1至12mm。當發泡體珠粒並非球形，例如為細長或圓柱形時，直徑意謂最長尺寸。
希望將著色發泡粒子用於許多應用以獲得著色成形體。先前技 術揭示了例如藉助於(著色)聚胺酯黏結劑或聚胺酯系發泡體而使粒子發泡體黏結或發泡(WO 2008/087078 A1)。然而，用著色交聯黏結劑塗佈之粒子可能不再經受熱塑性熔合。
先前技術亦揭示了由大塊著色TPU產生發泡粒子。然而，對這些通常黑色粒子之著色為不適當的，此係因為顏色之顏色強度隨粒子密度改變。具有高密度之粒子顯得較暗；具有較低密度之粒子顯得較亮。舉例而言，由具有熱塑性聚胺酯之發泡粒子產生的成形物品的塗佈同樣是可能且持久的，但成形體從而總是得到均勻的顏色(WO 2015/165724 A1)。
不可能混合不同著色的粒子。
原則上，亦有可能在發泡之前對粒化材料著色，且因此產生粒子發泡體。出於此目的，有必要使用具有極高熱穩定性之染料以便適用於擠出方法中。然而，此方法之一個缺點為顏色強度隨發泡體密度改變。因為發泡體批料之個別粒子的密度典型地具有某些密度差異，所以顏色通常不均勻。第二，在發泡系統中產生污染，且需要複雜的清潔步驟。
因此，本發明之一目標為提供發泡體粒子或由發泡體粒子產生之成形體，粒子易於著色並隨後例如可在模製機中進行處理以得到產品。本發明之另一目標為提供發泡體粒子或開發一種方法，使得能夠使發泡體粒子獨立於其產生方法而著色，且能夠在產生單元中實現高可撓性。首先產生無色的，亦即未著色粒子，且接著可以在下游方法中進一步進行特定著色及處理。
根據本發明，此目標藉由一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法來實現，方法至少包含以下步驟(i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子， (ii)使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性。
本發明之方法包含步驟(i)及(ii)。在步驟(i)中，提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子。在本發明之方法的步驟(ii)中，粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子。在本發明之上下文中，重要的是使在步驟(i)中提供之發泡粒子與步驟(ii)中之混合物(M)接觸，使得混合物(M)中存在之染料可被粒子吸收。舉例而言，混合物(M)可以溶液、乳液或分散液的形式使用。
在另一具體實例中，本發明因此係關於一種如上文所描述之方法，其中混合物(M)為溶液、乳液或分散液。
已發現，出人意料地，由彈性體構成之發泡粒子，尤其是由熱塑彈性體構成之發泡粒子可以用具有相容的載體流體之顏料和/或染料之混合物塗佈，載體流體在短時間內被彈性體吸收。可使用塗佈粒子以藉助於蒸汽熔合、HF熔合或微波熔合而產生具有永久顏色的單色或多色組分。
混合物(M)係藉由本身已知的方法而由載體流體(TF)及染料(F)產生。
已發現，當所用載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性時，可實現良好著色。合適的載體流體本身已為所屬技術領域中 具有通常知識者所知。合適的實例為沸點在80℃至300℃範圍內的彼等流體。舉例而言，此類液體亦用作產生彈性體(E)時之增塑劑。
在本發明之上下文中，載體流體在室溫下為液體。
在另一具體實例中，本發明因此係關於一種如上文所描述之方法，其中載體流體之沸點在80℃至300℃範圍內。
在本發明之上下文中，載體流體較佳為無色流體。更佳地，在本發明之上下文中，載體流體對健康無害且無腐蝕性，更佳地無氧化性。較佳，在本發明之上下文中，載體流體不具有任何游離酸基團。
通常用以判定液體極性之標度為ET(30)標度。ET(30)值定義為在標準條件下在kcal-mol-1下具有負溶劑化變色Reichardt染料(甜菜鹼30)的溶液中最長波vis/NIR吸收帶的躍遷能。ET N值為標準化為四甲基矽烷(=0)及水(=1)之極性極值的ET(30)值。
舉例而言，根據本發明使用之載體流體(TF)的ET(30)值不小於150kJ/mol，較佳在150至250kJ/mol範圍內，更佳地在200至250kJ/mol範圍內。
在另一具體實例中，本發明因此係關於一種如上文所描述之方法，其中載體流體(TF)的ET(30)值不小於150kJ/mol。
舉例而言，自由以下各者組成之群組選擇合適的載體流體：丙酮、1-丁醇、二丁醚、二甘醇、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、1,4-二噁烷、乙酸酯、乙酸乙酯、水、乙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、2-丙醇(異丙醇)、3-甲基-1-丁醇(異戊醇)、2-甲基-2-丙醇(第三丁醇)、甲基乙基酮(丁酮)、丙醇、碳酸伸丙酯(4-甲基-1,3-二氧雜環戊烯-2-酮)、三乙二醇、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甘油酯、鄰苯二甲酯、己二酸酯、檸檬酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇。
尤其合適的載體流體為乙二醇及酯。彼等載體流體基於單醇、二醇或三醇，諸如乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、甘油，且基於具有1至8個碳原子的單羧酸或二羧酸，諸如乙酸、己二酸、檸檬酸，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸。
在另一具體實例中本發明因此係關於一種如上文所描述之方法，其中載體流體選自由乙二醇以及檸檬酸酯及甘油酯組成之群組。
在本發明之上下文中，合適的載體流體之實例為三乙酸甘油酯、甘油酯。
在本發明之上下文中，亦有可能使用不同載體流體之混合物。
在本發明之上下文中，混合物(M)的用量足以使所用發泡粒子的濕度至少為80%，較佳至少為90%，更佳地為100%。
在本發明之上下文中，在每一狀況下以所用發泡粒子之重量計，混合物(M)的用量較佳在0.1重量%至10重量%範圍內，更佳地在0.2重量%至5重量%內，特別較佳在0.3重量%至3重量%範圍內。
在本發明之上下文中，所用發泡粒子之形狀及大小可在寬範圍內變化。根據本發明，粒子形狀可例如為四面形、圓柱形、球形、透鏡或多邊形，諸如立方形或八面形。
發泡粒子較佳為至少近似球形，並且典型地在最窄點的平均直徑為1mm至20mm，較佳為2mm至12mm，且尤其為3mm至10mm。
步驟(ii)中之接觸進行足夠的時間以使混合物(M)在粒子上被吸收或被吸收至彈性體中。舉例而言，藉由混合、噴霧施加、轉鼓施加或其他慣用方法而將混合物(M)施加至粒子。
典型地，在本發明之上下文中，浸漬時間不大於1小時，例如，不大於30min，更佳地不大於10min。
較佳地，在本發明之上下文中，進行該方法使得所用染料滲透至發泡粒子中並保持接近於粒子中的表面。舉例而言，染料之滲透深度可大於10pm，特別大於100pm，極特別大於500pm。
在本發明之上下文中，經由適當選擇反應條件，例如所用染料之類型或接觸之持續時間，亦有可能實現染料在粒子中之均勻分佈。舉例而言，藉由在顯微鏡(較佳電子顯微鏡)下對粒子之區段進行量測，可判定染料之分佈或滲透深度。
根據本發明，例如，粒子與混合物(M)接觸且進行攪拌。藉助於選擇載體流體(TF)，混合物(M)精細地分佈於粒子表面上並較佳黏著於其上。在進一步處理中，例如在加熱粒子時，載體流體例如亦被吸入粒子中，且因此當處理其以得到成形體時不會破壞個別粒子之間的黏著。
在本發明之上下文中，載體流體可將染料固定於發泡粒子之表面上。然而，載體流體亦有可能將染料夾帶至發泡體粒子中，且兩種組分皆保留於發泡體粒子中。
在另一具體實例中，本發明因此係關於一種如上文所描述之方法，其中載體流體將染料夾帶至發泡體粒子中，且兩種組分皆保留於發泡體粒子中。
在本發明之上下文中，混合物(M)包含至少一種染料。在本發明之上下文中，有可能使用本身已知的染料及顏料。合適的染料或顏料皆為液體及固體染料或顏料，其限制條件為其可與載體流體(TF)充分混溶，使得獲得混合物(M)。
在另一具體實例中，本發明因此係關於一種如上文所描述之方法，其中染料選自由液體染料及固體顏料組成之群組。
混合物(M)中所用的染料量及染料濃度可在寬範圍內變化。 可調整所用染料的量或濃度以便調整著色粒子的顏色強度。較佳地，在每一狀況下以總混合物(M)計，染料在混合物(M)中之用量在0.1重量%至50重量%範圍內，更佳地在1重量%至30重量%範圍內，尤其較佳在2重量%至20重量%範圍內。
在本發明之上下文中，例如，所用染料可為在極性溶劑中具有良好溶解性之金屬錯合物染料，例如Neozapon®染料。亦有可能使用在醇及二醇醚中具有良好溶解性之陽離子染料。合適的染料為例如Basonyl®染料。
合適的實例亦為市售染料，例如可以以下商標名使用的染料：Neozapon® Black X55、Neozapon® Black X51、Neozapon® Red 335、Neozapon® Yellow 141、Neozapon® Red 471、Neozapon® Blue 807、Neozapon® Orange 251、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 644液體、Basonyl® Red 545液體、Basonyl® Red 555液體、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 636、Basantol® Yellow 099液體、Basantol® Black X82液體、Neptun Yellow 075、Heliogen® Blue L 6930、Basacid® Orange 282液體、Basacid® Yellow 093液體、Isopur SU 12021/911或Reaktint Yellow X15。
在本發明之上下文中，較佳使用選自由以下各者組成之群組：Neozapon® Black X55、Neozapon® Red 335、Neozapon® Orange 251、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 644液體、Basonyl® Red 545液體、Basonyl® Red 555液體、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 636及Neptun Yellow 075。更佳地，使用選自由以下各者組成之群組的染料：Basonyl® Blue 644、Basonyl® Red 545、Basonyl® Green 830及Neozapon® black X55以及Neptun Yellow 075。
根據本發明，使用由至少一種彈性體(E)組成之發泡粒子。根據本發明，粒子可為開孔或閉孔的。舉例而言，根據DIN ISO 4590：2016所 判定，發泡體之閉孔含量大於60%。較佳地，在本發明之上下文中，發泡粒子具有封閉外殼。
彈性體(E)可在寬範圍內變化。合適的實例包括熱塑彈性體，諸如熱塑性嵌段共聚物。合適的熱塑彈性體本身已為所屬技術領域中具有通常知識者所知。舉例而言，熱塑性彈性體可為熱塑性聚胺酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯(polyesterester)或熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。在本發明之上下文中，特別合適的熱塑性彈性體為熱塑性聚胺酯、聚醚酯、聚酯酯及聚醚醯胺。
在另一具體實例中，本發明因此係關於一種如上文所描述之方法，其中彈性體為熱塑性嵌段共聚物。
在另一具體實例中，本發明因此係關於一種如上文所描述之方法，其中彈性體選自由熱塑性聚胺酯、聚醚酯、聚酯酯及聚醚醯胺組成之群組。
根據DIN 53505所判定，例如，用於產生發泡體粒子之熱塑彈性體的肖氏硬度在30A至82D範圍內，較佳在65A至96A範圍內。舉例而言，根據DIN EN ISO 527-2所量測，所用熱塑彈性體的斷裂伸長率大於50%，較佳在200%至800%範圍內。
根據本發明，亦有可能使用兩種或多於兩種彈性體之混合物。
合適的熱塑性聚醚酯及聚酯酯可藉由自文獻已知的所有標準方法、藉由具有4至20個碳原子之芳族及脂族二羧酸或其酯與合適的脂族及芳族二元醇及多元醇的轉酯化或酯化來製備(參見「聚合物化學(Polymer Chemistry)」，Interscience出版社，紐約，1961，第111至127頁；Kunststoffhandbuch[聚合物手冊(Polymer Handbook)]，第VIII卷，C.Hanser Verlag出版社，慕尼黑1973及聚合物科學期刊(Journal of Polymer Science)， 部分A1,4，第1851至1859頁(1966))。
合適的芳族二羧酸包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或其酯。合適的脂族二羧酸包括例如環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸烷二甲酸作為飽和二羧酸以及順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸及四氫對苯二甲酸作為不飽和二羧酸。
合適的二醇組分之實例包括通式HO-(CH2)n-OH之二醇，其中n=2至20，諸如乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇或己烷-1,6-二醇。通式HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH之聚醚醇，其中n等於或不等於m及n且m=2至20，不飽和二醇及聚醚醇，例如丁烯-1,4-二醇；二醇及包含芳族單元之聚醚醇；以及聚酯醇。
除了所提及的羧酸或其酯及所提及的醇之外，有可能使用來自此等類化合物的任何其他標準代表來提供根據本發明使用的聚醚酯和聚酯酯。
熱塑性聚醚醯胺可藉由自文獻已知的所有標準方法、藉由胺與羧酸或其酯的反應而獲得。此處的胺及/或羧酸另外含有R-O-R型的醚單元，其中R=有機基團(脂族及/或芳族)。通常，使用來自以下類化合物之單體：HOOC-R'-NH2，其中R'可為芳族及脂族，較佳含有R-O-R型的醚單元，其中R=有機基團(脂族及/或芳族)；芳族二羧酸，包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸或其酯以及含有R-O-R型的醚單元之芳族二羧酸，其中R=有機基團(脂族及/或芳族)；脂族二羧酸，包括例如環己烷-1,4-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及癸烷二甲酸作為飽和二羧酸，以及順丁烯二酸、反丁烯二酸、烏頭酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸及四氫對苯二甲酸作為含有R-O-R型的醚單元之不飽和脂族二羧酸，其中R=有機基團(脂族及/或芳族)；具通式H2N-R"-NH2之二胺，其中R"可為芳族及脂族，較佳含有R-O-R型的醚單元，其中R=有機基團(脂族及/或芳族)；內醯胺，例如ε-己內醯胺、吡咯啶酮或十二內醯 胺；以及胺基酸。
除了所提及的羧酸或其酯以及所提及的胺、內醯胺及胺基酸之外，有可能使用來自此等類化合物的任何其他標準代表來提供根據本發明使用的聚醚胺。
根據本發明使用的具有嵌段共聚物結構之熱塑彈性體較佳包含芳乙烯單元、丁二烯單元及異戊二烯單元，以及聚烯烴單元及乙烯系單元，例如乙烯、丙烯及乙酸乙烯酯單元。較佳的為苯乙烯-丁二烯共聚物。
較佳選擇根據本發明使用的具有嵌段共聚物結構之熱塑彈性體、聚醚醯胺、聚醚酯及聚酯酯，使得其熔點300℃，較佳250℃，尤其220℃。
根據本發明使用的具有嵌段共聚物結構之熱塑彈性體、聚醚醯胺、聚醚酯及聚酯酯可為半結晶的或無定形的。
熱塑性聚胺酯亦為先前技術已知的。其典型地藉由聚異氰酸酯組合物與多元醇組合物之反應而獲得，其中多元醇組合物典型地包含多元醇及增鏈劑。
在本發明之上下文中，典型地使用(可)藉由聚異氰酸酯組合物與多元醇組合物之反應而獲得的熱塑性聚胺酯。
舉例而言，藉由懸浮或擠出方法直接或間接地經由可膨脹粒子及在具有水蒸氣或熱空氣之壓力預發泡器中發泡，可產生本發明之膨脹粒子。合適的方法本身已為所屬技術領域中具有通常知識者所知。
本發明之發泡體珠粒的體密度通常為50g/l至200g/l，較佳為60g/l至180g/l，尤其較佳為80g/l至150g/l。體密度藉由基於DIN ISO 697之方法來量測，但當判定上述值時，不同於標準，而使用體積為10l之容器代替體積為0.5l之容器，此係因為當發泡體珠粒具有低密度及高質量時，使用體積僅為0.5 l進行的量測特別過於不精確。
如上文所揭示，發泡體珠粒之平均直徑為0.5至30mm，較佳為1至15mm，且特別為3至12mm。當發泡體珠粒並非球形，例如為細長或圓柱形時，直徑意謂最長尺寸。
根據本發明，方法可包含另外步驟，例如熱處理。亦有可能在本發明之上下文中，將另外塗層或添加劑施加至發泡粒子。合適的方法本身已為所屬技術領域中具有通常知識者所知。
在另一態樣中，本發明亦關於(可)藉由一種如上文所描述之方法獲得的著色發泡粒子。本發明因此係關於(可)藉由一種方法獲得的著色發泡粒子，該方法至少包含以下步驟(i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(MF)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性。
相對於較佳具體實例，參考上述細節。更明確而言，本發明係關於如上文所描述之著色粒子，其中彈性體選自由熱塑性聚胺酯、聚醚酯、聚酯酯及聚醚醯胺組成之群組。
可藉由先前技術中已知的熟悉方法經由以下操作產生發泡體珠粒a.提供彈性體；b.在壓力下用發泡劑浸漬彈性體；c.藉助於壓力降低而使彈性體膨脹。
以彈性體之使用量之100重量份計，發泡劑之量較佳為0.1至40重量份，特別為0.5至35重量份，且特別較佳為1至30重量份。
上述方法之一個具體實例包含a.提供呈顆粒形式之彈性體；b.在壓力下用發泡劑浸漬顆粒；c.藉助於壓力降低而使顆粒膨脹。
上述方法之另一具體實例包含另外步驟：a.提供呈顆粒形式之本發明之彈性體；b.在壓力下用發泡劑浸漬顆粒；c.視情況經由事先降低溫度而將壓力降低至大氣壓，而不使顆粒發泡；d.經由提高溫度而使顆粒發泡。
在本文中顆粒之平均最小直徑較佳為0.2至10mm(借助於對顆粒之3D評估而判定，例如借助於使用來自Microtrac之PartAn 3D光學量測裝置進行的動態影像分析)。
個別顆粒之平均質量通常在0.1至50mg範圍內，較佳在4至40mg範圍內，且尤其較佳在7至32mg範圍內。藉由在每一狀況下對10個顆粒進行3次加權，將顆粒之平均質量(粒子重量)判定為算術平均值。
上述方法之一個具體實例包含步驟(b)及(c)中之在壓力下用發泡劑浸漬顆粒，接著使顆粒膨脹：b.在存在發泡劑的情況下在壓力下在高溫下在合適的封閉式反應容器(例如，高壓釜)中浸漬顆粒；c.在不冷卻的情況下突然降壓。
此處步驟(b)中的浸漬可在存在水，以及視情況存在懸浮助劑的情況下，或僅在存在發泡劑而不存在水的情況下進行。
合適的懸浮助劑之實例為水不溶性無機穩定劑，諸如磷酸三鈣、焦磷酸鎂、金屬碳酸鹽；以及聚乙烯醇及界面活性劑，諸如十二烷基磺酸 鈉。以彈性體計，此等無機穩定劑之使用量通常為0.05至10重量%。
浸漬溫度取決於所選擇壓力且在100℃至200℃範圍內，此處反應容器中之壓力為2巴至150巴，較佳為5巴至100巴，尤其較佳為20巴至60巴，且浸漬時間通常為0.5小時至10小時。
懸浮方法的執行已為所屬技術領域中具有通常知識者所知，且在WO2007/082838中作為實例詳細描述。
當在不存在發泡劑的情況下執行該方法時，必須注意避免聚合物顆粒之聚集。
適用於在合適的封閉式反應容器中執行該方法之發泡劑之實例為在處理條件下呈氣態之有機液體及氣體，例如烴或無機氣體，或有機液體與對應氣體之混合物及無機氣體之混合物，其中此等物質同樣可進行組合。合適的烴之實例為鹵代或非鹵代、飽和或不飽和的脂族烴，較佳為非鹵代、飽和或不飽和的脂族烴。較佳的有機發泡劑為飽和脂族烴，尤其是具有3至8個碳原子之脂族烴，例如丁烷或戊烷。
合適的無機氣體為氮氣、空氣、氨氣及二氧化碳，較佳為氮氣或二氧化碳，及上述氣體之混合物。
在另一具體實例中，在壓力下用發泡劑浸漬顆粒包含接著在步驟(b)及(c)中使顆粒膨脹之製程：b.在存在發泡劑的情況下在壓力下在高溫下在擠出機中浸漬顆粒；c.在防止不受控之發泡的條件下，使自擠出機排出之組合物粒化。
在此方法變化形式中，合適的發泡劑為揮發性有機化合物，其在1013毫巴之大氣壓下沸點為-25℃至150℃，尤其是-10℃至125℃。烴(較佳不含鹵素)具有良好適用性，特別是C4-C10的烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷之異構物，尤其較佳異戊烷之異構物。此外，其他可能的發泡劑為 更大的化合物或官能化烴，例如醇、酮、酯、醚及有機碳酸酯。
在本文中，彈性體在步驟(b)中在壓力下在擠出機中與發泡劑一起熔融混合，發泡劑被引入至擠出機中。將包含發泡劑之混合物擠出並在壓力下粒化，較佳反壓控制在中等水平(一實例為水下粒化)。熔融股線在此發泡，且粒化產生發泡體珠粒。
經由擠出執行該方法已為所屬技術領域中具有通常知識者所知，且在WO2007/082838以及WO 2013/153190 A1中作為實例詳細描述。
可使用的擠出機為任何習知的基於螺桿之機器，尤其是單螺桿及雙螺桿擠出機(例如，Werner & Pfleiderer之ZSK擠出機)，共捏合機、Kombiplast機器、MPC捏合混合器、FCM混合器、作為實例在Saechtling(版)，Kunststoff-Taschenbuch[塑膠手冊(Plastics handbook)]，第27版，Hanser-費爾拉格出版社，慕尼黑1998，第3.2.1章及第3.2.4章中描述的KEX捏合螺桿-擠出機及剪切輥擠出機。擠出機通常在材料採用熔體之形式的溫度下，例如在120℃至250℃，尤其150℃至210℃下，且在添加40巴至200巴，較佳60巴至150巴，尤其較佳80巴至120巴之發泡劑之後，在壓力下操作，以便確保發泡劑與熔體均勻化。
在本文中，方法可在擠出機中或在一或多個擠出機之配置中執行。因此，例如有可能在注入發泡劑的情況下，在第一擠出機中將組分熔融及共混。在第二擠出機中，使浸漬熔體均勻化，並調整溫度及/或壓力。若例如三個擠出機彼此組合，則同樣可能的是，組分之混合及發泡劑之注入被劃分成兩種不同的方法組分。若較佳僅使用一個擠出機，則所有方法步驟(熔融、混合、注入發泡劑，均勻化及調整溫度及/或壓力)會在一個擠出機中進行。
替代地，在WO2014150122或WO2014150124 A1中所描述之方法中，有可能直接由顆粒產生對應的發泡體珠粒，其實際上可能已經被著色， 因為對應的顆粒用超臨界液體浸漬並自該超臨界液體移除，之後進行以下操作(α)將產物浸沒於加熱流體中，或(β)輻照產物(例如用紅外線或微波輻射)。
合適的超臨界液體之實例為WO2014150122中所描述之超臨界液體，例如二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧氣或氮氣，較佳為二氧化碳或氮氣。
在本文中，超臨界液體亦可包含希德布蘭(Hildebrand)溶解度參數等於或大於9MPa1/2之極性液體。
在本文中，超臨界流體或加熱流體可能亦包含著色劑，因此得到著色的發泡物品。
本發明亦包括由本發明之發泡體珠粒產生的模製體。
根據本發明著色之發泡粒子可用於產生成形體，例如藉由在加熱時在封閉模具中將其彼此熔合。出於此目的，例如，將粒子引入至模具中，且在模具封閉之後引入水蒸氣或熱空氣，此引起粒子之進一步膨脹及其彼此熔合以得到發泡體，其密度較佳在8g/L至600g/L範圍內。發泡體可為半成品，例如厚板、型材或片材，或為具有簡單或複雜幾何形狀之成品製品。因此，術語「發泡體」亦包括半成品發泡體產品及成型發泡體製品。
在另一態樣中，本發明亦關於一種用於由本發明之著色發泡粒子產生成形體之方法，或係關於著色發泡粒子用於產生成形體之用途。成形體可以本身已知的方式而由本發明之發泡體粒子產生。合適的方法為例如藉助於水蒸氣、熱空氣或高能輻射進行熔合。
對應的模製體可藉由為所屬技術領域中具有通常知識者所知的方法產生。在本文中，較佳的用於產生發泡體模型之方法包含以下步驟：(a)將本發明之發泡體珠粒引入對應的模中， (b)將來自步驟(i)的本發明之發泡體珠粒熔合。
步驟(b)中之熔合較佳在封閉模中進行，其中熔合可經由諸如蒸汽、熱空氣(例如，如EP1979401B1中所描述)之氣體或輻射(微波或無線電波)進行。
發泡體珠粒之熔合期間的溫度較佳低於或接近已產生發泡體珠粒之聚合物的熔點。對於通常使用的聚合物，發泡體珠粒之熔合溫度相應地為100℃至180℃，較佳為120至150℃。
溫度量變曲線/停留時間可在本文中單獨判定，例如基於US20150337102或EP2872309B1中描述之方法。
借助於輻射進行的熔合通常在微波或無線電波之頻率範圍內，視情況在存在水或其他極性液體的情況下發生，例如具有極性基團之吸收微波的烴(實例為羧酸及二醇或三醇的酯，其他實例為乙二醇及液體聚乙二醇)，且可以藉由基於EP3053732A及WO16146537中所描述之方法的方法來達成。
因此，在另一具體實例中，本發明亦關於如上文所描述之發泡粒子的用途，其中成形體藉助於將粒子彼此熔合或黏結而產生。在另一具體實例中，本發明亦關於藉助於熱蒸汽、熱空氣、熱輻射、電磁輻射(諸如高頻輻射、微波輻射、NIR輻射、紅外線輻射)藉由粒子之熔合，如上文所描述之發泡粒子用於產生成形體之用途。
膨脹粒子熔合時之溫度較佳在100℃與140℃之間。本發明因此亦提供用於基於熱塑性聚胺酯產生發泡體之方法，其中本發明之膨脹熱塑性聚胺酯藉助於水蒸氣在100℃與140℃之間的溫度下熔合，從而得到成形體。
本發明亦進一步提供膨脹粒子用於產生發泡體之用途，及可自膨脹粒子獲得的發泡體。
在另一態樣中，本發明亦關於可藉由本發明之方法獲得或獲得 的以用於產生如上文所描述之成形體的成形體。此類成形體不僅具有良好的機械性能，且亦具有高斷裂伸長率。因此，在另一具體實例中，本發明亦關於一種如上文所描述之成形體，其中根據DIN 53504所判定，成形體之斷裂伸長率大於100%。
在另一態樣中，本發明亦關於本發明之發泡體粒子或對應地粒子發泡體或可藉由本發明之方法而獲得或獲得的發泡體粒子的用途，其用於產生鞋類鞋底、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、緩衝墊、床墊、襯墊、手柄、保護膜，用於汽車內飾及外飾中之組件中、用於球及運動設備中或用作覆地板物，尤其是運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及小徑。本發明進一步關於本發明之著色發泡粒子或可藉由本發明之方法獲得的發泡粒子的用途，其用於球及運動設備中或用作覆地板物及壁板，尤其是運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及小徑。
本發明亦包括本發明之發泡體珠粒的用途，其用於產生模製體以用於鞋中間鞋底、鞋墊、鞋子組合物、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、緩衝墊、床墊、襯墊、握把及保護膜，用於汽車內飾及汽車外飾中之組件，用於球及運動設備中或用作覆地板物，尤其是運動場表面、田徑場、體育館、兒童遊樂場及人行道。
亦有利的是，本發明之發泡體可以毫無困難地作為熱塑性塑膠再循環。出於此目的，例如，使用具有通氣器件之擠出機擠出發泡材料，其中擠出可視情況在機械粉碎之前進行。其後，可以再次處理發泡材料，以上述方式得到發泡體。
根據申請專利範圍及實例，本發明之另外具體實例顯而易見。應瞭解，上文所提及並在下文中闡明的本發明之主題/方法/用途的特徵不僅可以在每一狀況下指定之組合形式使用，且亦可以在不脫離本發明之範疇的情況 下以其他組合形式使用。舉例而言，即使未明確地提及此組合，因此亦隱式地涵蓋較佳特徵與尤其較佳特徵之組合或未進一步特性化之特徵與尤其較佳特徵之組合等等。
在下文中詳述本發明之說明性具體實例，但此等具體實例不限制本發明。更明確而言，本發明亦涵蓋由依賴性引用及因此在下文中指定的組合產生之彼等具體實例。
1.一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法，方法至少包含以下步驟(i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性。
2.如具體實例1所述之方法，其中混合物(M)為溶液、乳液或分散液。
3.如具體實例1及2中任一項所述之方法，其中載體流體之沸點在80℃至300℃範圍內。
4.如具體實例1至3中任一項所述之方法，其中載體流體之ET(30)值不小於150kJ/mol。
5.如具體實例1至4中任一項所述之方法，其中載體流體選自由乙二醇以及檸檬酸酯及甘油酯組成之群組。
6.如具體實例1至5中任一項所述之方法，其中載體流體為三乙酸甘油酯。
7.如具體實例1至6中任一項所述之方法，其中染料選自由液體染料及固體顏料組成之群組。
8.如具體實例1至7中任一項所述之方法，其中染料選自由金屬錯合物染料及陽離子染料組成之群組。
9.如具體實例1至7中任一項所述之方法，其中染料選自由以下各者組成之群組：Neozapon® Black X55、Neozapon® Black X51、Neozapon® Red 335、Neozapon® Yellow 141、Neozapon® Red 471、Neozapon® Blue 807、Neozapon® Orange 251、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 644液體、Basonyl® Red 545液體、Basonyl® Red 555液體、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 636、Basantol® Yellow 099液體、Basantol® Black X82液體、Neptun Yellow 075、Heliogen® Blue L 6930、Basacid® Orange 282液體、Basacid® Yellow 093液體、Isopur SU 12021/911或Reaktint Yellow X15。
10.如具體實例1至7中任一項所述之方法，其中染料選自由以下各者組成之群組：Neozapon® Black X55、Neozapon® Red 335、Neozapon® Orange 251、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 644液體、Basonyl® Red 545液體、Basonyl® Red 555液體、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 636及Neptun Yellow 075。
11.如具體實例1至7中任一項所述之方法，其中染料選自由以下各者組成之群組：Basonyl® Blue 644、Basonyl® Red 545、Basonyl® Green 830、Neozapon® black X55及Neptun Yellow 075。
12.如具體實例1至11中任一項所述之方法，其中彈性體為熱塑性嵌段共聚物。
13.如具體實例1至12中任一項所述之方法，其中彈性體選自由熱塑性聚胺酯、聚醚酯、聚酯酯及聚醚醯胺組成之群組。
14.如具體實例1至13中任一項所述之方法，其中彈性體選自由熱塑性聚胺酯組成之群組。
15.一種藉由方法獲得或可藉由方法獲得的著色發泡粒子，方法至少包含以下步驟(i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性。
16.如具體實例15所述之粒子，其中彈性體選自由熱塑性聚胺酯、聚醚酯、聚酯酯及聚醚醯胺組成之群組。
17.如具體實例15或16所述之粒子，其中混合物(M)為溶液、乳液或分散液。
18.如具體實例15至17中任一項所述之粒子，其中載體流體之沸點在80℃至300℃範圍內。
19.如具體實例15至18中任一項所述之粒子，其中載體流體之ET(30)值不小於150kJ/mol。
20.如具體實例15至19中任一項所述之粒子，其中載體流體選自由乙二醇以及檸檬酸酯及甘油酯組成之群組。
21.如具體實例15至20中任一項所述之粒子，其中載體流體為三乙酸甘油酯。
22.如具體實例15至21中任一項所述之粒子，其中染料選自由液體染料及固體顏料組成之群組。
23.如具體實例15至22中任一項所述之粒子，其中染料選自由金屬錯合物染料及陽離子染料組成之群組。
24.如具體實例15至22中任一項所述之粒子，其中染料選自由以下各者組成之群組：Neozapon® Black X55、Neozapon® Black X51、 Neozapon® Red 335、Neozapon® Yellow 141、Neozapon® Red 471、Neozapon® Blue 807、Neozapon® Orange 251、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 644液體、Basonyl® Red 545液體、Basonyl® Red 555液體、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 636、Basantol® Yellow 099液體、Basantol® Black X82液體、Neptun Yellow 075、Heliogen® Blue L 6930、Basacid® Orange 282液體、Basacid® Yellow 093液體、Isopur SU 12021/911或Reaktint Yellow X15。
25.如具體實例15至22中任一項所述之粒子，其中染料選自由以下各者組成之群組：Neozapon® Black X55、Neozapon® Red 335、Neozapon® Orange 251、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 644液體、Basonyl® Red 545液體、Basonyl® Red 555液體、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 636及Neptun Yellow 075。
26.如具體實例15至22中任一項所述之粒子，其中染料選自由以下各者組成之群組：Basonyl® Blue 644、Basonyl® Red 545、Basonyl® Green 830、Neozapon® black X55及Neptun Yellow 075。
27.如具體實例1至13中任一項所述之粒子，其中彈性體選自由熱塑性聚胺酯組成之群組。
28.一種著色發泡粒子，其藉由如具體實例1至14中任一項所述之方法獲得或可藉由如具體實例1至14中任一項所述之方法獲得。
29.一種如具體實例15至28中任一項所述之發泡粒子或可藉由如具體實例1至14中任一項所述之方法獲得的發泡粒子的用途，其用於產生成形體。
30.如具體實例29所述之用途，其中成形體係藉助於將粒子彼此熔合或黏結而產生。
31.如具體實例29或30所述之用途，其中成形體為鞋類鞋底、鞋 類鞋底之部件、自行車鞍座、緩衝墊、床墊、襯墊、手柄、保護膜、汽車內飾及外飾中之組件。
32.一種如具體實例15至28中任一項所述之發泡粒子或可藉由如具體實例1至14中任一項所述之方法獲得的發泡粒子的用途，其用於球及運動設備中或用作覆地板物及壁板，尤其是運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及小徑。
33.一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法，方法至少包含以下步驟(i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性，其中載體流體選自由乙二醇以及檸檬酸酯及甘油酯組成之群組，其中染料選自由以下各者組成之群組：Neozapon® Black X55、Neozapon® Red 335、Neozapon® Orange 251、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 644液體、Basonyl® Red 545液體、Basonyl® Red 555液體、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 636及Neptun Yellow 075。
34.一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法，方法至少包含以下步驟(i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性，其中載體流體為三乙酸甘油酯， 其中染料選自由以下各者組成之群組：Neozapon® Black X55、Neozapon® Red 335、Neozapon® Orange 251、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 644液體、Basonyl® Red 545液體、Basonyl® Red 555液體、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 636及Neptun Yellow 075。
35.一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法，方法至少包含以下步驟(i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性，其中載體流體選自由乙二醇以及檸檬酸酯及甘油酯組成之群組，其中染料選自由以下各者組成之群組：Basonyl® Blue 644、Basonyl® Red 545、Basonyl® Green 830、Neozapon® black X55及Neptun Yellow 075。
36.一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法，方法至少包含以下步驟(i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性，其中載體流體為三乙酸甘油酯，且其中染料選自由以下各者組成之群組：Basonyl® Blue 644、Basonyl® Red 545、Basonyl® Green 830、Neozapon® black X55及Neptun Yellow 075。
37.一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法，方法至少包含以下步驟 (i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性，其中彈性體選自由熱塑性聚胺酯組成之群組，其中載體流體選自由乙二醇以及檸檬酸酯及甘油酯組成之群組，其中染料選自由以下各者組成之群組：Neozapon® Black X55、Neozapon® Red 335、Neozapon® Orange 251、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 644液體、Basonyl® Red 545液體、Basonyl® Red 555液體、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 636及Neptun Yellow 075。
38.一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法，該方法至少包含以下步驟(i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性，其中彈性體選自由熱塑性聚胺酯組成之群組，其中載體流體為三乙酸甘油酯，其中染料選自由以下各者組成之群組：Neozapon® Black X55、Neozapon® Red 335、Neozapon® Orange 251、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 644液體、Basonyl® Red 545液體、Basonyl® Red 555液體、Basonyl® Green 830液體、Basonyl® Blue 636及Neptun Yellow 075。
39.一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法，方法至少包含以下步驟 (i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性，其中彈性體選自由熱塑性聚胺酯組成之群組，其中載體流體選自由乙二醇以及檸檬酸酯及甘油酯組成之群組，其中染料選自由以下各者組成之群組：Basonyl® Blue 644、Basonyl® Red 545、Basonyl® Green 830、Neozapon® black X55及Neptun Yellow 075。
40.一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法，方法至少包含以下步驟(i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中載體流體(TF)具有適於將載體流體吸收至彈性體中之極性，其中彈性體選自由熱塑性聚胺酯組成之群組，其中載體流體為三乙酸甘油酯，且其中染料選自由以下各者組成之群組：Basonyl® Blue 644、Basonyl® Red 545、Basonyl® Green 830、Neozapon® black X55及Neptun Yellow 075。
41.一種著色發泡粒子，其藉由如具體實例33至40中任一項所述之方法獲得或可藉由如具體實例33至40中任一項所述之方法獲得。
42.如具體實例15至28或41中任一項所述之發泡體珠粒，其中發泡體珠粒之平均直徑在0.5mm至15mm範圍內。
43.如具體實例15至28或41中任一項所述之發泡體珠粒，其中發泡體珠粒之該平均直徑在1mm至12mm範圍內。
44.一種用於產生如具體實例15至28或41中任一項所述之發泡體珠粒之方法，方法包含(a)提供本發明之該彈性體；(b)將發泡體珠粒熔合。
45.如具體實例44所述之方法，其特徵在於步驟(b)中之熔合係藉助於蒸汽、熱空氣或輻射來達成。
46.如具體實例44或45中任一項所述之用於產生模製體之方法，方法包含(a)將發泡體珠粒引入對應的模中，(b)將來自步驟(a)之發泡體珠粒熔合。
47.如具體實例46所述之方法，其特徵在於步驟(b)中之熔合在封閉模中進行。
48.如具體實例46或47所述之方法，其特徵在於步驟(ii)中之熔合係藉助於蒸汽、熱空氣或輻射來達成。
49.一種模製體，其藉由根據具體實例44至48中任一項所述之方法獲得或可藉由根據具體實例44至48中任一項所述之方法獲得。
50.如具體實例49所述之模製體，其中模製體為鞋中間鞋底、鞋墊、鞋子組合物、鞋之緩衝元件、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、緩衝墊、床墊、襯墊、握把、保護膜、用於汽車內飾或汽車外飾中之組件、球或覆地板物，尤其是運動場表面、田徑場、體育館、兒童遊樂場及人行道。
51.一種如具體實例41至43中任一項所述之發泡體珠粒的用途，其用於產生如具體實例49或50中任一項所述之模製體。
以下實例用以說明本發明，但絕不限制本發明之主題。
實例
1.原料：
1.1 E-TPU1：
(Infinergy®32-100 U10)基於熱塑性聚胺酯之膨脹的、主要閉孔的發泡體粒子，其藉由在壓力下且在高溫下使粒化TPU1發泡獲得，粒子重量為32mg，體密度為110g/L。
1.2 E-TPU2：
(Infinergy®X1125-130U000)基於熱塑性聚胺酯之膨脹的、主要閉孔的發泡體粒子，其藉由在壓力下且在高溫下使粒化TPU1發泡獲得，粒子重量為25mg，體密度為130g/L。
1.3 E-TPU3：
基於熱塑性聚胺酯之膨脹的、主要閉孔的發泡體粒子，其藉由在壓力下且在高溫下使粒化TPU2發泡獲得，粒子重量為32mg，體密度為90g/L。
1.4 E-TPU4：
基於熱塑性聚胺酯之膨脹的、主要閉孔的發泡體粒子，其藉由在壓力下且在高溫下使粒化TPU1發泡獲得，粒子重量為5mg，體密度為110g/L。
1.5 E-TPU5：
基於熱塑性聚胺酯之膨脹的、部分閉孔的發泡體粒子，其藉由在壓力下且在高溫下使粒化TPU3發泡獲得，粒子重量為32mg，體密度為90g/L。
1.6 TPU1：
以PTHF1000、丁烷-1,4-二醇、4,4'-MDI計，熱塑性聚醚聚胺酯之肖氏硬度為80A
1.7 TPU2：
以PTHF1000、丁烷-1,4-二醇、4,4'-MDI計，熱塑性聚醚聚胺酯之肖氏硬度為70A
1.8 TPU3：
以PTHF1000、雙酚A開端之聚醚多元醇、丁烷-1,4-二醇、4,4'-MDI計，熱塑性聚醚聚胺酯之肖氏硬度為96A
1.9黏著劑1：
BASF Polyurethanes GmbH之Elastopave 6550/101，緊湊的雙組分聚胺酯系統。
1.10染料：
可用的染料原則上為所有可供使用的著色劑。可溶性或液體染料滲透至粒子中並對整個粒子著色；諸如顏料之不溶性染料固定於表面上。
為了識別，首先將染料溶解於1%乙醇溶液中並測定pH之變化。所用染料概述於表1及表2中。
評估標度：
+++=極佳；+-=一般；---=極差
2.實驗程序
2.1產生浸漬混合物
在添加200g三乙酸甘油酯(glycerol triacetate/triacetin)之後，在每一狀況下首先向滾瓶(roller bottle)裝入60g染料(1-21)。一旦將瓶子密封好，就使其在室溫下在滾筒帶上攪拌過夜。接著根據所需的顏色強度，用另外的三乙酸甘油酯稀釋所獲得著色劑之30%溶液或分散液。
2.2浸漬粒子發泡體
(a)實驗室標度
在每一狀況下，將10g E-TPU1-5稱量至滾瓶中。在添加0.1g顏色溶液1-21之後，在每一狀況下將滾瓶緊緊封閉並在滾筒帶上攪拌5或30min。
評估顏色強度及著色性。
(b)實驗工廠標度
在每一狀況下，將12kg E-TPU稱量至200L帶蓋轉鼓中。在添加顏色溶液之後，將帶蓋轉鼓緊緊封閉並固定於輪箍(drum-hoop)混合器中。在攪動8小時之後，將轉鼓自混合器移除並打開。將著色粒子自容器移除；顏色緊緊固定於表面上或已滲透至粒子中。
2.3產生粒子發泡體厚板
接著將著色發泡體粒子熔合於Kurtz ersa GmbH(Boost Foamer)之模製機中，藉由與水蒸氣接觸，從而得到邊長為200mm且厚度為10mm之正方形厚板。選擇不同材料之熔合參數，使得最終成形物品的面向模具之可移動側(MII)的厚塊側具有最小數目個收縮的ETPU粒子。視情況，亦經由模具之移動側來實現間隙汽蒸。無論實驗如何，自模具之固定側(MI)及移動側的厚度為10mm的厚塊之100秒冷卻時間總是在最後確定。各別蒸汽條件取決於所用的粒子發泡體；表3列出了蒸汽壓力。
可憑藉各種測試方法測定厚板之熔合質量。結果概述於表4中。
藉助於微波輻射處理粒子發泡體E-TPU5，從而得到模製厚塊。
將45重量份著色的E-TPU5發泡體粒子與2.4重量份三乙酸甘油酯一起引入至容器中。藉由攪拌容器，E-TPU發泡體粒子在60秒內已被三乙酸甘油酯完全潤濕。
將47.4克被潤濕但仍鬆散的個別粒子引入至尺寸為200mm x 200mm x 10mm之可微波模具中。藉助於高度可調整之蓋子對粒子施加溫和的壓力。將此填充模具以30°角定位於實驗室微波轉盤之外邊緣上並用400瓦特功率輻照40秒，使模具在豎軸上旋轉180°並在400W下進一步輻照40秒，接著使模具在豎軸上再旋轉90°，然後在400W下水平輻照另外40秒。將模具自微波移除並在水浴中冷卻至室溫。接著有可能移除發泡體之熔合厚塊。
2.4將著色的E-TPU粒子黏結
將60g用染料7著色並且密度為110g/L之E-TPU1發泡體粒子與9重量%之黏著劑1在塑膠杯中劇烈混合20秒並在金屬模具中黏結，從而得到厚度為10mm之成形發泡體。所獲得的厚塊顏色為強橙色。
3.測試
根據DIN EN ISO 3386之壓痕硬度
回彈性DIN 53512
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Claims (15)

  1. 一種用於產生由彈性體(E)組成之著色發泡粒子之方法，該方法至少包含以下步驟(i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使該等粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中該載體流體(TF)具有適於將該載體流體吸收至該彈性體(E)中之極性。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該混合物(M)為溶液、乳液或分散液。
  3. 如請求項1及2中任一項所述之方法，其中該載體流體(TF)之沸點在80℃至300℃範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該載體流體(TF)之ET(30)值不小於150kJ/mol。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中該載體流體(TF)選自由乙二醇以及檸檬酸酯及甘油酯組成之群組。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中該染料(F)選自由液體染料及固體顏料組成之群組。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之方法，其中該彈性體(E)為熱塑性嵌段共聚物。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之方法，其中該彈性體(E)選自由熱塑性聚胺酯、聚醚酯、聚酯酯(polyesterester)及聚醚醯胺組成之群組。
  9. 一種著色發泡粒子，其藉由至少包含以下步驟之方法獲得或可藉由至少包含以下步驟之方法獲得 (i)提供由至少一種彈性體(E)構成之發泡粒子，(ii)使該等粒子與包含染料(F)及載體流體(TF)之混合物(M)接觸以獲得著色發泡粒子，其中該載體流體(TF)具有適於將該載體流體吸收至該彈性體(E)中之極性。
  10. 如請求項9所述之粒子，其中該彈性體(E)選自由熱塑性聚胺酯、聚醚酯、聚酯酯及聚醚醯胺組成之群組。
  11. 一種著色發泡粒子，其藉由如請求項1至8中任一項所述之方法獲得或可藉由如請求項1至8中任一項所述之方法獲得。
  12. 一種如請求項9至11中任一項所述之發泡粒子或可藉由如請求項1至8中任一項所述之方法獲得的發泡粒子的用途，其用於產生成形體。
  13. 如請求項12所述之用途，其中該成形體係藉助於將該等粒子彼此熔合或黏結而產生。
  14. 如請求項12或13所述之用途，其中該成形體為鞋類鞋底、鞋類鞋底之部件、自行車鞍座、緩衝墊、床墊、襯墊、手柄、保護膜、汽車內飾及外飾中之組件。
  15. 一種如請求項9至11中任一項所述之發泡粒子或可藉由如請求項1至8中任一項所述之方法獲得的發泡粒子的用途，其用於球及運動設備中或用作覆地板物及壁板，尤其是運動場表面、田徑場表面、體育館、兒童遊樂場及小徑。
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