JP7106233B2 - 球状で架橋可能なポリアミド粒子の粉末、製造方法及び選択的レーザー焼結技術における使用方法 - Google Patents

球状で架橋可能なポリアミド粒子の粉末、製造方法及び選択的レーザー焼結技術における使用方法 Download PDF

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Description

本発明は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）の技術に適した架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末、及びこの種の架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末を得る方法に関する。本発明はまた、架橋工程が後に続くＳＬＳによる前記架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末から物品を製造する方法も提供する。
物品は添加技術によって製作することができる。物品は層ごとに製造される。この目的のために、上流のコンピュータ支援設計ソフトウェア（ＣＡＤ）によって、得られる物品の三次元（３Ｄ）構造が薄片に分割される。製造される仮想３Ｄオブジェクトは、このように極めて薄い二次元薄片に分割される。次いで、これらの薄い薄片は、以下の二進シーケンスを繰り返し行うことによって、層の形態で一つずつ製造される：
・所望の物品を製造するのに必要な材料を粉末の形態で各層のための連続床を形成するために堆積させ、続いて
・各層を凝集させ、事前に定義されたパターンに従い、エネルギー供給によって、又は液体を微細な液滴で噴霧することによって、層を局所的に一緒に結合させる。
物品はこのように、エネルギー供給により又は液体の微細な液滴を噴霧することにより一緒に結合されている基本層を重ね合わせることによって、構築される。局所的なエネルギーは、指向性光ビーム（ＬＥＤ又はレーザー）又は指向性電子ビームを用いて、又は実際にはエネルギーを集束させ、粉末床をＣＡＤによって選択されたパターンに従って走査することを可能にする任意のエネルギー源を用いて供給され得る。すると、エネルギー－材料の相互作用が、使用される材料の性質及びエネルギー源の性質に応じて、材料の焼結又は融解／固化、又は実際には材料の光重合又は光架橋をもたらす。
既知の様々な添加技術のうち、ＳＬＳとして知られる選択的レーザー焼結が特に挙げられる。
ポリマー粉末から物品を製造するための選択的レーザー焼結（ラピッドプロトタイピング）の技術は既知であり、特許ＵＳ６１３６９４８及び出願ＷＯ９６／０６８８１に記載されている。
ＳＬＳ技術を用いて、物品を構成することを意図する材料の粉末が、連続床を形成するために堆積される。次いで、強力なレーザーからのビームを選択されたパターンに従って局所的に施与して、所望の物品に対応する層を形成するために粉末を凝集させ、且つ焼結によりそれを前の層に結合させる。局所的なエネルギー供給の作用下で、粉末の粒は部分的に融解して一緒に密着し、層に凝集性をもたらす。次いで、新しい粉末層が敷かれ、手順が再開される。
多くのポリマーが、先験的にＳＬＳ法に適している：ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー、ポリアミドなどである。ポリアミド（特にＰＡ１１及びＰＡ１２）は現在、ＳＬＳを使用する物品の製造に、特にエンジニアリング構成要素の製造に、最も広く使用されている材料である。ＰＡ１２粉末から製作された物品は、機械的負荷（機械的強度）に関して厳しい要件を満たし、押出し又は射出成形などのプラスチック加工において習慣的に使用されている変換技術を用いて製造される部品の特性に近い特性を有する。
ＳＬＳ技術に適するために、プラスチック材料から形成された粉末についての２つの重要な特性は、プラスチック材料の熱的性質及び粉末の粒径（粒子の形状及び寸法）である。ＰＡ１２は、完全に適した熱特性を有するので、ＳＬＳ法に最も広く用いられている熱可塑性ポリマーであることが示されている。ＰＡ１２は、粉末の良好な流動と粉末の堆積床による高密度を提供するために、球状粒子の粉末の形態で用いられる。
特許ＵＳ６２４５２８１は、ＰＡ１２粉末の最適な物理化学的性質を開示している：融点１８５℃～１８９℃、融解エンタルピー１１２±１７Ｊ／ｇ、結晶化点１３８℃～１４３℃である。記載されているＰＡ１２粒子は、寸法が５０マイクロメートル（μｍ）～１５０μｍである。
ＰＡ１２の球状粒子の粉末は、例えば、特許ＵＳ５９３２６８７に記載されているように、ＰＡ１２の溶解／沈殿によって得られ得る。それらはまた、特許出願ＷＯ２００６／０５１２２２に記載されているように、懸濁液中又は溶液中でのポリマー合成の間に直接得られ得る。球状粒子を得るために使用することができる第三の技術は、特許出願ＷＯ２００７／１１５９７７に記載されているような押出し法である。
ポリアミド粉末を得るための当業者にとって最も利用しやすい技術は、機械的粉砕である。しかしながらこれは、粉末の流動特性及び積み重なり特性を変える可能性があることからＳＬＳ技術における使用にはあまり適していない、制御されていない形状を有する非球状粒子を生成するという不利益を被る。
さらに、アルコキシシラン基をポリアミドにグラフトすることは既に知られている。この種のグラフトは溶解相で行われて（すなわち、ポリマーの融解温度より高い温度に加熱）グラフトポリマーが得られるが、これは粉末の形態ではなく、それ故結果として、ＳＬＳ技術における使用に適していない。従って、特許出願ＷＯ１９９９／０４７５８４は、溶解相において官能化トリアルコキシシランをコポリアミドにグラフトすることを記載している。得られたポリマーは、ホットメルト接着剤として使用される。官能化シラングラフトにより架橋されたポリアミドの製造を記載している特許出願ＦＲ２５３５７２９、及び熱機械的性質を改良するためにポリアミドに不飽和アルコキシシランをグラフトすることを記載している特許ＵＳ５８０４６８１も、引用され得る。
しかしながら、溶解状態のポリマーへの、特に高分子鎖への「ペンダントグラフト（pendant grafting）」による化学的変性は、ポリマーの結晶構造、故に熱的性質、すなわちその融解温度、結晶化温度、及びエンタルピーを変性し得る。
さらに、表面での粉末ポリアミド粒子の化学的変性の例が存在するが、これはＳＬＳ技術には全く適していない。
一例として、出願ＥＰ１６６８６１４２は、ポリアミドと表面コーティングとの適合性を改良するために、官能化グラフトモノマーで表面をグラフトしたポリアミド粉末の粒子を製造する方法を記載している。この方法は、ポリアミド粒子をグラフトモノマーと混合する工程と、それに続く光子又は電子の照射工程とを含む。得られた粒子は次いで、表面でのみグラフトされ、ＳＬＳ技術には適さない寸法を有する（実施例では１０μｍ±２μｍ）。
さらに、特許ＧＢ１５６５６７４は、ガラスコーティング用途で、熱可塑性ポリマー粉末を架橋可能にするために変性することを記載している。この方法は、架橋剤をポリマーに含浸させる第一の工程と、それに続き、溶解状態でグラフトする工程とを含む。
特許ＵＳ６１３６９４８ 出願ＷＯ９６／０６８８１ 特許ＵＳ６２４５２８１ 特許ＵＳ５９３２６８７ 特許出願ＷＯ２００６／０５１２２２ 特許出願ＷＯ２００７／１１５９７７ 特許出願ＷＯ１９９９／０４７５８４ 特許出願ＦＲ２５３５７２９ 特許ＵＳ５８０４６８１ 出願ＥＰ１６６８６１４２ 特許ＧＢ１５６５６７４
このように、ＳＬＳ技術のための使用範囲を広げ、荷重下でのクリープを回避するために使用することが可能である、良好な流動特性及び積み重なり特性、及び良好な熱機械的特性を有するポリアミド粒子の粉末が必要とされている。
本出願人は、特に架橋性グラフトがその上及び中にグラフトされる、粒子の寸法及び形状に関してＳＬＳ技術に適している、ポリアミド粒子の粉末を提供することによって、上記の不利益を克服することを提案する。より正確には、本出願人が提案する解決策は、架橋性官能基Ｒｔによって官能化され、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末の使用方法を提供し、前記架橋性官能基Ｒｔは、前記粒子の表面及び塊中に存在し、前記架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粒子は、２０μｍ～１００μｍの範囲の平均直径ｄ５０を有する。
本発明の粉末によって提供される架橋は、ポリマーの熱機械的特性が改良可能である（より広い範囲の使用温度、機械的強度、破断点伸び、熱耐性、たわみ性、及び／又は熱降伏強度）一方で、粒子の形状及び寸法により、ＳＬＳ技術と適合する良好な流動及び最適化された粉末密度が可能となることを意味する。
有利には、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末は、以下の特徴のうちの１つ以上、又は以下の特徴のうちの少なくとも１つの組合せ、又は相互排他的でない場合は以下の特徴のすべてさえも示す。
・前記架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粒子は、（ｄ９０－ｄ１０）が１０μｍ～８０μｍ、好ましくは２０μｍ～６０μｍの範囲にあるような平均直径ｄ１０及びｄ９０を有する；
・ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ１１及びＰＡ１２から選択される；
・架橋性官能基Ｒｔが、アルコキシシラン、クロロシラン、及びアシルオキシシラン基から選択され、好ましくはアルコキシシラン基である；
・架橋性官能基Ｒｔがグラフトによりポリアミド（ＩＩ）に導入される。
・架橋性官能基Ｒｔが、式：
Ｒｇ－Ｒ１－Ｓｉ（Ｒ２）３－ａ（Ｒ３）ａ （ＩＩＩ）
（式中：
・ａ＝０、１、又は２であり；
・Ｒｇは、Ｒｒと反応することができるグラフト官能基であり；
・Ｒ１は、二価の炭化水素基又はＳｉを直接Ｒｇにつなぐ共有結合であり；
・Ｒ２は、アルコキシ又はアシル基であり、又はハロゲンを表し、基Ｒ２はａ＝０又は１である場合、同一又は異なり；
・Ｒ３は、アルキル基であり、基Ｒ３はａ＝２である場合、同一又は異なる）
の架橋剤（ＩＩＩ）を、反応性官能基Ｒｒと称されるポリアミド（ＩＩ）のアミン及び／又はカルボキシル及び／又はアミド官能基に直接グラフトすることによって供給される。
・架橋剤（ＩＩＩ）のグラフト官能基Ｒｇは、
・アミノ基－ＮＨ２；
・エチレン性不飽和を有する基、好ましくはビニル、アリル、及びメタクリロイル基；
・エポキシ基、好ましくはグリシジル、グリシドキシ、及びオキシラニル基から選択される基；
・チオール基－ＳＨ；
・ハロゲン原子、好ましくは塩素；
・イソシアネート基－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ；及び
・アクリルウレア基－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２又はアルキルウレア基－Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２（式中、Ｒは二価の炭化水素基である）
から選択される少なくとも１種の基を含む。
・架橋剤（ＩＩＩ）が、ａ＝０であり、Ｒ１が二価の炭化水素基、好ましくはプロピレン基であり、Ｒ２がアルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基であり、Ｒｇがエポキシ基、好ましくはグリシドキシ基であるようなものである；
・架橋可能なポリアミド（Ｉ）が、架橋可能なポリアミドの全質量に対して、０．３質量％～９質量％、好ましくは１質量％～５質量％の範囲の割合の架橋性官能基Ｒｔを有する。
本出願人はまた、ＳＬＳ技術に適した架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末、及び特に本発明において定義する架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末を製造するための方法を提案する。架橋可能なポリアミド（１）の球状粒子の粉末の製造方法は、以下の工程を含む：
ａ）ポリアミド（ＩＩ）の球状粒子の粉末を提供する工程であって、前記粒子が２０μｍ～１００μｍの範囲の平均直径ｄ５０を有する工程；
ｂ）少なくとも１つの架橋性官能基Ｒｔと、反応性官能基Ｒｒと称されるポリアミド（ＩＩ）のアミン及び／又はカルボキシル及び／又はアミド官能基と反応することができる少なくとも１つのグラフト官能基Ｒｔとの両方を含む架橋剤（ＩＩＩ）を提供する工程；
ｃ）混合物（ＩＩ＋ＩＩＩ）を得るために、ポリアミド（ＩＩ）の球状粒子の粉末を、架橋剤（ＩＩＩ）と混合する工程；
ｄ）工程ｃ）から得られた混合物（ＩＩ＋ＩＩＩ）を、Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃≦Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃である場合は、ポリアミド（ＩＩ）のガラス転移温度Ｔｇ（ＩＩ）＋５℃～ポリアミド（ＩＩ）のガラス転移温度Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃の範囲であるか、又はＴｇ（ＩＩ）＋７０℃＞Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃である場合は、Ｔｇ（ＩＩ）＋５℃～ポリアミド（ＩＩ）の結晶化温度Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃の範囲である温度Ｔ１まで加熱して、架橋剤（ＩＶ）を含浸させたポリアミドの球状粒子の粉末を得る工程；
ｅ）架橋剤（ＩＶ）を含浸させたポリアミド粉末を、Ｔ１より高く且つポリアミド（ＩＩ）の結晶化温度Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）より低い温度Ｔ２まで加熱して架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粉末を得る工程。
有利には、架橋性官能基は、前記ポリアミド粒子の粉末に直接グラフトされる。本出願人が提案するポリアミド粒子の粉末を製造するための方法は、まず第一に、粒子の粉末の形状及び粒径が保たれることを可能にする。流動特性、粒子の粉末の流動性及び積み重なりの特性は、このようにして保たれ制御される。第二に、それは固体状態で、好ましくはポリマーの結晶化温度未満で行われるので、化学的変性はポリマーの結晶構造を変性しない。従って、ポリマー粒子の粉末は、ポリアミド粉末（ＩＩ）の選択によって調整されるＳＬＳ法に適した熱特性を保持する。従って、本発明の架橋可能なポリアミド粒子の熱プロファイルは、同じポリアミドの架橋可能でない粒子のそれと比較してほんのわずかしか変性されない。融解エンタルピー及び結晶化エンタルピーの変動はほとんどなく（１０％未満）、融解温度（開始（オンセット）及びピーク）のエンタルピーの変動もほとんどなく、結晶化温度のわずかな低下（オフセット及びピーク、最大５℃）によって焼結ウィンドウ（すなわち、結晶化温度オフセットと融解温度開始との間の差）を広げることに寄与する。
特に、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末を製造するための方法は、以下の特徴のうちのいずれか、又は以下の特徴のうちの少なくとも２つの任意の組み合わせ、又は以下の特徴のすべてさえを、相互排他的ではない場合、組み込んで行うことが可能である：
・架橋剤（ＩＩＩ）が以下の式
Ｒｇ－Ｒ１－Ｓｉ（Ｒ２）３－ａ（Ｒ３）ａ （ＩＩＩ）
（式中、
・ａ＝０、１、又は２であり；
・Ｒｇは、ポリアミド（ＩＩ）の反応性官能基Ｒｒと反応することができるグラフト官能基であり；
・Ｒ１は、二価の炭化水素基又はＳｉを直接Ｒｇにつなぐ共有結合であり；
・Ｒ２は、アルコキシ又はアシル基又はハロゲンであり、基Ｒ２はａ＝０又は１である場合、同一又は異なり；
・Ｒ３は、アルキル基であり、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基であり、基Ｒ３はａ＝２である場合、同一又は異なる；）
を有する；
・工程ｃ）における混合物は、架橋剤（ＩＩＩ）及びポリアミド（ＩＩ）の全質量に対して、１質量％～１０質量％の、好ましくは３質量％～８質量％の、さらにより好ましくは４質量％～６質量％の範囲の割合の架橋剤（ＩＩＩ）を用いて製造される；
・工程ｄ）における加熱は、Ｔｇ（ＩＩ）＋５０℃＞Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃である場合、Ｔｇ（ＩＩ）＋１０℃～Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－４０℃の、さらにより好ましくはＴｇ（ＩＩ）＋２０℃～Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－４５℃の範囲の温度Ｔ１で行う；
・工程ｄ）における加熱は、Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃≦Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃である場合、Ｔｇ（ＩＩ）＋１０℃～Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃、好ましくはＴｇ（ＩＩ）＋２０℃～Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃の範囲の温度Ｔ１で行う；
・工程ｅ）における加熱は、Ｔ１＋１０℃以上且つＴｃｒｙｓｔ（ＩＩ）未満の、好ましくはＴ１＋２０℃～Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－５℃、さらにより好ましくはＴ１＋３０℃～Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－１０℃の温度Ｔ２で行う；
本発明はまた、本発明において記載する製造方法によって得ることができる、架橋可能なポリアミド（１）の球状粒子の粉末を提供する。
本発明はまた、選択的レーザー焼結技術を用いて中間物品を製造するための、本発明の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末の使用方法を提供する。
本発明はまた、本発明のポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末から出発して、選択的レーザー焼結技術を用いる、特に連続して一緒に結合される要素の重ね合わせた層を形成することによる、中間物品の製造方法を提供する。
本発明はまた、
ｉ． 選択的レーザー焼結技術を用いた、本発明において記載する架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末から出発する、中間物品の形成；及び
ｉｉ． 前記架橋可能なポリアミド（Ｉ）の架橋可能な官能基Ｒｔの少なくとも一部分の架橋、
を含む、物品の製造方法を提供する。
工程ｉｉ）における架橋は、加水分解によって、及び特に周囲空気中で、行われ得る。
最後に、本発明は、本発明において記載する架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末から形成され、前記架橋可能なポリアミド（Ｉ）の架橋可能な官能基Ｒｔの少なくとも一部分を架橋した後に得られる物品を提供する。
図１は、実施例１のＩＲスペクトルを表す。 図２は、実施例２のＩＲスペクトルを表す。 図３は、実施例３のＩＲスペクトルを表す。 図４は、実施例４のＩＲスペクトルを表す。 図５は、参考例ＰＡ１２及び比較例についてのものと比較した、実施例５及び６についての弾性率及び損失角デルタの正接（タンデルタ）に対応する損失係数又は減衰係数の変化のグラフを表す。 参考例１１についてのものと比較した、実施例７についての弾性率及び損失角デルタの正接（タンデルタ）に対応する損失係数又は減衰係数の変化のグラフを表す。 図７は、ＰＡ１２、ＰＡ１１、実施例１～４のポリマー及び比較例のポリマーの、光学顕微鏡画像を表す。
架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末
本発明は、架橋性官能基Ｒｔによって官能化され、架橋可能なポリアミド（Ｉ）を提供する。



本発明の架橋可能なポリアミド（Ｉ）は、球状粒子の粉末の形態である。
「球状粒子」という用語は、球形度指数、すなわちその最大直径とその最小直径との間の比が、１．２未満である粒子を意味すると理解されるべきである。
本発明の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粒子は、２０μｍ～１００μｍ、好ましくは３５μｍ～５０μｍの範囲の平均直径ｄ５０を有する。
一実施形態では、本発明の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粒子は、４５μｍ～８０μｍ、好ましくは５０μｍ～７５μｍの範囲の平均直径ｄ９０を有する。
一実施形態では、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粒子は、１０μｍ～３５μｍ、好ましくは１５μｍ～３０μｍの範囲の平均直径ｄ１０を有する。
本発明において用いる「平均直径ｄ１０／ｄ５０／ｄ９０を有する粒子」という用語は、前記粒子の１０体積％／５０体積％／９０体積％が、レーザー回折粒度測定法としても知られている乾式レーザー粒度測定法技術で測定して、より小さい直径を有する直径（の粒子）を意味すると理解されるべきである。
有利には、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子は、寸法が均一である。
本発明において用いる「寸法が均一」という用語は、粒子の寸法分布が狭く、特に粒子が、（ｄ９０－ｄ１０）が１０μｍ～８０μｍ、好ましくは２０μｍ～６０μｍの範囲にあるような平均直径を有することを意味すると理解されるべきである。
一実施形態では、架橋可能なポリアミド（Ｉ）は、３０℃～９０℃、好ましくは４０℃～６０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ（Ｉ）を有する。
材料のガラス転移温度は、機械的特性が変化する温度に対応し、ここで材料は、ガラス状態（硬質固体）から、より大きな変形能力を有するゴム状態に変化する。それはポリマーの非晶質相を特徴付ける。ポリアミドなどのポリマーでは、この現象は、非晶質ドメインに位置する高分子鎖のセグメントの動きに関連している。
本発明において、ガラス転移温度は示差走査熱量測定、ＤＳＣによって測定される。
一実施形態では、架橋可能なポリアミド（Ｉ）は、１７０℃～２２０℃、好ましくは１７５℃～２０５℃の範囲の融解温度Ｔｆｕｓ（Ｉ）を有する。
融解温度は、融解に対応する熱的現象のピーク（Ｔｆｕｓピークと定義する）の最大値で測定された温度に対応する。本発明において、融解温度は、示差走査熱量測定、ＤＳＣによって測定される。頻繁に測定される「開始」値は、微結晶の融解現象の出発に対応し、ピークのベースラインと、ピークの最大温度未満の温度に対する融解ピークの第一部分の最大勾配を有する点への正接との交点に対応する外挿された温度である。
一実施形態では、架橋可能なポリアミド（Ｉ）は、１１０℃～１７０℃、好ましくは１４５℃～１６５℃の範囲の結晶化温度Ｔｃｒｙｓｔ（Ｉ）を有する。
結晶化温度は、結晶化に対応する熱的現象のピーク（Ｔｃｒｙｓｔピークと定義する）の最大値で測定された温度に対応する。結晶化温度は、示差走査熱量測定、ＤＳＣによって測定され得る。頻繁に測定される「オフセット」値は、微結晶の結晶化現象の終わりに対応し、ピークのベースラインと、ピークの最大温度を超える温度に対する結晶ピークの第二部分の最大勾配を有する点への正接との交点に対応する外挿された温度である。
一実施形態では、ポリアミド（Ｉ）の融解エンタルピーは、－１２０Ｊ／ｇ～－８０Ｊ／ｇの範囲である。
融解エンタルピー（ΔＨｆｕｓ）は、ポリアミドが固体状態から液体状態に移行するときに、熱の形態でポリアミドによって吸収されるエネルギーに対応する。
本発明において、融解エンタルピーは、示差走査熱量測定、ＤＳＣによって、以下の実施例に記載するように、特に温度が上昇するときの最初のスキャンの間に、測定される。
ポリアミドは、脂肪族又は半芳香族の半結晶性ポリアミドであり得る。
一実施形態では、ポリアミドは脂肪族ポリアミドである。この実施形態では、ポリアミドは、ＰＡ６（ポリカプロラクタム：［ＮＨ－（ＣＨ２）５－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ６．６（ポリヘキサメチレンアジパミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）４－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ６．９（ポリヘキサメチレンノナンジアミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）７－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ６．１０（ポリヘキサメチレンセバカミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）８－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ６．１２（ポリヘキサメチレンドデカンジアミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）１０－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ１０．１０（ポリデカメチレンセバカミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）１０－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）１０－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ１０．１２（ポリデカメチレンドデカンジアミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）１０－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）１０－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）１０－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ１２（ポリラウリルラクタム：［ＮＨ－（ＣＨ２）１１－ＣＯ］ｎ）から選択される。
一実施形態では、ポリアミドは半芳香族の半結晶性ポリアミドである。本発明において適した半芳香族の半結晶性ポリアミドの例として、ＰＡ ｍＸＤ．６（ポリメタキシリレンアジパミド）及びＰＡ ｍＸＤ．１０（ポリメタキシレンセバカミド）が挙げられる。特定の実施形態では、ポリアミド（Ｉ）はＰＡ ｍＸＤ．１０である。
本発明の好ましい態様において、ポリアミドは脂肪族ポリアミドであり、好ましくはＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１１及びＰＡ１２から、及び好ましくはＰＡ１１及びＰＡ１２から選択される。
本発明の架橋可能なポリアミド（Ｉ）は、前記ポリアミド粒子の表面及び塊中に存在する架橋性官能基Ｒｔを含む。
「粒子の表面及び塊中に存在する基」という用語は、粒子の表面だけでなく、これらの粒子内、特にコアにも存在することを意味すると理解されるべきである。
一実施形態では、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の架橋性官能基Ｒｔのパーセンテージは、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の全質量に対して、有利には０．３質量％～９質量％、好ましくは１質量％～５質量％の範囲である。
一実施形態では、架橋可能なポリアミド（Ｉ）は、架橋可能なポリアミド（Ｉ）が含む架橋性官能基Ｒｔを介して、水の存在下で、特に周囲空気中に存在する水の存在下で、架橋可能である。
一実施形態では、架橋性官能基Ｒｔは、２０℃～１００℃、好ましくは５０℃～９５℃の範囲の温度で架橋可能である。これは、アルコキシシラン及びクロロシラン基から選択される架橋可能な官能基Ｒｔに特に当てはまる。
一実施形態では、架橋性官能基Ｒｔは、式：
Ｒｇ－Ｒ１－Ｓｉ（Ｒ２）３－ａ（Ｒ３）ａ （ＩＩＩ）
（式中：
・ａ＝０、１、又は２であり；
・Ｒｇは、反応性官能基Ｒｒと反応することができるグラフト官能基であり；
・Ｒ１は、二価の炭化水素基又はＳｉを直接Ｒｇにつなぐ共有結合であり；
・Ｒ２は、アルコキシ又はアシル基又はハロゲン原子であり、基Ｒ２はａ＝０又は１である場合、同一又は異なり；
・Ｒ３は、アルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基であり、基Ｒ３はａ＝２である場合、同一又は異なる）
の架橋剤（ＩＩＩ）を、反応性官能基Ｒｒと称されるポリアミド（ＩＩ）のアミン及び／又は酸及び／又はアミド官能基に好ましくは直接グラフトすることによって供給される。
「ポリアミドのアミン官能基」という用語は、第一級アミン、すなわち－ＮＨ２基を意味すると理解されるべきである。一実施形態では、ポリアミドはポリアミド鎖の末端に第一級アミン官能基を含む。
本発明において用いる「ポリアミドのカルボキシル官能基」又は「ポリアミドの酸官能基」という用語は、カルボン酸基、すなわち－ＣＯＯＨ基を意味すると理解されるべきである。一実施形態では、ポリアミドはポリアミド鎖の末端に酸官能基を含む。
本発明において用いる「ポリアミドのアミド官能基」という用語は、ポリアミド鎖の第二級アミド官能基を意味すると理解されるべきである。
本発明において用いる「二価の炭化水素基」という用語は、二価アルキル基、好ましくは二価（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、好ましくは二価（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、より好ましくは（Ｃ２～Ｃ５）アルキル基を意味すると理解されるべきである。
本発明において用いる「アルコキシ」という用語は、－Ｏ（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、好ましくは－Ｏ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、及びより好ましくは－Ｏ（Ｃ１～Ｃ３）アルキルを意味すると理解されるべきである。本発明において適したアルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソ－プロピルオキシ、ブチルオキシ、イソ－ブチルオキシ、ｓｅｃ－ブチルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ基が挙げられる。好ましくは、本発明のアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基である。
「アルキル」という用語は、直鎖又は分岐の非環式アルキル基を意味する。本発明において適したアルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ネオ－ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル基が挙げられる。
本発明において用いる「アシル」という用語は、－Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、好ましくは－Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１～Ｃ６）アルキルを意味すると理解されるべきである。本発明において適したアシル基の例として、ホルミル、アセチル及びプロピオニル基が特に挙げられる。
「ハロゲン原子」という用語は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素の原子、好ましくは塩素の原子を意味すると理解されるべきである。
架橋性官能基Ｒｔは、有利にはアルコキシシラン、クロロシラン及びアシルオキシシラン基から選択され、好ましくはアルコキシシラン基である。
一実施形態では、架橋剤（ＩＩＩ）のグラフト官能基Ｒｇは、
・アミノ基－ＮＨ２；
・エチレン性不飽和を含む基、好ましくはビニル、アリル及びメタクリロイル基；
・好ましくはグリシジル、グリシドキシ、オキシラニル基から選択されるエポキシ基；
・チオール基－ＳＨ；
・ハロゲン原子、好ましくは塩素；
・イソシアネート基－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ；及び
・アシルウレア基－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２又はアルキルウレア基－Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２（式中、Ｒは二価の炭化水素基である）
から選択される少なくとも１種の基を含む。
「エチレン性不飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合を意味すると理解されるべきである。本発明において適した１以上のエチレン性不飽和を含む基の例として、ビニル、アリル及びメタクリロイル基が挙げられる。
「エポキシ基」という用語は、オキサシクロプロパンとしても知られる、３員を有する環状エーテルを含む基を意味すると理解されるべきである。エポキシ基の例として、グリシジル、グリシドキシ及びオキシラニル基が特に挙げられる。
一実施形態では、架橋剤（ＩＩＩ）のグラフト官能基Ｒｇは、エポキシ基及びハロゲン原子から選択される少なくとも１個の基を含む。本発明の特定の一実施形態では、Ｒｇはエポキシ基、好ましくはグリシドキシ基である。他の特定の実施形態では、Ｒｇはハロゲン原子、好ましくは塩素を表す。
一実施形態では、架橋剤（ＩＩＩ）は、ａ＝０であるようなものである。
一実施形態では、架橋剤（ＩＩＩ）は、ａ＝０又は１であり、基Ｒ２がすべて同一であるようなものである。
一実施形態では、架橋剤（ＩＩＩ）は、ａ＝２であり、基Ｒ３はすべて同一である。
好ましくは、Ｒ１は二価の炭化水素基であり、好ましくはエチレン、プロピレン及びブチレン基から選択され、好ましくはプロピレン基である。
一実施形態では、Ｒｇはエポキシ基、好ましくはグリシドキシ基を表し、Ｒ１は二価の炭化水素基、好ましくはプロピレン基を表す。
好ましくは、すべての基Ｒ２（好ましくは同一である）はアルコキシ基であり、好ましくは－ＯＭｅ又は－ＯＥｔ基である。本発明の特定の実施形態では、基Ｒ２の全ては同一であり、－ＯＭｅ又は－ＯＥｔを表す。
好ましくは、Ｒ３はメチル基である。
特定の実施形態では、ａ＝０であり、Ｒ１は二価の炭化水素基、好ましくはプロピレン基であり、Ｒ２はアルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基であり、Ｒｇはエポキシ基、好ましくはグリシドキシ基である。
本発明の別の特定の実施形態では、ａ＝０であり、Ｒ１は共有結合であり、Ｒ２はアルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基であり、Ｒｇはハロゲン原子、好ましくは塩素である。
本発明の別の特定の実施形態では、ａ＝１であり、Ｒ１は共有結合であり、Ｒ２はアルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基であり、Ｒ３はアルキル基、好ましくはメチルであり、Ｒｇはハロゲン原子、好ましくは塩素である。
本発明において適し得る架橋剤の例として、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス－（２－メトキシエトキシ）シラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロメチル（メチル）ジエトキシシラン、及びクロロメチル（メチル）ジメトキシシランが挙げられる。
架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末の製造方法
本発明はまた、本発明において定義するような架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末の製造方法を提供する。
本製造方法は、以下の工程：
ａ）ポリアミド（ＩＩ）の球状粒子の粉末を提供する工程であって、前記粒子が２０μｍ～１００μｍの範囲の平均直径ｄ５０を有する工程；
ｂ）少なくとも１つの架橋性官能基Ｒｔと、反応性官能基Ｒｒと称されるポリアミド（ＩＩ）のアミン及び／又はカルボキシル及び／又はアミド官能基と反応することができる少なくとも１つのグラフト官能基Ｒｔとの両方を含む架橋剤（ＩＩＩ）を提供する工程；
ｃ）混合物（ＩＩ＋ＩＩＩ）を得るために、ポリアミド（ＩＩ）の球状粒子の粉末を、架橋剤（ＩＩＩ）と混合する工程；
ｄ）工程ｃ）から得られた混合物（ＩＩ＋ＩＩＩ）を、ポリアミド（ＩＩ）のガラス転移温度Ｔｇ（ＩＩ）＋５℃～ポリアミド（ＩＩ）のガラス転移温度Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃の、又はＴｇ（ＩＩ）＋７０℃＞Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃である場合は、ポリアミド（ＩＩ）の結晶化温度Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃までの範囲である温度Ｔ１まで加熱して、架橋剤（ＩＶ）を含浸させたポリアミドの球状粒子の粉末を得る工程；
ｅ）架橋剤（ＩＶ）を含浸させたポリアミド粉末を、Ｔ１より高く且つポリアミド（ＩＩ）の結晶化温度Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）より低い温度Ｔ２まで加熱して、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粉末を得る工程、
を含む。
有利には、本製造方法は、粒子の表面及び塊中に存在する架橋可能な官能基を有する架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末を得るために使用し得る。
有利には、得られる架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粒子の粉末は、乾燥している。
一実施形態では、出発ポリアミド（ＩＩ）は、３０℃～９０℃、好ましくは４０℃～６０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ（ＩＩ）を有する。
一実施形態では、出発ポリアミド（ＩＩ）は、１７０℃～２２０℃、好ましくは１７５℃～２０５℃の範囲の融解温度Ｔｆｕｓ（ＩＩ）を有する。
一実施形態では、出発ポリアミド（ＩＩ）は、１１０℃～１７０℃、好ましくは１４５℃～１６５℃の範囲の結晶化温度Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）を有する。
一実施形態では、ポリアミド（Ｉ）の融解エンタルピーは、－１２０Ｊ／ｇ～－８０Ｊ／ｇの範囲である。
一実施形態では、ポリアミド（ＩＩ）は、２０μｍ～１００μｍ、好ましくは３５μｍ～５０μｍの範囲の平均直径ｄ５０を有する球状粒子の形態である。
ポリアミド（ＩＩ）は、脂肪族又は半芳香族の半結晶性である。
一実施形態では、ポリアミド（ＩＩ）は脂肪族ポリアミドである。この実施形態では、ポリアミド（ＩＩ）は、ＰＡ６（ポリカプロラクタム：［ＮＨ－（ＣＨ２）５－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ６．６（ポリヘキサメチレンアジパミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）４－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ６．９（ポリヘキサメチレンノナンジアミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）７－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ６．１０（ポリヘキサメチレンセバカミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）８－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ６．１２（ポリヘキサメチレンドデカンジアミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）１０－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ１０．１０（ポリデカメチレンセバカミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）１０－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）１０－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ１０．１２（ポリデカメチレンドデカンジアミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）１０－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）１０－ＣＯ］ｎ）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド：［ＮＨ－（ＣＨ２）１０－ＣＯ］ｎ）、及びＰＡ１２（ポリラウリルラクタム：［ＮＨ－（ＣＨ２）１１－ＣＯ］ｎ）から選択される。
一実施形態では、ポリアミド（ＩＩ）は半芳香族、半結晶性ポリアミドである。本発明において適した半芳香族半結晶性ポリアミドの例として、ＰＡ ｍＸＤ．６（ポリメタキシリレンアジパミド）及びＰＡ ｍＸＤ．１０（ポリメタキシリレンセバカミド）が挙げられる。特定の一実施形態では、ポリアミド（ＩＩ）はＰＡ ｍＸＤ．１０である。
本発明の好ましい実施形態では、ポリアミド（ＩＩ）は脂肪族ポリアミドであり、好ましくはＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１１及びＰＡ１２から、及び好ましくはＰＡ１１及びＰＡ１２から選択される。
第一の実施形態では、架橋性官能基Ｒｔはポリアミド（ＩＩ）合成の間に導入される。
別の実施形態では、架橋性官能基Ｒｔは、ポリアミド（ＩＩ）へ直接グラフトされることによって提供される。これに関して、ポリアミド（ＩＩ）は、架橋剤がそこで反応する反応性官能基を有する。この実施形態では、架橋性官能基Ｒｔは、架橋剤（ＩＩＩ）を、反応性官能基Ｒｒと称されるポリアミド（ＩＩ）のアミン及び／又はカルボキシル及び／又はアミド官能基に直接グラフトすることによって供給される。換言すれば、架橋可能なポリアミド（Ｉ）は、それが製造されているときに、架橋剤（ＩＩＩ）の官能基Ｒｇがポリアミド（ＩＩ）の反応性官能基Ｒｒと反応して、架橋可能な官能基Ｒｔのグラフトをもたらすことによって、特徴づけられる。
有利には、架橋剤（ＩＩＩ）は上記に定義した通りである。
出発ポリアミド（ＩＩ）及び架橋剤（ＩＩＩ）は、特にＡｒｋｅｍａ社及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社からそれぞれ市販されている。
有利には、本発明によれば、架橋可能なポリアミド（Ｉ）は、架橋可能な官能基の存在においてのみ、出発ポリアミド（ＩＩ）と異なる。
一実施形態では、工程ｃ）の混合物は、架橋剤（ＩＩＩ）及びポリアミド（ＩＩ）の全質量に対して、１質量％～１０質量％、好ましくは３質量％～８質量％、さらにより好ましくは４質量％～６質量％の範囲の割合の架橋剤（ＩＩＩ）を用いて製造される。
有利には、架橋剤（ＩＩＩ）中に存在する架橋性官能基のパーセンテージは、架橋剤（ＩＩＩ）の３０質量％～９０質量％に相当する。従って、１質量％～１０質量％の架橋剤（ＩＩＩ）を架橋可能なポリアミド（Ｉ）の製造に使用する場合、これは有利には、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の全質量に対して、０．３質量％～９質量％、好ましくは１質量％～５質量％の範囲の架橋性官能基Ｒｔのパーセンテージを有する。
有利には、グラフト量は５０％～１００％、好ましくは６０％～１００％、さらにより好ましくは７０％～１００％の範囲である。ここでグラフト量は、グラフト工程からの収率である。
一実施形態では、工程ｃ）の混合物は、２０℃～３０℃の範囲の温度で製造される。
一実施形態では、工程ｃ）における混合は、乾式で、溶媒なしで、特に容器又は密封ミキサー中で、不活性雰囲気中又はその他の方法で行われる。
一実施形態では、Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃＞Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃である場合、工程ｄ）の加熱は、Ｔｇ（ＩＩ）＋５℃～Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃の、好ましくはＴｇ（ＩＩ）＋１０℃～Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－４０℃の、さらにより好ましくはＴｇ（ＩＩ）＋２０℃～Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－４５℃の範囲の温度Ｔ１で行う。
一実施形態では、Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃≦Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃である場合、工程ｄ）の加熱は、Ｔｇ（ＩＩ）＋５℃～Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃の、好ましくはＴｇ（ＩＩ）＋１０℃～Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃の、好ましくはＴｇ（ＩＩ）＋２０℃～Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃の範囲の温度Ｔ１で行う。
一実施形態では、加熱工程ｄ）は、密封容器内で、撹拌してもしなくてもよく、好ましくは不活性雰囲気、特に窒素又はアルゴン中で行う。
一実施形態では、工程ｅ）の加熱は、Ｔ１＋１０℃以上且つＴｃｒｙｓｔ（ＩＩ）未満の、好ましくはＴ１＋２０℃～Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－５℃、さらにより好ましくはＴ１＋３０℃～Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－１０℃の温度Ｔ２で行う。
一般に、工程ｄ）から温度Ｔ１への加熱は、１時間（ｈ）～４ｈの間維持され、工程ｅ）から温度Ｔ２への加熱は、３ｈ～１２ｈの間維持される。
本発明の特定の実施形態では、製造方法は、工程ｅ）に続き、好ましくはシリカ又はヒュームドシリカから選択される流動剤、好ましくは固体又は中空ガラスビーズ、炭素繊維、ウォラストナイト繊維又はアルミナから選択される強化充填剤、難燃剤、熱安定剤、帯電防止剤又は導電剤、又は着色剤を添加するための工程ｆ）を含む。
架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末の使用方法
ＳＬＳ技術を用いた中間物品の形成
本発明はまた、選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）を用いて、中間物品と定義する物品を製造するための、本発明において定義する架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末の使用方法を提供する。本発明はまた、本発明の架橋可能なポリマー（Ｉ）の球状粒子の粉末から、選択的レーザー焼結技術（ＳＬＳ）を用いて、中間物品として知られる物品を製造する方法を提供する。
中間物品と定義する物品の三次元形状は、ＳＬＳ技術によって、すなわち以下の工程を繰り返すことにより、連続して一緒に結合される要素の重ね合わせた層を形成することによって、製造される。
ａ）本発明において定義するような架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末を、含む、又は排他的にそれによって構成された、粉末の連続床を堆積させる工程；
ｂ）架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の堆積した粉末の一部分の局所的固化を、各層に対し所定のパターンに従ってレーザービームを施与することによって行って層要素を生成し、そのように形成された層要素を、中間物品の所望の三次元形状が次第に成長するような方式で、前の層に同時に結合させる工程。
有利には、工程ａ）の粉末の連続床は一定の厚さを有し、層のレベルで見なす所望の中間物品の断面の上の表面として延びて、物品の端部での精度を保証する。粉末床の厚さは、有利には４０μｍ～１２０μｍの範囲である。
工程ｂ）の固化は、レーザー処理によって行われる。
この目的のために、当業者に既知の任意のＳＬＳ印刷機、例えばＳｈａｒｅｂｏｔ社製のＳｎｏｗＷｈｉｔｅタイプ、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社Ｖａｎｇｕａｒｄ ＨＳタイプ、又はＥＯＳ社製のＰ３９６タイプを使用することが特に可能である。
ＳｎｏｗＷｈｉｔｅタイプのプリンタを使用する場合、レーザーの出力は、有利には４ワット（Ｗ）～８Ｗの範囲にある。
レーザーの移動速度は、有利には毎秒０．２メートル（ｍ／ｓ）～２．５ｍ／ｓ、好ましくは０．８ｍ／ｓ～２ｍ／ｓの範囲である。
ＳＬＳ印刷機のパラメータは、粉末床の表面温度が焼結範囲内である、すなわち結晶化オフセット温度と融解開始温度との間に含まれるように、好ましくはＴｃｒｙｓｔ（Ｉ）オフセット＋１０℃～Ｔｆｕｓ（Ｉ）開始－５℃の範囲であるような方式で選択される。
有利には、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粒子の粉末は、レーザー通過の間に架橋せず、得られる部品は依然として熱可塑性である。
中間物品の三次元構造が形成されると、次いで固化していない材料が取り除かれる。
有利には、使用されるがレーザーの影響を受けていない架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粒子の粉末は、熱の作用下で凝集せず、全く変性せず、特に有利には、ＳＬＳによる物品の製造に再度、特に少なくとも５回使用することができる。
中間物品の架橋による物品の形成
本発明はまた、本発明において定義するような架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末の選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）のための第一の工程、続いて前記架橋可能なポリアミド（Ｉ）を架橋する工程によって形成される物品を提供する。
本発明は、
ｉ． 選択的レーザー焼結技術を用いた、本発明において定義するような架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末から出発する、特に本発明において記載する方法に従った、中間物品の形成；及び
ｉｉ． 中間物品の前記架橋可能なポリアミドの架橋可能な官能基Ｒｔの少なくとも一部分の架橋、
を含む、ポリアミド物品の製造方法を提供する。
一実施形態では、工程ｉｉ）の架橋は、水の存在下で、好ましくは外気からの水分の吸収によって、又は制御雰囲気中、例えば相対湿度８０％の４０℃で、又は水に浸漬することによって行う。
特定の実施形態では、工程ｉｉ）の架橋は、中間物品を水中に、好ましくは２０℃～１００℃、好ましくは５０℃～９５℃の範囲の温度で、１ｈ～２ｈ、好ましくは６ｈ～１８ｈ、より好ましくは９ｈ～１５ｈ浸漬することによって行う。
一実施形態では、架橋量は、７０％～１００％の範囲、好ましくは１００％である。
本発明の「架橋量」は、架橋された架橋可能なポリアミド中の架橋可能な官能基の割合を意味すると理解されるべきである。この割合は、架橋性官能基の初期質量に対する質量パーセンテージとして表される。
一実施形態では、上述のようなポリアミド物品の製造方法は、形成された物品を乾燥させるために、工程ｉｉ）に続く工程ｉｉｉ）をさらに含む。好ましくは、この乾燥工程は、２０℃～１００℃、好ましくは５０℃～９５℃の範囲の温度で、特に１ｈ～１２ｈ、好ましくは３ｈ～６ｈ行う。
本発明を以下の実施例で説明するが、それらは純粋に例示として挙げるものであり、決して範囲を限定するものではない。実施例は、添付の図面を参照する。
図１は、実施例１のＩＲスペクトルを表す。図中、
・１：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７）；
・２：ＰＡ１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）；
・３：９５％のＰＡ１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）＋５％のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７）の混合物；
・４：８０℃の含浸相の後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７）を含浸させたＰＡ１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）；及び
・５：５％のグリシドキシプロピルトリメトキシシランをグラフトしたＰＡ１２。
図２は、実施例２のＩＲスペクトルを表す。図中、
・１：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７１）；
・２：ＰＡ１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）；
・３：９５％のＰＡ１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）＋５％のグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７１）の混合物；及び
・４：５％のグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２。
図３は、実施例３のＩＲスペクトルを表す。図中、
・１：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７１）；
・２：ＰＡ１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）；
・３：９２％のＰＡ１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）＋８％のグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７１）の混合物；及び
・４：８％のグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２。
図４は、実施例４のＩＲスペクトルを表す。図中、
・１：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７１）；
・２：ＰＡ１１（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＲｉｌｓａｎ Ｉｎｖｅｎｔ Ｎａｔｕｒａｌ）；
・３：９４％のＰＡ１１（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＲｉｌｓａｎ Ｉｎｖｅｎｔ Ｎａｔｕｒａｌ）＋６％のグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７１）の混合物；及び
・４：６％のグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１１。
図５は、参考例ＰＡ１２及び比較例についてのものと比較した、実施例５及び６についての弾性率及び損失角デルタの正接（タンデルタ）に対応する損失係数又は減衰係数の変化のグラフを表す。図中、
・グラフ１：ＰＡ１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）；
・グラフ２：実施例５；
・グラフ３：実施例６；及び
・グラフ４：比較例。


図６は、参考例１１についてのものと比較した、実施例７についての弾性率及び損失角デルタの正接（タンデルタ）に対応する損失係数又は減衰係数の変化のグラフを表す。図中、
・グラフ１：ＰＡ１１（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＲｉｌｓａｎ Ｉｎｖｅｎｔ Ｎａｔｕｒａｌ）；及び
・グラフ２：実施例７．
図７は、ＰＡ１２、ＰＡ１１、実施例１～４のポリマー及び比較例のポリマーの、光学顕微鏡画像を表す。
材料及び方法
ＤＳＣ分析：示差走査分析（ＤＳＣ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＤＳＣ Ｑ２０装置を用いて行った。適用された熱サイクルは以下の通りであった：１０℃／分で周囲温度から２４０℃への第一の上昇、１０℃／分で２４０℃から－２０℃への温度減少、１０℃／分で－２０℃から２４０℃の温度への第二の上昇。
粒子の粒径及び形状：ポリマー粒子の粉末の粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００粒度計を用いて、乾式レーザー粒度計により測定した。粒子の形状は、Ａｎｄｏｎｓｔａｒ社製のＵＳＢ顕微鏡を用いて光学顕微鏡によって観察した。
熱可塑性：ポリマーの熱可塑性は、温度調節された液圧プレス（２２０℃に加熱し、保持期間２分の間１０バールでプレスされたプレスプレート間に堆積させた４０グラム（ｇ）の粉末）を用いた熱圧縮により、薄膜を製造することによって確認した。
本発明の架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末の製造：ポリアミド（ＩＩ）の粉末１キログラム（ｋ）を、流動しない粘着性ペーストが得られるまで、架橋剤（ＩＩＩ）と乾式混合した。次いで混合物（ＩＩ＋ＩＩＩ）を密封式ステンレス鋼容器に入れ、次にこれをプログラム可能なオーブンに入れた。次の熱サイクルを適用した：粉末の含浸を行うため８０℃で３ｈ等温にし、続いてグラフトを行うために１３０℃で８ｈ等温にした。
赤外分析：赤外分光法は、反射下でＳｍａｒｔ ＩＴＲセルを備えたＮｉｃｏｌｅｔ ＩＳ１０分光計を用いて行った。
熱重量分析（ＴＧＡ）：ＴＧＡ分析は、不活性雰囲気（窒素）下で、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＧＡ Ｑ５００装置を用いて、１０℃／分の温度上昇を６５０℃まで適用することによって行った。
実施例１：５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリメトキシシランをグラフトしたＰＡ１２種の架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末の製造
レーザー焼結に適したＰＡ１２粉末（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）（ｄ５０＝３８μｍ、球状粒、１８２℃に等しい融解温度、４０℃に等しいガラス転移温度）を、本発明に従って変性させた。グラフト剤は、５％ｗ／ｗの割合のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７）であった。本発明の架橋可能なポリアミドの容器は、「材料及び方法」の項に記載の方法に従って調製した。
５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７）を含浸させた、ＰＡ１２の粒子の粉末（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｓｍｏｏｔｈ ｉｎｖｅｎｔ）の別の容器も同じ方式で調製したが、８０℃の含浸相の後、グラフト相の前にオーブンから除去した。
冷却後、得られた架橋可能なポリアミドの粒子の粉末を乾燥させ、変性していないＰＡ１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）の流動特性に近い流動特性を回復させた。
グリシドキシプロピルトリメトキシシランのグラフトを確認するために、赤外分光法及び熱重量分析（ＴＧＡ）による分析を、（ｉ）架橋可能なポリアミドの粒子の粉末について、及び（ｉｉ）グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含浸させたグラフトしないＰＡ１２の粒子の粉末について行った。
赤外分析は、シランのエポキシ官能基の特性であり、初期混合物中及び含浸相の終わりに除去した試料中に存在する、７６０ｃｍ－１での吸光度ピークが（図１、グラフ３及び４参照）、グラフト相後に消失した（図１、グラフ５参照）ことを示した。これらのエポキシ官能基は、グラフト反応によって消費された。
－Ｏ－ＣＨ－結合の特性である１０７２ｃｍ－１での吸光度ピークは、１１１０ｃｍ－１にシフトした（図１参照）。
含浸相の終わりに除去した粉末に関して、２つのピークは一致した：グラフトは含浸相の間に既に始まっていた。ＴＧＡ分析により、４％～４．５％の割合の揮発分がもたらされた。
グラフト相の終わりに除去したポリアミド粒子の粉末に関して、１０７０ｃｍ－１のピークが消失していた。ＴＧＡによって測定された揮発分の割合は０．２％未満であり、これはグラフトがほぼ完了したことを示していた。
架橋可能なポリアミドの粒子の粉末の熱プロファイルは、ＤＳＣ分析によって決定された。結果は、ＰＡ１２粉末の熱プロファイルが、グラフトによって変性されなかったことを証明する（表１参照）。
得られた粉末の粒径はほとんど変性しなかった（表２及び図７参照）。粒子の球形は保持された。粒子径は均一なままであった：（ｄ９０－ｄ１０）値は２６μｍであり、ＰＡ１２の値（２３μｍ）に匹敵した。
グラフトしたＰＡ粉末の熱可塑性は、温度調整された液圧プレスを用いた熱圧着により、薄膜を製造することによって確認した。得られた膜は完全に均質であり、そのことから、５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリメトキシシランをグラフトしたＰＡ１２粉末は、依然として熱可塑性であることが示された。
このように、本発明の５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリメトキシシランをグラフトしたＰＡ１２粒子は、球状で寸法が均一であり、ＳＬＳ技術に適していた。それによって得られた粉末は乾燥しており、良好な流動特性を有していた。加えて、本発明の５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリメトキシシランをグラフトしたＰＡ１２の球状粒子の粉末の熱プロファイルは、グラフトによって変性されておらず、従ってＳＬＳ技術に適した熱的性質を保持していた。
Figure 0007106233000001
Figure 0007106233000002
実施例２：５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２種の架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末の製造
レーザー焼結に適したＰＡ１２粉末（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）（ｄ５０＝３８μｍ、球状粒、１８２℃に等しい融解温度、４０℃に等しいガラス転移温度）を、本発明に従って、５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７１）で変性させた。グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７１）を含浸させたＰＡ１２粉末（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）も、実施例１に記載したように製造した。
実施例１に関して、赤外分析は、初期混合物中に存在するシランのエポキシ官能基の特性である、７６０ｃｍ－１での吸光度ピークが（図２、グラフ３参照）、グラフト相後に消失した（図２、グラフ４参照）ことを示した。これらのエポキシ官能基は、グラフト反応によって消費された。
Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合の特性である９５０ｃｍ－１での吸光度ピークは、１０２５ｃｍ－１にシフトした。シランの－Ｏ－ＣＨ２－結合の１０７０ｃｍ－１及び１１６３ｃｍ－１での吸光度ピークは、１１１０ｃｍ－１及び１１８５ｃｍ－１にシフトした。
シランの特性的な結合の吸光度ピークのシフトは、ポリアミドにそれらシランをグラフトした結果である。
ＴＧＡ分析により０．２％未満の揮発分含量が得られ、これはほぼ完全なグラフトを示していた。
変性させたＰＡ１２粉末のＤＳＣ分析は、ＰＡ１２粉末の熱プロファイルがグラフトによって変性されなかったことを示した（表１参照）。
実施例１に関して、ＰＡ１２の粉末の粒径及び粒の球形は変性されなかった（表２及び図７参照）。粒子径は均一なままであった：（ｄ９０－ｄ１０）値は２５μｍであり、ＰＡ１２の値（２３μｍ）に匹敵した。
熱圧縮により得られた膜は、完全に均質であった。５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２粉末は、依然として熱可塑性であった。
従って、本発明の５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２粒子は、球状で寸法が均一であり、ＳＬＳ技術に適していた。それによって得られた粉末は乾燥しており、良好な流動特性を有していた。加えて、本発明の５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２の球状粒子の粉末の熱プロファイルは、グラフトによって変性されておらず、従ってＳＬＳ技術に適した熱的性質を保持していた。
実施例３：８％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２種の架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末の製造
レーザー焼結に適したＰＡ１２粉末（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）（ｄ５０＝３８μｍ、球状粒、１８２℃に等しい融解温度、４０℃に等しいガラス転移温度）を本発明に従って、「材料及び方法」の項に記載されているように、８％ｗ/ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７１）を用いて変性させた。
実施例１に関して、赤外分析は、初期混合物中に存在するシランのエポキシ官能基の特性である、７６０ｃｍ－１での吸光度ピークが（図３、グラフ３参照）、グラフト相後に消失した（図３、グラフ４参照）ことを示した。これらのエポキシ官能基は、グラフト反応によって消費された。
Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合の特性である９５０ｃｍ－１での吸光度ピークは、１０２５ｃｍ－１にシフトした。シランの－Ｏ－ＣＨ２－結合の１０７０ｃｍ－１及び１１６３ｃｍ－１での吸光度ピークは、１１１０ｃｍ－１及び１１８５ｃｍ－１にシフトした。
シランの特性的な結合の吸光度ピークのシフトは、ポリアミドに後者、シランをグラフトした結果である。
１０７２ｃｍ－１での吸光度ピークは、グラフト反応の終了時に依然として存在し、１１１０ｃｍ－１でのピークと共存した（図３、グラフ４参照）。従って、グラフトは完全ではなかった。
ＴＧＡ分析により、２～２．５％程度の揮発分含量が得られた。
不完全なグラフトにもかかわらず、８％ｗ／ｗのシランで変性させたＰＡ１２粉末のＤＳＣ分析は、グラフトによっても、又はグラフトしないシランの存在によっても、ＰＡ１２粉末の熱プロファイルが変性されないことを示した（表１参照）。
このようにしてグラフトしたＰＡ１２の粉末の粒径及び粒の球状形状は、変性されなかった（表２及び図７参照）。粒子径は均一なままであった：（ｄ９０－ｄ１０）値は２７μｍであり、ＰＡ１２の値（２３μｍ）に匹敵した。
熱圧縮により得られた膜は、シランの蒸発が原因で気泡を有していた。対照的に、それは不均一ではなかった。８％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡの粉末は、依然として熱可塑性であった。
このように、ここでもまた、本発明の８％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２粒子は、球状で寸法が均一であり、ＳＬＳ技術に適していた。それによって得られた粉末は乾燥しており、良好な流動特性を有していた。加えて、本発明の８％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２の球状粒子の粉末の熱プロファイルは、グラフトによって変性されておらず、従ってＳＬＳ技術に適した熱的性質を保持していた。
実施例４：６％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１１種の架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末の製造
レーザー焼結に適したＰＡ１１の粉末（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＲｉｌｓａｎ Ｉｎｖｅｎｔ Ｎａｔｕｒａｌ）（ｄ５０＝３７μｍ、不規則な粒形状、２０２℃に等しい融解温度、４１℃に等しいガラス転移温度）を本発明に従って、「材料及び方法」の項に記載されているように、６％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７１）を用いて変性させた。
赤外分析は、初期混合物中に存在するシランのエポキシ官能基の特性である、７６０ｃｍ－１での吸光度ピークが（図４、グラフ３参照）、グラフト相後に消失した（図４、グラフ４参照）ことを示した。これらのエポキシ官能基は、グラフト反応によって消費された。
Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合の特性である９５２ｃｍ－１での吸光度ピークは、１０３７ｃｍ－１にシフトした。シランの－Ｏ－ＣＨ２－結合の１０７４ｃｍ－１及び１１６３ｃｍ－１での吸光度ピークは、１１２０ｃｍ－１及び１１９８ｃｍ－１にシフトした。
シランの特性的な結合の吸光度ピークのシフトは、ポリアミドに後者、シランをグラフトした結果である。
ＴＧＡ分析により０．２％未満の揮発分含量が得られ、これはほぼ完全なグラフトを示していた。
ＰＡ１１のグラフト粉末のＤＳＣ分析は、ＰＡ１１の粉末の熱プロファイルがグラフトによって変性されなかったことを示した（表１参照）。
グラフトしたＰＡ１１粒の粉末の粒径及び形状は変性されていなかった（表２及び図７参照）。粒子径は均一なままであった：（ｄ９０－ｄ１０）値は５８μｍであり、ＰＡ１１（５６μｍ）の値に匹敵した。
熱圧縮により得られた膜は完全に均質であった。６％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１１粉末は、依然として熱可塑性であった。
従って、本発明の６％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２粒子は、球状で寸法が均一であり、ＳＬＳ技術に適していた。それによって得られた粉末は乾燥しており、良好な流動特性を有していた。加えて、本発明の６％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１１の球状粒子の粉末の熱プロファイルは、グラフトによって変性されておらず、従ってＳＬＳ技術に適した熱的性質を保持していた。
比較例
レーザー焼結に適したＰＡ１２粉末（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）（ｄ５０＝３８μｍ、球状粒、１８２℃に等しい融解温度、４０℃に等しいガラス転移温度）を、５％ｗ/ｗのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ社から販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７）を用いた反応性押出によって変性させた。
グラフトは、直径２６ｍｍ、長さ８０の直径（Ｄ）を有し、１６の独立した加熱区域５Ｄを有する共回転二軸スクリュー押出機を用いて行った。温度プロファイルに関して、第一区域を２００℃に調節した。他の全ての区域は２２０℃に調節した。グラフトはこのように溶解相で行った。
用いたスクリュープロファイルは、熱可塑性材料をグラフトするのに用いられる標準のスクリュープロファイルであった。スクリューの回転速度は、毎時４キログラム（ｋｇ／ｈ）に固定したポリアミド流速について、毎分１００回転（ｒｐｍ）に固定した。
ＰＡ１２及びシランは、乾燥混合物の形態で押出機の基部で主ホッパーに組み込んだ。
ロッドを水中で冷却し、押出機からの出口で粒状化した。
得られた顆粒は、表面の水分を除去するために８０℃で４ｈにわたって乾燥させた。
グラフトは押出機内の溶解相中で行われていたので、得られたＰＡ１２の変性顆粒は、コア及び表面で均質にグラフトされていた。
変性させたＰＡ顆粒の熱プロファイルを比較するために、得られた顆粒について示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。この熱分析は、反応性押出によって変性させたＰＡ１２の熱プロファイルが変性されたことを示した（表１参照）。特に、変性させたＰＡ１２について、観察された融解温度（Ｔｆｕｓピーク）及びＴｆｕｓ開始（オンセット）は、より低い温度にオフセットされた。結晶化温度（Ｔｃｒｙｓｔピーク）及びＴｃｒｙｓｔオフセットは、より高い温度にオフセットされた。焼結ウィンドウ（ＴｆｕｓオフセットとＴｃｒｙｓｔオフセットとの間の差に対応する）は、それ故、約１１℃減少した。融解及び結晶化エンタルピーもまた減少した。
次いで得られた顆粒を、Ｒｅｔｓｃｈ社Ｚｍ２００ラボ用ミル（２５０μｍふるい、ナイフ速度１２０００ｒｐｍ）で低温粉砕した。この目的のために、顆粒をミルに導入する前に３０分間液体窒素中で冷却した。
次いで得られた粉末を、Ｒｅｔｓｃｈ社ＡＳ２００ラボ用ふるいを用いて、１００μｍで篩過した。
得られた粉末の粒径をレーザー粒度計を用いて測定し、粒子の形状を光学顕微鏡を用いて観察した。変性させていないＰＡ１２粉末（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）と比較して、粒子径分布が変性しており、粒子の形状は非常に不均一、不規則及び非球形であった（表２及び図７参照）。
変性させたＰＡ１２顆粒は熱可塑性であった。それらから得られた膜は、完全に均質であった。対照的に、粉砕により得られた粉末から得られた膜は、不均一であった。材料が流動する線は、透明度によって観察可能であり、これは、粘度の増加、又はＰＡ１２の架橋の開始さえも示していた。
反応性押出により変性され、粉砕されたＰＡ１２膜は、このように、特に粒子の寸法分布及び形状のために、及び融解温度の減少及び結晶化温度の上昇から生じる焼結ウィンドウの減少のために、選択的レーザー焼結による３Ｄ印刷の方法には適していなかった。
粉末からプレスした膜を水中に９０℃で１２ｈ浸漬し、縮合加水分解によってアルコキシシラン基の架橋を生成した。浸漬サイクル後、膜を換気オーブン中９０℃で６ｈ乾燥した。次いで試験片を穿孔器で切断した。
架橋は、１ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で５℃／分の温度上昇で行われた、張力下の切断試験片の動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）によって実証された。
弾性率の変化及び損失角デルタに対する正接（タンデルタ）の変化のグラフは、反応性押出によって５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２の結晶相の融解後、弾性率が崩壊せずに３００℃まで維持された一方、標準ＰＡ１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）のそれは、結晶相の融解時に完全に崩壊したことを示した（図４）。
実施例５：ＳＬＳにおける実施例２の架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末の使用
実施例２の５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２粒子の粉末を、Ｓｈａｒｅｂｏｔ社製のＳｎｏｗＷｈｉｔｅタイプの３Ｄプリンタで焼結し、規格ＩＳＯ ５２７－１：２０１２に定義されるようなＨ２タイプの試験片を製造し、張力下のプラスチック材料の機械的性質を決定した。
この試験を行うために用いた層の厚さは、１００μｍであった。
焼結パラメータを表３に示す。これらのパラメータはレーザー出力、レーザー走査速度及び環境温度であった。
この種の機械では、温度を調節する２つの手段が可能である：熱電対、環境温度を用いて行われる焼結チャンバの温度を測定することによる調節、及び赤外線センサーを用いて行われる粉末床の表面温度を測定することによる調節である。実施例２に従って変性させたＰＡ１２粉末を焼結するために、環境温度を測定することによる調節モードを選択した。
Figure 0007106233000003
グラフトしないＰＡ１２粉末（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ Ｉｎｖｅｎｔ Ｓｍｏｏｔｈ）に対して、レーザー放射の出力及びレーザーの走査速度を、より多くのエネルギーを粉末に移すような方式で変性させ、その粉末を正確に融解して良好な部品の焼結を得た。
レーザー焼結によって得られたＨ２試験片の熱可塑性は、温度調整された油圧プレスを用いて熱圧着によって薄膜を製造することによって確認した。
焼結の間、５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２粉末は、レーザー通過の間に架橋しなかった。
さらに、レーザーの影響を受けていないグラフトしたＰＡ１２粒子の粉末の熱可塑性は、薄膜を製造することによって確認した。従って、グラフトしたＰＡ１２粉末は、熱の作用下で架橋しなかった。他の焼結試験を行うために、それを多数回（少なくとも５回）再使用することができる。
焼結したＨ２試験片のＤＳＣ分析は、融解及び焼結の間に起こる再結晶化後の粉末の熱プロファイルが、比較例の変性させたＰＡ粉末のそれと同等であることを示した。従って、比較例の結果は、選択的レーザー焼結に適した熱プロファイルを有するＰＡ１２が、融解し再結晶化すると、後者を失うことを示した。
アルコキシシラン基の縮合加水分解によって引き起こされる、変性させたＰＡから形成した焼結部品の架橋は、水中に９０℃で１２ｈ浸漬することによって行った。
浸漬サイクルの後、試験片を換気オーブン中９０℃で６ｈ乾燥した。
架橋は、１Ｈｚの周波数で５℃／分の温度上昇で行われる、張力下の動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）によって実証された。
弾性率の変化及び損失角デルタに対する正接の変化（タンデルタ）のグラフは、５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２の結晶相の融解後、弾性率が崩壊せずに３００℃まで維持された一方、参照例ＰＡ１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）のそれは、結晶相の融解時に完全に崩壊したことを示した（図５）。
この挙動は、当業者にはよく知られているように、一般に６０％～７０％の架橋の割合を有する、シラン経路によって架橋することができるポリエチレン（Ｐｅｘ－ｂ）の挙動と同等であった。
従って、本発明の５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２粒子の粉末は、焼結工程の間のレーザー通過の間に架橋せず熱可塑性のままである。焼結試験片を架橋した後、熱機械的特性は、架橋できないＰＡ１２粒子の粉末からの焼結部品のそれと比較して、改良された。
図５において、本発明に従って変性させ、選択的レーザー焼結後に架橋させたＰＡ１２の熱機械的特性（グラフ２）と、比較例に従って反応性押出によって変性させ、熱圧縮による形成後に架橋させたＰＡ１２の熱機械的特性（グラフ４）との比較は、実施例５と同様に、本発明の架橋剤をグラフトすると、グラフトを反応性押出によって行った場合に得られるものに近いレベルの架橋がもたらされたことを示す。
この結果は、本発明に従って変性させ、選択的レーザー焼結後に架橋させたＰＡ１２の熱機械的性質が、コアでグラフトし架橋させたＰＡ１２の熱機械的性質と同等であるという条件で、本発明の粉末の変性が、粒子の表面及びコアでグラフトをまさにもたらすことを証明する。
表面のみでのグラフトは、ほんのわずかなＰＡ（ＰＡの１０％未満）の架橋をもたらすであろう。このような量の架橋ＰＡの場合、変性させたＰＡ１２は、１０％程度まで任意の充填剤で充填したＰＡ１２のような挙動であろう。当業者は、そのような材料については、充填していない及び変性させていないＰＡ１２のように、弾性率が融解温度の後に崩壊することを認識している。
実施例６：ＳＬＳにおける実施例３の架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末の使用
実施例３からの８％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２粒子の粉末をＳｈａｒｅｂｏｔ社製のＳｎｏｗＷｈｉｔｅタイプの３Ｄプリンタで焼結し、Ｈ２タイプの試験片を製造した。
この試験を実施するために使用された層の厚さは１００μｍであり、調節モードは環境温度の測定によるものであった。
焼結パラメータを表３に示す。
実施例５と同様の方法で、このグラフトしたＰＡ１２粒子の粉末の焼結は、レーザー通過の間に粉末を正確に融解して部品の良好な焼結を得るために、グラフトしないＰＡ１２粒子と比較して、大きなエネルギー入力を必要とした。
レーザー焼結によって得られたＨ２試験片の熱可塑性及び焼結されていないが焼結手順の完全な熱サイクルを受けたグラフトしたＰＡ１２粒子の粉末の熱可塑性は、温度調整した油圧プレスを用いて熱圧着により薄膜を製造することによって確認した。
焼結したＨ２試験片のＤＳＣ分析は、実施例５で焼結した試験片の熱プロファイルと類似の熱プロファイルを示した。
変性させたＰＡから焼結することによって得られた部品を、水中に９０℃で１２ｈ浸漬することによって架橋した後、試験片を、動的熱機械分析（張力下で１Ｈｚの周波数で５℃／分の温度上昇で行われる）によって評価する前に、換気オーブン中９０℃で６ｈ乾燥した。
弾性率の変化及び損失角デルタに対する正接の変化のグラフは、変性させたＰＡ１２の結晶相の融解後、弾性率が崩壊せずに３００℃まで維持された一方、参照例ＰＡ１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ ｉｎｖｅｎｔ ｓｍｏｏｔｈ）のそれは、結晶相の融解時に完全に崩壊した（図５）ことを示した。融解に関連する率の減少は、実施例５の参照例ＰＡ１２及び架橋ＰＡ１２と比較して、約１０度高い温度にオフセットされた。このオフセットは、やはり縮合加水分解のプロセスに関与し、架橋密度の増加に寄与する、実施例３に従って製造した粉末のグラフトしていないシランの過剰分におそらく関連する。
従って、本発明の８％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１２粒子の粉末は、焼結工程の間のレーザー通過の間に架橋せずに熱可塑性のままである。焼結試験片を架橋した後、熱機械的特性は、架橋できないＰＡ１２粒子の粉末からの焼結部品のそれと比較して、改良された。
図５において、本発明に従って変性させ、選択的レーザー焼結後に架橋させたＰＡ１２の熱機械的特性（グラフ３）と、比較例に従って反応性押出によって変性させ、熱圧縮による製造後に架橋させたＰＡ１２の熱機械的特性（グラフ４）との比較は、本発明の架橋剤をグラフトすると、グラフトを反応性押出によって行った場合に得られるものに近いレベルの架橋がもたらされたことを示す。
この結果は、本発明の粉末の変性が、粒子の表面及びコアでグラフトをまさにもたらすことを証明する。
実施例７：ＳＬＳにおける実施例４の架橋可能なポリアミドの球状粒子の粉末の使用
実施例４に従った５％ｗ／ｗのグリシドキシプロピルトリエトキシシランをグラフトしたＰＡ１１の粒子の粉末を、Ｓｈａｒｅｂｏｔ社製のＳｎｏｗＷｈｉｔｅタイプの３Ｄプリンタで焼結し、Ｈ２タイプの試験片を製造した。この試験を実施するために使用された層の厚さは１００μｍであり、選択した調節モードは環境温度の測定であった。焼結パラメータを表３に示す。
参考例のＰＡ１１（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＲｉｌｓａｎ Ｉｎｖｅｎｔ Ｎａｔｕｒａｌ）と比較して、実施例４に従って変性させたＰＡ１１の粉末は、部品の正確な融解及び良好な焼結を得るために、レーザー通過の間により多くのエネルギー供給を必要とした。
レーザー焼結によって得られたＨ２試験片の熱可塑性及び焼結されていないが焼結手順の完全な熱サイクルを受けたＰＡ１１粒子の変性させた粉末の熱可塑性は、温度調整された液圧プレスを用いた熱圧着により薄膜を製造することによって確認した。
実施例４に従ってグラフトしたＰＡ１１の粒子の粉末から焼結することによって得られた部品を、水中に９０℃で１２ｈ浸漬することによって架橋した後、試験片を、動的熱機械分析（張力下で１Ｈｚの周波数で５℃／分の温度上昇で行われる）によって評価する前に、換気オーブン中９０℃で６ｈ乾燥した。
弾性率の変化及び損失角デルタに対する正接の変化のグラフは、変性させたＰＡ１１の結晶相の融解後、弾性率が崩壊せずに３００℃まで維持された一方、参照例ＰＡ１１（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＲｉｌｓａｎ Ｉｎｖｅｎｔ Ｎａｔｕｒａｌ）のそれは、結晶相の融解時に完全に崩壊した（図６）ことを示した。
実施例５及び６に関して、これらの熱機械的特性は、本発明の架橋剤をＰＡ１１上にグラフトすることは、ＰＡ１１の粒子の表面及びコアにグラフトをまさにもたらし、従ってそれらが選択的レーザー焼結方法に適していることを示す。

Claims (19)

  1. 架橋性官能基Ｒｔによって官能化され、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末であって、前記架橋性官能基Ｒｔが前記粒子の表面及び塊中に存在し、前記架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粒子が２０μｍ～１００μｍの範囲の平均直径ｄ５０を有することを特徴とする、ポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末。
  2. 前記架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粒子は、（ｄ９０－ｄ１０）が１０μｍ～８０μｍ、好ましくは２０μｍ～６０μｍの範囲にあるような平均直径ｄ９０及びｄ１０を有することを特徴とする、請求項１に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末。
  3. 前記ポリアミドが脂肪族又は半芳香族、半結晶性ポリアミド、好ましくは脂肪族である、請求項１又は２に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末。
  4. 前記ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１１及びＰＡ１２から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末。
  5. 前記架橋性官能基Ｒｔが、アルコキシシラン、クロロシラン及びアシルオキシシラン基から選択され、好ましくはアルコキシシラン基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末。
  6. 前記架橋性官能基Ｒｔがグラフトによってポリアミド（ＩＩ）に導入される、請求項１から５のいずれか一項に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末。
  7. 前記架橋性官能基Ｒｔが、式：
    Ｒｇ－Ｒ１－Ｓｉ（Ｒ２）３－ａ（Ｒ３）ａ （ＩＩＩ）
    （式中：
    ・ａ＝０、１、又は２であり；
    ・Ｒｇは、Ｒｒと反応することができるグラフト官能基であり；
    ・Ｒ１は、二価の炭化水素基又はＳｉを直接Ｒｇにつなぐ共有結合であり；
    ・Ｒ２は、アルコキシ又はアシル基であり、又はハロゲンを表し、基Ｒ２はａ＝０又は１である場合、同一又は異なり；
    ・Ｒ３は、アルキル基であり、基Ｒ３はａ＝２である場合、同一又は異なる）
    の架橋剤（ＩＩＩ）を、反応性官能基Ｒｒと称される前記ポリアミド（ＩＩ）のアミン及び／又はカルボキシル及び／又はアミド官能基に直接グラフトすることによって供給されることを特徴とする、請求項６に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末。
  8. 前記架橋剤（ＩＩＩ）の前記グラフト官能基Ｒｇが、
    ・アミノ基－ＮＨ２；
    ・エチレン性不飽和を有する基、好ましくはビニル、アリル、及びメタクリロイル基；
    ・エポキシ基、好ましくはグリシジル、グリシドキシ、及びオキシラニル基から選択される基；
    ・チオール基－ＳＨ；
    ・ハロゲン原子、好ましくは塩素；
    ・イソシアネート基－－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ；及び
    ・アクリルウレア基－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２又はアルキルウレア基Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表す）
    から選択される少なくとも１種の基を含むことを特徴とする、請求項７に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末。
  9. 前記架橋剤（ＩＩＩ）が、ａ＝０であり、Ｒ１が二価の炭化水素基、好ましくはプロピレン基であり、Ｒ２がアルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基であり、Ｒｇがエポキシ基、好ましくはグリシドキシ基であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末。
  10. 前記架橋可能なポリアミド（Ｉ）が、架橋可能なポリアミドの全質量に対して、０．３質量％～９質量％、好ましくは１質量％～５質量％の範囲の割合の架橋性官能基Ｒｔを有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末。
  11. ａ）ポリアミド（ＩＩ）の球状粒子の粉末を提供する工程であって、前記粒子が２０μｍ～１００μｍの範囲の平均直径ｄ５０を有する工程；
    ｂ）少なくとも１つの架橋性官能基Ｒｔと、反応性官能基Ｒｒと称される、前記ポリアミド（ＩＩ）のアミン及び／又はカルボキシル及び／又はアミド官能基と反応することができる少なくとも１つのグラフト官能基Ｒｇとの両方を含む架橋剤（ＩＩＩ）を提供する工程；
    ｃ）混合物（ＩＩ＋ＩＩＩ）を得るために、前記ポリアミド（ＩＩ）の球状粒子の粉末を前記架橋剤（ＩＩＩ）と混合する工程；
    ｄ）工程ｃ）から得られた前記混合物（ＩＩ＋ＩＩＩ）を、Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃≦Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃である場合は、前記ポリアミド（ＩＩ）のガラス転移温度Ｔｇ（ＩＩ）＋５℃～前記ポリアミド（ＩＩ）のガラス転移温度Ｔｇ（ＩＩ）＋７０℃の範囲であるか、又はＴｇ（ＩＩ）＋７０℃＞Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃である場合は、Ｔｇ（ＩＩ）＋５℃～前記ポリアミド（ＩＩ）の結晶化温度Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）－３５℃の範囲である温度Ｔ１まで加熱して、架橋剤（ＩＶ）を含浸させたポリアミドの球状粒子の粉末を得る工程；
    ｅ）架橋剤（ＩＶ）を含浸させた前記ポリアミド粉末を、Ｔ１より高く且つ前記ポリアミド（ＩＩ）の結晶化温度Ｔｃｒｙｓｔ（ＩＩ）より低い温度Ｔ２まで加熱して、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の粉末を得る工程、
    を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末を製造する方法。
  12. 前記架橋剤（ＩＩＩ）が以下の式：
    Ｒｇ－Ｒ１－Ｓｉ（Ｒ２）３－ａ（Ｒ３）ａ （ＩＩＩ）
    （式中、
    ・ａ＝０、１、又は２であり；
    ・Ｒｇは、前記ポリアミド（ＩＩ）の前記反応性官能基Ｒｒと反応することができるグラフト官能基であり；
    ・Ｒ１は、二価の炭化水素基又はＳｉを直接Ｒｇにつなぐ共有結合であり；
    ・Ｒ２は、アルコキシ又はアシル基又はハロゲンであり、基Ｒ２はａ＝０又は１である場合、同一又は異なり；
    ・Ｒ３は、アルキル基であり、好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基であり、基Ｒ３はａ＝２である場合、同一又は異なる）
    を有することを特徴とする、請求項１１に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末を製造するための方法。
  13. 工程ｃ）の前記混合物が、架橋剤（ＩＩＩ）及びポリアミド（ＩＩ）の全質量に対して、１質量％～１０質量％、好ましくは３質量％～８質量％、さらにより好ましくは４質量％～６質量％の範囲の割合の架橋剤（ＩＩＩ）を用いて製造される、請求項１１又は１２に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末を製造するための方法。
  14. 工程ｅ）に続き、流動剤、強化充填剤、難燃剤、熱安定剤、帯電防止剤又は導電剤、又は着色剤を添加するための工程ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末を製造するための方法。
  15. 選択的レーザー焼結技術によって中間物品を製造するための、請求項１から１０のいずれか一項に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末の使用方法。
  16. 選択的レーザー焼結技術を用いる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末から中間物品を製造するための方法。
  17. ｉ． 選択的レーザー焼結技術を用いた、請求項１６に記載の方法による架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末から出発する、中間物品の形成；及び
    ｉｉ． 前記中間物品の前記架橋可能なポリアミド（Ｉ）の架橋可能な官能基Ｒｔの少なくとも一部分の架橋、
    を含む、物品の製造方法。
  18. 前記架橋が加水分解によって、特に周囲空気中で行われることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  19. 請求項１７又は請求項１８に記載の方法による、架橋可能なポリアミド（Ｉ）の球状粒子の粉末から製造される物品。
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