KR102534351B1 - 구형 가교결합성 폴리아미드 입자 분말, 제조 방법 및 선택적 레이저 소결 기술을 사용한 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선택적 레이저 소결(SLS) 기술에 적합한 가교결합성 폴리아미드 구형 입자 분말 및 이 가교결합성 폴리아미드 구형 입자 분말의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 가교결합성 폴리아미드 구형 입자의 분말로부터 출발하여 SLS에 이어 가교결합 단계에 의한 제품의 제조를 제공한다.

Description

구형 가교결합성 폴리아미드 입자 분말, 제조 방법 및 선택적 레이저 소결 기술을 사용한 용도
본 발명은 선택적 레이저 소결(SLS) 기술에 적합한 가교결합성 폴리아미드 구형 입자의 분말 및 이 유형의 가교결합성 폴리아미드 구형 입자의 분말을 얻는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 SLS 후 가교결합 단계에 의한, 가교결합성 폴리아미드 구형 입자의 분말로부터 제품의 제조를 제공한다.
제품은 부가 기술에 의해 제조될 수 있다. 제품은 한 층씩 생산된다. 이 목적을 위해, 업스트림 CAD(computer-aided design software)에 의해, 획득될 제품의 3차원(3D) 구조가 슬라이스로 분할된다. 따라서, 생성될 가상 3D 물체는 매우 얇은 2차원 슬라이스로 분할된다. 이 얇은 슬라이스는 다음 일련의 2원 절차를 반복적으로 수행함으로써 층 형태로 하나씩 생성된다:
· 분말의 형태인 동안 원하는 제품을 제조하는데 필요한 물질을 침착시켜 각 층에 대한 연속 상(bed)을 형성시킴, 이어
· 에너지를 공급하거나 액체를 미세한 소적으로 분무함으로써 소정의 패턴에 따라 각 층을 응집시키고 국부적으로 함께 결합시킴.
따라서, 에너지를 공급하거나 액체의 미세한 소적을 분사시킴에 의해, 결합된 기본 층을 겹침으로써, 제품을 구성한다. 국부화된 에너지는 지향성 광선(LED 또는 레이저) 또는 지향성 전자 빔, 또는 사실상 에너지가 집중되도록 하는 임의의 에너지원으로 공급될 수 있으며, CAD에 의해 선택된 패턴에 따라 분말 상이 스캔될 수 있게 한다. 에너지-물질 상호 작용은 물질의 성질과 이용되는 에너지원의 특성에 따라 물질의 소결 또는 융합/응고 또는 실제로 물질의 광-중합 또는 광 가교결합을 초래한다.
알려진 다양한 부가 기술중 SLS로 알려진 선택적 레이저 소결이 구체적으로 언급될 수 있다.
중합체 분말로부터 제품을 생산하기 위한 선택적 레이저 소결(쾌속 조형) 기술은 공지되어 있고 미국 특허 제 6 136 948 호 및 출원 WO 96/06881 호에 기술되어 있다.
SLS 기술을 사용하면, 연속 상을 형성하기 위해, 제품을 구성하기 위한 물질의 분말을 침착시킨다. 그 다음에, 강력한 레이저로부터의 빔을 선택된 패턴에 따라 국부적으로 가하며, 원하는 제품에 상응하는 층을 형성하고 소결에 의해 선행 층에 결합되도록 분말을 응집시킨다. 국부화된 에너지 공급의 작용하에서, 분말의 입자는 부분적으로 융합되고 함께 응집되어 층에 응집력을 제공한다. 그런 다음 분말의 새로운 상이 놓여지고 절차가 다시 시작된다.
폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이오노머, 폴리아미드 등 많은 중합체가 선결적으로 SLS 공정에 적합하다. 폴리아미드(특히, PA 11 및 PA 12)는 현재 SLS를 사용하는 제품 생산, 특히 엔지니어링 구성요소 생산에 가장 널리 사용되는 물질이다. PA 12 분말로 제조된 제품은 기계적 하중(기계적 강도)과 관련하여 엄격한 요구 사항을 충족하며, 압출 성형 또는 사출 성형과 같은 플라스틱 가공에 통상적으로 사용되는 변형 기술을 사용하여 생산된 부품에 가까운 특성을 갖는다.
SLS 기술에 적합하기 위하여 플라스틱 물질로 형성된 분말에 대한 두 가지 중요한 특성은 플라스틱 물질의 열적 특성 및 분말의 입자 크기(입자의 형상 및 크기)이다. PA 12는 완전히 적합한 열 특성을 가지기 때문에 SLS 공정에 가장 널리 사용되는 열가소성 중합체로 나타났다. PA 12는 분말의 양호한 유동 및 분말의 침착 상에 의한 고밀도를 제공하기 위해 구형 입자의 분말 형태로 사용된다.
미국 특허 제 6 245 281 호는 PA 12 분말에 대한 최적의 물리화학적 성질, 즉 185℃ 내지 189℃의 융점, 112±17J/g의 융합 엔탈피, 138℃ 내지 143℃의 결정화 온도를 개시한다. 기재된 PA 12 입자는 50마이크로미터(μm) 내지 150μm 크기이다.
PA 12의 구형 입자의 분말은 예를 들어 미국 특허 제 5 932 687 호에 기술된 바와 같이 PA 12의 용해/침전에 의해 수득될 수 있다. 이들은 또한 특허 출원 WO 2006/051222 호에 기술된 바와 같이 현탁액 또는 용액 중에서 중합체 합성동안 직접 수득될 수 있다. 구형 입자를 수득하는데 사용될 수 있는 제 3 기술은 특허 출원 WO 2007/115977 호에 기술된 바와 같은 압출 공정이다.
폴리아미드 분말을 얻기 위해 당업자에게 가장 접근하기 쉬운 기술은 기계적 밀링이다. 그러나, 이는 분말의 유동 및 파일링(piling) 성질을 변화시킬 수 있고 따라서 SLS 기술과 함께 사용하기에 적합하지 않은, 제어되지 않은 형태를 갖는 비-구형 입자를 생성시키는 단점을 갖는다.
또한, 알콕시실란기를 폴리아미드에 그라프팅하는 것은 이미 공지되어 있다. 이러한 유형의 그라프팅은 용융 상(즉, 중합체의 융합 온도보다 높은 온도로 가열)에서 수행되고, 분말의 형태가 아니고 그 결과 SLS 기술과 함께 사용하기에 적합하지 않은 그라프팅된 중합체를 생성시킨다. 따라서, 특허 출원 WO 1999/047584 호는 용융 상에서 코폴리아미드 상에 작용화된 트리알콕시실란을 그라프팅함을 기재한다. 생성된 중합체는 고온-용융 접착제로 사용된다. 작용화된 실란 그라프트에 의해 가교결합된 폴리아미드의 제조를 기재한 특허 출원 FR 2 535 729 호 및 열 기계적 특성을 개선하기 위해 폴리아미드 상에 불포화 알콕시실란을 그라프팅함을 기재한 미국 특허 제 5 804 681 호가 또한 인용될 수 있다.
그러나, 용융 상태의 중합체에 대한 임의의 화학적 변형, 특히 거대분자 사슬에 대한 "펜던트 그라프팅"에 의한 임의의 화학적 변형은 결정 구조 및 그에 따른 중합체의 열 특성, 즉 융합 온도, 결정화 온도, 및 엔탈피를 변화시킬 수 있다.
또한, 표면에서의 분말화된 폴리아미드 입자의 화학적 변형의 예가 존재하지만, 이는 SLS 기술에 전혀 적합하지 않다.
예로서, 유럽 출원 제 1 686 142 호는 폴리아미드와 표면 코팅의 상용성을 향상시키기 위해 작용화된 그라프팅 단량체로 표면-그라프팅된 폴리아미드 분말의 입자를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 방법은 폴리아미드 입자를 그라프팅 단량체와 혼합하는 단계 후, 광자 또는 전자를 조사하는 단계를 포함한다. 이어서, 수득된 입자는 표면에서만 그라프팅되고 SLS 기술에 적합하지 않은 크기(실시예에서는 10㎛±2㎛)를 갖는다.
또한, 영국 특허 제 1 565 674 호는 유리 코팅 용도를 위해, 열가소성 중합체 분말을 가교결합성으로 만들기 위해 개질시킴을 기재한다. 상기 방법은 가교결합제를 중합체 상에 함침시키는 제 1 단계, 이어서 용융된 상태에서 그라프팅하기 위한 단계를 포함한다.
따라서, SLS 기술에 대한 사용 범위를 증가시키고 하중하에 크립(creep)을 피하기 위해 사용될 수 있는, 양호한 유동성 및 파일링 성질뿐만 아니라 우수한 열기계적 성질을 갖는 폴리아미드 입자 분말이 필요하다.
본 출원인은 특히 가교결합 그라프트가 그라프팅되는 입자의 크기 및 형태 면에서 SLS 기술에 적합한 폴리아미드 입자의 분말을 제공함으로써, 상기 단점을 극복할 것을 제안한다. 보다 정확하게, 본 출원인에 의해 제안된 해결책은 가교결합성으로 만드는 가교결합 작용기 Rt에 의해 작용화된 폴리아미드(I)의 구형 입자 분말의 사용을 제공하고, 상기 가교결합 작용기 Rt는 상기 입자의 표면 및 덩어리내에 존재하며, 상기 가교결합성 폴리아미드(I)의 입자는 평균 직경 d50이 20㎛ 내지 100㎛ 범위이다.
본 발명의 분말에 의해 제공되는 가교결합은 중합체의 열기계적 성질이 향상될 수 있음을 의미하고(사용 온도, 기계적 강도, 파단시 신장률, 내열성, 유연성 및/또는 고온 항복 강도에서의 더 큰 범위), 한편 입자의 형상 및 크기는 양호한 유동 및 SLS 기술과 양립할 수 있는 최적의 분말 밀도를 허용한다.
유리하게는, 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말은 상호 배타적이지 않을 때 다음 특징들중 하나 이상, 또는 하기 특징들중 적어도 하나의 임의의 조합, 또는 심지어 하기 특징들 모두를 나타낸다:
· 상기 가교결합성 폴리아미드 입자(I)의 평균 직경 d10 및 d90은 (d90-d10)이 10㎛ 내지 80㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 60㎛이도록 하는 것임;
· 폴리아미드는 PA 6, PA 6.6, PA 11 및 PA 12에서 선택됨;
· 가교결합 작용기 Rt는 알콕시실란, 클로로실란 및 아실옥시실란기로부터 선택되며, 바람직하게는 알콕시실란기임;
· 가교결합 작용기 Rt는 그라프팅에 의해 폴리아미드(II)에 도입됨;
· 가교결합 작용기 Rt는 하기 화학식을 갖는 가교결합제(III)의 반응성 작용기 Rr로 지칭되는 폴리아미드(II)의 아민 및/또는 카복실 및/또는 아미드 작용기에 직접 그라프팅함으로써 공급됨:
[화학식 III]
Rg-R1-Si(R2)3-a(R3)a
[상기 식에서,
a=0, 1 또는 2이고,
Rg는 Rr과 반응할 수 있는 그라프팅 작용기이며,
R1은 Si를 Rg에 직접 연결시키는 2가 탄화수소기 또는 공유 결합이고,
R2는 알콕시 또는 아실기이거나 할로겐을 나타내고, R2는 a=0 또는 1일 때 동일하거나 상이하고,
R3은 알킬기이고, R3 기는 a=2인 경우 동일하거나 상이함];
· 가교결합제(III)의 그라프팅 작용기 Rg는 하기로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함함:
아미노기 -NH2,
에틸렌성 불포화를 갖는 기, 바람직하게는 비닐, 알릴 및 메타크릴로일기,
바람직하게는 글리시딜, 글리시독시 및 옥시라닐기로부터 선택되는 에폭시기,
티올기 -SH,
할로겐 원자, 바람직하게는 염소,
이소시아네이트기 -N=C=O, 및
아실우레아기 -CO-NH-CO-NH2 또는 알킬우레아기 -R-NH-CO-NH2(여기서, R은 2가 탄화수소기임);
· 가교결합제(III)는 a=0이고, R1이 2가 탄화수소기, 바람직하게는 프로필렌기이며, R2가 알콕시기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이고, Rg가 에폭시기, 바람직하게는 글리시독시기인 것임;
· 가교결합성 폴리아미드(I)는 가교결합성 폴리아미드의 총 중량에 대하여 0.3 내지 9중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량% 범위의 가교결합 작용기 Rt의 비율을 가짐.
본 출원인은 또한 SLS 기술에 적합한 가교결합성 폴리아미드 구형 입자의 분말, 특히 본 발명과 관련하여 정의된 가교결합성 폴리아미드 구형 입자의 분말의 제조 방법을 제안한다. 가교결합성 폴리아미드(1)의 구형 입자 분말의 제조 방법은하기 단계를 포함한다:
a) 20㎛ 내지 100㎛ 범위의 평균 직경 d50을 갖는 폴리아미드(II)의 구형 입자의 분말을 제공하는 단계;
b) 하나 이상의 가교결합 작용기 Rt 및 또한 반응성 작용기 Rr로 불리우는 폴리아미드(II)의 아민 및/또는 카복실 및/또는 아미드 작용기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 그라프팅 작용기 Rg를 포함하는 가교결합제(III)를 제공하는 단계;
c) 폴리아미드(II)의 구형 입자 분말을 가교결합제(III)와 혼합하여 혼합물(II+III)을 수득하는 단계;
d) 단계 c)에서 수득된 혼합물(II+III)을, Tg(II)+70℃ ≤ Tcryst(II)-35℃인 경우, 폴리아미드(Ⅱ)의 유리전이온도 Tg(II)+5℃ 내지 폴리아미드(II)의 유리전이온도 Tg(II)+70℃, 또는 Tg(II)+70℃ > Tcryst(II)-35℃인 경우 Tg(II)+5℃ 내지 폴리아미드(II)의 결정화 온도 Tcryst(II)-35℃ 범위인 온도 T1까지 가열하여 가교결합제(IV)로 함침된 폴리아미드 구형 입자 분말을 수득하는 단계;
e) 가교결합제(IV)로 함침된 폴리아미드 분말을 T1보다 높고 폴리아미드(II)의 결정화 온도 Tcryst(II)보다 낮은 온도 T2로 가열하여 가교결합성 폴리아미드(I) 분말을 수득하는 단계.
유리하게는, 가교결합 작용기는 폴리아미드 입자의 상기 분말에 직접 그라프팅된다. 본 출원인에 의해 제안된 폴리아미드 입자 분말의 제조 방법은 먼저 입자의 분말의 형상 및 입자 크기를 보존할 수 있게 한다. 따라서, 입자의 분말 및 파일링의 유동성의 유동 특성이 보존되고 제어된다. 둘째, 고체 상태, 바람직하게는 중합체의 결정화 온도 미만에서 수행되기 때문에, 화학적 개질은 중합체의 결정 구조를 변형시키지 않는다. 따라서, 중합체 입자의 분말은 폴리아미드 분말(II)의 선택에 의해 조절되는 SLS 공정에 적합한 열적 특성을 보유한다. 따라서, 본 발명의 가교결합성 폴리아미드 입자의 열 프로파일은 동일한 폴리아미드의 비-가교결합성 입자와 비교하여 단지 약간만 변형되고[거의 변화가 없는(10% 미만) 융합 및 결정화 엔탈피, 및 융합 온도(개시 및 피크), 및 결정화 온도(오프셋 및 피크, 최대 5℃)의 약간의 감소], 이로 인해 소결 창(오프셋 결정화 온도와 개시 융합 온도의 차이)을 넓히는데 기여한다.
특히, 상호 배타적이지 않은 경우 하기 특징 중 하나 또는 다른 특징, 또는 하기 특징중 둘 이상의 임의의 조합, 또는 하기 특징 모두를 혼입시킴으로써 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자 분말의 제조 방법을 수행하는 것이 가능하다:
· 가교결합제(III)는 하기 화학식을 가짐:
[화학식 III]
Rg-R1-Si(R2)3-a(R3)a
[상기 식에서,
a=0, 1 또는 2이고,
Rg는 폴리아미드(II)의 반응성 작용기 Rr과 반응할 수 있는 그라프팅 작용기이고,
R1은 Si를 Rg에 직접 연결시키는 2가 탄화수소기 또는 공유 결합이고,
R2는 알콕시 또는 아실기 또는 할로겐이고, R2 기는 a=0 또는 1일 때 동일하거나 상이하고,
R3은 알킬기, 바람직하게는 C1-C6 알킬기이고, R3 기는 a=2인 경우 동일하거나 상이함];
· 단계 c)의 혼합물은 가교결합제(III)와 폴리아미드(II)의 총 중량에 대해 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 8중량%, 더욱 더 바람직하게는 4중량% 내지 6중량% 비율의 가교결합제(III)를 사용하여 생성됨;
· 단계 d)의 가열은 Tg(II)+50℃ > Tcryst(II)-35℃인 경우 Tg(II)+10℃ 내지 Tcryst(II)-40℃, 더욱 바람직하게는 Tg(II)+20℃ 내지 Tcryst(II)-45℃ 범위의 온도 T1에서 수행됨;
· 단계 d)의 가열은 Tg(II)+70℃ ≤ Tcryst(II)-35℃인 경우 Tg(II)+10℃ 내지 Tg(II)+70℃, 바람직하게는 Tg(II)+20℃ 내지 Tg(II)+70℃ 범위의 온도 T1에서 수행됨;
· 단계 e)의 가열은 T1+10℃ 이상 Tcryst(II) 미만, 바람직하게는 T1+20℃ 내지 Tcryst(II)-5℃, 보다 더 바람직하게는 T1+30℃ 내지 Tcryst(II)-10℃인 온도 T2에서 수행됨.
본 발명은 또한 본 발명의 내용에서 기술된 바와 같은 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 가교결합성 폴리아미드(1)의 구형 입자 분말을 제공한다.
본 발명은 또한 선택적 레이저 소결 기술을 사용하여 중간 제품을 제조하기 위한, 본 발명의 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자 분말의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 특히 연속적으로 함께 결합되는 원소의 중첩된 층을 형성함으로써, 선택적 레이저 소결 기술을 사용하여, 본 발명의 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말로부터 출발하는 중간 제품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 제품의 제조 방법을 제공한다:
i. 본 발명과 관련하여 기술된 바와 같은 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말로부터 출발하여 선택적 레이저 소결 기술을 사용하여 중간 제품을 형성하는 단계; 및
ii. 상기 가교결합성 폴리아미드(I)의 가교결합성 작용기 Rt의 적어도 일부를 가교결합시키는 단계.
단계 ii)에서의 가교결합은 특히 주위 공기 중에서 가수 분해에 의해 수행될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명의 내용에서 기술된 바와 같은 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말로부터 형성되고 상기 가교결합성 폴리아미드(I)의 가교결합성 작용기 Rt의 적어도 일부를 가교결합시킨 후에 수득된 제품을 제공한다.
가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말
본 발명은 가교결합성으로 만드는 가교결합성 작용기 Rt에 의해 작용화된 폴리아미드(I)를 제공한다.
본 발명의 가교결합성 폴리아미드(I)는 구형 입자의 분말 형태이다.
"구형 입자"라는 용어는 구형도 지수, 즉 최대 직경과 최소 직경 사이의 비가 1.2 미만인 입자를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 가교결합성 폴리아미드(I)의 입자는 평균 직경 d50이 20㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 35㎛ 내지 50㎛ 범위이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 가교결합성 폴리아미드(I)의 입자는 45㎛ 내지 80㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 75㎛ 범위의 평균 직경 d90을 갖는다.
한 실시양태에서, 가교결합성 폴리아미드(I)의 입자는 10㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 30㎛의 평균 직경 d10을 갖는다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "평균 직경 d10/d50/d90을 갖는 입자"는 상기 입자의 10부피%/50부피%/90부피%가 레이저 회절 입도 측정법으로도 알려져 있는 건식 레이저 입도 측정 기술로 측정했을 때 보다 낮은 직경을 갖는 (입자의) 직경을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
유리하게는, 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자는 크기 면에서 균질하다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "균질한 크기"는 입자의 크기 분포가 좁고, 특히 입자의 평균 직경이, (d90-d10)이 10㎛ 내지 80㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 60㎛ 범위가 되도록 하는 것임을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
한 실시양태에서, 가교결합성 폴리아미드(I)는 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg(I)를 갖는다.
물질의 유리 전이 온도는 기계적 성질이 변하는 온도에 상응하며, 이 때 물질은 유리질 상태(강성 고체)에서 변형 가능성이 더 큰 고무 상태로 변한다. 이는 중합체의 비정질 상을 특성화한다. 폴리아미드와 같은 중합체의 경우, 이 현상은 비정질 도메인에 있는 거대분자 사슬 분획의 움직임과 관련이 있다.
본 발명과 관련하여, 유리 전이 온도는 시차 주사 열계량법, DSC에 의해 측정된다.
한 실시양태에서, 가교결합성 폴리아미드(I)는 170℃ 내지 220℃, 바람직하게는 175℃ 내지 205℃ 범위의 융합 온도 Tfus(I)를 갖는다.
융합 온도는 융합(Tfus 피크라고 함)에 해당하는 열 현상의 최대 피크에서 측정한 온도와 일치한다. 본 발명과 관련하여, 융합 온도는 시차 주사 열계량법, DSC에 의해 측정된다. 자주 측정되는 "개시"값은 미결정의 융합 현상의 시작에 해당하며 피크의 기준선과 피크의 최대 온도보다 낮은 온도에서 융합 피크의 첫 번째 부분의 가장 큰 기울기를 가진 지점에 대한 접선의 교차점에 해당하는 외삽 온도이다.
한 실시양태에서, 가교결합성 폴리아미드(I)는 110℃ 내지 170℃, 바람직하게는 145℃ 내지 165℃ 범위의 결정화 온도 Tcryst(I)를 갖는다.
결정화 온도는 결정화에 상응하는 열적 현상의 최대 피크(Tcryst 피크라고 함)에서 측정된 온도에 해당한다. 결정화 온도는 시차 주사 열계량법, DSC에 의해 측정될 수 있다. 자주 측정되는 "오프셋"값은 미결정의 결정화 현상의 종결에 해당하며, 피크의 기준선과 피크의 최대 온도보다 높은 온도에 대한 결정화 피크의 제 2 부분의 가장 큰 기울기를 가진 지점에 대한 접선의 교차점에 해당하는 외삽 온도이다.
한 실시양태에서, 폴리아미드(I)의 융합 엔탈피는 -120J/g 내지 -80J/g 범위이다.
융합 엔탈피(ΔHfus)는 폴리아미드가 고체 상태에서 액체 상태로 이동할 때 열의 형태로 폴리아미드에 의해 흡수된 에너지에 해당한다.
본 발명과 관련하여, 융합 엔탈피는 하기 실시예에 기재되는 바와 같이, 시차 주사 열계량법, DSC에 의해, 특히 온도가 증가될 때의 첫번째 주사 중에 측정된다.
폴리아미드는 지방족 또는 반-방향족, 반결정질 폴리아미드일 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리아미드는 지방족 폴리아미드이다. 이 실시양태에서, 폴리아미드는 PA 6(폴리카프로락탐: [NH-(CH2)5-CO]n), PA 6.6(폴리헥사메틸렌 아디파미드: [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]n), PA 6.9(폴리헥사메틸렌 노난디아미드: [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)7-CO]n), PA 6.10(폴리헥사메틸렌 세바카미드: [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO]n), PA 6.12(폴리헥사메틸렌 도데칸디아미드: [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)10-CO]n), PA 10.10(폴리데카메틸렌 세바카미드: [NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)10-CO]n), PA 10.12(폴리데카메틸렌 도데칸디아미드: [NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)10-CO]n), PA 11(폴리운데칸아미드: [NH-(CH2)10-CO]n), PA 12(폴리라우릴 락탐: [NH-(CH2)11-CO]n)로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 폴리아미드는 반-방향족, 반결정질 폴리아미드이다. 인용될 수 있는 본 발명의 내용에서 적합한 반-방향족, 반결정질 폴리아미드의 예는 PA mXD.6(폴리메타크실릴렌 아디파미드) 및 PA mXD.10(폴리메타크실릴렌 세바카미드)이다. 특정 실시양태에서, 폴리아미드(I)는 PA mXD.10이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, PA 11 및 PA 12, 바람직하게는 PA 11 및 PA 12로부터 선택되는 지방족 폴리아미드이다.
본 발명의 가교결합성 폴리아미드(I)는 상기 폴리아미드 입자의 표면 및 덩어리 내에 존재하는 가교결합 작용기 Rt를 포함한다.
"입자의 표면 및 덩어리 내에 존재하는 기"라는 용어는 기가 입자의 표면뿐만 아니라 입자 내, 특히 코어에 존재함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
한 실시양태에서, 가교결합성 폴리아미드(I)의 가교결합 작용기의 비율(%)은 유리하게는 가교결합성 폴리아미드(I)의 총 중량에 대하여 0.3 내지 9중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
한 실시양태에서, 가교결합성 폴리아미드(I)는 물의 존재하에, 특히 주위 공기 중에 존재하는 물의 존재하에 그가 포함하는 가교결합 작용기 Rt를 통해 가교결합될 수 있다.
한 실시양태에서, 가교결합 작용기 Rt는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 가교결합성이다. 이는 특히 알콕시실란 및 클로로실란기로부터 선택되는 가교결합성 작용기 Rt에 적용된다.
한 실시양태에서, 가교결합 작용기 Rt는 그라프팅에 의해, 바람직하게는 화학식 III의 가교결합제(III)의 반응성 작용기 Rr로 지칭되는 폴리아미드(II)의 아민 및/또는 산 및/또는 아미드 작용기로의 직접 그라프팅에 의해 공급된다:
[화학식 III]
Rg-R1-Si(R2)3-a(R3)a
상기 식에서,
· a=0, 1 또는 2이고;
· Rg는 반응성 작용기 Rr과 반응할 수 있는 그라프팅 작용기이고;
· R1은 Si를 Rg에 직접 연결시키는 2가 탄화수소기 또는 공유 결합이고;
· R2는 알콕시 또는 아실기 또는 할로겐 원자이고, 기 R2는 a=0 또는 1인 경우 동일하거나 상이하고;
· R3은 알킬기, 바람직하게는 C1-C6 알킬기이고, R3 기는 a=2인 경우 동일하거나 상이하다.
용어 "폴리아미드의 아민 작용기"는 1급 아민, 즉 -NH2 기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 한 실시양태에서, 폴리아미드는 폴리아미드 사슬의 말단에 1급 아민 작용기를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 "폴리아미드의 카복실 작용기" 또는 "폴리아미드의 산 작용기"란 용어는 카복실산기, 즉 -COOH 기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 한 실시양태에서, 폴리아미드는 폴리아미드 사슬의 말단에 산 작용기를 포함한다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "폴리아미드의 아미드 작용기"는 폴리아미드 사슬의 2급 아미드 작용기을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "2가 탄화수소 기"는 2가 알킬기, 바람직하게는 2가 (C1-C20) 알킬기, 바람직하게는 2가 (C1-C10) 알킬, 보다 바람직하게는(C2-C5) 알킬기를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "알콕시"는 -O(C1-C10) 알킬기, 바람직하게는 -O(C1-C6) 알킬, 더욱 바람직하게는 -O(C1-C3) 알킬기를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 언급될 수 있는 본 발명의 맥락에서 적합한 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소-프로필옥시, 부틸옥시, 이소-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시 및 헥실옥시기이다. 바람직하게는, 본 발명의 알콕시기는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
용어 "알킬"은 선형 또는 분지형, 비환상 알킬기를 의미한다. 언급될 수 있는 본 발명 맥락에서 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2급-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실기이다.
본 발명에서 사용되는 "아실"이란 용어는 -C(=O)(C1-C10) 알킬기, 바람직하게는 -C(= O)(C1-C6) 알킬을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 특히 인용될 수 있는 본 발명의 맥락에서 적합한 아실기의 예는 포밀, 아세틸 및 프로피오닐기이다.
용어 "할로겐 원자"는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 바람직하게는 염소 원자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
가교결합 작용기 Rt는 알콕시실란, 클로로실란 및 아실옥시실란기, 바람직하게는 알콕시실란으로부터 유리하게 선택된다.
한 실시양태에서, 가교결합제(III)의 그라프팅 작용기 Rg는 하기로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함한다:
ㆍ 아미노기 -NH2;
· 에틸렌성 불포화를 포함하는 기, 바람직하게는 비닐, 알릴 및 메타크릴로일기;
· 바람직하게는 글리시딜, 글리시독시, 옥시라닐기으로부터 선택되는 에폭시기;
· 티올기 -SH;
ㆍ 할로겐 원자, 바람직하게는 염소;
· 이소시아네이트기 -N=C=O; 및
ㆍ 아실우레아기 -CO-NH-CO-NH2 또는 알킬우레아기 -R-NH-CO-NH2(여기서, R은 2가 탄화수소기임).
용어 "에틸렌성 불포화"는 탄소-탄소 이중 결합을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 인용될 수 있는 본 발명의 내용에서 적합한 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 포함하는 기의 예로는 비닐, 알릴 및 메타크릴로일기가 있다.
용어 "에폭시기"는 옥사사이클로프로판으로도 공지된 3원을 갖는 환상 에테르를 포함하는 기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특히 언급될 수 있는 에폭시기의 예는 글리시딜, 글리시독시 및 옥시라닐기이다.
한 실시양태에서, 가교결합제(III)의 그라프팅 작용기 Rg는 에폭시기 및 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함한다. 본 발명의 하나의 특정 실시양태에서, Rg는 에폭시기, 바람직하게는 글리시독시이다. 또 다른 특정 실시양태에서, Rg는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소를 나타낸다.
한 실시양태에서, 가교결합제(III)는 a=0인 것이다.
한 실시양태에서, 가교결합제(III)는 a=0 또는 1이고, 기 R2가 모두 동일한 것이다.
한 실시양태에서, 가교결합제(III)는 a=2이고, 기 R3이 모두 동일한 것이다.
바람직하게는, R1은 2가 탄화수소기이고, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌기, 바람직하게는 프로필렌으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, Rg는 에폭시기, 바람직하게는 글리시독시를 나타내고, R1은 2가 탄화수소기, 바람직하게는 프로필렌을 나타낸다.
바람직하게는, 모든 기 R2는 바람직하게는 동일하게 알콕시기, 바람직하게는 -OMe 또는 -OEt기이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 모든 R2 기는 동일하고 -OMe 또는 -OEt를 나타낸다.
바람직하게는, R3은 메틸기이다.
특정 실시양태에서, a=0이고, R1은 2가 탄화수소기, 바람직하게는 프로필렌기이고, R2는 알콕시기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이고, Rg는 에폭시기, 바람직하게는 글리시독시기이다.
본 발명의 또 다른 특정 실시양태에서, a=0이고, R1은 공유 결합이고, R2는 알콕시기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이고, Rg는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이다.
본 발명의 또 다른 특정 실시양태에서, a=1이며, R1은 공유 결합이고, R2는 알콕시기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이고, R3은 알킬기, 바람직하게는 메틸이고, Rg는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이다.
인용될 수 있는, 본 발명에서 적합할 수 있는 가교결합제의 예는 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리에톡시실란, 아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 알릴 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 클로로메틸(메틸)디에톡시실란 및 클로로메틸(메틸)디메톡시실란이다.
가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말의 제조 방법
본 발명은 또한 본 발명의 내용에서 정의된 바와 같은 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 평균 직경 d50이 20㎛ 내지 100㎛인 폴리아미드(II) 구형 입자의 분말을 제공하는 단계;
b) 하나 이상의 가교결합 작용기 Rt 및 또한 반응성 작용기 Rr로 지칭되는 폴리아미드(II)의 아민 및/또는 카복실 및/또는 아미드 작용기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 그라프팅 작용기 Rg를 포함하는 가교결합제(III)를 제공하는 단계;
c) 폴리아미드(II)의 구형 입자 분말을 가교결합제(III)와 혼합하여 혼합물(II+III)을 수득하는 단계;
d) 단계 c)에서 수득된 혼합물(II+III)을, 폴리아미드(II)의 유리 전이 온도 Tg(II)+5℃ 내지 폴리아미드(II)의 유리 전이 온도 Tg(II)+70℃ 또는 Tg(II)+70℃ > Tcryst(II)-35℃인 경우 폴리아미드(II)의 결정화 온도 Tcryst(II)-35℃인 온도 T1까지 가열하여 가교결합제(IV)로 함침된 폴리아미드 구형 입자의 분말을 수득하는 단계;
e) 가교결합제(IV)로 함침된 폴리아미드 분말을 T1보다 높고 폴리아미드(II)의 결정화 온도 Tcryst(II)보다 낮은 온도 T2로 가열하여 가교결합성 폴리아미드 분말(I)을 수득하는 단계.
유리하게는, 제조 방법은 입자의 표면 및 덩어리 내에 존재하는 가교결합성 작용기를 갖는 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말을 수득하는데 사용될 수 있다.
유리하게는, 수득된 가교결합성 폴리아미드(I) 입자의 분말은 건조하다.
한 실시양태에서, 출발 폴리아미드(II)는 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg(II)를 갖는다.
한 실시양태에서, 출발 폴리아미드(II)는 170℃ 내지 220℃, 바람직하게는 175℃ 내지 205℃ 범위의 융합 온도 Tfus(II)를 갖는다.
한 실시양태에서, 출발 폴리아미드(II)는 110℃ 내지 170℃, 바람직하게는 145℃ 내지 165℃ 범위의 결정화 온도 Tcryst(II)를 갖는다.
한 실시양태에서, 폴리아미드(I)의 융합 엔탈피는 -120J/g 내지 -80J/g 범위이다.
한 실시양태에서, 폴리아미드(II)는 20㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 35㎛ 내지 50㎛ 범위의 평균 직경 d50을 갖는 구형 입자의 형태이다.
폴리아미드(II)는 지방족 또는 반-방향족, 반결정질이다.
한 실시양태에서, 폴리아미드(II)는 지방족 폴리아미드이다. 이 실시양태에서, 폴리아미드(II)는 PA 6(폴리카프로락탐: [NH-(CH2)5-CO]n), PA 6.6(폴리헥사메틸렌 아디파미드: [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]n), PA 6.9(폴리헥사메틸렌 노난디아미드: [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)7-CO]n), PA 6.10(폴리헥사메틸렌 세바카미드: [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO]n), PA 6.12(폴리헥사메틸렌 도데칸디아미드: [NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)10-CO]n), PA 10.10(폴리데카메틸렌 세바카미드: [NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)10-CO]n), PA 10.12(폴리데카메틸렌 도데칸디아미드: [NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)10-CO]n), PA 11(폴리운데칸아미드: [NH-(CH2)10-CO]n), PA 12(폴리라우릴 락탐: [NH-(CH2)11-CO]n)로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 폴리아미드(II)는 반-방향족, 반결정질 폴리아미드이다. 인용될 수 있는 본 발명의 문맥에서 적합한 반-방향족, 반결정질 폴리아미드의 예는 PA mXD.6(폴리메타크실릴렌 아디파미드) 및 PA mXD.10(폴리메타크실릴렌 세바 카미드)이다. 하나의 특정 실시양태에서, 폴리아미드(II)는 PA mXD.10이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드(II)는 바람직하게는 PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, PA 11 및 PA 12, 바람직하게는 PA 11 및 PA 12로부터 선택되는 지방족 폴리아미드이다.
제 1 실시양태에서, 가교결합 작용기 Rt는 폴리아미드(II)의 합성동안 도입된다.
또 다른 실시양태에서, 가교결합 작용기 Rt는 폴리아미드(II) 상으로의 직접 그라프팅에 의해 제공된다. 이와 관련하여, 폴리아미드(II)는 가교결합제가 반응하는 반응성 기를 갖는다. 이 실시양태에서, 가교결합 작용기 Rt는 가교결합제(III)의 반응성 작용기 Rr로 지칭되는 폴리아미드(II)의 아민 및/또는 카복실 및/또는 아미드 작용기에 직접 그라프팅함으로써 공급된다. 즉, 가교결합성 폴리아미드(I)의 제조시, 가교결합제(III)의 작용기 Rg가 폴리아미드(II)의 반응성 작용기 Rr과 반응하여 가교결합성 폴리아미드 작용기 Rt를 그라프팅시킨다는 점에서, 가교결합성 폴리아미드(I)는 특징화된다.
유리하게는, 가교결합제(III)은 상기 정의된 바와 같다.
출발 폴리아미드(II) 및 가교결합제(III)는 특히 알케마(Arkema) 및 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드(Momentive Performance Materials Inc)로부터 각각 시판중이다.
유리하게는, 본 발명에 따라, 가교결합성 폴리아미드(I)은 가교결합성 작용기의 존재 면에서만 출발 폴리아미드(II)와 상이하다.
한 실시양태에서, 단계 c)의 혼합물은 가교결합제(III)와 폴리아미드(II)의 총 중량에 대해 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 8중량%, 더욱 더 바람직하게는 4중량% 내지 6중량% 비율의 가교결합제(III)를 사용하여 생성된다
유리하게는, 가교결합제(III)에 존재하는 가교결합 작용기의 백분율은 가교결합제(III) 30 내지 90중량%를 나타낸다. 따라서, 가교결합성 폴리아미드(I)를 제조하기 위해 1중량% 내지 10중량%의 가교결합제(III)가 사용되는 경우, 이는 유리하게는 가교결합성 폴리아미드(I)의 총 중량에 대하여 0.3중량% 내지 9중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%의 가교결합 작용기 Rt의 백분율을 갖는다.
유리하게는, 그라프팅의 양은 50% 내지 100%, 바람직하게는 60% 내지 100%,보다 더 바람직하게는 70% 내지 100% 범위이다. 여기서 그라프팅의 양은 그라프팅 단계의 수율이다.
한 실시양태에서, 단계 c)의 혼합물은 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 생성된다.
한 실시양태에서, 단계 c)에서의 혼합은 용매없이 건식으로, 특히 용기 또는 밀폐된 혼합기에서, 불활성 대기 또는 다른 방법으로 수행된다.
한 실시양태에서, Tg(II)+70℃ > Tcryst(II)-35℃인 경우, 단계 d)에서의 가열은 Tg(II)+5℃ 내지 Tcryst(II)-35℃, 바람직하게는 Tg(II)+10℃ 내지 Tcryst(II)-40℃, 보다 더 바람직하게는 Tg(II)+20℃ 내지 Tcryst(II)-45℃ 범위의 온도 T1에서 수행된다.
한 실시양태에서, Tg(II)+70℃ ≤ Tcryst(II)-35℃인 경우, 단계 d)에서의 가열은 Tg(II)+5℃ 내지 Tg(II)+70℃, 바람직하게는 Tg(II)+10℃ 내지 Tg(II)+70℃, 바람직하게는 Tg(II)+20℃ 내지 Tg(II)+70℃ 범위의 온도 T1에서 수행된다.
한 실시양태에서, 가열 단계 d)는 바람직하게는 불활성 분위기, 특히 질소 또는 아르곤에서 교반되거나 교반되지 않을 수 있는 밀폐 용기 내에서 수행된다.
한 실시양태에서, 단계 e)의 가열은 T1+10℃ 이상 Tcryst(II) 미만, 바람직하게는 T1+20℃ 내지 Tcryst(II)-5℃, 보다 더 바람직하게는 T1+30℃ 내지 Tcryst(II)-10℃인 온도 T2에서 수행된다.
일반적으로, 단계 d)의 온도 T1로의 가열은 1시간(h)에서 4시간동안 유지되고, 단계 e)의 온도 T2로의 가열은 3시간 내지 12시간동안 유지된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 제조 방법은 바람직하게는 실리카 또는 건식(fumed) 실리카로부터 선택되는 유동제, 바람직하게는 고체 또는 중공 유리 비드, 탄소 섬유, 규회석 섬유 또는 알루미나로부터 선택되는 보강 충전제, 난연제, 열 안정화제, 대전 방지제 또는 도전제, 또는 착색제를 첨가하기 위한 단계 f)(이는 단계 e)에 후속됨)를 포함한다.
가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자 분말의 용도
SLS 기법을 이용한 중간 제품의 형성
본 발명은 또한 선택적 레이저 소결 기술(SLS)을 사용하여 중간 제품으로 명명되는 제품을 제조하기 위한, 본 발명의 문맥에서 정의된 바와 같은 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자 분말의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 가교결합성 중합체(I)의 구형 입자 분말로부터 선택적 레이저 소결 기술(SLS)을 사용하여 중간 제품으로 알려진 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
그 다음, 중간 제품으로 지칭되는 제품의 3차원 형상이 SLS 기술에 의해, 즉 다음 단계를 반복함으로써 연속적으로 함께 결합된 요소의 중첩된 층을 생성시킴으로써 형성된다:
a) 본 발명의 내용에서 정의된 바와 같은 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말을 포함하거나 이들로만 구성된 분말의 연속 상을 침착시키는 단계;
b) 층 요소를 생성하기 위해, 각 층에 대해 소정의 패턴에 따라 레이저 빔을 가함으로써, 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자의 침착된 분말의 일부분을 국부적으로 압밀하고, 동시에 중간 제품의 원하는 3차원 형상이 점진적으로 성장하도록 하는 방식으로 이렇게 형성된 층 요소를 선행 층에 결합시키는 단계.
유리하게는, 단계 a)의 분말의 연속 상은 일정한 두께를 갖고, 제품의 단부에서 정밀도를 보장하기 위해 층의 레벨에서 취해진 목적하는 중간 제품의 단면 위로 표면으로서 연장된다. 분말 상의 두께는 유리하게는 40㎛ 내지 120㎛ 범위이다.
단계 b)의 압밀은 레이저 처리에 의해 수행된다.
이를 위해, 예를 들어 쉐어봇(Sharebot)의 스노우화이트(SnowWhite) 유형의 3D 프린터, 밴가드(Vanguard) HS 유형 3D 시스템의 3D 프린터, 또는 이오스(EOS)의 P396 유형의 3D 프린터와 같은 당업자에게 공지된 임의의 SLS 인쇄기를 사용하는 것이 가능하다.
스노우화이트 유형의 프린터가 사용되는 경우, 레이저의 출력은 유리하게 4 와트(W)에서 8W 범위이다.
레이저의 이동 속도는 유리하게는 0.2m/s 내지 2.5m/s, 바람직하게는 0.8m/s 내지 2m/s 범위이다.
SLS 인쇄기의 매개변수는 분말 상의 표면 온도가 소결 범위, 즉 오프셋 결정화 온도와 개시 융합 온도 사이, 바람직하게는 Tcryst(I) 오프셋+10℃ 내지 Tfus(I) 개시-5℃에 포함되는 방식으로 선택된다.
유리하게는, 가교결합성 폴리아미드(I) 입자의 분말은 레이저의 통과동안 가교결합되지 않고 수득된 부품은 여전히 열가소성이다.
일단 중간 제품의 3차원 구조가 형성되면, 압밀되지 않은 물질은 제거된다.
유리하게는, 사용되었으나 레이저 충격에 노출되지 않은 가교결합성 폴리아미드(I) 입자의 분말은 열 작용하에 응집되지 않고 전혀 변형되지 않으며 특히 유리하게는 SLS에 의한 제품의 제조를 위해 다시, 특히 5회 이상 사용될 수 있다.
중간 제품을 가교결합시켜 제품을 제조하는 방법
본 발명은 또한 본 발명의 문맥에서 정의된 것과 같은 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자 분말의 선택적 레이저 소결(SLS)을 위한 제 1 단계, 이어서 상기 가교결합성 폴리아미드(I)의 가교결합 작용기를 가교결합시키기 위한 단계에 의해 형성된 제품을 제공한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 폴리아미드 제품의 제조를 제공한다:
i. 본 발명의 내용에서 정의된 것과 같은 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말로부터 출발하여, 특히 본 발명의 문맥에 기재된 방법에 따라, 선택적 레이저 소결 기술을 사용하여 중간 제품을 형성하는 단계;
ii. 중간 제품의 상기 가교결합성 폴리아미드의 가교결합성 작용기 Rt의 적어도 일부를 가교결합시키는 단계.
한 실시양태에서, 단계 ii)의 가교결합은 물의 존재하에, 바람직하게는 외기로부터의 수분의 흡수에 의해 또는 제어된 분위기(예를 들어, 40℃ 및 상대 습도 80%)에서, 또는 물에 침지시킴으로써 수행된다.
특정 실시양태에서, 단계 ii)의 가교결합은 중간 제품을 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 6시간 내지 18시간, 보다 바람직하게는 9시간 내지 15시간동안 물에 침지시킴으로써 수행된다.
한 실시양태에서, 가교결합의 양은 70% 내지 100%, 바람직하게는 100%의 범위이다.
본 발명의 "가교결합의 양"은 가교결합된 가교결합성 폴리아미드중의 가교결합성 작용기의 비율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이 비율은 가교결합 작용기의 초기 중량에 대한 중량%로 표현된다.
한 실시양태에서, 전술한 바와 같은 폴리아미드 제품의 제조 방법은 또한 형성된 제품을 건조시키기 위한, 단계 ii)에 후속하는 단계 iii)을 포함한다. 바람직하게는, 이 건조 단계는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 95℃에서, 특히 1시간 내지 12시간, 바람직하게는 3시간 내지 6시간 동안 수행된다.
본 발명은 하기의 실시예에 예시되어 있으며, 이들 실시예는 범위를 한정하는 것이 아니라 예시적으로 주어진 것이다. 실시예는 첨부된 도면을 참조한다.
도 1은 실시예 1에 대한 IR 스펙트럼을 나타낸다.
· 1: 글리시독시프로필 트리메톡시실란[모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에서 판매하는 실퀘스트(Silquest) A 187];
· 2: PA 12[알케마에서 판매하는 오가솔 인벤트 스무스(Orgasol invent smooth)];
· 3: 95%의 PA12(알케마에서 판매하는 오가솔 인벤트 스무스)+5%의 글리시독시프로필 트리메톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에 의해 판매된 실퀘스트A 187);
· 4: 80℃에서의 함침 단계 후에 글리시독시프로필 트리메톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에 의해 시판된 실퀘스트 A 187)으로 함침된 PA 12(알케마에서 판매하는 오가솔 인벤트 스무스); 및
· 5: 글리시독시프로필 트리메톡시실란 5%가 그라프팅된 PA 12.
도 2는 실시예 2에 대한 IR 스펙트럼을 나타낸다.
· 1: 글리시독시프로필 트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에서 판매하는 실퀘스트 A1871);
· 2: PA 12(알케마에서 판매하는 오가솔 인벤트 스무스);
· 3: 95% PA 12(알케마에서 판매하는 오가솔 인벤트 스무스)+5% 글리시독시프로필 트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에서 판매하는 실퀘스트 A1871)의 혼합물; 및
· 4: 글리시독시프로필 트리에톡시실란 5%가 그라프팅된 PA 12.
도 3은 실시예 3에 대한 IR 스펙트럼을 나타낸다.
· 1: 글리시독시프로필 트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에서 판매하는 실퀘스트 A1871);
· 2: PA 12(알케마에서 판매하는 오가솔 인벤트 스무스);
· 3: 92% PA 12(알케마에서 판매하는 오가솔 인벤트 스무스)+8% 글리시독시프로필 트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에서 판매하는 실퀘스트 A1871)의 혼합물; 및
· 4: 글리시독시프로필 트리에톡시실란 8%가 그라프팅된 PA 12.
도 4는 실시예 4에 대한 IR 스펙트럼을 나타낸다.
· 1: 글리시독시프로필 트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에서 판매하는 실퀘스트 A1871);
· 2: PA 11[알케마가 시판하는 릴산 인벤트 내츄럴(Rilsan Invent Natural)];
· 3: 94% PA11(알케마가 판매하는 릴산 인벤트 내츄럴)+6% 글리시독시프로필 트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에서 판매하는 실퀘스트 A1871); 및
· 4: 글리시독시프로필 트리에톡시실란 6%가 그라프팅된 PA 11.
도 5는 기준 PA 12 및 비교예와 비교한, 실시예 5 및 6의 손실각 델타의 탄젠트(Tan Delta)에 상응하는 탄성계수 및 손실 인자 또는 감쇠 인자의 변화의 그래프이다.
· 그래프 1: PA 12(알케마에서 판매하는 오가솔 인벤트 스무스);
· 그래프 2: 실시예 5;
· 그래프 3: 실시예 6; 및
· 그래프 4: 비교예.
도 6은 기준 PA 11과 비교한, 실시예 7의 손실각 델타의 탄젠트(Tan Delta)에 상응하는 탄성계수 및 손실 인자 또는 감쇠 인자의 변화의 그래프이다.
· 그래프 1: PA 11(알케마로부터의 릴산 인벤트 내츄럴); 및
· 그래프 2: 실시예 7.
도 7은 PA12, PA11, 실시예 1 내지 4의 중합체 및 비교예의 중합체의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
실시예
물질 및 방법
DSC 분석: 시차 주사 분석(DSC)은 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 DSC Q20 기기로 수행되었다. 적용된 열주기는 다음과 같다: 주변 온도에서 10℃/분으로 240℃까지 1차 상승, 10℃/분으로 240℃에서 -20℃까지 온도 감소, 10℃/분으로 -20℃에서 240℃까지 2차 상승.
입자의 입자 크기 및 형상: 중합체 입자 분말의 입자 크기는 말번 인스트루먼츠 마스터사이저(Marlvern Instruments Mastersizer) 2000 그래뉼로미터를 사용하여 건식 레이저 입자 크기 측정법에 의해 측정하였다. 안돈스타(Andonstar)의 USB 현미경을 사용하여 광학 현미경법에 의해 입자의 형상을 관찰했다.
열가소성: 중합체의 열가소성은 온도 조절 유압 프레스로 열압착시켜(220℃로 가열된 프레스 판 사이에 침착된 분말 40g(g), 10바에서 2분간 가압됨) 박막을 생성시킴으로써 입증하였다.
본 발명의 가교결합성 폴리아미드 구형 입자의 분말의 제조: 유동하지 않는 점착성 페이스트가 얻어질 때까지 폴리아미드(II)의 분말 1kg을 가교결합제(III)와 건식 혼합하였다. 혼합물(II+III)을 밀봉된 스테인레스 강 용기에 넣은 다음 프로그래밍 가능한 오븐에 넣었다. 다음과 같은 열 사이클을 적용했다: 분말의 함침을 수행하기 위해 80℃에서 3시간동안 등온, 이어서 그라프팅을 수행하기 위하여 130℃에서 8시간동안 등온.
적외선 분석: 적외선 분광법은 스마트(Smart) ITR 셀이 장착된 니콜렛(Nicolet) IS10 분광기로 반사하여 수행되었다.
열 중량 분석(TGA): TGA 분석은 TA 인스트루먼츠의 TGA Q500 기기로 650℃까지 10℃/분의 온도 상승을 적용하여 불활성 대기(질소)에서 수행되었다.
실시예 1: 5% w/w의 글리시독시프로필 트리메톡시실란이 그라프팅된 유형 PA 12의 가교결합성 폴리아미드의 구형 입자 분말의 제조
본 발명에 따라, 레이저 소결에 적합한 PA 12 분말(알케마에서 판매하는 오가솔 인벤트 스무스)(d50=38㎛, 구형 입자, 융합 온도 182℃, 유리 전이 온도 40℃)을 개질하였다. 그라프팅제는 5% w/w 비율의 글리시독시프로필 트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에 의해 시판되는 실퀘스트 A 187)이었다. 본 발명의 가교결합성 폴리아미드의 용기는 "물질 및 방법" 섹션에 기재된 방법에 따라 제조되었다.
글리시독시프로필 트리메톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에 의해 시판되는 실퀘스트 A 187) 5중량%로 함침시킨 입자 PA 12(알케마에서 판매하는 오가솔 인벤트 스무스)의 분말의 또 다른 용기도 동일한 방식으로 제조하였으나, 그라프팅 단계 전에 80℃에서 함침 단계 후에 오븐에서 제거하였다.
냉각 후, 수득된 가교결합성 폴리아미드 입자의 분말을 건조시키고, 개질되지 않은 PA 12(알케마에서 판매하는 오가솔 인벤트 스무스)에 가까운 유동 특성을 회복시켰다.
글리시독시프로필 트리메톡시실란의 그라프팅을 확인하기 위해서, 적외선 분광법 및 열 중량 분석(TGA)에 의한 분석을 글리시독시프로필 트리메톡시실란으로 함침된 (i) 가교결합성 폴리아미드 입자의 분말 및 (ii) 그라프팅되지 않은 PA 12의 입자 분말 상에서 수행하였다.
적외선 분석은 초기 혼합물 및 함침 단계 후에 제거된 샘플에 존재하는 실란의 에폭시 작용기의 특징인 760cm-1에서의 흡광도 피크(도 1, 그래프 3 및 4 참조)가 그라프팅 단계 후에 사라졌음(도 1, 그래프 5 참조)을 보여주었다. 이들 에폭시 작용기는 그라프팅 반응에 의해 소비되었다.
-O-CH- 결합의 특징인 1072cm-1에서의 흡광도 피크는 1110cm-1로 이동했다(도 1 참조).
함침 단계 후에 제거된 분말과 관련하여, 두 개의 피크가 일치하였다: 함침 단계동안 그라프팅이 이미 개시되었다. TGA 분석은 4% 내지 4.5%의 휘발성 물질의 비율을 제공했다.
그라프팅 단계 후에 제거된 폴리아미드 입자의 분말에 관해서는, 1070cm-1에서의 피크가 사라졌다. TGA로 측정한 휘발성 물질의 비율은 0.2% 미만으로, 이식이 거의 완료되었음을 나타내었다.
가교결합성 폴리아미드 입자의 분말의 열 프로파일을 DSC 분석에 의해 측정 하였다. 결과는 PA 12 분말의 열 프로파일이 그라프팅에 의해 변화되지 않았음을 증명한다(표 1 참조).
수득된 분말의 입자 크기는 거의 변화되지 않았다(표 2 및 도 7 참조). 입자의 구형이 유지되었다. 입자 크기는 균질하게 유지되었다: (d90-d10) 값은 26μm이었고 PA 12의 값(23μm)과 비슷하였다.
그라프팅된 PA 분말의 열가소성은 온도 조절 유압 프레스를 사용한 열압착에 의해 박막을 생성함으로써 확인되었다. 수득된 필름은 완벽하게 균질하였으며, 따라서 5% w/w의 글리시독시프로필 트리메톡시실란으로 그라프팅된 PA 12 분말이 여전히 열가소성이었음을 나타내었다.
따라서, 본 발명의 글리시독시프로필 트리메톡시실란 5% w/w가 그라프팅된 PA 12 입자는 구형이고 균일한 크기이고 SLS 기술에 적합하다. 이에 의해 얻어진 분말은 건조하고 양호한 유동성을 가졌다. 또한, 본 발명의 글리시독시프로필 트리메톡시실란 5% w/w가 그라프팅된 PA 12의 구형 입자 분말의 열 프로파일은 그라프팅에 의해 변화되지 않아서, SLS 기술에 적합한 열 특성이 유지되었다.
Figure 112019072982608-pct00001
Figure 112019072982608-pct00002
실시예 2: 5% w/w의 글리시독시프로필 트리에톡시실란이 그라프팅된 유형 PA 12의 가교결합성 폴리아미드 구형 입자의 분말의 제조
레이저 소결에 적합한 PA 12 분말(알케마에서 시판중인 오가솔 인벤트 스무스)(d50=38㎛, 구형 입자, 융합 온도는 182℃, 유리 전이 온도는 40℃임)을 본 발명에 따라 5% w/w 글리시독시프로필 트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에 의해 시판되는 실퀘스트 A1871)으로 개질시켰다. 실시예 1에 기술된 바와 같이, 글리시독시프로필 트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에 의해 시판되는 실퀘스트 A1871)으로 함침된 PA 12 분말(알케마가 시판하는 오가솔 인벤트 스무스)을 또한 제조하였다.
실시예 1에서와 같이, 적외선 분석은 초기 혼합물에 존재하는 실란의 에폭시 작용기의 특징인 760cm-1에서의 흡광도 피크(도 2의 그래프 3 참조)가 그라프팅 단계 후에 사라짐을 보여주었다(도 2, 그래프 4 참조). 이들 에폭시 작용기는 그라프팅 반응에 의해 소비되었다.
950cm-1에서의 Si-O-C 결합의 특징적인 흡광도 피크는 1025cm-1로 이동했다. 1070cm-1 및 1163cm-1에서의 실란의 -O-CH2- 결합의 흡광도 피크는 1110cm-1 및 1185cm-1로 이동되었다.
실란의 특징적인 결합에 대한 흡광도 피크의 이동은 폴리아미드로의 그라프팅의 결과이다.
TGA 분석은 0.2% 미만의 휘발성 물질 함량을 나타내어 거의 완전한 그라프팅을 나타내었다.
개질된 PA 12 분말의 DSC 분석은 PA 12 분말의 열 프로파일이 그라프팅에 의해 변화되지 않았음을 보여주었다(표 1 참조).
실시예 1에서와 같이, 분말의 입자 크기 및 PA 12의 입자의 구형은 변화되지 않았다(표 2 및 도 7 참조). 입자 크기는 균질하게 유지되었다: (d90-d10) 값은 25μm이었고, PA 12의 값(23μm)과 비슷하였다.
열 압착으로 얻은 필름은 완벽하게 균질했다. 5% w/w의 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 그라프팅된 PA 12 분말은 여전히 열가소성이었다.
따라서, 본 발명의 글리시독시프로필 트리에톡시실란 5% w/w가 그라프팅된 PA 12 입자는 구형이고 균일한 크기이고 SLS 기술에 적합하였다. 이에 의해 얻어진 분말은 건조하고 양호한 유동성을 가졌다. 또한, 본 발명의 글리시독시프로필 트리에톡시실란 5% w/w가 그라프팅된 PA 12의 구형 입자 분말의 열 프로파일은 그라프팅에 의해 변화되지 않아서, SLS 기술에 적합한 열 특성을 유지하였다.
실시예 3: 8% w/w의 글리시독시프로필 트리에톡시실란이 그라프팅된 유형 PA 12의 가교결합성 폴리아미드 구형 입자의 분말의 제조
레이저 소결에 적합한 PA 12 분말(알케마가 시판중인 오가솔 인벤트 스무스)(d50=38㎛, 구형 입자, 융합 온도는 182℃, 유리 전이 온도는 40℃임)을 "물질 및 방법" 섹션에 기재된 바와 같이 8% w/w의 글리시독시프로필 트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에서 판매하는 실퀘스트 A1871)으로 본 발명에 따라 개질시켰다.
실시예 1에서와 같이, 적외선 분석은 초기 혼합물에 존재하는 실란의 에폭시 작용기의 특징인 760cm-1에서의 흡광도 피크(도 3, 그래프 3 참조)가 그라프팅 단계 후에 사라졌음(도 3, 그래프 4 참조)을 보여주었다. 이들 에폭시 작용기는 그라프팅 반응에 의해 소비되었다.
950cm-1에서의 Si-O-C 결합의 특징적인 흡광도 피크는 1025cm-1로 이동되었다. 1070cm-1 및 1163cm-1에서의 실란의 -O-CH2- 결합의 흡광도 피크는 1110cm-1 및 1185cm-1로 이동되었다.
실란의 특징적인 결합의 흡광도 피크의 이동은 폴리아미드 상에 실란을 그라프팅시킨 결과이다.
1072cm-1에서의 흡광도 피크는 그라프팅 반응 후에 여전히 존재하였고, 1110cm-1에서의 피크와 공존했다(도 3, 그래프 4 참조). 따라서 그라프팅이 완료되지 않았다.
TGA 분석은 2 내지 2.5%의 휘발성 물질 함량을 나타냈다.
불완전한 그라프팅에도 불구하고, 8% w/w의 실란으로 개질된 PA 12 분말의 DSC 분석은 PA 12 분말의 열 프로파일이 그라프팅에 의해, 또는 그라프팅되지 않은 실란의 존재에 의해 변화되지 않았음을 보여주었다(표 1 참조).
이러한 방식으로 그라프팅된 PA 12의 입자의 구형 및 분말의 입자 크기는 변화되지 않았다(표 2 및 도 7 참조). 입자 크기는 균질하게 유지되었다: (d90-d10) 값은 27μm이었고 PA12의 값(23μm)과 유사하였다.
열 압착에 의해 얻어진 필름은 실란의 증발로 인해 기포를 가지고 있었다. 대조적으로, 이는 이질적이지 않았다. 8% w/w의 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 그라프팅된 PA 분말은 여전히 열가소성이었다.
따라서, 여기서 다시, 본 발명의 글리시독시프로필 트리에톡시실란 8% w/w로 그라프팅된 PA 12 입자는 구형이고 균일한 크기이고 SLS 기술에 적합하였다. 이에 의해 얻어진 분말은 건조하고 양호한 유동성을 가졌다. 또한, 본 발명의 글리시독시프로필 트리에톡시실란 8% w/w로 그라프팅된 PA 12의 구형 입자 분말의 열 프로파일은 그라프팅에 의해 변화되지 않아서, SLS 기술에 적합한 열 특성이 유지되었다.
실시예 4: 6% w/w의 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 그라프팅된 PA 11 유형의 가교결합성 폴리아미드 구형 입자의 분말의 제조
"물질 및 방법" 섹션에 기재된 바와 같이 글리시독시프로필 트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에서 시판하는 실퀘스트 A1871) 6% w/w를 사용함으로써 본 발명에 따라, 레이저 소결에 적합한 PA 11의 분말(알케마에서 시판중인 릴산 인벤트 내츄럴)(d50=37㎛, 불규칙한 입자 형상, 융합 온도 202℃, 유리 전이 온도 41℃)을 개질하였다.
적외선 분석은 초기 혼합물에 존재하는 실란의 에폭시 작용기의 특징인 760cm-1에서의 흡광도 피크(도 4, 그래프 3 참조)가 그라프팅 단계 후에 사라졌음(도 4, 그래프 4 참조)을 보여주었다. 이러한 에폭시 작용기는 그라프팅 반응에 의해 소비되었다.
952cm-1에서의 Si-O-C 결합의 특징적인 흡광도 피크는 1037cm-1로 이동되었다. 1074cm-1 및 1163cm-1에서의 실란의 -O-CH2- 결합의 흡광도 피크는 1120cm-1 및 1198cm-1로 이동되었다.
실란의 특징적인 결합의 흡광도 피크의 이동은 폴리아미드에 실란을 그라프팅시킨 결과이다.
TGA 분석은 0.2% 미만의 휘발성 물질 함량을 나타내어 거의 완전한 그라프팅을 나타내었다.
PA 11의 그라프팅된 분말에 대한 DSC 분석 결과, PA 11 분말의 열 프로파일은 그라프팅에 의해 변화되지 않았음을 보여주었다(표 1 참조).
분말의 입자 크기 및 그라프팅된 PA 11 입자의 형상은 변화되지 않았다(표 2 및 도 7 참조). 입자 크기는 균일하게 유지되었다: (d90-d10) 값은 58μm이고 PA11의 값(56μm)과 비슷하였다.
열 압착으로 얻은 필름은 완벽하게 균질했다. 6% w/w의 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 그라프팅된 PA 11의 분말은 여전히 열가소성이었다.
따라서, 본 발명의 글리시독시프로필 트리에톡시실란 6% w/w가 그라프팅된 PA 11의 입자는 크기면에서 균일하고 SLS 기술에 적합하였다. 이에 의해 얻어진 분말은 건조하고 양호한 유동성을 가졌다. 또한, 본 발명의 글리시독시프로필 트리에톡시실란 6% w/w가 그라프팅된 PA 11의 구형 입자 분말의 열 프로파일은 그라프팅에 의해 변화되지 않아서 SLS 기술에 적합한 열 특성을 유지하였다.
비교예:
레이저 소결에 적합한 PA 12 분말(알케마가 시판중인 오가솔 인벤트 스무스)(d50=38㎛, 구형 입자, 융합 온도는 182℃이고, 유리 전이 온도는 40℃임)을, 5% w/w의 글리시독시프로필 트리메톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드에서 시판하는 실퀘스트 A 187)을 사용함으로써 반응성 압출에 의해 개질시켰다.
그라프팅은 직경 26mm, 길이 80 직경(D)(5D의 독립적인 가열 대역 16개를 포함함)의 동방향 회전 2축 압출기를 사용하여 수행되었다. 온도 프로파일과 관련하여, 제 1 대역은 200℃로 규제되었다. 다른 모든 대역은 220℃로 규제되었다. 따라서, 그라프팅은 용융상에서 수행되었다.
사용된 스크류 프로파일은 열가소성 물질을 그라프팅시키는데 사용되는 표준 스크류 프로파일이었다. 스크류의 회전 속도는 4kg/h의 고정된 폴리아미드 유속에 대해 분당 100회전(rpm)으로 고정되었다.
PA 12 및 실란을 건조 혼합물 형태로 압출기 바닥의 주요 호퍼 내로 혼입하였다.
봉을 물에서 냉각시키고 압출기로부터의 출구에서 과립화시켰다.
표면 수분을 제거하기 위해, 수득된 과립을 80℃에서 4시간동안 건조시켰다.
그라프팅이 용융상에서 압출기에서 수행되었기 때문에, 수득된 PA 12의 개질된 과립은 균질한 방식으로 코어 및 표면에 그라프팅되었다.
개질된 PA 과립의 열 프로파일을 비교하기 위해, 얻어진 과립에 대해 시차 주사 열계량 분석(DSC)을 수행하였다. 이 열 분석은 반응성 압출에 의해 개질된 PA 12의 열 프로파일이 변화되었음을 보여주었다(표 1 참조). 특히, 개질된 PA 12에 대해 관찰된 융합 온도(Tfus 피크) 및 Tfus 개시는 보다 낮은 온도까지 상쇄되었다. 결정화 온도(Tcryst 피크) 및 Tcryst 오프셋은 더 높은 온도까지 상쇄되었다. 따라서 소결 창(Tfus 오프셋과 Tcryst 오프셋의 차이에 해당)은 약 11℃ 감소되었다. 융합 및 결정화 엔탈피 또한 감소되었다.
수득된 과립을 레취(Retsch) Zm 200 실험실용 밀(250㎛ 체, 나이프 속도 12000rpm)로 저온 밀링하였다. 이 목적을 위해, 과립은 밀에 도입되기 전에 30분동안 액체 질소에서 냉각되었다.
수득된 분말을 레취 AS200 실험실용 체를 사용하여 100㎛로 체질하였다.
수득된 분말의 입자 크기는 레이저 입도 분석법을 사용하여 측정하였고, 광학 현미경을 사용하여 입자의 형상을 관찰하였다. 개질되지 않은 PA 12 분말(알케마에서 시판중인 오가솔 인벤트 스무스)과 비교하여 입자 크기 분포가 변화되었고 입자의 형상은 매우 불균일하고 불규칙하며 비구형이었다(표 2 및 도 7 참조).
개질된 PA 12 과립은 열가소성이었다. 그들로부터 얻는 필름은 완벽하게 균질했다. 대조적으로, 밀링에 의해 얻어진 분말로부터 수득된 막은 이질적이었다. 물질 유동 라인은 투명성에 의해 관찰되었으며 점도의 증가 또는 심지어 PA 12의 가교 결합의 개시를 나타내었다.
반응성 압출 및 밀링에 의해 개질된 PA 12 필름은 선택적 레이저 소결에 의한 3D 인쇄 공정에 특히 부적당한데, 이는 입자의 크기 분포 및 형상 때문에, 그리고 융합 온도의 감소 및 결정화 온도의 증가로부터 야기되는 감소된 소결 창 때문이었다.
축합 가수 분해에 의한 알콕시 실란기의 가교결합을 생성하기 위해, 분말로부터 가압된 필름을 90℃에서 12시간동안 물에 담갔다. 침지 사이클 후, 필름을 환기 오븐에서 6시간동안 90℃에서 건조시켰다. 시험편을 펀치로 절단했다.
가교결합은 1헤르츠(Hz)의 주파수 및 5℃/분의 온도 상승으로 수행된 인장하의 절단 시험편의 동적 열역학적 분석(DMTA)에 의해 입증되었다.
탄성 계수의 변화 및 손실각 델타에 대한 탄젠트(Tan Delta)의 그래프는, 반응성 압출에 의해 5% w/w의 글리시독시프로필 트리에톡시실란이 그라프팅된 PA 12의 결정상의 융합 후에 탄성 모듈러스는 붕괴되지 않고 최대 300℃로 유지되었지만, 기준 PA 12(알케마가 시판중인 오가솔 인벤트 스무스)는 결정상의 융합시 완전히 붕괴되었음을 보여주었다(도 4).
실시예 5: SLS에서 실시예 2의 가교결합성 폴리아미드 구형 입자 분말의 사용
장력하에 플라스틱 물질의 기계적 특성을 결정하기 위한 표준 ISO 527-1: 2012에서 정의된 바와 같은 H2 유형 시험편을 제조하기 위하여, 실시예 2의 5% w/w 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 그라프팅된 PA 12 입자의 분말을 쉐어봇의 스노우화이트 유형의 3D 프린터상에서 소결시켰다.
이 시험을 수행하는데 사용된 층의 두께는 100㎛였다.
소결 매개변수는 표 3에 나와 있다. 이 매개변수는 레이저 출력, 레이저 스캔 속도 및 환경 온도이다.
이러한 유형의 기계에서는, 온도 조절의 두 가지 방법, 즉 열전쌍을 사용하여 수행되는 소결 챔버의 온도 측정(환경 온도) 및 적외선 센서를 이용하여 수행되는 분말 상의 표면 온도 측정을 통한 조절이 가능하다. 실시예 2에 따라 개질된 PA 12 분말을 소결시키기 위해, 환경 온도를 측정함에 의한 조절 모드가 선택되었다.
쉐어봇의 스노우화이트 유형의 3D 프린터 상에서의 소결 매개변수
분말 레이저 온도(℃)
출력(W) 속도(mm/s) 설정 제어 모드
PA 12(알케마의 오가솔 스무스 인벤트) 2.46 1800 153 환경
PA 11(알케마의 릴산 인벤트 내츄럴) 4.70 1600 167 환경
실시예 5 7.84 1600 155 환경
실시예 6 5.60 1000 149 환경
실시예 7 7.84 1600 165 환경
그라프팅되지 않은 PA 12 분말(알케마의 오가솔 인벤트 스무스)과 비교할 때, 레이저 선의 출력과 레이저의 스캔 속도는, 분말을 정확하게 용융시키고 부품의 양호한 소결을 수득하기 위하여 더 많은 에너지를 분말로 옮기는 방식으로 변화되었다.
레이저 소결에 의해 얻어진 H2 시험편의 열가소성은 온도 조절 유압 프레스를 사용하는 열 압착에 의해 박막을 생성함으로써 확인되었다.
소결동안, 5% w/w의 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 그라프팅된 PA 12 분말은 레이저 통과 도중에 가교결합되지 않았다.
또한, 레이저의 충격을 받지 않은 그라프팅된 PA 12 입자의 분말의 열가소성은 박막을 생성함으로써 확인되었다. 따라서, 그라프팅된 PA 12 분말은 열의 작용하에 가교결합되지 않았다. 이는 다른 소결 테스트를 수행하기 위해 많은 횟수(5회 이상) 재사용될 수 있다.
소결된 H2 시험편의 DSC 분석은 소결동안 이루어지는 융합 및 재결정화 후의 분말의 열 프로파일이 비교예의 개질된 PA 분말의 열 프로파일과 유사함을 보여주었다. 따라서, 비교예의 결과는 선택적 레이저 소결에 적합한 열 프로파일을 갖는 PA 12가 용융되고 재결정화될 때 이러한 열 프로파일을 상실한다는 것을 보여주었다.
알콕시실란기의 축합 가수 분해에 의해 개질된 PA로부터 형성된 소결 부품의 가교결합은 90℃에서 12시간동안 물에 침지시킴으로써 수행되었다.
침지 사이클 후, 시험편을 환기 오븐에서 6시간동안 90℃에서 건조시켰다.
가교결합은 1Hz의 주파수 및 5℃/분의 온도 상승으로 수행되는 인장하의 동적 열 기계적 분석(DMTA)에 의해 입증되었다.
탄성 계수의 변화 및 손실각 델타에 대한 탄젠트(Tan Delta)의 그래프는, 5% w/w의 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 그라프팅된 PA 12의 결정상의 융합 후에 탄성 계수가 붕괴되지 않았고 300℃까지 유지된 반면, 기준 PA 12(알케마가 시판중인 오가솔 인벤트 스무스)는 결정상의 융합시 완전히 붕괴되었음을 보여주었다(도 5).
이러한 거동은 당업자에게 공지된 바와 같이 실란 경로(Pex-b)에 의해 가교결합될 수 있는 폴리에틸렌(일반적으로 60 내지 70%의 가교결합 비율을 가짐)의 거동에 필적할만한 것이었다.
따라서, 본 발명의 글리시독시프로필 트리에톡시실란 5% w/w가 그라프팅된 PA 12 입자의 분말은 소결 단계시 레이저가 통과하는 동안 가교결합되지 않고 열가소성을 유지한다. 소결된 시험편의 가교결합 후에는, 가교결합될 수 없는 PA 12 입자의 분말로부터의 소결된 부품의 열 기계적 특성과 비교하여 열 기계적 특성이 개선되었다.
도 5에서, 본 발명에 따라 개질되고 선택적 레이저 소결 후에 가교결합된 PA 12의 열 기계적 특성(그래프 2)을, 비교예에 따라 반응성 압출에 의해 개질되고 열 압착에 의해 형성된 후에 가교결합된 PA 12의 열 기계적 특성(그래프 4)과 비교하면, 실시예 5와 동일한 방식으로, 본 발명의 가교결합제의 그라프팅이 반응성 압출에 의해 그라프팅이 수행될 때 수득된 것과 가까운 가교결합 수준을 생성시킴을 보여준다.
이 결과는, 본 발명에 따라 개질되고 선택적 레이저 소결 후에 가교결합된 PA 12의 열 기계적 특성이 코어에서 그라프팅되고 가교결합된 PA 12의 열 기계적 특성에 필적할만하면, 본 발명의 분말의 개질이 실제로 입자의 표면 및 코어에서 그라프팅을 일으킨다는 것을 증명한다.
표면에서만의 그라프팅은 PA중 소량(PA의 10% 미만)의 가교결합을 야기할 것이다. 이러한 가교결합된 PA의 양으로는, 개질된 PA 12는 임의의 충전제로 10% 정도까지 충전된 PA 12와 같은 거동을 나타낼 것이다. 당업자는 이러한 물질에 대해, 충전되지 않고 개질되지 않은 PA 12와 같이 융합 온도 후에 탄성 모듈러스가 붕괴될 것임을 알고 있다.
실시예 6: SLS에서 실시예 3의 가교결합성 폴리아미드 구형 입자 분말의 사용
실시예 3의 글리시독시프로필 트리에톡시실란 8% w/w가 그라프팅된 PA 12 입자의 분말을 쉐어봇의 스노우화이트 유형의 3D 프린터상에서 소결시켜 H2 유형의 시험편을 생성시켰다.
이 시험을 수행하는데 사용된 층의 두께는 100㎛이고, 조절 모드는 환경 온도의 측정에 의한 것이다.
소결 매개변수는 표 3에 나와 있다.
실시예 5와 유사한 방식으로, 이 그라프팅된 PA 12 입자의 분말의 소결은 레이저가 통과하는 동안 분말을 정확하게 용융시키고 부품의 양호한 소결을 얻기 위하여 그라프팅되지 않은 PA 12에 비해 더 큰 에너지 투입을 필요로 한다.
레이저 소결에 의해 얻어진 H2 시험편의 열가소성 및 소결되지 않았으나 소결 과정의 완전한 열 사이클을 거친 그라프팅된 PA12 입자의 분말의 열가소성은 온도 조절 유압 프레스를 이용하는 열 압착에 의해 박막을 제조함으로써 확인되었다.
소결된 H2 시험편의 DSC 분석은 실시예 5에서 소결된 시험편과 유사한 열 프로파일을 나타내었다.
90℃의 물에 12시간동안 담금으로써 수행된, 개질된 PA로부터의 소결에 의해 얻어진 부품을 가교결합시킨 다음, 시험편을 환기 오븐에서 90℃에서 6시간동안 건조시킨 후 동적 열 기계적 분석에 의해 평가하였다(인장하에 1Hz의 주파수에서 5℃/min의 온도 상승으로 수행됨).
탄성 계수의 변화 및 손실각 델타에 대한 탄젠트의 그래프는, 개질된 PA 12의 결정상의 융합 후에 탄성 계수가 붕괴되지 않고 300℃까지 유지된 반면, 기준 PA 12(알케마에서 시판중인 오가솔 인벤트 스무스)가 결정상의 융합시 완전히 붕괴되었음을 보여주었다(도 5). 융합에 관련된 계수의 감소는 실시예 5의 기준 PA 12 및 가교결합된 PA 12와 비교하여 더 높은 온도에 대해 약 10도 상쇄되었다. 이 오프셋은 실시예 3에 따라 제조된 분말에 대한 그라프팅되지 않은 과량의 실란에 관련이 있을 것이며, 이들은 결국은 축합 가수 분해의 과정에 참여하고 가교결합 밀도를 증가시키는데 기여한다.
따라서, 본 발명의 글리시독시프로필 트리에톡시실란 8% w/w가 그라프팅된 PA 12 입자의 분말은 가교결합하지 않고 소결 단계동안 레이저가 통과하는 동안 열가소성을 유지한다. 소결된 시험편의 가교결합 후, 가교결합될 수 없는 PA 12 입자의 분말로부터의 소결된 부품과 비교하여 열 기계적 특성이 개선된다.
도 5에서, 본 발명에 따라 개질되고 선택적 레이저 소결 후에 가교결합된 PA 12의 열 기계적 특성(그래프 3)과, 비교예에 따른 반응성 압출에 의해 개질되고 열 압착에 의해 제조된 후 가교결합된 PA 12의 열 기계적 특성(그래프 4)을 비교하면, 본 발명의 가교결합제를 그라프팅함으로써 반응성 압출에 의해 그라프팅이 수행될 때 얻어지는 수준에 가까운 정도의 가교결합을 일으킨다는 것을 보여준다.
이 결과는 본 발명의 분말의 개질이 실제로 입자의 표면 및 코어에서 그라프팅을 초래함을 입증한다
실시예 7: SLS에서 실시예 4의 가교결합성 폴리아미드 구형 입자의 분말의 사용
H2 유형의 시험편을 제조하기 위해, 실시예 4에 따라 5% w/w의 글리시독시 프로필 트리에톡시실란으로 그라프팅된 PA 11의 입자 분말을 쉐어봇의 스노우화이트 유형의 3D 프린터상에서 소결시켰다. 이 시험을 수행하는데 사용된 층의 두께는 100μm였고 선정된 조절 모드는 환경 온도의 측정이었다. 소결 매개변수는 표 3에 나와 있다.
실시예 4에 따라 개질된 PA 11의 분말은 기준 PA 11(알케마가 시판하는 릴산 인벤트 내츄럴)과 비교하여, 부품을 올바르게 용융시키고 양호한 소결을 수득하기 위해, 레이저가 통과할 때 더 많은 에너지의 공급을 필요로 하였다.
레이저 소결에 의해 얻어진 H2 시험편의 열가소성 및 소결되지 않았으나 소결 과정의 완전한 열 사이클을 거친 PA 11 입자의 개질된 분말의 열가소성은 온도 조절 유압 프레스를 사용하는 열 압착에 의해 박막을 생성시킴으로써 확인되었다.
90℃의 물에 12시간동안 담금으로써 수행된, 실시예 4에 따라 그라프팅된 PA 11의 입자 분말로부터의 소결에 의해 수득된 부품을 가교결합시킨 후, 시험편을 배기 오븐에서 90℃에서 6시간동안 건조시킨 다음, 동적 열 기계적 분석에 의해 평가하였다(인장하에 1Hz의 주파수에서 5℃/분의 온도 상승으로 수행됨).
탄성 계수의 변화 및 손실각 델타에 대한 탄젠트의 그래프는, 개질된 PA 11의 결정상의 융합 후에 탄성 계수가 붕괴되지 않고 300℃까지 유지된 반면, 기준 PA 11(알케마가 시판하는 릴산 인벤트 내츄럴)은 결정상의 융합시 완전히 붕괴되었음을 보여주었다(도 6 참조).
실시예 5 및 6에서, 이러한 열 기계적 특성은 본 발명의 가교결합제를 PA 11에 그라프팅시키는 것이 실제로 PA 11의 입자의 표면 및 코어에서 그라프팅을 유도하므로 이들이 선택적 레이저 소결 공정에 적합하다는 것을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 가교결합성으로 만드는 가교결합 작용기 Rt에 의해 작용화된 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말로서,
    상기 가교결합 작용기 Rt가 상기 입자의 표면 및 덩어리(mass) 내에 존재하고,
    상기 가교결합성 폴리아미드(I) 입자가 20㎛ 내지 100㎛ 범위의 평균 직경 d50을 가짐을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합성 폴리아미드(I) 입자의 평균 직경 d90 및 d10이, (d90-d10)이 10㎛ 내지 80㎛ 범위이도록 하는 것임을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드가 지방족 또는 반-방향족, 반결정질 폴리아미드임을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드가 PA 6, PA 6.6, PA 10.10, PA 10.12, PA 11 및 PA 12로부터 선택됨을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합 작용기 Rt가 알콕시실란, 클로로실란 및 아실옥시실란기로부터 선택됨을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합 작용기 Rt가 그라프팅에 의해 폴리아미드(II) 상에 도입됨을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가교결합 작용기 Rt가, 하기 화학식 III의 가교결합제(III)을 반응성 작용기 Rr로 일컬어지는 폴리아미드(II)의 아민 및/또는 카복실 및/또는 아미드 작용기상에 직접적으로 그라프팅시킴으로써 공급됨을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말:
    [화학식 III]
    Rg-R1-Si(R2)3-a(R3)a
    상기 식에서,
    ㆍ a는 0, 1 또는 2이고,
    ㆍ Rg는 Rr과 반응할 수 있는 그라프팅 작용기이며,
    ㆍ R1은 Si를 Rg에 직접 연결시키는 2가 탄화수소기 또는 공유 결합이고,
    ㆍ R2는 알콕시 또는 아실기이거나 할로겐을 나타내고, R2 기는 a가 0 또는 1일 때 동일하거나 상이하고,
    ㆍ R3은 알킬기이고, R3 기는 a가 2일 때 동일하거나 상이하다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교결합제(III)의 그라프팅 작용기 Rg가 하기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함함을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말:
    ㆍ 아미노기 -NH2,
    ㆍ 에틸렌성 불포화를 갖는 기,
    ㆍ 에폭시기,
    ㆍ 티올기 -SH,
    ㆍ 할로겐 원자,
    ㆍ 이소시아네이트기 -N=C=O, 및
    ㆍ 아실우레아기 -CO-NH-CO-NH2 또는 알킬우레아기 -R-NH-CO-NH2이되, R은 2가 탄화수소기인 기.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교결합제(III)에서, a가 0이고, R1이 2가 탄화수소기이고, R2가 알콕시기이고, Rg가 에폭시기임을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합성 폴리아미드(I)가 가교결합성 폴리아미드의 총 중량에 대해 0.3 내지 9중량%의 양으로 가교결합 작용기 Rt를 가짐을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말.
  11. 하기 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 가교결합성 폴리아미드(I) 입자의 분말의 제조 방법:
    a) 20㎛ 내지 100㎛ 범위의 평균 직경 d50을 갖는 폴리아미드(II)의 구형 입자의 분말을 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 가교결합 작용기 Rt, 및 반응성 작용기 Rr로 불리우는 폴리아미드(II)의 아민 및/또는 카복실 및/또는 아미드 작용기와 반응할 수 있는 하나 이상의 그라프팅 작용기 Rg를 둘 다 포함하는 가교결합제(III)를 제공하는 단계;
    c) 폴리아미드(II)의 구형 입자 분말을 가교결합제(III)와 혼합하여 혼합물(II+III)을 수득하는 단계;
    d) 단계 c)에서 수득된 혼합물(II+III)을, 폴리아미드(Ⅱ)의 유리전이온도Tg(II)+70℃ ≤ 폴리아미드(II)의 결정화 온도 Tcryst(II)-35℃인 경우, 폴리아미드(Ⅱ)의 유리전이온도 Tg(II)+5℃ 내지 Tg(II)+70℃, 또는 Tg(II)+70℃ > Tcryst(II)-35℃인 경우 Tg(II)+5℃ 내지 폴리아미드(II)의 결정화 온도 Tcryst(II)-35℃ 범위인 온도 T1까지 가열하여 가교결합제(IV)로 함침된 폴리아미드 구형 입자 분말을 수득하는 단계; 및
    e) 가교결합제(IV)로 함침된 폴리아미드 분말을 T1보다 높고 폴리아미드(II)의 결정화 온도 Tcryst(II)보다 낮은 온도 T2로 가열하여 가교결합성 폴리아미드(I) 분말을 수득하는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가교결합제(III)가 하기 화학식 III을 가짐을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말의 제조 방법:
    [화학식 III]
    Rg-R1-Si(R2)3-a(R3)a
    상기 식에서,
    · a=0, 1 또는 2이고;
    · Rg는 폴리아미드(II)의 반응성 작용기 Rr과 반응할 수 있는 그라프팅 작용기이며;
    · R1은 Si를 Rg에 직접 연결시키는 2가 탄화수소기 또는 공유 결합이고;
    · R2는 알콕시 또는 아실기 또는 할로겐이고, R2 기는 a가 0 또는 1일 때 동일하거나 상이하고;
    · R3은 알킬기이고, R3 기는 a가 2일 때 동일하거나 상이하다.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 가교결합제(III) 및 폴리아미드(II)의 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%의 가교결합제(III)의 양으로, 단계 c)의 혼합물을 생성시킴을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 방법이 유동제, 보강 충전제, 난연제, 열 안정화제, 대전 방지제 또는 도전제, 또는 착색제를 첨가하기 위한, 단계 e)에 후속하는 단계 f)를 포함함을 특징으로 하는, 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말의 제조 방법.
  15. 선택적 레이저 소결 기술을 사용하여 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 가교결합성 폴리아미드(I) 구형 입자의 분말로부터 중간 제품을 제조하는 방법.
  16. i. 제 15 항에 따른 방법에 따라 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말로부터 출발하여 선택적 레이저 소결 기술을 사용하여 중간 제품을 형성하는 단계; 및
    ii. 중간 제품의 상기 가교결합성 폴리아미드(I)의 가교결합성 작용기 Rt의 적어도 일부를 가교결합시키는 단계
    를 포함하는, 제품의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 가교결합이 가수 분해에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항의 방법에 따라 가교결합성 폴리아미드(I)의 구형 입자의 분말로부터 제조된 제품.
  19. 삭제
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