CN107428984B - 基于热塑性弹性体的导电颗粒泡沫 - Google Patents

基于热塑性弹性体的导电颗粒泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于热塑性弹性体并具有包含至少一种导电物质的涂层的泡沫颗粒，涉及一种通过用导电物质在增塑剂中的乳液涂覆泡沫颗粒来制备所述颗粒的方法。本发明还涉及一种通过借助高频电磁辐射热连接泡沫颗粒来制备颗粒泡沫的方法。

Description

基于热塑性弹性体的导电颗粒泡沫
本发明涉及基于热塑性弹性体并具有包含导电物质的涂层的泡沫珠粒，涉及通过用导电物质在增塑剂中的乳液涂覆泡沫珠粒来制备其的方法，以及还涉及通过借助高频电磁辐射将泡沫珠粒热连接在一起来制备珠粒泡沫的方法。
珠粒泡沫，例如聚丙烯或聚苯乙烯珠粒泡沫，通常在自动模制机中用过热蒸汽熔合在一起，以形成例如用于包装业的成型制品。TPU珠粒泡沫不仅可以通过过热蒸汽熔合来进一步处理，还可以通过用反应性聚氨酯体系在原位发泡或粘合来进一步处理。由于过热蒸汽熔合具有非常高的能量需求，因此需要寻求替代方案。借助热空气熔合原则上是可以的，但是还没有产生令人满意的部件。
在目前广泛应用的制造组成部件的方法中，预发泡的珠粒借助水蒸气热熔合在一起。预先发泡的珠粒通过空气作用从筒仓吸出进入模制机的压力填充单元，用压缩空气压缩并吹入模具中。由于珠粒并不含有任何其他用于发泡的发泡剂，所以将它们以压缩的状态(反压过程)送入模具中。各珠粒使用水蒸气作为传热介质在2.5至3.5巴的蒸汽压下熔合在一起。熔合之后，将模制部件冷却，并将泡沫压力充分降低用于使得模制部件脱模。用于例如EPP珠粒的方法的描述见于EP 0 588 321A1中。
膨胀热塑性聚氨酯(E-TPU)是用于珠粒泡沫的非常新的成员，因为E-TPU可以类似于上述的方法熔合在一起以形成高弹性组成部件，所述部件借助珠粒之间优异的粘合性，可以暴露于极端的动态应力下。基于热塑性弹性体的发泡材料及其制备方法例如已知于WO2005/023920、WO 2007/082838、WO 2013/153190和WO 2014/198779中。
工业涂布器长久以来需要抗静电且导电的聚合物泡沫组成部件用于例如以下应用：电气和电子行业中的抗静电/导电鞋底、用于辐射屏蔽罩的轻质部件、检测泡沫或电加热泡沫。
迄今为止，这些泡沫都是通过以下方式制备：向聚合物混合物中直接注入足够浓度的导电物质，以使各个导电区域或珠粒彼此接触，并由此确保电流的消散。这需要的物质浓度非常高(通常>10重量％)，使得基础聚合物的机械性能严重受损。
US 4,496,627记载了至少部分被导电层覆盖的导电泡沫珠粒。所述导电层可以在发泡之前或之后涂覆。在一个实施方案中，将聚丙烯泡沫珠粒通过与高分子量的聚合物分散体混合而涂覆并干燥，所述聚合物分散体包含石墨或炭黑。为获得期望的电导率，需要高涂覆率。
WO 2007/023091记载了具有聚合物涂层的聚苯乙烯泡沫珠粒，所述涂层包含水玻璃和不导热的化合物如石墨或炭黑，在没有水蒸气的情况下，对所述聚苯乙烯泡沫珠粒进行压力烧结，以形成成型的泡沫制品。
将泡沫珠粒热连接在一起的可替代的方式是如特别是WO 2001/64414中所记载的高频熔合。在高频熔合中，待熔合在一起的发泡珠粒，特别是可膨胀聚苯乙烯(EPS)、膨胀聚丙烯(EPP)或可膨胀聚对苯二甲酸乙二醇酯(EPET)被吸收电磁辐射的液体介质(例如水)包围，然后通过施加一种形式的电磁辐射(例如微波)而连接在一起。由于热塑性聚合物的较高极性导致的吸水性，该方法只是对包含热塑性弹性体的泡沫珠粒有微小可行性。此外，在大气压下可在沸水中达到的100℃温度通常不足以将弹性体珠粒熔合在一起。吸水性使得水过度渗透至珠粒中，而且加热不仅在接触点有效，而且在珠粒内也有效。结果，珠粒可能在熔合之前就崩塌。
DE 10 2013 012 515 A1记载了一种通过感应加热将泡沫珠粒，特别是EPP或EPS热连接在一起的方法，该方法能够改进能量平衡。然而，通过感应加热制备成型部件以珠粒待连接在一起的部分、至少是表面上的电导率为先决条件。这可以通过用导电填料，例如，金属粉末或炭黑、纳米管涂覆来实现。喷涂是涂覆珠粒的可能方式的实例。
本发明解决的问题是弥补所述缺点并提供能够借助高频电磁辐射，特别是微波辐射进行热处理以形成珠粒泡沫的泡沫珠粒，以及一种制备泡沫珠粒的方法。本发明解决的问题还有提供能够用甚至最少量的添加剂进行处理以形成导电珠粒泡沫的泡沫珠粒。
所述问题通过基于热塑性弹性体并具有包含导电物质的涂层的泡沫珠粒来解决。
有用的热塑性弹性体包括，例如热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体(例如，聚醚酯和聚酯酯)、热塑性共聚酰胺(例如，聚醚共聚酰胺)或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。特别优选基于热塑性聚氨酯(TPU)的泡沫珠粒。
泡沫珠粒通过在悬浮液中用发泡剂浸渍热塑性弹性体小球而获得，或通过用发泡剂熔融浸渍熔融的热塑性弹性体以及随后制粒而获得。制备基于热塑性弹性体的泡沫珠粒的合适的方法记载于例如WO 2005/023920、WO 2007/082838、WO 2013/153190和WO 2014/198779中。
用于制备泡沫珠粒的热塑性弹性体根据DIN 53505测定的肖氏硬度优选在30A至82D的范围内，优选在65A至96A的范围内。所用的热塑性弹性体根据DIN EN ISO 527-2测定的断裂伸长率优选大于50％，优选在200至800％的范围内。
所述涂层包含至少一种导电物质。导电物质应理解为在300k下，电导率至少为105S/m、优选106至108S/m的那些物质。优选使用的导电物质为固体，例如石墨、炭黑或羰基铁粉末。所述涂层优选采用导电物质在增塑剂中的分散体的形式，所述增塑剂在施用后被热塑性弹性体吸收，因此所述涂层主要由导电物质组成，更具体而言，所述涂层不含有聚合粘合剂，例如丙烯酸酯树脂或乳液聚合物。导电涂层特别优选由石墨组成。
经涂覆的泡沫珠粒的堆密度优选在30至250kg/m3的范围内。
当泡沫珠粒上的涂层和可由其获得的珠粒泡沫呈导电性时，导电物质的比例优选在0.1至1重量％的范围内，基于经涂覆的泡沫珠粒计。甚至相对小比例的导电物质通常足以通过高频电磁辐射进行熔合。
在有或没有其他辅助材料的情况下，导电物质均可以以粉末、溶液或分散体的形式使用常规的涂覆技术如喷涂、浸涂或润湿施加至泡沫珠粒上。为此，可以使用常规的混合器、喷涂装置、浸涂装置和/或滚筒装置。特别优选用导电物质在增塑剂中的乳液涂覆泡沫珠粒。增塑剂是添加至塑料中以使塑料可延伸、柔韧(flexible)或柔软(supple)的化学物质。增塑剂的实例为邻苯二甲酸酯、烷基磺酸酯、聚醚、酯化的聚醚、聚氨酯、线性聚氨酯、低分子量的聚酰胺、柠檬酸酯、己二酸酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯和甘油酯。
特别优选用石墨在三乙酸1,2,3-丙三醇酯(三醋精)中的乳液涂覆泡沫珠粒。
其他功能涂层也是可以的。例如抗磨损或低熔点聚氨酯涂层。作为包含于涂层中的其他添加剂，可提及吸收热和/或红外辐射的物质如氮化硼和氧化铝，其在上述过程中在E-TPU组成部件中能够提供封闭的网络。还可以在涂层中用非常少量的颜料进行着色，而不必使泡沫珠粒大量着色。
还可以在熔合之前向泡沫珠粒的表面施加各种纤维(塑料、玻璃、金属)，以在处理后在组成部件内形成它们自己的网络。这可以提供改进的机械性能。
出人意料地发现，以本发明的方式——具有导电物质的涂层——对泡沫珠粒进行添加确保了微波吸收足以进行熔合。
因此，本发明还提供了一种通过使用高频电磁辐射，特别是使用微波将上述本发明的泡沫珠粒热连接在一起来制备珠粒泡沫的方法。高频电磁辐射应理解为频率为至少100MHz的电磁辐射。一般而言，使用频率在100MHz至300GHz的范围内的电磁辐射。优选使用频率在0.5至100GHz，特别优选0.8至10GHz的范围内的微波，辐照时间为0.1至15分钟。
以本发明的方式用于涂层的导电物质使得可以在非常宽的频率范围内将泡沫珠粒熔合在一起。甚至在不会使得水共振的频率范围内，经涂覆的泡沫珠粒也优先在接触面处加热。
在一个优选的实施方案中，本发明的泡沫珠粒首先在置于不吸收微波的模具中的转鼓混合器中用导电物质薄薄地涂覆，然后使用微波熔合。
由于其极性，E-TPU趋向于吸收类型已知于例如PVC化学的增塑剂。可以利用该作用以简单和快速的方式涂覆珠粒。通过搅拌将E-TPU与增塑剂和涂覆材料(例如，石墨)的糊状混合物混合。涂覆材料精细分布于E-TPU珠粒的表面并借助增塑剂牢固地粘合于其上。在E-TPU珠粒进一步处理和/或加热过程中，增塑剂将渗透至E-TPU珠粒(与PS和PP珠粒相反)内，因此当各个泡沫珠粒热连接在一起形成珠粒泡沫时不会破坏它们之间的粘合。
本发明还提供可通过本发明的上述方法获得的珠粒泡沫。
因为在熔合后，蜂窝状的导电三维结构遍布成型的泡沫制品，借助熔合的珠粒，成型制品将表现出永久导电性。该效果不是通过简单地使用石墨或炭黑作为填料而获得，因为在这种情况下，所述填料会均匀地分散于泡沫珠粒的内部。
本发明的基于热塑性弹性体的泡沫珠粒可用于生产导电部件，所述导电部件具有非常高水平的导电性，以及非常低比例的添加剂，例如石墨，因为按照目前的惯例，引起导电性的物质不是随机分散在聚合物中，而是仅以聚集的形式作为网络存在于各个聚合物珠粒的表面上，但不存在于珠粒的内部。
本发明的珠粒泡沫优选具有小于106[Ωmm2/m]的比体积电阻率。
本发明的珠粒泡沫可以应用于其中需要特别弹性而又轻质的结构材料的所有市场中，例如在保护性包装中，即高敏感性货物的智能包装中。然而，它们也可以用于运动地板，以及用于汽车构造或机械工程中的应用。
由于其抗静电和弹性性能，本发明的珠粒泡沫可用于体育、鞋类和包装领域中的应用，例如作为安全鞋或作为电子元件或仪器的包装。
本发明的泡沫的热导率和电导率在拉长和缩短时变化。弹性泡沫将以其电导率和/或比体积电阻率的变化对压缩作出响应，并且这可以用作例如压力传感器。
实施例
所用材料：
E-TPU
Figure BDA0001403985720000051
32-100U10，基于热塑性聚氨酯的膨胀的、主要是闭孔的泡沫珠粒，其通过在压力和高温下使购自BASF Polyurethanes GmbH的粒状的
Figure BDA0001403985720000052
膨胀而获得，堆密度110g/l和150g/l。
石墨乳液：纯度不低于99.5％的石墨在三醋精(三乙酸1,2,3-丙三醇酯)中的乳液
在玻璃烧杯中用分散杆(Ultra Turrax)搅拌示例的重量份的石墨粉末和增塑剂直至均匀。
铁乳液：羰基铁粉末(从气相中沉积的细分散的铁粉，纯度不低于99％，且粒径低于10μm)在三醋精(三乙酸1,2,3-丙三醇酯)中的乳液
在玻璃烧杯中用分散杆(Ultra Turrax)搅拌示例性重量份的羰基铁粉末和增塑剂直至均匀。
粘合剂：购自BASF Polyurethanes GmbH的Elastopave 6550/101，致密的2组分聚氨酯体系
仪器：
最大功率输出为2.5kW的MLS-Ethos plus实验室微波系统。
测量方法：
通过向200ml的容器中填充膨胀的珠粒并通过称重确定其重量来确定堆密度。此处，可假设精度为±5g/l。
根据DIN EN ISO 1183-1 A确定泡沫板的密度。
根据DIN EN ISO 3386在10％、25％、50％和75％压缩下测定泡沫板的抗压强度。
调节(6h/50℃/50％)后，根据ASTM D395确定泡沫板(鞋用泡沫)的压缩变定。
根据DIN 53512确定泡沫板的回弹性。
根据DIN 53504确定断裂伸长率和抗拉强度。
根据DIN EN 61340确定电导率和比体积电阻率。
实施例B1：
在电实验室辊道(roller track)上，在容器中，将97重量份的堆密度为110g/l的E-TPU泡沫珠粒与0.4重量份的石墨和2.6重量份的三醋精的乳液混合在一起。在6h的过程中，E-TPU泡沫珠粒被完整、均匀的石墨层包封。
将52克如此包封的松散的单个珠粒填充至尺寸为220mm×110mm×15mm的纸板模具中。纸板盖对珠粒施加轻微的压力。将该经填充的模具以50°的角度竖立置于实验室微波炉转盘的外边缘上，并在400瓦特下辐照90秒。在短期冷却后，可移除粘着的泡沫板。
实施例B2：
在实验室辊道上，在容器中，将97.9重量份的堆密度为150g/l的E-TPU泡沫珠粒与0.2重量份的石墨和1.9重量份的三醋精的乳液混合在一起。在6h的过程中，E-TPU泡沫珠粒被完整、均匀的石墨层包封。
将60克如此包封的松散的单个珠粒填充至尺寸为220mm×110mm×15mm的纸板模具中。纸板盖对珠粒施加轻微的压力。将该经填充的模具以50°的角度竖立置于实验室微波炉转盘的外边缘上，并在400瓦特下辐照120秒。在短期冷却后，可移除粘着的泡沫板。
实施例B3：
在电实验室辊道上，在容器中，将97重量份的堆密度为150g/l的E-TPU泡沫珠粒与0.4重量份的石墨和2.6重量份的三醋精的乳液混合在一起。在6h的过程中，E-TPU泡沫珠粒被完整、均匀的石墨层包封。
将48克如此包封的松散的单个珠粒填充至购自BASF SE的Ultrason E2010(聚醚砜)的模具(尺寸为150mm×150mm×70mm)中。可移动的Ultrason盖对珠粒施加轻微的压力。将该经填充的模具置于实验室微波炉转盘的外边缘上，并在400瓦特下辐照90秒。在短期冷却后，可移除粘着的泡沫板。
实施例B4：
在电实验室辊道上，在容器中，将91.2重量份的堆密度为150g/l的E-TPU泡沫珠粒与6重量份的粒径<10μm的羰基铁粉末和2.8重量份的三醋精的乳液混合在一起。在6h的过程中，E-TPU泡沫珠粒被完整、均匀的石墨层包封。
将56克如此包封的松散的各珠粒填充至购自BASF SE的Ultrason E2010(聚醚砜)的模具(尺寸为150mm×150mm×70mm)中。可移动的Ultrason盖对珠粒施加轻微的压力。将该经填充的模具置于实验室微波炉转盘的外边缘上，并在400瓦特下辐照110秒。在短期冷却后，可移除粘着的泡沫板。
对比试验V1：
使用水蒸气将60g未涂覆的密度为110g/l的E-TPU泡沫珠粒熔合在一起，以形成成型泡沫制品。
对比试验V2：
使用9重量％的粘合剂将60g未涂覆的密度为110g/l的E-TPU泡沫珠粒熔合在一起，以形成成型泡沫制品。
对比试验V3：
使用23重量％的粘合剂将60g未涂覆的密度为110g/l的E-TPU泡沫珠粒熔合在一起，以形成成型泡沫制品。
实施例B1-B4和对比试验V1-V3的泡沫板的性能总结于表1中。
相对于对比试验V2和V3的粘合泡沫板，实施例B1和B2的泡沫板表现出更高的回弹性。
更有利的是，微波熔合(实施例B1和B2)相比水蒸气熔合(对比试验V1)可以得到更低的组成部件重量。回弹性的增加和密度的降低被认为是有利的。还特别有利的是，相对于用水蒸气以标准的方式熔合在一起的泡沫板(对比试验V1)和粘结的泡沫板(V2和V3)，实施例B1至B4的泡沫板具有高导电性。
Figure BDA0001403985720000091

Claims (13)

1.泡沫珠粒，其基于热塑性弹性体并具有包含至少一种导电物质的涂层；
其中导电物质的比例在0.1至1重量％的范围内，基于经涂覆的泡沫珠粒计；
并且其中导电物质在300K 下，电导率至少为105S/m。
2.根据权利要求1所述的泡沫珠粒，其中导电物质在300K 下，电导率为106至108S/m。
3.根据权利要求1或2所述的泡沫珠粒，其由热塑性聚氨酯组成。
4.根据权利要求1或2所述的泡沫珠粒，其中所述涂层由石墨组成。
5.根据权利要求1或2所述的泡沫珠粒，其堆密度在30至250kg/m3的范围内。
6.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的泡沫珠粒的方法，其包括用导电物质在增塑剂中的乳液涂覆泡沫珠粒，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、烷基磺酸酯、聚醚、酯化的聚醚、聚氨酯、柠檬酸酯、己二酸酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯和甘油酯；其中导电物质的比例在0.1至1重量％的范围内，基于经涂覆的泡沫珠粒计；并且其中导电物质在300K下，电导率至少为105S/m。
7.根据权利要求6所述的方法，其中导电物质在300K 下，电导率为106至108S/m。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述增塑剂选自线性聚氨酯。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中热塑性聚氨酯的泡沫珠粒用石墨在三乙酸1,2,3-丙三醇酯中的乳液进行涂覆。
10.制备珠粒泡沫的方法，其通过使用高频电磁辐射将权利要求1至5中任一项的泡沫珠粒热连接在一起而进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中使用频率在100MHz至300GHz的范围内的微波将泡沫珠粒热连接在一起。
12.一种可通过根据权利要求10或11所述的方法获得的珠粒泡沫，其特征在于，其比体积电阻率小于106[Ωmm2/m]。
13.将根据权利要求12所述的珠粒泡沫用于包装或鞋类的方法。
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