CN110382618B - 热固性聚合物粉末组合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热固性聚合物粉末组合物在3D打印过程中生产3D热固性塑料的用途，其中所述组合物包括至少一种可固化的聚合物粘合剂材料和至少一种具有低于在所述打印过程的经过中所提供的温度的Tg和/或Mp的热塑性塑料材料，并且其中在打印过程的每个经过的期间，所述聚合物粘合剂材料在由此形成的层中至少部分地固化，并且还与前一层至少部分地交联。本发明还涉及使用这样的热固性聚合物粉末组合物的3D打印方法和使用这样的热固性聚合物粉末组合物时所获得的3D打印产品。

Description

热固性聚合物粉末组合物的用途
技术领域
本发明涉及快速成型(例如，3D打印)领域，并且特别涉及用于利用3D打印方法生产功能性部件、原型、模型或工具的聚合材料的发展。
背景技术
在机械工程的几乎任何领域存在着快速生产原型的需求。作为现有技术已知的激光烧结是普遍的快速成型技术，使得能够从各种粉末材料(包括常规聚合物粉末)直接生产较高分辨率和尺寸精准度的三维制品。原型或者甚至生产部件可以通过该方法被高效地和经济地生产出来，该方法通常被称为选择性激光烧结(
Figure GDA0003284715260000011
DTM公司，奥斯汀，德克萨斯州)(本文称为SLS)。
SLS是20世纪80年代中期由德克萨斯大学机械工程系的Carl Deckard和JosephBeaman研发出来的。SLS是使用高功率激光，例如CO2或Nd：YAG的基于粉末的3D模型制造方法，从而烧结聚合物粉末以产生3D模型。在SLS过程中，第一层粉末通过辊被均匀地放置在平台上，并且然后被加热到仅低于粉末熔点的温度。然后，激光束选择性地在粉末上扫描以将局部温度升高到粉末的熔点，从而将单个的粉末颗粒融合在一起。在第一层由此完成之后，加入第二层粉末，弄平并且再次在所需区域烧结。重复这些步骤以产生3D模型。在选择性激光烧结的过程中，常规使用惰性气体来防止氧化。
可以在US 4,863,538 A、US 5,017,753 A和US 4,944,817 A中找到SLS技术的具体描述。另外，US 5,296,062 A描述了用于选择性烧结粉末层以生产包括多个烧结层的部件的方法和设备。
同时，用于此技术的各种粉末已经被开发出来。给出这方面的参考，例如参考DE101 22 492 A1、EP 0 968 080 A1、WO 03/106146 A1、或DE 197 47 309 A1。
US 6,136,948 A和WO 96/06881 A提供了用于由粉末状聚合物生产模型的激光烧结方法的具体描述。热塑性聚合物和共聚物的广泛种类已经公开在那些文献中，例如聚醋酸酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酰胺。
聚酰胺-12(PA-12)粉末已经被证实在SLS产业中特别成功地生产模型，特别是生产工程部件。由PA12粉末制造的部件满足有关机械负载所需要的高要求。EP 0 911 142 A1描述了PA12粉末通过SLS生产模型的用途。US 8,124,686 B描述了制备适合SLS的PA12粉末的方法。
US 2007/0126159 A1涉及热塑性聚酯粉末在成形方法和由该聚酯粉末生产的模型中的用途。
US 8,247,492 B2和US 8,592,519 B2提供了用于激光烧结的由纤维加强的热塑性聚酯粉末组合物。该文献还涉及由该粉末组合物生产制品的方法。
US 2010/0160547 A1公开了用于烧结应用(例如3D打印过程)的聚合物粉末组合物。
熔融沉积成型(FDM)是另一种通常用于模型、原型和生产应用的3D打印方法。该方法在通过逐层放置材料的“添加”原则下工作；为此，塑料细丝或金属线从盘卷上解开并且对可以打开和关闭流体的挤出喷嘴提供材料。这是典型的推动细丝以控制的速度进入喷嘴的蜗杆传动。由于材料在挤出以后立即硬化，模型或部件是通过挤压融化的材料经过喷嘴以形成层来生产的。在FDM过程中，热融化聚合物暴露在空气中，所以在惰性气体气氛，例如氦气或氩气中操作打印过程可以显著地提高层的粘附性并且导致改善的3D打印物品的机械性能。
另一种3D打印过程是在颗粒床中选择性地融合材料。该技术融合部分层并且然后在工作区域向上移动，添加另一颗粒层并且重复该步骤直到工件已经被建造完成。该方法使用不融合的介质以支撑所生产的部件中的突出物和薄壁，该不融合的介质可以减少对部件的临时辅助支撑的需要。
选择性激光融化(SLM)不使用用于融合粉末颗粒的烧结，但是却通过使用高能量激光束完全融化粉末从而在逐层的方法中产生具有类似于传统制造的材料的机械性能的完全高密度的材料。
选择性热烧结(SHS)使用热打印头代替激光束以生产3D物品，该方法被设计成使用热塑性粉末。在打印机中，辊横跨加热的建造平台施加塑料粉末层。热打印头在粉末上追踪物品的横截面面积，施加刚刚足够的热量以烧结粉末的上层。一旦层已经完成，该方法在下一层重复直到整个3D物品形成。围绕物品的多余粉末帮助对复杂形状和突起物提供支撑。未使用的粉末还能够在下次3D打印再利用。由于热打印头不太昂贵，选择性热烧结的整体成本相比SLS更能负担的起。
现在转到用于以上提及的3D打印过程的材料，使用半结晶热塑性材料，例如PA12的特别缺点是导致收缩问题，因此难以生产精准的部件。在另一方面，使用半结晶热塑性材料还提供了高密度部件，这可能对于一些应用，其中优选轻质部件的多孔性但是具有保持部件的强度，不是优点。在这样的应用中，相比半结晶热塑性塑料材料例如PA12，优选无定形热塑性塑料材料。然而，无定形热塑性塑料材料的缺点是高粘度，只允许高于所用热塑性塑料材料的熔点或玻璃转化温度的聚结。
使用热塑性粉末材料的另一个缺点是由此生产的部件在高温工作条件下仅具有较低的尺寸稳定性。
在另一方面，化学交联(固化)聚合物，称为热固性树脂，具有突出的热和化学性能，并且在所需应用中是不可取代的，例如在飞机和机动车所需的结构部件产业中。
热固性树脂材料目前仅被以液体形式使用并且仅应用在激光立体成型中，所述激光立体成型是在液体光敏聚合物浴中生成3D物品的方法。然而，该方法需要复杂的支撑结构，从而维持在液体浴中打印过程的每个经过之后所产生的临时材料。由于该技术所需的热固性树脂材料的液体形式，材料种类的选择是有限的。
US 2007/0241482 A1涉及通过使用电磁辐射生产三维物品。在该文献中公开的并且用于3D打印的材料体系包括含有选自由热固性树脂材料和热塑性材料组成的组的第一颗粒粘合剂的颗粒材料；和一旦暴露于足以结合颗粒材料的电磁辐射能量能够被加热的吸收剂(液体)。描述在该文献中的吸收剂过程提供了将热传递到3D打印机中的打印层的方式。在该过程中，干燥的颗粒建造材料用液体沉积物在即将建造的物品的横截面中处理，其中液体利用所使用的吸收剂在颗粒建造材料中产生固化。
剑桥哈佛大学的研究小组报道了“轻质细胞组合物的3D打印”(Adv.Mater.2014,V26,Issue 34,5930-5935)。在该文献中所描述的纤维加强组合物3D部件是由环氧树脂基墨制造并且通过3D挤出打印技术生产。
US 2014/0121327 A1描述了用于使用Diels-Alder反应生产交联粉末的方法。由于用于Diels-Alder反应的材料的特殊化学要求，该Diels-Alder系统的缺点是材料种类的限制。另外的缺点是Diels-Alder反应是热可逆的，并且可能不适用于需要较高热稳定性的应用。
在SLS过程中，使用高功率激光，例如CO2和Nd：YAG以烧结聚合物粉末从而产生3D模型。CO2激光已经成功地用于完全固化热固性粉末(Lala Abhinandan26/SPIE Vo.2374&J.Laser Appl.11,248,1999；Giuseppina Simane,有机包衣进展68,340-346,2010)。这些文献中的实验和结果是有关2D应用，而不是有关3D打印应用。
WO 2008/057844 A1 D1是包含优选的能和加强颗粒一起激光烧结的至少一种聚合物的粉末组合物。根据该文献，激光束在设计所限定的边界内选择性地激发粉末层，导致激光束落在上面的粉末的熔化。控制装置操纵激光以选择性地烧结接下来的粉末层，最终生产包括多个烧结在一起的层的完整制品。在该文献中所使用的“激光可烧结聚合物粉末”的术语被限定为指代通过LS(激光烧结)机器的激光束能够被熔化的粉末。
XP-002754724(JP 20080107369)描述了可以用于通过选择性激光烧结生产模制的产品的复合材料粉末。该复合粉末包括球形聚集体和树脂粉末，所述球形聚集体包括球形热固性树脂固化材料和球形碳。例如，公开了使用酚树脂材料和聚酰胺12。
US 2004/0081573 A1公开了用于形成绿色制品的包括热塑性塑料材料和热固性聚合物与金属颗粒和金属氢化物的聚合物粘合剂材料。在从绿色制品中去除未融化的材料之后，其被放置到烤箱或烤炉中以分解和除去粘合剂，并且烧结金属基底颗粒。在打印过程中，通过对与制品横截面相对应的粉末的那些部分应用激光能量熔化或烧结粉末。在每层中去除粉末后，然后分配另一层粉末，然后重复该过程，后一层的融合部分融合到前一层的融合部分直到完成制品。
因此本发明的目的在于提供了3D打印形式的快速成型方法，特别是SLS、FDM和SHS方法、在打印过程中能够进行固化反应以形成具有良好机械性能、足够稳定性、良好的最终使用温度和用于轻质应用的3D物品的粉末材料。尽管一些聚合物粉末已经被研发用于3D打印技术，现有的材料典型地受累于一个或多个缺点，例如成本、易于使用、收缩问题、机械性能或在高温环境的稳定性。另外，3D打印已经被发展用于热塑性材料，而不是被发展用于热固性聚合物粉末系统的3D打印技术，其中在熔化(烧结)中发生固化。此打印技术的挑战是热固性聚合物粉末在3D打印过程的非常短暂的能量暴露下必须熔化并且至少部分地固化，为与下一打印层固化/交联留下自由官能团。
因此，需要开发新类型的用于3D打印过程的聚合物粉末组合物，该组合物包括可固化的聚合物粘合剂材料、使用该粉末组合物时所生产的合成物，特别是纤维加强合成物，以及使用该粉末组合物时的合适的打印方法，使得当需要突出的热和化学性能以及结构尺寸稳定性时能够生产具体的模型。
发明内容
为了克服以上提到的现有技术的缺点，本发明提供了热固性树脂聚合物粉末组合物在3D打印过程中以生产3D热固性塑料的用途，其中所述组合物包括至少一种可固化的聚合物粘合剂材料，所述可固化的聚合物粘合剂材料的含量最高为总组合物的95wt％，优选最高为总组合物的98wt％，以及至少一种具有低于在打印过程的经过中所提供的温度的Tg和/或Mp的热塑性塑料材料，所述热塑性塑料材料的含量为总组合物的1至30wt％，并且其中在打印过程的每个经过的期间，所述聚合物粘合剂材料在由此形成的层中至少部分地固化，并且还与前一层至少部分地交联。这样的用途使得生产具有如在复合材料中使用的蜂窝材料的多孔性但是保持部件强度、轻质和耐用性的模型。在根据本发明所使用的可固化的聚合物粘合剂材料中，在3D打印过程期间的热导致可固化的聚合物粘合剂材料的烧结/熔化和至少部分的化学交联。所使用的组合物以在很短的能量暴露之后发生固化反应的方式而配制，因此所述粉末组合物在烧结/熔化的过程中已经至少部分地固化(交联)。在纯UV固化系统的情况下，UV光还是固化所必需的。根据本发明所使用的所述粉末组合物主要包括无定形可固化的聚合物粘合剂材料，该材料导致通过例如SLS方法生产的具有多孔性的固化(交联)打印的3D。当该多孔性结构额外地用短纤维，例如“须晶(whiskers)”加强时，物品获得机械性能并且还表现传统蜂窝复合材料的独特的轻质性能。当与用缺乏该热塑性材料的相同组合物所打印的3D产品相比，在所述热固性聚合物粉末组合物中，具有低于在打印过程的经过中所提供的温度的Tg(例如在无定形材料或在半结晶材料中的无定形区域的情况下)和/或Mp(在半结晶或晶体材料的情况下)的热塑性塑料材料的存在导致所打印的3D产品的关于柔性和拉伸性惊奇的巨大改善。已经发现这样的热塑性塑料材料表现出与热固性聚合物的改善的混合能力，提供了更加均匀的组合物，以及还因此提供了更好的打印的3D产品性能。在打印过程的经过中提供的温度可以根据所使用的粉末组合物和具体打印方法(FDM、SLM、SHS、SLS等)变化，并且通常为低于250℃，优选低于175℃，并且最优选低于125℃。在SLS方法的情况下，由于激光束提供了必要的能量，几乎不可能测量在打印过程的经过中提供的温度。基于激光的能量强度和所使用的粉末组合物的热容量考虑和在激光能量完全转化为热的假设下得出温度高达约400-600℃。在这种情况下，存在于粉末组合物中的热塑性塑料材料在每部分打印过程期间融化的事实证明了在打印过程的经过中提供的温度是高于热塑性塑料材料的玻璃转化温度(Tg)和/或熔点(MP)。
如果使用与本发明相关的术语Tg和/或Mp，在既没有定义的Tg也没有定义的Mp的具体热塑性塑料材料的情况下，该术语指代在加热过程中能够观察到的热塑性塑料材料颗粒尺寸第一次变化时的温度。除了在SLS中的应用，根据本发明的粉末组合物可以用于利用其它技术，例如熔融沉积成型(FDM)或选择性热烧结(SHS)或者通常任何3D打印方法生产3D部件，其中在打印步骤的每个经过的过程中提供足够能量以在层中至少部分地固化热固性材料，至少部分地将热固性材料与前一层交联以及熔化热塑性塑料材料。
如果可固化的聚合物粘合剂材料和热塑性塑料材料的总量没有合计达到总组合物的100wt％，还理解为余量选自现有技术已知的交联(固化)剂、催化剂、加速剂、助流剂、吸收剂、添加剂、填充剂、塑化剂、色素、染料和它们的混合物。
惊奇地发现一些根据本发明生产的3D热固性塑料物品由于它们在升高的温度下更加柔软但依然保持它们打印的形式而表现出目前令人惊奇的效果。对数个热固性粉末涂覆配方，例如环氧基系统、过氧化物-不饱和聚酯基系统和特别是包含至少一种环氧树脂和至少一种羧化聚酯树脂的混合系统，观察到这一事实。
还发现根据本发明所生产的3D热固性塑料物品能够成功地用涂覆材料进行涂覆，特别的是用粉末涂覆材料，更特别的是用用于户外应用(特别是用于保护用于户外使用的由粉末材料制成的室内应用的3D硬塑料物品)的粉末涂覆材料，特别地是用包括效应颗粒，例如金属效应颗粒、干扰效应颗粒和随角异色效应颗粒的效应涂层。在另一方面，涂覆3D热固性塑料物品导致相比全部由更昂贵粉末，例如效应粉末(可以从本发明粉末组合物通过添加例如金属色素或者其他添加剂而配制)制成的3D热固性塑料物品的价格优势。并且在另一方面，导致由于效应涂层的反射色素可能在打印过程中干扰SLS激光的潜在技术优势。
根据本发明所使用的粉末组合物可以基于现有技术已知的热固性粉末涂层配方，包括可固化的聚合物粘合剂粉末、交联(固化)剂、催化剂、加速剂、助流剂、吸收剂、添加剂、填充剂、塑化剂以及色素，并且可以被改造以满足用于3D打印过程的所有材料要求。根据本发明的这样的热固性粉末组合物生产的物品可以在很多领域具有应用，包括机动车和航空产业(特别是关于纤维加强的复合部件)，其中轻质材料是达到政府积极指定的燃料经济标准的关键。轻质而多孔的打印3D物品和部件的另外应用可以是例如，雪板的表面、基底、膜和/或衬里、或者需要多孔性和轻质的通常任何3D运动工具。根据本发明的热固性聚合物粉末组合物在3D打印过程中的用途提供了具有改善的热稳定性、柔性和拉伸性的3D物品，因为它们含有固化且交联的热固性塑料与至少一种热塑性塑料材料，并且因此不像仅由热塑性塑料材料制成的3D制品一样是可熔化的。
在3D打印过程的熔化/烧结步骤的过程中，在打印过程的每个经过的期间，由激光器、或者通常打印头和/或任何其他能量设备提供的部分能量穿透顶层，并且引起前一打印层的表面上留下的自由官能团和顶层中的自由官能团的交联反应，并且最终还完成在前一打印层中的内-交联，由此改善固化程度以及还改善打印部件的物理性能。能量强度不应该太高以避免聚合物的降解，但是依然必须是足够的从而提供在打印层之间的交联、改善前一打印层的固化程度以及熔化热塑性塑料材料。当下一层粉末散布到现有层上时，由一层的粉末扫描部分可以保持部分熔化(部分交联)。当打印头扫描该下一层并且热影响区域达到其整个厚度时，熔化的粉末与熔化的粉末进行化学反应(图1)。
通过根据本发明的聚合物粉末的组合物还可能在每个打印层中提供自由官能团，例如通过在每层中提供仅非化学计量的固化剂，或者通过催化剂含量或活性的方式，采用催化剂，通过粒径分布(用于熔化的热吸收取决于粒径，意味着在打印过程期间用较大颗粒只能留下少量热量用于在相同的经过激光器、或通常的打印头和/或任何其他能量设备中固化)以及还有通过每个打印层的单个厚度。
每个打印层的粉末组合物在打印过程的每个经过的能量输入期间可以还没有完全固化。
根据本发明的优选实施例，组合物中的至少一种热塑性塑料材料具有能够与可固化的聚合物粘合剂材料反应的官能团。
优选地至少一种热塑性塑料材料是以总组合物的5-20wt％的含量存在的，更优选地为5-15wt％。已经惊奇地发现在本发明的粉末组合物中加入热塑性塑料材料导致固化的热固性粉末的柔性的改善。
根据本发明优选的实施方式，所使用的组合物除了至少一种可固化的聚合物粘合剂材料和至少一种热塑性塑料材料以外，还包括由固化剂、催化剂、引发剂和它们的混合物组成的组中的至少一种成分，该成分能够固化所述聚合物粘合剂材料。在根据本发明的方法中使用化学交联还能够生产高密度的模塑，而根据现有技术，例如在选择性激光烧结中使用无定形热塑性塑料材料系统时是受限的。根据应用的需求，根据本发明所用的可固化的聚合物粘合剂材料的配方可以用合适的固化剂和填充剂定制以获得高密度模塑。
因此，根据本发明所用的粉末组合物可以包括可固化的聚合物粘合剂材料(a)和至少一种固化剂(b)，其中(a)和(b)能够彼此反应以形成固化的网络。可以替代所述固化剂或和所述固化剂一起，加入催化剂和/或引发剂(用于UV系统)，从而依靠所述反应的具体化学性能引发所述固化反应或加速已经开始的所述反应。
还优选所述聚合物粘合剂材料能通过加聚、和/或缩聚和/或自由基聚合固化。这样的固化机制还可以包括更具体的聚合。
另外，本发明的另一优选实施方式提供了可固化的聚合物粘合剂材料选自包括具有含有碳-碳双键的至少两个官能团的化合物、具有至少两个环氧官能团的化合物、具有至少两个羧酸官能团的化合物、具有至少两个羟基官能团的化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生化合物和/或它们的混合物的组。所述可固化的聚合物粘合剂材料和所述固化剂可以因此例如选自由环氧树脂与胺、酰胺、氨基、多酚、酸酐、多官能酸；环氧树脂与酚醛树脂、环氧树脂与羧基化聚酯(即混合体系)；羧基化聚酯与羟烷基酰胺(HAA)、异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、缩水甘油酯-环氧树脂(杂化物)；羟基封端聚酯与聚异氰酸酯(封端异氰酸酯或脲二酮)；GMA-丙烯酸酯体系(用二羧酸固化的环氧官能丙烯酸树脂)、羧基-丙烯酸酯(用环氧树脂固化的羧基化丙烯酸树脂)、羟基-丙烯酸酯(用封端异氰酸酯固化的羟基官能丙烯酸树脂)；不饱和聚酯；聚氨酯/脲；异氰酸酯/醇；反应性官能聚酰胺、羧基化聚酰胺与环氧树脂、热和/或UV自由基引发剂、IR或UV可固化聚合物和/或两种或更多种的所述化合物和/或系统的混合物。
一般地，根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物还可以基于已知粉末涂层的化学性能与固化机制或它们的组合。以下描述一些示例性实施方式。然而，本领域技术人员显而易见地组成其他组合物。
-环氧树脂体系(图2)，例如用胺固化的环氧树脂、用酸酐固化的环氧树脂、用聚异氰酸酯固化的环氧树脂和用酚醛树脂固化的环氧树脂。在所有那些体系中，固化过程通过加成反应发生。在图3中所附的双酚A环氧树脂的化学结构，双酚A环氧树脂经常在粉末涂层配方中使用，并且双酚A环氧树脂还可以根据本发明在用于选择性激光烧结方法的粉末组合物中用作可固化的聚合物粘合剂材料。图3a和图3b显示了环氧树脂与典型固化剂，例如胺和酸酐的固化反应。
-羧基化聚酯体系(图4)，例如用异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)固化的羧基化聚酯(图4a)、用羟烷基酰胺(HAA)固化的羧基化聚酯(图4b)、用缩水甘油酯固化的羧基化聚酯(图4c)；羧基化聚酯固化的环氧树脂、混合体系(图4d)；用聚异氰酸酯(封端异氰酸酯或脲二酮)固化的羟基封端聚酯以形成聚氨酯网络(图4e和图4f)。
-丙烯酸体系，例如用多元羧酸(例如十二烷二酸或乙炔酸)(图5a)固化的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA-丙烯酸，图5)。
-不饱和聚酯体系，其中使用过氧化物催化剂或其他热引发剂通过自由基聚合发生交联。还可能通过例如UV或电子束的电磁辐射单独或与热引发剂组合进行固化。
-其他可交联材料，例如乙烯基醚、双马来酰亚胺、聚氨酯/脲；异氰酸酯/醇；反应性官能聚酰胺、羧基化聚酰胺与环氧树脂、IR可交联聚合物等。
为了形成三维固化的聚合物网络，根据本发明所使用的可固化的聚合物粘合剂材料的平均官能度必须大于2。如果官能度小于2，则不能发生固化。
根据本发明所使用的热固性聚合物粉末组合物可以进一步被设计成能够实现官能特征，例如自愈性能、形状记忆效果、良好的导电性(例如，通过加入石墨烯)、耐腐蚀性和良好的机械性能。自愈特征可以通过在聚合物链和/或粉末组合物中使用具有诸如二硫连接(-S-S-)的可逆的键合，的反应性成分或Diels-Alder反应离析物和/或产物来实现。然而，可以使用其他在热或辐射处理下能够可逆的形成键/断裂键的组分以带来自愈效果对于本领域技术人员是显而易见的。这些反应性组分可以存在于聚合物粘合剂或交联剂的聚合物链中。此外，可以加入诸如聚己酸内酯的形状记忆材料，以帮助自愈作用或者在需要形状记忆效果的应用中还可以使用诸如聚己酸内酯的形状记忆材料。
根据本发明的优选实施方式，在热固性聚合物粉末组合物中包括占总组合物的10至70wt％，特别优选20至60wt％的可固化的聚合物粘合剂材料。
根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物可以使用迈克尔(Michael)加成反应性组分。反应性组分可以包括多官能迈克尔给体(胺、硫醇或乙酰乙酸酯)和迈克尔受体(丙烯腈、丙烯酰胺、马来酰亚胺、丙烯酸酯、丙烯酸盐、马来酸或富马酸官能组分)。例如，丙烯酸酯可以通过迈克尔加成反应与胺反应。所得的仲胺-丙烯酸酯加合物可以随后与另一种丙烯酸酯反应，或者优选与环氧树脂反应，形成高度交联的聚合物。迈克尔加成化学可以进一步用在光诱导自由基聚合的粉末组合物中。用于迈克尔加成的催化剂可以是路易斯碱(例如，氢氧化物、胺、醇)。
用于迈克尔加成反应的其他催化剂可以是膦化合物，例如三丁基膦，三苯基膦和三环己基膦。用于迈克尔加成反应的其他催化剂可以是路易斯酸，特别是路易斯酸性金属盐或有机金属络合物。
根据另一实施方式，相对于可固化聚酯的二醇化合物的总重量，含有1-100重量％的脂环族二醇化合物的可固化聚酯可以用作热固性粉末组合物的组分。脂环族二醇组分尤其可以包括2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇(TACD)，其中每个烷基取代基可以包括最多10个碳原子，并且其中烷基取代基可以为直链、支链或它们的混合物，并且其中二醇可以是顺式-或反式-二醇。可固化聚酯可以包括任何可能的TACD异构体的混合物。
根据实施方式，脂环族化合物由2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)组成或包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)。
根据另一实施方式，使用相对于可固化聚酯的脂环族二醇化合物的总重量，含有1至99wt％的TMCD异构体和99至1wt％的脂环族1,4-环己烷二甲醇异构体(CHDM)的混合物。
根据另一个实施方式，除了脂环族二醇化合物之外，含有至少1个羟基的多元醇化合物也加入到可固化聚酯中，占可固化聚酯的所有多元醇化合物总重量的至少1wt％。这些热固性聚酯树脂特别适用于户外应用，在完成固化后至少获得下列性能之一：良好的耐化学性、良好的水解稳定性、良好的耐候性、高耐热性、高耐刮擦性、高冲击强度、坚韧性、高延展性、良好的光氧化稳定性、透明度和柔韧性。
[热塑性塑料材料]根据本发明使用的热塑性材料可以是，例如热塑性树脂颗粒，核-壳聚合物颗粒或橡胶弹性体颗粒。其中，优选热塑性树脂颗粒或核-壳聚合物颗粒。这种核-壳(多层)聚合物颗粒包括至少部分地由具有低玻璃化转变温度的橡胶组成的一种或多种(共)聚合物和一种或多种类型的核-壳颗粒或一种或多种共聚物。核-壳聚合物颗粒通常具有0.01至15μm，优选0.01至10μm的平均粒径和5-50μm团聚尺寸，核Tg为约-40℃或更低，壳Tg为约100℃至120℃。核-壳聚合物颗粒的实例包括
Figure GDA0003284715260000121
产品，该产品是核/壳类型的团聚粉末，通过丁二烯、丙烯酸酯和苯乙烯单体例如STAPHYLOID AC3832、STAPHYLOID AC4030或STAPHYLOID AC3364的乳液聚合制备的细颗粒。根据本发明可以使用的核壳聚合物颗粒的其他实例是KUREHA产品、PARALOIDTM冲击改性剂和
Figure GDA0003284715260000122
产品。核和/或壳的粒径和Tg值也可以在很宽的范围内变化，只要Tg允许用于适合用于3D打印过程的粉末，优选使用干燥粉末作为3D打印的基底材料。
一般地，取决于在打印步骤的每个经过中提供的温度，根据本发明使用的热塑性材料优选具有50℃至200℃，优选100℃至150℃的熔化温度，以及当根据ISO 1133在160℃下使用2.16kg负荷测试时，熔融粘度优选为10至500Pas，更优选为50至250Pas，最优选为90至150Pas。在纯无定形热塑性材料的情况下，无定形材料的Tg优选低于90℃，以及更优选低于70℃。根据本发明使用的热塑性材料具有优选10000至120000，更优选20000至50000的重均分子量MW。所用的热塑性材料可以是聚氨酯、共聚酯或共聚酰胺。例如，合适的聚合物和共聚物可以在商品名Griltex下从瑞士EMS-Griltex商业获得，例如可以根据本发明使用Griltex 11A、Griltex D1365E、Griltex 1513E、Griltex D2315E、Griltex 1582E。
根据本发明使用的粉末组合物可以用纤维增强，例如晶须纤维SiC、碳纤维、玻璃纤维，直径在0.5μm至10μm之间，长度在1至150μm之间，优选10至50μm。纤维优选由陶瓷材料制成，例如碳化硅(Si-C)微纤维，并且可以使用具有不同官能团并且具有不同直径和10-50μm的长度的商品名为Si-TUFF(SC-050、SC-110、SC-210、SC-300、SC-310和SC-320)的纤维以增强固化的3D热固性塑料的机械性能。
[催化剂]根据本发明还可以使用催化剂。一般地，催化剂是提高化学反应速度而不会在反应中消耗的化合物。添加合适的催化剂会降低凝胶时间，并且可以降低实现根据本发明使用的粉末组合物的可接受的固化所需的烘烤温度。催化剂对化学反应是非常特异性的。以下列出一些示例性实例：路易斯碱(例如咪唑)、铵盐、环状脒、路易斯酸(例如路易斯酸性金属络合物和盐)、氨基-酚类化合物、氧化锌、胺类化合物、鎓化合物、二甲基硬脂酰胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、磺酸/胺、过氧化物。催化剂通常以0.1-2wt％的较低浓度加入，这取决于催化剂的有效程度。但是，如果需要也可以使用更高的浓度。
[引发剂]根据本发明也可以使用引发剂。与催化剂相反，在反应中消耗引发剂。合适的引发剂的选择取决于根据本发明使用的粉末组合物，并且在本领域技术人员的知识范围内。
在某些情况下并且再次取决于根据本发明使用的粉末组合物，可以使用固化剂、催化剂和/或引发剂的混合物。
[吸收剂]可固化的聚合物粘合剂材料在当前激光波长(例如对于10.6μm的CO2激光)下吸收能量的足够能力是在SLS方法使用中所必需的。这对于大多数聚合物是显而易见的，因为它们由脂族化合物(C-H)组成。在大多数情况下，这些聚合物在“指纹”红外区域中具有足以吸收10.6μm辐射的相关部分的一些基团振动。在吸收能力差的情况下，激光能量功率的增加可以补偿该效果。然而，高激光功率也会引起聚合物分解，因此为了补偿这种影响，可以将吸收剂加入到根据本发明使用的粉末组合物中。
粉末组合物还可以包括吸收剂，该吸收剂在激光固化的最佳波长下产生所需的吸收。吸收剂可以例如适应于在CO2激光的特定10.6μm的波长下吸收。吸收剂可以与根据本发明使用的聚合物粉末组合物共混在一起。吸收剂的实例是炭黑，特别是用于使用IR范围内的电磁辐射的SLS方法。虽然炭黑是优选的IR吸收剂，但也可以使用其他颜料，例如氧化铁或醌型二烯二甲酰亚胺。如果热固性粉末组合物不能以所需程度这样做，则吸收剂应将光能转化为聚合物热固性粉末组合物的热量。
[填充剂]根据本发明的粉末组合物还可以包括填充剂材料。颗粒填充剂占总组合物的最多50wt％，并且优选20至30wt％。填充剂材料可以包括惰性填充剂或活性填充剂或由惰性填充剂或活性填充剂组成，并且可以例如选自碳酸盐基矿物填充剂、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、白云石、高岭土、滑石、微云母、水合氧化铝、硅灰石、蒙脱石、沸石、珍珠岩、纳米填充剂、颜料，如二氧化钛(如锐钛矿和/或金红石型)、过渡金属氧化物、石墨、石墨烯、炭黑、二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐和有机填充剂，例如诸如共聚物、弹性体和热塑性塑料材料的聚合物粉末，单独使用或作为这些材料中两种或多种的混合物使用的组。而且，粉末涂料生产(固化或未固化)和根据本发明的3D干式打印方法的废粉可以根据产品的要求用作填充剂。
[流动剂]为了改善3D物品生产过程中的熔体和粉末流动，可以将流动剂添加到根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物中。优选地，该流动剂是基本上球形的形状。流动剂可以是例如具有小于20微米，优选小于10微米的粒径的无机粉末状物质，选自由水合二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、云母、煅制二氧化硅、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙、氧化铝、硅酸镁和/或它们的混合物组成的组。在3D干式打印过程中所采用的逐层过程期间流动剂仅以足以使树脂粉末流动和平整的量存在。优选的是，根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物包括小于总组合物的5wt％，更优选0.05至2wt％，特别优选0.05至1wt％。有机流动添加剂也可用于创新的组合物。
根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物优选包括至少一种无定形聚合物粘合剂，和可以是一种或多种(半)结晶聚合物粉末粘合剂，优选为总粘合剂含量的0至49wt％，作为选择，优选与其他添加剂一起调节系统的熔融粘度。根据粉末的粒径，无定形聚合物粘合剂能够生产具有非常好的尺寸精度、特征分辨率和表面光洁度的部件。
[颗粒粒径]很大程度上影响每个3D打印物品的精度和密度。较小的粒径有利于以更高的精度打印3D物品。另一方面，聚合物粉末组合物的粒径太小将会难以散布粉末，因为它会使粉末自身重聚。考虑到研磨成本、3D物品的精度和密度以及散布粉末的难度，选择热固性聚合物粉末组合物的平均粒径为1-250μm，优选20-100μm，并且更优选40-80μm。与此相关，还优选可固化的聚合物粘合剂材料在粒径分布中具有至少两个最大值，该最大值至少以1.5的因子，优选以2的因子分辨。可能有用的粒径包括D10＝12-15μm，D50＝30-40μm，D90＝60-80μm的大小。
[颗粒形状]粉末颗粒的球形度对粉末的流动性有很大影响。通常，粉末颗粒的较高球形度导致粉末的更好的流动性，这对于获得光滑的粉末床是重要的，并且在前一层的打印/烧结过程已经完成之后进一步简化了薄粉末层的精确施加。此外，粉末颗粒的球形度可能影响3D热固性塑料物品的分辨率和密度以及所用粉末的可重复使用性。
通常，颗粒的球形度(S)定义为与颗粒相同体积的球体的表面积(As)与颗粒的表面积(Ap)之比。因此S＝As/Ap。然而，由于颗粒的表面积可能难以测量，特别是对于多个颗粒，已经开发了复杂的方法，其在商业上可获得的装置，例如可从Malvern InstrumentsGmbH，德国，www.malvern.com获得的Sysmex FPIA-3000中实施。
根据一个实施方式，平均球形度通过颗粒的平均圆形度定义，其中颗粒的圆形度由圆的圆周除以周长确定，所述圆具有等于由颗粒的周长包围的最大面积的面积。
根据一个实施方式，限定平均球形度从而仅包括颗粒的一部分用于计算平均球形度，特别是包括最高为总涂料材料80％含量的涂料材料的最大颗粒的一部分颗粒。
根据一个实施方式，颗粒的球形度为至少0.7，特别是至少0.8，并且进一步特别是至少0.9。
根据另一实施方式，平均球形度为0.90至0.97，优选0.93至0.97。
根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物的生产方法，主要是研磨方法，需要具有相当高的软化温度的树脂(聚合物粘合剂材料)组分。根据本发明使用的聚合物粘合剂材料的玻璃化转变和/或熔点温度(如果存在熔点)应优选高于40℃，否则材料在研磨过程中会熔化或需要低温研磨。用于所述粉末组合物的聚合物粘合剂材料的选择优选基于关于玻璃转化温度和/或熔点的该要求。这种性能通常导致相对硬(脆)的部分固化打印的3D物品，因此必须有效地完全固化聚合物粘合剂材料，以便平衡并提供所产生的3D物品的柔性至最佳水平。
必须避免根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物颗粒的团聚。颗粒越小，表面能的影响越大。如果颗粒非常小，则更可能形成团聚物，其不再能够流化，导致在所生产的膜中形成斑点和平整缺陷。
根据本发明使用的聚合物粘合剂材料的数均分子量(Mn)优选1,000至15,000道尔顿，更优选1,500至7,500道尔顿。可固化的聚合物粘合剂材料的机械性能，例如柔性和冲击强度，主要取决于数均分子量(Mn)，而粘度是重均分子量(Mw)的函数。为了使物理性能最大化并保持低熔融粘度，多分散性(Mw/Mn)应接近统一。根据本发明使用的可固化的聚合物粘合剂材料的分子量将影响粘合剂材料的Tg和/或Mp(如果熔点存在)。如上所述，根据本发明使用的聚合物粘合剂材料的Tg和/或Mp应至少为40℃，优选更高。Tg和/或Mp必须足够高以抵抗在可能的粉末冷却的储存和运输过程中烧结和团聚，但是足够低以促进最大流动和平整。
本发明还包括3D打印方法，优选SLS方法，其中使用本说明书中提到的热固性聚合物粉末组合物。
优选地，为了支持热固性聚合物粉末组合物的流化，根据本发明使用的粉末在制备粉末床时和在熔化/软化期间的流化，加入添加剂和/或，例如粉末组合物的颗粒表面用纳米颗粒覆盖。用于3D干法打印的组合物应具有低熔融粘度，因此优选选择根据本发明使用的粉末组合物的聚合物成分，从而不仅具有相对高的玻璃转化温度和/或高于40℃的熔点，而且也具有较低的平均分子量。可以将结晶聚合物加入到组合物中以优化熔融粘度，因为它们具有相对明确的熔点和低熔融粘度。
根据本发明使用的粉末组合物在熔融后交联开始之前仅具有短时间的聚结和流动。因此，必须小心控制聚合物粘合剂材料的熔融粘度、官能度和反应速率。
例如在SLS方法中，首先通过加热系统将粉末床预热到称为部件床温(Tb)的温度。通过在可能的最高温度但不高于所用粉末组合物中所含聚合物的软化温度点(Ts)下操纵Tb，可以降低部件变形和激光功率，否则聚合物粉末将粘在一起并且不能自由流动。
在本发明中，术语“熔化”或“熔融”或该术语的任何变形用于在无定形材料的情况下的软化(在Tg下或高于Tg)和/或在(半)结晶材料的情况下的物理熔化(在Mp下或在熔点范围内如果没有明确的Mp存在)。由于无定形聚合物优选作为可固化的聚合物粘合剂材料在本发明中使用，无定形聚合物具有玻璃转化温度(Tg)，低于该温度它们为固体，但是没有明确的熔点(Mp)。根据它们的粒径和分子量，将无定形聚合物预热至接近Tg的温度，并且然后软化/并且在(半)晶体材料情况下如果在3D打印过程中温度进一步升高到Tg或Mp以上熔融。在Tg以上，无定形聚合物首先变成革质或橡胶状，并且在进一步温度升高时它们变成液体。相反，(半)晶体聚合物显示出相当明确的熔点，由此(半)结晶聚合物的Tg通常低于Mp，如可以通过DSC测量来确定。根据一个实施方式，粉末床温Tb应保持接近Tg但不应超过Tg，否则无定形聚合物粉末的颗粒将粘在一起并且分配粉末将变得困难。根据另一实施方式，粉末床温Tb也可略高于Tg。
在SLS方法中，激光辐射，特别是波长为约10.6μm的CO2激光，用来选择性地烧结/熔化热固性聚合物粉末组合物，从而将该层转化为液体。在激光产生的热吸收下，固化(交联)反应也在所选区域内发生，从而提供该层的至少部分的固化/交联。此外，发生正是该层与/和前一打印层的固化/交联，从而仍然在正是该层中留下一定量的未反应的官能团，以使该层与下一打印层固化/交联。局部地，在顶部粉末层中的颗粒的完全聚结以及与前一打印层的粘合(通过固化/交联反应)是必要的。通过仔细选择加工条件、样品的热导率和反应物的混合物可以优化这种局部固化。优选地，使用扫描系统以及优选地激光参数的自动控制，包括控制激光功率、脉冲重复率、扫描频率、扫描速度和激光束的尺寸。关于根据本发明使用的热固性粉末材料，每层形成期间的固化(交联)程度可以例如通过材料中存在的固化剂的量、树脂与硬化剂的比率、催化剂(如果存在的话)的量、粒径分布PSD以及每个打印层的厚度来控制。当打印一层时仅提供部分固化(交联)，留下自由官能团，因此能够使该层与之前刚打印的层以及与下一打印层固化/交联。
在3D打印过程的每个步骤期间，将粉末状热固性聚合物粉末组合物的混合物以优选100至200μm，更优选100μm的厚度施加到目标区域。一旦粉末层被弄平以形成光滑表面，根据所使用的3D打印方法，将其暴露到短的能量流，例如在SLS方法的情况下暴露到典型5瓦特(最高200瓦特)具有优选10.6μm波长的CO2激光的辐射。聚焦的光束直径优选400-700μm以限制在合理地较小区域加热样品。当激光的能量恒定地维持在例如50瓦特，暴露的强度可以通过变换扫描速率来控制，扫描速率可以从1mm/s调整到最高12,000mm/s，扫描速率优选设定为在100至800J/cm3的激光强度下2,000至6,000mm/s。
如果激光器或通常的打印头和/或任何其他能量设备在样品上过快的扫描，可能根本不会产生固化，因为任何一点没有吸收足够的能量以引发固化。另一极端为当扫描速度过低时，则点将会过加热并且沉积的能量将从照射的区域向外传播，则固化比所需更大的面积，在本领域技术人员的知识范围内从上述提及的参数选择从而提供在每层的成形过程中合适的固化度并且在层内留下自由官能团，用于与前一层和/或下一层固化/交联。
在涉及使用激光束的3D打印方法的情况下，并且当使用不强烈吸收激光能量的粉末材料时，吸收深度可以超过激光束聚焦的深度。对于该情况，可能聚焦的深度将是最能决定在垂直于样品表面的方向上的激光能量的限制的因素。超出聚焦深度，激光能量将充分地减小从而不再引起固化。
激光间距(扫描间距)通常小于激光束直径。如果激光间隔太远，则可能没有烧结模型的横截面，目前激光间距通常在200和300μm之间的范围内，并且优选地是200μm。每次激光的经过使热固性聚合物粉末组合物熔化并引发固化。随着激光束的每次连续经过，所形成的薄膜也首先被熔化，同时在薄膜内开始固化，并且另外，薄膜也与在前一次经过的期间形成的薄膜交联。逐层重复该过程，直到完成所需的3D物品。
此外，根据本发明生产的3D热固性塑料物品可以容易地用粉末涂层材料和液体涂层材料两者涂覆。可以通过喷涂工艺将粉末涂层施加到打印的3D热固性塑料物品的表面上，然后可以在烘箱中固化，例如在约170-180℃下固化10-20分钟。涂层可以是功能性涂层，例如设计用于气候保护、户外使用或高耐化学性的涂层。此外，可以施加可用于提供特定表面设计例如彩色涂层、哑光涂层、光泽涂层或金属效果涂层的涂层材料。此外，通过涂覆3D热固性塑料物品，表面加工的粗糙度和孔隙率将降低。
当然，也可以通过使用喷墨工艺或调色剂，特别是调色剂和热固性材料，更具体地是可以与根据本发明制备的3D热固性塑料物品的表面上的基团反应的热固性材料，并且特别是通过可移动的转移元件(例如转移箔)转移的调色剂材料(＝间接打印)在根据本发明生产的3D热固性塑料物品的表面上进行打印。通过这样做，可以在打印的3D热固性塑料物品的表面处实现期望的光学和触觉效果，特别是触觉效果。
如果打印的部件的最终使用需要高性能，同时还要求物品具有高分辨率和尺寸精度以及打印部件的复杂详细结构，则后固化即完成的3D物品的额外热处理步骤可能是必要的。发现通过根据本发明的方法，当使用已知的3D打印技术时，可以获得高于90％的完成的3D物品的固化度，这些物品显示出高机械强度，但是仅具有低分辨率和低三维和/或几何精度。当使用后固化即完成的3D物体的额外热处理步骤时，可以获得具有高强度、良好性能以及高分辨率和良好尺寸精度的打印部件。
后固化可以例如在可编程的Thermoconcept KM 20/13箱式烘箱中进行。当使用以5至10℃/h的速率从50℃升高到140℃的温度时，然后可以在140℃继续处理2h(参见下面的实施例7至9)，获得没有部件变形的最佳结果。也可以使用其他后固化条件和/或设备。
令人惊讶的是，自然地根据本发明使用热敏的热固性聚合物粉末组合物可以主要地与新的粉末一起重复使用，并且也可以不与新的粉末混合而重复使用。在完成的打印过程之后，投料、溢流容器的过量粉末和粉末床的过量粉末可以主要地重复使用。通常进行热塑性粉末的再利用，但热固性粉末的再利用具有挑战性，因为它对高温和加工更加敏感。为了确认重复使用热固性聚合物粉末组合物的可能性，在约30小时的构建工作(＝打印过程)之后，剩余在投料和溢流容器中的粉末被重复使用而无需进一步改性，也无需过滤。为了完成研究，测试了用不同参数生产的拉伸棒。另外，生产基准部件以检查用重复使用的粉末的部件的分辨率。从构建区域左侧和右侧的投料容器以及位于SLS DTM Sinterstation 2500设备的最左侧和最右侧角落的溢流容器收集粉末。在层沉积之后，将溢流容器填充剩余粉末。该粉末来自投料容器，并且由于在构建工作期间没有不同地改性，因此具有类似的热历史。打印过程后粉末的组成由约50％的投料粉末和50％的溢流粉末组成。
部件(基准部件和拉伸棒)在DTM Sinterstation 2500商业激光烧结设备上制造，并且然后在Thermoconcept KM 20/13箱式烘箱中通过从室温以10℃/小时的加热速率将它们加热至140℃进行后固化。然后将部件在140℃下在烘箱中再保持5小时，之后将部件以10℃/min的冷却速率冷却至室温。
可以重复使用先前用于另一打印过程并储存较长时间的根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物打印(构建)具有良好表面质量和良好分辨率以及稳定加工特性的部件。粉末的流动性类似于新的粉末，并且尽管粉末床的边缘有一些小的缺陷，但在整个构建工作中它是平滑的。为确保在重复使用的粉末中不会留下团聚物，建议在下一个构建工作的加工前，将所用过的粉末过筛。与由新粉末制造的部件相比，用重复使用的粉末制造的后固化的部件的拉伸模量和强度降低了25％。这表明粉末随着时间和温度老化。很明显，一定百分比的用过的粉末(在投料容器、溢流容器中的粉末，和粉末床室中未烧结的粉末)可以过筛并与新的粉末(20至80wt％)混合，并在设备上用于下一个构建工作，这对于聚酰胺12是常见的。
测试方法：
根据DIN EN ISO 527在配备有5kN的负荷单元的Zwick/Roell Z100通用测试器上测量拉伸性能(拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率)。用于测定E模量的十字头速度为1mm/min，在0.1至0.25％的应变中所述E模量通过线性回归获得。达到0.25％应变后，对于剩余的测试十字头速度增加到50mm/min。
用Mettler-Toledo DSC 30进行部件的差示扫描量热法(DSC)测量，样品重量为7至10mg。将样品在氮气氛下以20℃/min从25℃加热至300℃用于固化度评估。固化度可通过两种最常用的方法评估：1)量化所接收材料中的残余固化(在我们的情况下，打印的部件直接来自SLS设备)和2)测量玻璃转化温度的偏移。通过了解100％未反应材料的反应热，可以计算样品的固化度。完全固化可以通过DSC的放热形成，或者通过在一定温度下一段时间的玻璃转化Tg(低于5％偏移)的变化来测量。
测量熔点(Mp)的方法：
根据本发明，聚合物的熔点(Mp)通过基于ISO 11357-3的DSC测量来确定。使用20K/min的加热速率进行测量。本发明中所述的熔点值是指标准中规定的峰值熔化温度。
测量玻璃转化温度(Tg)的方法：
根据本发明，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通过DSC测量测定，加热和冷却速率为20K/min。测量基于ISO 11357-2具有细微变化。首先将聚合物从25℃加热至80℃，保持温度1分钟，冷却至-20℃，并且再次保持温度1分钟。在第二步骤中，将用于测定Tg的聚合物加热至130℃。通过评估吸热步骤的拐点来确定Tg。
测量数均分子量的方法：
·半结晶聚酯
半结晶聚合物粘合剂材料的数均分子量通过凝胶渗透色谱法测定。作为洗脱液，使用氯仿，流速为1ml/min。通过窄分布的聚苯乙烯标准物校准分离柱(三个柱，每个柱8mm×300mm，PSS SDV，5μm，100、1000和
Figure GDA0003284715260000221
)，并通过折射率检测器进行检测。
·无定形聚酯
无定形聚合物粘合剂材料的数均分子量通过凝胶渗透色谱法测定。作为洗脱液，使用四氢呋喃，流速为1ml/min。通过窄分布的聚苯乙烯标准物校准分离柱(两个柱，每个柱8mm×300mm，PSS SDV，5μm，1000和
Figure GDA0003284715260000222
)，并通过折射率检测器进行检测。
注意：只有结晶方法被批准，其他被PSS(我们购买GPC的公司)测试。但这是我们目前最佳猜测。
使用Mastersizer 2000(Scirroco 2000)以激光衍射技术测量粉末的粒径分布。
具体实施方式
比较实施例1：
该混合物由600份Tg为69℃的
Figure GDA0003284715260000223
P3490(DSM)(一种饱和羧基化聚酯树脂)、45份熔点为90-102℃(DSC，ISO 11357-1)的
Figure GDA0003284715260000224
PT-910(Huntsman)、320份二氧化钛(
Figure GDA0003284715260000225
2160，Kronos Titan GmbH)、15份Resiflow PV 5(Worlée-Chemie GmbH)、8份软化点为100-110℃的Accelerator DT-3126(Huntsman)和7份Mp为134℃的苯偶姻组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为80℃以及前区温度为90℃。在挤出机的替代设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50小于80μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。
比较实施例2：
该混合物由600份Tg为69℃的
Figure GDA0003284715260000231
P3490、45份熔点为90-102℃(DSC，ISO11357-1)的
Figure GDA0003284715260000232
(Huntsman)、15份Resiflow PV5(Worlée-Chemie GmbH)、8份Accelerator DT-3126(Huntsman)、7份苯偶姻和10份短碳纤维组成。所用碳纤维的平均长度为60μm，并且可以在产品名称
Figure GDA0003284715260000233
HAT M100(Toho Tenax Europe GmbH)下获得。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为90℃以及前区温度为100℃。在挤出机的替代设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50小于100μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。
比较实施例3：
该混合物由500份Tg为约51℃的
Figure GDA0003284715260000234
1580(DSM)(一种饱和OH-聚酯树脂)、215份Tg为约48℃的
Figure GDA0003284715260000235
B 1530(Evonik)、15份Resiflow PV 5(Worlée-ChemieGmbH)和7份苯偶姻组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为90℃以及前区温度为100℃。在挤出机的替代设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50小于100μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。
比较实施例4：
该混合物由790份Tg为55℃的
Figure GDA0003284715260000236
P 6401(DSM)(一种饱和羧基化聚酯树脂)、60份熔点为88-98℃的TGIC PT 810(Huntsman)、15份Resiflow PV 5(Worlée-ChemieGmbH)、5份苯偶姻和350份二氧化钛(
Figure GDA0003284715260000241
2160，Kronos Titan GmbH)组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为90℃以及前区温度为100℃。在挤出机的替代设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50小于100μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。
比较实施例5：
该混合物由350份
Figure GDA0003284715260000242
P 3450(DSM)(一种饱和羧基化聚酯树脂)、150份软化点为95-101℃的
Figure GDA0003284715260000243
GT 7004(Huntsman)、7份Resiflow PV 5(Worlée-ChemieGmbH)、4份苯偶姻和230份二氧化钛(
Figure GDA0003284715260000244
2160，Kronos Titan GmbH)组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为90℃以及前区温度为100℃。在挤出机的替代设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50小于100μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。
比较实施例6：
该混合物由350份Tg为57℃的UVECOAT 2100(Allnex)(一种不饱和聚酯树脂)、13份光引发剂、6份
Figure GDA0003284715260000245
6000、2份苯偶姻组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为90℃以及前区温度为100℃。在挤出机的替代设置中，使用40/60/80/100/90℃的区域温度和用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50小于80μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。
比较实施例7：
该混合物由440份Tg为62℃的Crylcoat 1506-6(Allnex)(一种饱和聚酯树脂)、290份软化点为95℃的
Figure GDA0003284715260000251
GT7220(Huntsman)、25份Tg为68℃的Reafree C4705-10(Arkema)、10份Eutomer B31(Eutec Chemical)、15份Powderadd 9083(Lubrizol)、2份Tinuvin 144(BASF)、230份Titan Tiona RCL 696(Cristal)组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以600rpm的螺杆速度挤出，区域温度为40/60/80/100/90℃并且使用用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50小于100μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。
实施例8：包括热塑性塑料材料的组合物
该混合物由440份Tg为62℃的Crylcoat 1506-6(Allnex)(一种饱和聚酯树脂)、290份软化点为95℃的
Figure GDA0003284715260000252
GT7220(Huntsman)、25份Tg为68℃的Reafree C4705-10(Arkema)、10份Eutomer B31(Eutec Chemical)、15份Powderadd 9083(Lubrizol)、2份Tinuvin 144(BASF)、118份Titan Tiona RCL 696(Cristal)、和100份热塑性塑料材料(Staphyloid3832)组成。所述热塑性塑料材料(Staphyloid 3832)为核-壳多层有机细颗粒，具有-40℃的核Tg和100℃的壳Tg。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以600rpm的螺杆速度挤出，区域温度为40/60/80/100/90℃并且使用用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50小于100μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。
比较例9：包括晶须纤维的组合物
该混合物由440份Tg为62℃的Crylcoat 1506-6(Allnex)(一种饱和聚酯树脂)、290份软化点为95℃的
Figure GDA0003284715260000253
GT7220(Huntsman)、25份Tg为68℃的Reafree C4705-10(Arkema)、10份Eutomer B31(Eutec Chemical)、15份Powderadd 9083(Lubrizol)、2份Tinuvin 144(BASF)、165份Titan Tiona RCL 696(Cristal)、以及50份Si-C微米纤维(Si-TUFF，SC 210)。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以600rpm的螺杆速度挤出，区域温度为40/60/80/100/90℃并且使用用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50小于100μm的粉末(用晶须纤维Si-C增强)。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。
实施例10：通过使用SLS方法生产热固性3D部件
使用实施例1-7的粉末以生产3D制品(图6)，使用如下的SLS方法：将实施例1-7的每种粉末施加到DTM Sinterstation 2000(DTM公司，奥斯汀，德克萨斯州，美国)中的建造表面台。在SLS方法的每个步骤期间，将实施例1-7的粉末以100μm的厚度施加到目标区域。一旦粉末层流平以形成光滑表面，就将其暴露于10-30W CO2激光的辐射，波长为10.6μm，扫描速度为约2,500至5,000mm/s，2至4次扫描计数以及扫描间距为0.2至0.3毫米。该粉末具有足够良好的流动性，产生光滑和平整的粉末床，其中部件床温为50℃至80℃，在此范围内没有发生卷曲。
生产部件所需的能量输入为10至40W。在最高能量输入下烧结的部件表明在SLS加工后令人满意的性能。如已经提到的，通过改变能量输入可以改变固化程度。
图7显示了使用根据本发明的粉末组合物打印三个相同的3D部件的结果，该部件具有5.76mm的总建造高度并且使用上述SLS DTM Sinterstation 2000使用三种不同的加工参数生产：
(a)以能量密度25.2kJ/m2(252J/cm3)，激光功率16W，扫描计数2次，扫描速度5,000mm/s生产部件，
(b)以高能量密度31.5kJ/m2(315J/cm3)，激光功率10W，扫描次数2次，扫描速度2,500mm/s生产部件，
(c)还是以能量密度31.5kJ/m2(315J/cm3)，激光功率10W，但扫描计数4次，扫描速度5,000mm/s生产部件。
尽管这样制造的部件足够坚固从而进行喷砂处理，允许易于去除多余的粉末。这种处理保留大部分细微特征。部件(b)和(c)显示更好的结果，缝隙和孔是打开的，这是良好部件的分辨率的关键指标。观察到Z方向上的横向生长增加。以扫描计数2次×10W在低扫描速度2,500mm/s下(b)烧结的部件表面比以扫描计数4次×10W在高扫描速度5,000mm/s下(c)烧结的部件更平滑，并且显示出更少的误差。部件的边缘非常圆滑而不是尖锐的。通过从(b)和(c)的工艺条件获得的较高能量密度，在SLS方法之后生产部件的固化度达到约47％，而(a)仅达到由DSC实验计算的约21％的固化度。
可以看出，通过控制在每层形成过程中的固化(交联)度，当打印一层时可以仅提供部分固化(交联)，留下自由官能团。然后这些自由官能团能够使该层与之前刚印刷的层固化/交联，并且一旦打印下一层，就与该下一打印层固化/交联。
实施例11：由实施例8、比较实施例9和比较实施例7中所描述的粉末制成的热固性3D部件的SLS生产及它们的机械性能。
表1中示出了实施例7、8和9的SLS建造设置和参数。
这些部件是在DTM Sinterstation 2000商用激光烧结机上建造的。该建造含有一个用于评估打印部件的分辨率、详细结构、尺寸精度和平滑度的多功能部件，以及用于评估机械性能的ISO 527-1拉伸棒。使用两种不同的设置，即表1中所列的组1和组2，以工艺参数烧结两者。在如上所述的后固化过程之后，根据ISO 527-1测量拉伸性能。
为了平衡粉末床结块和卷曲，选择温度曲线使得在部件的前几层烧结过程中部件床温为70℃。然后将温度逐渐降至67℃。
表1.以组1和2运行的部件的扫描参数
Figure GDA0003284715260000271
使用实施例7、8和9的组合物并且使用组1和2的参数打印的部件显示在图8中。这些部件是稳定的，并且可以在低压下喷砂，表面光滑。部件的轮廓清晰，并且分辨率良好。
有趣的是，已经发现当使用实施例8的组合物和参数组1和组2时烧结的部件的表面之间存在明显差异。在喷砂期间，以参数组2(单次扫描)建造的部件的顶层的一些薄的部分被剥离去掉(图9)。此外，更少的垂直壁保留直立。这些观察结果均表明，这些部件的层间粘合与参数组1(两次扫描)的部件相比要差得多。
尽管参数组2部件(使用实施例8和9的组合物制成)的一些轻微的表面缺陷，所有部件表现出清晰的轮廓和良好的分辨率。测量的尺寸偏差小于5％。尽管如此，参数组1似乎为实施例8和9的两种情况提供了部件精度和初始预固化机械性能之间的最佳组合。
对于使用组1和组2运行中表现最佳的部件，测量E-模量为约1800MPa，并且拉伸强度几乎为39MPa。在
Figure GDA0003284715260000282
塑料的TDS上公布的PA12的典型值分别为1586MPa和43MPa，并且断裂伸长率为14％。在US 9 233 505 B2中公布的值分别为1550MPa和46MPa，并且断裂伸长率为12％。就强度和刚度而言，由实施例7的组合物打印的后固化部件与PA12部件相似或甚至更好。然而，仅有百分之几的应变，然而由实施例7的组合物打印的部件的断裂伸长率相对较低，这是根据本发明的固化的热固性体系的典型特征。
因此，为了改善柔性，当分别使用实施例8和实施例9的组合物打印部件时，使用热塑性改性剂和Si-C纤维。
由实施例8和比较实施例9和比较实施例7的组合物打印的部件的拉伸性能及它们相关的标准偏差的平均值示于表2中。
表2.由实施例8、9和比较实施例7的组合物打印的部件的拉伸性能
Figure GDA0003284715260000281
Figure GDA0003284715260000291
添加热塑性改性剂对材料的刚度和强度具有明显的影响。在由实施例7的组合物打印的部件和由热塑性塑料材料改性的实施例8的组合物打印的部件的机械性能之间观察到非常明显的差异。改性的材料的E-模量和极限拉伸强度均下降，而断裂伸长率从未添加的材料(实施例7)的3.3％显著增加到13.2％，对于改性的材料(实施例8)4倍的改善。这是添加根据本发明的热塑性聚合物粉末的积极效果的明显指示。
对于由实施例8的组合物打印的部件相比使用比较实施例7的组合物，作为所选工艺参数的作用的导致的机械性能的差异，稍大，特别是当涉及断裂应变时。
与由比较实施例7的组合物打印的部件相比，添加SiC纤维对材料的刚度和强度以及柔性具有总体积极的作用。断裂伸长率显示出最大程度的增加。加强材料的E-模量和极限拉伸强度均增加了约15％，尽管断裂伸长率从未添加材料的3.3％增加到SiC改性的材料的8.4％。
总之，所选用于打印比较实施例7的组合物的扫描和温度参数也证明适合于打印实施例8和实施例9的组合物。发现最佳参数组是具有最高能量密度(267J/cm3)的参数组，在实施例7至9的组合物的情况下，两次扫描也证明是有利的。对于这些部件，获得了最佳的表面和机械性能。
在DTM Sinterstation 2500上使用根据实施例8通过添加热塑性化合物(Staphyloid 3832)改性的粉末完成了12小时的打印过程。在打印过程的相同粉末床室中可以一次生产总共11个示范部件。方法稳定性非常好，部件的外观和感官非常出色。没有发生结块。
实施例12：包括(半)结晶聚合物和热塑性塑料材料的组合物混合物由278份“聚酯1”、295份D.E.R 642U、100份Sirales PE 5900(Mp为110℃，熔化范围为105-120℃)、12份Eutomer B31(Eutec Chemical)、41份Aradur 835、10份Modaflow P6000、8份Lanco TF1778和130份Ti-select、50份热塑性塑料材料(Staphyloid 3832)(其为核-壳多层有机细颗粒，具有-40℃的核Tg以及100℃的壳Tg)和50份硅灰石(Tremin VP 939-600EST)和31.4份Omyacarb 1-SV组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以600rpm的螺杆速度挤出，区域温度为40/60/80/100/90℃并且使用用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到具有粒径D10＝12-15μm、D50＝30-40μm和D90＝80μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。
“聚酯1”是羧酸聚酯，具有酸值为68-76mg KOH/g以及粘度为2.0-3.5Pa*s(根据Cone&Plate测量方法用Brookfield CAP 2000+在200℃下测量)，“聚酯1”由基本组分的对苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、单乙二醇和偏苯三酸酐组成，并通过在高达240℃的温度下熔化聚合而成。
由实施例12的本发明组合物制造的棒通过SLS打印方法以表6中的组1的参数生产。打印后，通过以10℃/hr从20℃加热至140℃将它们后固化，然后在140℃保持5小时。然后将样品以10℃/min冷却至室温。样品非常硬(硬度约70Shore A)，在室温下是刚性的并且不可弯曲。
在用上述相同条件进行后固化后，将由实施例12中给出的粉末组合物打印出来的四个棒在4个烘箱中放置2小时，烘箱分别保持在50℃、80℃、170℃和200℃的不同温度。然后将每个棒从烘箱中取出，并且在样品仍然很热时通过手动弯曲来立即测试其柔性(图10)。
观察到在50℃和80℃下，样品受力是可弯曲的。这也通过用50-52℃下获得的结果在1.8MPa下的热变形温度(HDT)测试证实。样品具有作为温度的函数的不同程度的柔性。在较高的温度下，例如170℃和200℃，棒表现得像橡胶一样非常柔软。当在约200℃的高温(PA12的Tm约为181-185℃)下将它与PA12样品进行比较时，观察到有趣的情况，PA12开始熔化并失去其原始打印的形式，而由组合物实施例12打印的样品仍然保持其从SLS方法出来的形式，并且在200℃下变得非常柔软。如图所示，它受力可以弯曲，并且当它冷却到室温时，它可以在施加的力下恢复到原始形式或新形式。交联过程消除了施加热量时产品重熔的风险，使热固性性塑料对于例如电子和电器等高热应用是理想的。
不受理论束缚，所述效果可以通过固化/交联的热固性体系中的低交联密度的事实来解释。低交联度导致柔性材料。在实施例12的组合物的情况下，可能由于组合物中使用的(半)结晶聚合物和核-壳热塑性塑料材料的存在，固化的3D热固性塑料物品在高温下变得非常柔软。
·硬度：
由在实施例12中描述的粉末组合物在DTM Sinterstation 2500中以267J/cm3的激光密度(激光功率20W，扫描速度5000mm/s，扫描计数2，层厚度0.1mm)打印样品，然后进一步在140℃下后固化5小时。根据ISO868测量的样品的硬度为69,2shore D.
·吸水性：
在后固化后，根据ASTM D570(24h)测量打印样品的吸水性，并且吸水性达到0.25wt％。
·热膨胀性(ISO-11359)：
在后固化后，根据ISO-11359测量用根据实施例12的组合物打印的样品的热膨胀性。在氮气下在25至100℃的温度范围中以20℃/min的加热速度，获得的值对于第一次加热为1.22E-4平均值长度变化/℃，对于第二次加热为1.64E-4平均值长度变化/℃。
·机械性能：
后固化后的拉伸和弯曲性能
Figure GDA0003284715260000321

Claims (16)

1.热固性聚合物粉末组合物在3D打印过程中生产3D热固性塑料的用途，其中所述组合物包括：
(a)至少一种可固化的聚合物粘合剂材料，所述可固化的聚合物粘合剂材料的含量最高为总组合物的95wt％；其中所述可固化的聚合物粘合剂材料选自包括具有含有碳-碳双键的至少两个官能团的化合物、具有至少两个环氧官能团的化合物、具有至少两个羧酸官能团的化合物、具有至少两个羟基官能团的化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生化合物和/或它们的混合物的组，以及
(b)至少一种具有低于在所述打印过程的经过中所提供的温度的Tg的无定形热塑性塑料材料或具有低于在所述打印过程的经过中所提供的温度的Mp的半结晶热塑性塑料材料，热塑性塑料材料的含量为总组合物的5至30wt％，如果无定形热塑性塑料材料和半结晶热塑性塑料材料同时存在，则无定形热塑性塑料材料的Tg和半结晶热塑性塑料材料的Mp均低于在所述打印过程的经过中所提供的温度，
其中至少一种存在于所述组合物中的热塑性塑料材料选自由聚氨酯、共聚酯、共聚酰胺、核-壳聚合物颗粒、橡胶弹性体颗粒组成的组，并且所述热塑性塑料材料具有10000至120000道尔顿的重均分子量，并且
其中在打印过程的每个经过的期间，所述聚合物粘合剂材料在由此形成的层中至少部分地固化，并且还与前一层至少部分地交联。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，至少一种存在于所述组合物中的热塑性塑料材料具有能够与所述聚合物粘合剂材料反应的官能团。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述至少一种热塑性塑料材料的含量为总组合物的5至20wt％。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述组合物包括至少一种可固化的聚合物粘合剂材料、至少一种热塑性塑料材料和至少一种选自由固化剂、催化剂、引发剂和它们的混合物组成的组的成分，该成分能够固化所述聚合物粘合剂材料。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚合物粘合剂材料能通过加聚、和/或缩聚固化。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚合物粘合剂材料能通过自由基聚合固化。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述可固化的聚合物粘合剂材料选自包括具有至少两个环氧官能团的化合物、具有至少两个羧酸官能团的化合物、具有至少两个羟基官能团的化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生化合物和/或它们的混合物的组。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述可固化的聚合物粘合剂材料在所述热固性聚合物粉末组合物中的含量为总组合物的10至70wt％。
9.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，存在于所述组合物中的至少一种所述热塑性塑料材料具有50℃至200℃的熔化温度。
10.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，当根据ISO1133在160℃下使用2.16Kg负荷测试时，存在于所述组合物中的至少一种所述热塑性塑料材料具有10至500Pas的熔融粘度。
11.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，存在于所述组合物中的所述至少一种热塑性塑料材料是纯无定形热塑性材料。
12.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述可固化的聚合物粘合剂材料包括至少一种无定形聚合物粘合剂。
13.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述热固性聚合物粉末组合物具有1至250μm的粒径。
14.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚合物粘合剂材料的玻璃转化温度至少是40℃。
15.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚合物粘合剂材料在没有所述热塑性塑料材料的情况下的数均分子量为1,000至15,000道尔顿。
16.一种3D打印方法，其特征在于，使用根据权利要求1至15中任一项所述的热固性聚合物粉末组合物。
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