ES2897780T3 - Uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible - Google Patents
Uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible Download PDFInfo
- Publication number
- ES2897780T3 ES2897780T3 ES16767211T ES16767211T ES2897780T3 ES 2897780 T3 ES2897780 T3 ES 2897780T3 ES 16767211 T ES16767211 T ES 16767211T ES 16767211 T ES16767211 T ES 16767211T ES 2897780 T3 ES2897780 T3 ES 2897780T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- binder material
- polymeric binder
- powder
- powder composition
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 56
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 50
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000000110 selective laser sintering Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims description 14
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 11
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 5
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 claims 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract description 14
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 44
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 13
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 7
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 6
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 6
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 6
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 6
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 6
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 4
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCC(CC)C(O)=O BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- FLPKSBDJMLUTEX-UHFFFAOYSA-N bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) 2-butyl-2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]propanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(C)C(C)(C)CC1OC(=O)C(C(=O)OC1CC(C)(C)N(C)C(C)(C)C1)(CCCC)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 FLPKSBDJMLUTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- WUILYKHTEDWVOM-UHFFFAOYSA-N carboxy prop-2-enoate Chemical compound OC(=O)OC(=O)C=C WUILYKHTEDWVOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- SHFGJEQAOUMGJM-UHFFFAOYSA-N dialuminum dipotassium disodium dioxosilane iron(3+) oxocalcium oxomagnesium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[Fe+3].[Fe+3].O=[Mg].O=[Ca].O=[Si]=O SHFGJEQAOUMGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N dimantine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950010007 dimantine Drugs 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N oxidanimine Chemical compound [O-][NH3+] GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N prop-2-eneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C=C AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
- B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/244—Stepwise homogeneous crosslinking of one polymer with one crosslinking system, e.g. partial curing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
- B29K2101/10—Thermosetting resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/25—Solid
- B29K2105/251—Particles, powder or granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2263/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof as reinforcement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/24—Thermosetting resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
Abstract
Uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible en un proceso de sinterización selectiva por láser (SLS) para producir un duroplástico en 3D, en donde la composición comprende al menos un material aglutinante polimérico curable y en donde durante cada paso del proceso de SLS, dicho material aglutinante polimérico es al menos parcialmente curado dentro de la capa formada de este modo, y también al menos parcialmente reticulado con la capa previa.
Description
DESCRIPCIÓN
Uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible
La presente invención se refiere al campo de la creación rápida de prototipos (p. ej., impresión en 3D), y está particularmente dirigida al desarrollo de materiales poliméricos para la producción de partes funcionales, prototipos, modelos o herramientas por medio de la sinterización selectiva por láser (denominada como SLS en el presente documento).
En casi cualquier campo de la ingeniería mecánica, existe una necesidad clara para la rápida producción de prototipos. La sinterización por láser, como ya se conoce en el estado de la técnica, es la tecnología extendida de creación rápida de prototipos que permite la fabricación directa de artículos tridimensionales de alta resolución y precisión dimensional a partir de una variedad de materiales en polvo, incluidos los polvos poliméricos convencionales. Los prototipos o incluso las piezas de fabricación pueden producirse de manera eficiente y económica mediante este proceso, que a menudo se denomina sinterización selectiva por láser (SLS®, DTM Corporation, Austin, Texas).
La SLS fue desarrollada a mediados de la década de 1980 por Carl Deckard y Joseph Beaman en el Departamento de Ingeniería Mecánica de la Universidad de Texas. La SLS es un método de fabricación de modelos en 3D basado en polvo que utiliza un láser de alta potencia, p. ej., CO2 o Nd:YAG, para sinterizar polvos poliméricos para generar un modelo en 3D. En el proceso de SLS, una primera capa de polvo se deposita de manera uniforme sobre una plataforma mediante un rodillo, y luego se calienta a una temperatura justo por debajo del punto de fusión del polvo. Acto seguido, un haz de rayos láser es barrido selectivamente sobre el polvo para elevar la temperatura local hasta el punto de fusión del polvo para fusionar las partículas de polvo individuales entre sí. Una vez completada de esta manera la primera capa, se añade una segunda capa de polvo, se nivela y se sinteriza nuevamente en las áreas deseadas. Estas etapas son repetidas para crear un modelo en 3D.
Se puede hallar una descripción detallada de la tecnología SLS en los documentos US 4.863.538 A, US 5.017.753 A y US 4.994.817 A. Asimismo, el documento US 5.296.062 A describe un método y un aparato para sinterizar selectivamente una capa de polvo para producir una pieza que comprende una pluralidad de capas sinterizadas.
Mientras tanto, se han desarrollado varios polvos para su uso en esta tecnología. A este respecto, se hace referencia, por ejemplo, a los documentos DE 101 22492 A1, EP 0968080 A1, WO 03/106146 A1, o DE 19747309 A1.
Los documentos US 6.136.948 A y WO 96/06881 A proporcionan una descripción detallada del proceso de sinterización por láser para producir moldeados a partir de polímeros en polvo. En esos documentos se desvela una amplia variedad de polímeros y copolímeros termoplásticos, p. ej., poliacetato, polipropileno, polietileno y poliamida.
El polvo de poliamida-12 (PA 12) ha demostrado ser particularmente exitoso en la industria de SLS para producir moldeados, en particular para producir componentes de ingeniería. Las partes fabricadas con polvo PA12 cumplen con los altos requisitos exigidos con respecto a la carga mecánica. El documento EP 0911 142 A1 describe el uso de polvo de PA 12 para producir moldeados por SLS. El documento US 8.124.686 B describe el proceso para preparar el polvo de PA 12 adecuado para SLS.
El documento US 2007/0126159 A1 se refiere al uso de polvo de poliéster termoplástico en un proceso de conformación y moldeados producidos a partir de este polvo de poliéster.
Los documentos US 8.247.492 B2 y US 8.592.519 B2 proporcionan composiciones de polvo de poliéster termoplástico reforzadas con fibras que son útiles en la sinterización por láser. Los documentos también se refieren al método de fabricación de artículos a partir de tales composiciones de polvo.
Una desventaja particular del uso de termoplásticos semicristalinos, p. ej., PA 12, es que conduce a problemas de contracción, por lo tanto, es complicado producir partes precisas. En otro aspecto, el uso de termoplásticos semicristalinos también proporciona partes densas, lo que puede no ser una ventaja para algunas aplicaciones en las que se prefiere una alta porosidad para partes livianas pero con una resistencia de parte restante. En tales aplicaciones, se prefieren termoplásticos amorfos a los termoplásticos semicristalinos como PA 12. Sin embargo, una desventaja de los termoplásticos amorfos es la alta viscosidad, que permite la coalescencia solo por encima del punto de fusión o por encima de la temperatura de transición vítrea de los termoplásticos utilizados.
Otra desventaja del uso de materiales de polvo termoplástico es que las partes fabricadas a partir de éstos tienen solo una baja estabilidad dimensional en condiciones de trabajo a alta temperatura.
Por otra parte, los polímeros reticulados químicamente (curados), llamados termoendurecibles, tienen excelentes propiedades térmicas y químicas y son insustituibles en aplicaciones exigentes, tales como en partes estructurales que necesitan las industrias aeronáutica y automotriz.
Hasta ahora, los materiales termoendurecibles se han utilizado solo en forma líquida y también solo en estereolitografía
por láser, un proceso que fabrica objetos en 3D en un baño de fotopolímero líquido. Este proceso, sin embargo, necesita estructuras de soporte complicadas para retener el material intermedio producido después de cada etapa de impresión en el baño líquido. Debido a la forma líquida del material termoendurecible requerido para esta técnica, la elección de la variedad de material es limitada.
El documento US 2007/0241482 A1 se refiere a la producción de objetos tridimensionales mediante el uso de radiación electromagnética. El sistema de material desvelado en este documento y utilizado para la impresión en 3D comprende un material granular que incluye un primer adhesivo particulado seleccionado entre el grupo que consiste en un material termoendurecible y un material termoplástico; y un absorbente (fluido) capaz de ser calentado tras la exposición a energía electromagnética lo suficiente como para unir el material granular. El proceso de absorción descrito en este documento proporciona una forma de suministrar calor a una capa impresa en una impresora 3D. En tal proceso, un material de construcción particulado seco es tratado con un líquido depositado en una sección transversal de un artículo a construir, en el que el líquido genera una solidificación en el material de construcción particulado por medio del absorbente utilizado.
El grupo de investigación de la Universidad de Harvard en Cambridge notificó acerca de "3D-Printing of Lightweight Cellular Composites" (Adv. Mater. 2014, V 26, edición 34, 5930-5935). La parte en 3D compuesta reforzada con fibra descrita en este documento estaba realizada de una tinta a base de epoxi y fabricada por la técnica de impresión por extrusión en 3D.
El documento US 2014/0121327 A1 describe un proceso de producción de un polvo reticulado utilizando la reacción de Diels-Alder. Una desventaja de este sistema de Diels-Alder es la limitación de la variedad del material debido a los requisitos químicos específicos del material para la reacción de Diels-Alder. Otra desventaja es que la reacción de Diels-Alder es termorreversible y puede no permitir aplicaciones que requieran una alta termoestabilidad.
En el proceso de SLS, láseres de alta potencia, p. ej., CO2 y Nd:YAG, se utilizan para sinterizar polvos poliméricos con el fin de generar un modelo en 3D. Ya se utilizó de forma satisfactoria un láser de CO2 para curar completamente el polvo termoendurecible (Lala Abhinandan 26/SPIE Vo. 2374 & J. Laser Appl. 11, 248, 1999; Giuseppina Simane, Progress in Organic Coatings 68, 340-346, 2010). Los experimentos y resultados en estos documentos se refieren a aplicaciones en 2D, no para aplicaciones de impresión en 3D.
El documento WO 2008/057844 A1 D1 está dirigido a composiciones de polvo que incluyen al menos un polvo polimérico que es preferentemente sinterizable por láser, junto con partículas de refuerzo. De acuerdo con este documento, un haz de rayos láser irrita selectivamente la capa de polvo dentro de los límites definidos del diseño, lo que resulta en la fusión del polvo sobre el que cae el haz de rayos láser. El mecanismo de control opera el láser para sinterizar selectivamente capas de polvo secuenciales, produciendo finalmente un artículo completo que comprende una pluralidad de capas sinterizadas entre sí. La expresión "polvo polimérico sinterizable por láser", como se utiliza en este documento, se define para referirse a un polvo que es capaz de ser fundido por un haz de rayos láser de la máquina de LS (sinterización por láser).
El documento XP-002754724 (documento JP 20080107369) describe un polvo con material compuesto que puede utilizarse para la fabricación de un producto moldeado por sinterización selectiva por láser. El polvo compuesto comprende agregados esféricos y un polvo de resina, comprendiendo dichos agregados esféricos un material de curado esférico de resina termoendurecible y carbono esférico. Como ejemplo, se desvela el uso de material de resina fenólica y poliamida 12.
El documento US 2004/0081573 A1 desvela un material aglutinante polimérico que comprende polímeros termoplásticos y termoendurecibles junto con partículas metálicas e hidruro metálico para formar un artículo verde, después de retirar el material no fusionado del artículo verde, se coloca en un horno o se refacciona para descomponer y eliminar el aglutinante y sinterizar las partículas de sustrato metálico. Durante la impresión, el polvo se fusiona o se sinteriza, mediante la aplicación de la energía láser que se dirige a las porciones del polvo que corresponden a una sección transversal del artículo. Después de desfusionar el polvo en cada capa, se distribuye acto seguido una capa adicional de polvo, y el proceso se repite, con porciones fusionadas de la capa posterior fusionándose con porciones fusionadas de las capas anteriores hasta que se completa el artículo.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar, para el proceso de creación rápida de prototipos, en particular para el proceso de sinterización por láser, un material de polvo que es capaz de reacciones de curado en el proceso de SLS para formar un objeto en 3D con buenas propiedades mecánicas, estabilidad adecuada, buen uso final de la temperatura y para aplicaciones ligeras. Aunque ya se han desarrollado varios polvos poliméricos para la tecnología de SLS, los materiales existentes generalmente sufrían uno o más inconvenientes tales como, p. ej., costo, facilidad de uso, problema de contracción, propiedades mecánicas o estabilidad en ambientes de temperatura elevada. Además, la impresión en 3D se ha desarrollado para materiales termoplásticos, pero no para una técnica de impresión en 3D para un sistema de polvo polimérico termoendurecible en el que el curado se produce durante la fusión (sinterización). El desafío para tal técnica de impresión es que un polvo polimérico termoendurecible ha de fundirse y curarse al menos parcialmente bajo la exposición muy corta al láser del proceso de SLS, dejando funcionalidades libres para el curado/reticulación con la siguiente capa impresa.
Por consiguiente, existe una necesidad para los desarrollos de una nueva clase de composiciones de polvo polimérico por SLS, que comprenden material aglutinante polimérico curable, materiales compuestos producidos cuando se utilizan tales composiciones de polvo, especialmente materiales compuestos reforzados con fibra, y los procesos de SLS adecuados cuando se utilizan tales composiciones de polvo polimérico, lo que permite la producción de moldeados específicos cuando se requieren excelentes propiedades térmicas y químicas, así como estabilidad estructural dimensional.
Para superar las desventajas del estado de la técnica como se ha mencionado anteriormente, la presente invención proporciona el uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible en un proceso de sinterización selectiva por láser, para producir un duroplástico en 3D, en donde la composición comprende al menos un material aglutinante polimérico curable y en donde durante cada paso del proceso de SLS, dicho material aglutinante polimérico es al menos parcialmente curado dentro de la capa formada de este modo, y también al menos parcialmente reticulado con la capa previa. Tal uso también permite la producción de moldeados con alta porosidad pero con resistencia de parte restante, peso ligero y durabilidad así como estructuras tipo panal utilizadas en materiales compuestos. En el material aglutinante polimérico curable, como se utiliza de acuerdo con la presente invención, el calentamiento durante el proceso de SLS da como resultado tanto la sinterización/fusión así como al menos la reticulación química parcial del material aglutinante polimérico curable. La composición, conforme se utiliza, está formulada de una manera en que las reacciones de curado se producirán bajo una exposición muy corta al láser, por lo tanto, la composición de polvo ya se cura (reticula) al menos parcialmente durante la sinterización/fusión. En el caso de los sistemas de curado UV puro también es necesaria la luz UV para el curado. La composición de polvo, conforme se utiliza de acuerdo con la presente invención, comprende principalmente un material aglutinante polimérico curable amorfo que resulta en un producto impreso en 3D curado (reticulado) producido por el proceso de SLS con alta porosidad. Cuando esta estructura de alta porosidad es adicionalmente reforzada con fibras cortas, p. ej., "whiskers", los objetos ganan propiedades mecánicas y también muestran las propiedades únicas de peso ligero de los materiales compuestos de tipo panal convencionales. La composición de polvo, como se utiliza de acuerdo con la presente invención, puede basarse en formulaciones de recubrimiento con polvo termoendurecible ya conocidas en el estado de la técnica, que comprenden polvos aglutinantes poliméricos curables, agentes de reticulación (de curado), catalizadores, aceleradores, agentes de flujo, absorbentes, aditivos, materiales de relleno, plastificantes y pigmentos y se pueden modificar para cumplir con todos los requisitos de material para su uso en un proceso de SLS. Los objetos producidos con el uso de acuerdo con la presente invención podrían tener aplicaciones en muchos campos, incluyendo la industria automovilística y aeronáutica, en los que los materiales livianos son la clave para lograr normas agresivas de economía para combustible exigidas por el gobierno. Otras aplicaciones para objetos en 3D y partes impresos ligeros y de alta porosidad podrían ser, por ejemplo, la superficie, la base, la membrana y/o el revestimiento de esquíes.
Durante la etapa de fusión/sinterización del proceso de impresión, parte de la energía láser está penetrando a través de la capa superior y provoca reacciones de reticulación de las funcionalidades libres que quedan en la superficie de la capa previamente impresa con funcionalidades libres en la capa superior y finalmente también completando la interreticulación en la capa previamente impresa, mejorando así el grado de curado y también las propiedades físicas de la parte impresa. La densidad de energía láser no debe ser demasiado alta para evitar la degradación del polímero, pero todavía debe ser suficiente para proporcionar la reticulación entre las capas impresas y mejorar el grado de curado de la capa previamente impresa. La sección escaneada de polvo de una capa puede permanecer parcialmente fundida (parcialmente reticulada) mientras la siguiente capa de polvo se extiende sobre la existente. Cuando el láser barre esta siguiente capa y la zona afectada por el calor alcanza el espesor completo de la misma, el polvo fundido reacciona químicamente con el polvo fundido (Fig. 1).
También es posible proporcionar funcionalidades libres en cada capa impresa a través de la composición del polvo polimérico de acuerdo con la presente invención, por ejemplo, proporcionando una cantidad única no estequiométrica de agente de curado en cada capa, o por medio de la cantidad de catalizador o actividad, se emplean catalizadores, por la distribución del tamaño de partículas (la absorción de calor para la fusión depende del tamaño de partículas, lo que significa que con partículas más grandes solo queda una pequeña cantidad de calor para el curado en el mismo barrido por láser) y también por el espesor individual de cada capa impresa.
La composición de polvo de cada capa impresa aún puede no estar completamente curada durante la exposición al láser de cada etapa de irradiación.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la composición, como se utiliza, comprende además del al menos un material aglutinante polimérico curable, también al menos un miembro del grupo que consiste en agente de curado, catalizador, iniciador y mezclas de los mismos, cuyo miembro es capaz de curar dicho material aglutinante polimérico. El uso de reticulación química en el proceso de acuerdo con la presente invención también permite la producción de moldeados de alta densidad, que están limitados cuando se utilizan sistemas termoplásticos amorfos de acuerdo con el estado de la técnica en la sinterización selectiva por láser. Sobre los requisitos de la aplicación, la formulación del material aglutinante polimérico curable, como se utiliza de acuerdo con la presente invención, puede hacerse a medida con los agentes de curado y materiales de relleno adecuados para lograr moldeados de alta densidad.
Por lo tanto, la composición de polvo utilizada de acuerdo con la presente invención puede comprender un material aglutinante polimérico curable (a) y al menos un agente de curado (b), en el que (a) y (b) son capaces de reaccionar entre sí para formar una red curada. Se puede añadir un catalizador y/o iniciador (para sistemas UV), ya sea en lugar de o junto con el agente de curado, para iniciar la reacción de curado o para acelerar la reacción una vez iniciada, dependiendo de la química específica de la reacción.
También se prefiere que el material aglutinante polimérico sea curable por poliadición y/o policondensación y/o polimerización por radicales. Tales mecanismos de curado también pueden incluir una polimerización más específica.
Además, otra realización preferida de la presente invención proporciona que el material aglutinante polimérico curable se seleccione del grupo que comprende compuestos con al menos dos grupos funcionales epoxi, compuestos con al menos dos grupos funcionales de ácido carboxílico, compuestos con al menos dos grupos funcionales hidroxilo, compuestos derivados de ácido acrílico o ácido metacrílico y/o mezclas de los mismos. El material aglutinante polimérico curable y el agente de curado se pueden seleccionar, por ejemplo, entre el grupo que consiste en epoxi con aminas, amidas, amino, polifenoles, anhídridos de ácido, ácidos multifuncionales; epoxi con resinas fenólicas, epoxi con poliéster carboxilado (a saber, sistemas híbridos); poliéster carboxilado con hidroxialquilamida (HAA), triglicidilisocianurato (TGIC), glicidiléster-epoxi-resinas (híbridos); poliéster terminado en hidroxilo con poliisocianatos (isocianato bloqueado o uretdiona); sistema de GMA y acrilato (resinas acrílicas con funcionalidad epoxi curadas con ácidos dicarboxílicos), carboxilacrilato (resina acrílica carboxilada curada con epoxi), hidroxilacrilato (resinas acrílicas con funcionalidad hidroxilo curadas con isocianatos bloqueados); poliésteres insaturados; poliuretano/urea; isocianato/alcohol; poliamidas funcionales reactivas, poliamida carboxilada con epoxi, iniciadores de radicales térmicos y/o UV, polímeros curables por IR o UV y mezclas de dos o más de dichos compuestos y/o sistemas.
Usualmente, la composición de polvo polimérico termoendurecible utilizada de acuerdo con la presente invención también puede basarse en una química de recubrimiento con polvo conocida con un mecanismo de curado o combinaciones de los mismos como se describe en lo siguiente:
- Sistemas epoxi (Fig. 2), tales como epoxi curada con aminas, epoxi curada con anhídridos de ácido, epoxi curada con poliisocianatos y epoxi curada con resinas fenólicas. En todos esos sistemas, el proceso de curado tiene lugar mediante una reacción de adición. En la Fig. 3, como se adjunta, la estructura química de la resina epoxi de bisfenol A, que a menudo se utiliza en la formulación de recubrimiento con polvo y que también se puede utilizar de acuerdo con la presente invención como material aglutinante polimérico curable en una composición de polvo para un proceso de sinterización selectiva por láser. Las Figs. 3a y 3b muestran las reacciones de curado de epoxi con agentes de curado típicos, tales como amina y anhídrido de ácido.
- Sistemas de poliéster carboxilado (Fig. 4), tales como poliéster carboxilado curado con triglicidilisocianurato (TGIC) (Fig. 4a), hidroxialquilamida (HAA) (Fig. 4b), glicidiléster (Fig. 4c); resina epoxi curada con poliéster carboxilado, un sistema híbrido (Fig. 4d); poliéster terminado en hidroxilo curado con poliisocianatos (isocianato bloqueado o uretdiona) para formar una red de poliuretano (Fig. 4e y Fig. 4f).
- Sistemas acrílicos tales como metacrilato de glicidilo (GMA-acrílico, Fig. 5) curado con ácido policarboxílico (p. ej., ácido dedecanodioico o ácido acelaínico) (Fig. 5a).
- Sistemas de poliéster insaturado en los que la reticulación se produce mediante polimerización por radicales libres con el uso del catalizador de peróxido u otros iniciadores térmicos. También es posible el curado mediante radiación electromagnética como UV o haz de electrones solo o en combinación con iniciadores térmicos.
- Otros materiales reticulables tales como éteres vinílicos, bismaleimidas, poliuretano/urea; isocianato/alcohol;
poliamidas funcionales reactivas, poliamida carboxilada con epoxi, polímeros reticulables por IR, etc.
Para formar una red polimérica curada tridimensional, la funcionalidad promedio del material aglutinante polimérico curable, como se utiliza de acuerdo con la presente invención, ha de ser superior a 2. Si la funcionalidad es inferior a 2, no se puede producir el curado.
De acuerdo con la presente invención, el material aglutinante polimérico curable está contenido en la composición de polvo polimérico termoendurecible, preferentemente con menos de 99 % en peso, más preferentemente con de 10 a 70 % en peso, particularmente preferentemente con de 20 a 60 % en peso, de la composición total.
[Catalizador] Catalizadores también se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención. En general, un catalizador es un compuesto que aumenta la velocidad de una reacción química sin ser consumido en la reacción. La adición de un catalizador adecuado disminuye el tiempo de gelificación y puede disminuir la temperatura de termoendurecimiento necesaria para lograr un curado aceptable de la composición de polvo utilizada de acuerdo con la presente invención. Los catalizadores son muy específicos para una reacción química y pueden ser seleccionados entre el grupo que comprende una base de Lewis (p. ej., imidazol), sal de amonio, amidina cíclica, complejo de ácido de Lewis, amino-fenólico, óxido de cinc, tipo amina, onio, dimetilestearilamina, octoato de estaño, dilaurato de dibutil estaño, óxido de dibutil estaño, ácido sulfónico/amina, peróxido, etc. Los catalizadores se incorporan normalmente a
niveles relativamente bajos de entre 0,1-2 % en peso, dependiendo de lo efectivo que sea el catalizador. Sin embargo, una mayor concentración también podría ser posible.
[Iniciador] También se pueden utilizar iniciadores de acuerdo con la presente invención. A diferencia de un catalizador, un iniciador es consumido en la reacción. La elección de un iniciador adecuado depende de la composición de polvo utilizada de acuerdo con la presente invención y está dentro del conocimiento de un experto en la materia.
En algunos casos y de nuevo dependiendo de la composición de polvo como se utiliza de acuerdo con la presente invención, se puede utilizar una mezcla de agente de curado, catalizador y/o iniciador.
[Absorbente] Se necesita una capacidad suficiente del material aglutinante polimérico curable para absorber energía en la longitud de onda láser actual (p. ej., para el láser de CO2 a 10,6 pm) para su uso en el proceso de SLS. Esto es evidente para la mayoría de los polímeros, ya que consisten en compuestos alifáticos (C-H). Esos polímeros tienen, en la mayoría de los casos, algunas vibraciones grupales en la región infrarroja de "huella digital" suficiente para absorber porciones relevantes de radiación de 10,6 pm. En el caso de una capacidad de absorción deficiente, un aumento del poder energético del láser puede compensar el efecto. Sin embargo, la alta potencia del láser también podría provocar la descomposición del polímero, por lo tanto, con el fin de compensar este efecto, se pueden añadir absorbentes a la composición de polvo como se utiliza de acuerdo con la presente invención.
La composición de polvo también puede comprender un absorbente que produce una absorción deseada a una longitud de onda óptima para el curado con láser. El absorbente puede, por ejemplo, adaptarse para absorber a una longitud de onda de 10,6 pm específica para el láser de CO2. El absorbente se puede combinar junto con la composición de polvo polimérico como se utiliza de acuerdo con la presente invención. Un ejemplo de un absorbente es el negro de carbón, específicamente para procesos de SLS que utilizan radiación electromagnética en el intervalo IR. Si bien el negro de carbón es un absorbente de IR preferido, también se pueden utilizar otros pigmentos tales como óxido de hierro o rilendicarboximidas quinoides.
[Material de relleno] La composición de polvo de acuerdo con la presente invención también puede incluir materiales de relleno. Los materiales de relleno en particulado representan de 10 a 50% en peso de la composición total, y preferentemente de 20 a 30 % en peso. Los materiales de relleno pueden incluir o consistir en materiales de relleno inerte o materiales de relleno activo y, por ejemplo, pueden seleccionarse entre el grupo de materiales de relleno mineral a base de carbonato, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, sulfato de bario, dolomita, caolín, talco, micromica, hidrato de alúmina, wollastonita, montmorillonita, zeolita, perlita, nano materiales de relleno, pigmentos, tales como dióxido de titanio, dióxido de titanio tipo anatasa, óxidos de metales de transición, grafito, negro de carbón, sílice, alúmina, fosfato, borato, silicato y materiales de relleno orgánico, tales como polvos poliméricos, como copolímeros, elastómeros y termoplásticos, utilizados solos o como una mezcla de dos o más de estos materiales. También el polvo residual de la producción de recubrimientos con polvo (curado o no curado) y de los procesos de SLS de acuerdo con la invención podrían utilizarse como materiales de relleno dependiendo de los requisitos del producto.
[Agente de flujo] Con el fin de mejorar la fluidez durante la producción de los moldeados, se puede añadir un agente de flujo a la composición de polvo polimérico termoendurecible utilizada de acuerdo con la presente invención. Preferentemente, este agente de flujo tiene una forma sustancialmente esférica. El agente de flujo puede ser, por ejemplo, una sustancia en polvo inorgánica que tiene un tamaño de partículas inferior a 20 micrómetros, preferentemente inferior a 10 micrómetros, seleccionada entre el grupo que consiste en sílices hidratadas, alúmina amorfa, sílices vítreas, fosfatos vítreos, boratos vítreos, óxidos vítreos, titania, talco, mica, sílices pirógenas, caolín, atapulgita, silicatos de calcio, alúmina, silicatos de magnesio y/o mezclas de los mismos. El agente de flujo está presente solo en una cantidad suficiente para hacer que el polvo de resina fluya y se nivele durante el proceso de capa por capa empleado en el proceso de SLS. Se prefiere que la composición de polvo polimérico termoendurecible utilizada de acuerdo con la presente invención comprenda menos del 5 % en peso, más preferentemente de 0,05 a 2 % en peso, particularmente preferentemente de 0,05 a 1 % en peso de la composición total.
La composición de polvo polimérico termoendurecible utilizada de acuerdo con la presente invención comprende preferentemente al menos un aglutinante polimérico amorfo, y tal vez uno o más aglutinantes de polvo polimérico (semi)cristalino, preferentemente de 0 a 49 % en peso del contenido total de aglutinante, como opción, preferentemente junto con otros aditivos para ajustar la viscosidad de fusión del sistema. Los aglomerantes poliméricos amorfos pueden producir partes con muy buena precisión dimensional, resolución de características y acabado superficial, dependiendo del tamaño de grano del polvo.
[Tamaño del grano de partícula] afecta en gran medida a la precisión y a la densidad del proceso de SLS. Un tamaño de partícula más pequeño es favorable para la construcción de un moldeado de SLS de más alta precisión. Por otra parte, un tamaño de partículas demasiado pequeño de la composición de polvo polimérico dificultará la propagación del polvo ya que hace que el polvo se vuelva a unir. Considerando el costo de la molienda, la precisión y la densidad de los moldeados de SLS, y la dificultad de dispersar el polvo, se prefiere un tamaño principal de partículas de la composición de polvo polimérico termoendurecible de 20-100 pm, más preferentemente de 40-80 pm.
El proceso de producción de la composición de polvo polimérico termoendurecible utilizado de acuerdo con la presente invención, principalmente el proceso de molienda, requiere componentes de resina (material aglutinante polimérico) con temperaturas de reblandecimiento bastante altas. Las temperaturas de transición vítrea de todos los materiales poliméricos utilizados de acuerdo a la presente invención deben ser preferentemente superiores a 40 °C, de lo contrario los materiales se fusionarían durante el proceso de molienda o necesitarían molienda criogénica. La selección del material aglutinante polimérico para la composición de polvo de la invención está preferentemente restringida por esta condición. Esta propiedad generalmente da como resultado un polímero curado relativamente duro (quebradizo), de modo que es necesario curar el material aglutinante polimérico de manera efectiva, con el fin de equilibrar y proporcionar flexibilidad del moldeado producido a niveles óptimos.
Las partículas de la composición de polvo polimérico termoendurecible utilizada de acuerdo con la presente invención no pueden aglomerarse. Cuanto más finas son las partículas, mayores son los efectos de la energía superficial. Si las partículas son muy finas, algunas cantidades aglomeradas ya no son capaces de ser fluidizadas. Eso da como resultado formación de motitas y defectos de nivelación en las películas producidas.
El peso molecular promedio en número del material aglutinante polimérico utilizado de acuerdo con la presente invención está preferentemente en el intervalo de 1.000 a 15.000 Dalton, más preferentemente en el intervalo de 1.500 a 7.500 Dalton. Las propiedades mecánicas del material aglutinante polimérico curable, tales como la flexibilidad y la resistencia al impacto, dependen principalmente del peso molecular promedio en número (Mn), mientras que la viscosidad es una función del peso molecular promedio en peso (Mw). Para maximizar las propiedades físicas y retener una baja viscosidad de fusión, la polidispersidad (Mw/Mn) debe acercarse a la unidad. El peso molecular del material aglutinante polimérico curable utilizado de acuerdo con la presente invención influirá en la Tv del material aglutinante. Como ya se ha mencionado, la Tv del material aglutinante polimérico utilizado de acuerdo con la presente invención debería ser de al menos 40 °C, preferentemente superior. La Tv debe ser lo suficientemente alta como para resistir la sinterización y la aglomeración durante el almacenamiento y el envío del polvo, que puede ser enfriado, pero lo suficientemente bajo como para promover el flujo y la nivelación máximos.
Preferentemente, con el fin de soportar la fluidización de la composición de polvo polimérico termoendurecible utilizada de acuerdo con la presente invención, los aditivos están en la misma y/o, por ejemplo, las superficies de las partículas de la composición de polvo están cubiertas con nanopartículas. La composición utilizada para SLS debería tener una baja viscosidad de fusión, por lo tanto, los ingredientes poliméricos de la composición de polvo utilizada de acuerdo con la presente invención se seleccionan preferentemente no solo para tener temperaturas de transición vítrea relativamente altas por encima de 40 °C, sino también para tener masas moleculares promedio bajas. Se pueden añadir polímeros cristalinos a la composición para optimizar la viscosidad de fusión ya que tienen una temperatura de fusión relativamente aguda y una baja viscosidad de fusión.
Las composiciones de polvo utilizadas de acuerdo con la presente invención tienen solo poco tiempo después de que la fusión coalesca y fluya antes de que comience la reticulación. Por lo tanto, la viscosidad de fusión, la funcionalidad y la velocidad de reacción del material aglutinante polimérico han de controlarse cuidadosamente.
En el proceso de SLS, el lecho de parte se precalienta primero mediante el sistema de calentamiento a una temperatura referida como temperatura de lecho de parte (Tb). La distorsión de parte y la potencia del láser se pueden disminuir operando Tb a la temperatura más alta posible, pero no por encima de los puntos de temperatura de reblandecimiento (Ts) de los polímeros contenidos en la composición de polvo tal como se usa, de lo contrario los polvos poliméricos se pegarán y no podrán fluir libremente.
Los polímeros amorfos, cuando son preferentemente utilizados en la presente invención como material aglutinante polimérico curable, exhiben una temperatura de transición vítrea (Tv) por debajo de la cual son sólidos. Dependiendo de su tamaño de partículas y peso molecular, los polímeros amorfos durante el proceso de SLS son precalentados hasta una temperatura cercana a la Tv y luego se fundirán si la temperatura se eleva adicionalmente por encima de la Tv. Por encima de Tv, los polímeros amorfos se vuelven primeramente con apariencia de cuero o apariencia de caucho y luego líquidos. Por lo tanto, la Tb es ajustada estrechamente por encima de la Tv, que se puede obtener a partir de sus curvas de DSC.
En el proceso de SLS, la radiación láser, en particular la luz láser de CO2 con una longitud de onda de aproximadamente 10,6 pm, se utiliza para sinterizar/fundir selectivamente la composición de polvo polimérico termoendurecible, convirtiendo así la capa en una fase líquida. Bajo el calor producido por la absorción por láser, también se producen las reacciones de curado (reticulación) dentro del área seleccionada, proporcionando de este modo un curado/reticulación al menos parcial de esta capa, curando/reticulando esta capa con/a la capa previamente impresa, y dejando funcionalidades libres en esta capa para hacer posible la curación/reticulación de esta capa con la siguiente capa impresa. Localmente, es necesaria la coalescencia completa de las partículas en la capa superior de polvo, así como la adhesión (mediante reacciones de curado/reticulación) con capas previamente impresas. Tal curado localizado puede optimizarse mediante condiciones de procesamiento cuidadosamente elegidas, termoconductividad de la muestra y la mezcla de reactivos. Preferentemente, se utiliza un sistema de escaneo junto con un control preferentemente automatizado de los parámetros del láser, que incluye el control de la potencia del láser, la frecuencia de repetición del pulso, frecuencia de escaneo, la velocidad de escaneo y el tamaño del haz de rayos láser. Con
respecto al material de polvo de acuerdo con la presente invención utilizado, el grado de curado (reticulación) durante la formación de cada capa puede controlarse, por ejemplo, mediante la cantidad de agente de curado presente en el material, la relación de resina a endurecedor, la cantidad de catalizador, si lo hubiera, presente, la distribución de tamaño de partículas PSD, así como por el espesor de cada capa impresa. Proporcionando solo un curado (reticulación) parcial cuando se imprime una capa deja funcionalidades libres, permitiendo así el curado/reticulación de esta capa con la capa previamente impresa de manera inmediata así como con la siguiente capa impresa.
Durante cada etapa del proceso de SLS, la mezcla de la composición de polvo polimérico termoendurecible en polvo se aplica al área objetivo en un intervalo de espesor de preferentemente de 100 a 200 pm, más preferentemente de 100 pm. Una vez que la capa de polvo se nivela para formar una superficie lisa, esta es expuesta a la radiación de normalmente un láser de CO2 de 50 vatios (hasta 200 vatios) con una longitud de onda de preferentemente 10,6 pm. El diámetro del haz enfocado está preferentemente entre 400 y 700 pm para restringir el calentamiento de la muestra a una región razonablemente pequeña. Cuando la energía del láser se mantiene constante en p. ej., 50 vatios, la intensidad de la exposición puede controlarse variando la velocidad de escaneo, que puede ajustarse de 0 mm/s hasta 12.000 mm/s, y que preferentemente se establece entre 2.000 a 6.000 mm/s a intensidades de láser en el intervalo de 100 a 800 J/cm3
Si el láser es barrido demasiado rápido sobre la muestra, es posible que no se pueda curar ya que ningún punto de exploración absorbe suficiente energía para iniciar el curado. El otro extremo es cuando la velocidad de barrido es demasiado baja, entonces el punto de exploración se sobrecalentaría y la energía depositada se extendería hacia el exterior desde el área irradiada, curando de este modo una mayor área de la deseada. Está dentro del conocimiento de un experto en la materia elegir entre el parámetro mencionado anteriormente para proporcionar un grado adecuado de curado durante la formación de cada capa, así como para dejar funcionalidades libres dentro de la capa para el curado/reticulación con la siguiente capa.
Cuando se trabaja con un material que no absorbe la energía láser tan fuertemente, la profundidad de absorción puede exceder la profundidad de enfoque del haz de rayos láser. Para este caso, es probable que la profundidad de enfoque sea el factor que más determina el confinamiento de la energía del láser en la dirección normal a la superficie de la muestra. Más allá de la profundidad de enfoque, la energía del láser disminuirá lo suficiente como para que ya no se induzca ese curado.
La separación del láser (separación de hendidura) suele ser inferior al diámetro del haz de rayos láser. La sección transversal del moldeado puede que no se sinterice si la separación del láser está demasiado lejos, actualmente la separación del láser está normalmente en el intervalo comprendido entre 200 y 300 pm y se prefiere que sean 200 pm. Cada pasada de haz de rayos láser hace que la composición de polvo polimérico termoendurecible se fusione e inicie el curado. Con cada pasada sucesiva del haz de rayos láser, la película entonces formada también se fusiona primero, simultáneamente se inicia el curado en la película, y adicionalmente la película también se reticula con la película formada durante la pasada previa. Este proceso se repite capa por capa hasta completar el objeto en 3D deseado.
En algunos casos, la composición de polvo polimérico termoendurecible descrita en el presente documento puede ser utilizada para imprimir, p. ej., componentes compuestos reforzados con fibra en 3D para las industrias aeronáutica o automovilística y cualesquiera herramientas deportivas en 3D que requieran alta porosidad y peso ligero, especialmente para esquíes. El uso de la composición de polvo polimérico termoendurecible descrita anteriormente proporciona artículos en 3D que tienen estabilidad térmica, ya que estos son duroplásticos curados y reticulados y no fundibles como los artículos en 3D fabricados de termoplásticos.
Ejemplos
Ejemplo 1
La mezcla estaba compuesta por 600 partes de Uralac® P3490 (DSM), una resina de poliéster carboxilado saturado, 45 partes de Araldite® PT-910 (Huntsman), 320 partes de dióxido de titanio (Kronos® 2160, Kronos Titan GmbH), 15 partes de Resiflow PV 5 (Worlée-Chemie GmbH), 8 partes de acelerador DT-3126 (Huntsman) y 7 partes de benzoína. Todos los componentes se premezclaron en un mezclador de alta velocidad durante 1 min y luego se extrusionaron en una extrusora ZSK-18 de doble husillo a una velocidad de husillo de 400 rpm con una temperatura de la zona posterior de 80 °C y una temperatura de la zona frontal de 90 °C. En una configuración alternativa de la extrusora, se utilizó un gradiente de temperatura de 40 a 100 °C y un dispositivo de enfriamiento para el área de alimentación. El compuesto obtenido se enfrió acto seguido, se granuló y se molió finamente para obtener un polvo con una D50 inferior a 80 pm. El polvo puede ser utilizado en una máquina de impresión en 3D de sinterización por láser SLS.
Ejemplo 2
La mezcla estaba compuesta por 600 partes de Uralac® P3490, 45 partes de Araldite® PT-910 (Huntsman), 15 partes de Resiflow PV 5 (Worlée-Chemie GmbH), 8 partes de acelerador DT-3126 (Huntsman), 7 partes de benzoína y 10 partes de fibras cortas de carbono. Las fibras de carbono utilizadas tenían una longitud promedio de 60 pm y se pueden
obtener con la designación de producto Tenax®-A HAT M100 (Toho Tenax Europe GmbH). Todos los componentes se premezclaron en un mezclador de alta velocidad durante 1 min y luego se extrusionaron en una extrusora ZSK-18 de doble husillo a una velocidad de husillo de 400 rpm con una temperatura de la zona posterior de 90 °C y una temperatura de la zona frontal de 100 °C. En una configuración alternativa de la extrusora, se utilizó un gradiente de temperatura de 40 a 100 °C y un dispositivo de enfriamiento para el área de alimentación. El compuesto obtenido se enfrió acto seguido, se granuló y se molió finamente para obtener un polvo con una D50 inferior a 100 pm. El polvo puede ser utilizado en una máquina de impresión en 3D de sinterización por láser SLS.
Ejemplo 3
La mezcla estaba compuesta por 500 partes de Uralac® P 1580 (DSM), una resina de OH y poliéster saturado, 215 partes de Vestagon® B 1530 (Evonik), 15 partes de Resiflow PV 5 (Worlée-Chemie GmbH) y 7 partes de benzoína. Todos los componentes se premezclaron en un mezclador de alta velocidad durante 1 min y luego se extrusionaron en una extrusora ZSK-18 de doble husillo a una velocidad de husillo de 400 rpm con una temperatura de la zona posterior de 90 °C y una temperatura de la zona frontal de 100 °C. En una configuración alternativa de la extrusora, se utilizó un gradiente de temperatura de 40 a 100 °C y un dispositivo de enfriamiento para el área de alimentación. El compuesto obtenido se enfrió acto seguido, se granuló y se molió finamente para obtener un polvo con una D50 inferior a 100 pm. El polvo puede ser utilizado en una máquina de impresión en 3D de sinterización por láser SLS.
Ejemplo 4
La mezcla estaba compuesta por 790 partes de Uralac® P 6401 (DSM), una resina de poliéster carboxilado saturado, 60 partes de TGIC (Huntsmann), 15 partes de Resiflow PV 5 (Worlée-Chemie GmbH), 5 partes de benzoína y 350 partes de dióxido de titanio (Kronos® 2160, Kronos Titan GmbH). Todos los componentes se premezclaron en un mezclador de alta velocidad durante 1 min y luego se extrusionaron en una extrusora ZSK-18 de doble husillo a una velocidad de husillo de 400 rpm con una temperatura de la zona posterior de 90 °C y una temperatura de la zona frontal de 100 °C. En una configuración alternativa de la extrusora, se utilizó un gradiente de temperatura de 40 a 100 °C y un dispositivo de enfriamiento para el área de alimentación. El compuesto obtenido se enfrió acto seguido, se granuló y se molió finamente para obtener un polvo con una D50 inferior a 100 pm. El polvo puede ser utilizado en una máquina de impresión en 3D de sinterización por láser SLS.
Ejemplo 5
La mezcla estaba compuesta por 350 partes de Uralac® P 3450 (DSM), una resina de poliéster carboxilado saturado, 150 partes de Araldite® GT 7004 (Huntsmann), 7 partes de Resiflow PV 5 (Worlée-Chemie GmbH), 4 partes de benzoína y 230 partes de dióxido de titanio (Kronos® 2160, Kronos Titan GmbH). Todos los componentes se premezclaron en un mezclador de alta velocidad durante 1 min y luego se extrusionaron en una extrusora ZSK-18 de doble husillo a una velocidad de husillo de 400 rpm con una temperatura de la zona posterior de 90 °C y una temperatura de la zona frontal de 100 °C. En una configuración alternativa de la extrusora, se utilizó un gradiente de temperatura de 40 a 100 °C y un dispositivo de enfriamiento para el área de alimentación. El compuesto obtenido se enfrió acto seguido, se granuló y se molió finamente para obtener un polvo con una D50 inferior a 100 pm. El polvo puede ser utilizado en una máquina de impresión en 3D de sinterización por láser SLS.
Ejemplo 6
La mezcla estaba compuesta por 350 partes de UVECOAT 2100 (Allnex), una resina de poliéster insaturado, 13 partes de fotoiniciadores, 6 partes de MODAFLOW® Powder 6000, 2 partes de benzoína. Todos los componentes se premezclaron en un mezclador de alta velocidad durante 1 min y luego se extrusionaron en una extrusora ZSK-18 de doble husillo a una velocidad de husillo de 400 rpm con una temperatura de la zona posterior de 90 °C y una temperatura de la zona frontal de 100 °C. En una configuración alternativa de la extrusora, se utilizaron temperaturas de zona de 40/60/80/100/90 °C y un dispositivo de enfriamiento para el área de alimentación. El compuesto obtenido se enfrió acto seguido, se granuló y se molió finamente para obtener un polvo con una D50 inferior a 80 pm. El polvo puede ser utilizado en una máquina de impresión en 3D de sinterización por láser SLS.
Ejemplo 7
La mezcla estaba compuesta por 440 partes de Crylcoat 1506-6 (Allnex), una resina de poliéster saturado, 290 partes de Araldite® GT7220 (Huntsman), 25 partes de Reafree C4705-10 (Arkema), 10 partes de Eutomer B31 (Eutec Chemical), 15 partes de Powderadd 9083 (Lubrizol), 2 partes de Tinuvin 144 (BASF), 230 partes de Titan Tiona RCL 696 (Cristal). Todos los componentes se premezclaron en un mezclador de alta velocidad durante 1 min y luego se extrusionaron en una extrusora ZSK-18 de doble husillo a una velocidad de husillo de 600 rpm con temperaturas de zona de 40/60/80/100/90 °C y un dispositivo de enfriamiento para el área de alimentación. El compuesto obtenido se enfrió acto seguido, se granuló y se molió finamente para obtener un polvo con una D50 inferior a 100 pm. El polvo puede ser utilizado en una máquina de impresión en 3D de sinterización por láser SLS.
Ejemplo para el proceso de SLS: Producción de piezas en 3D termoendurecibles
Los polvos de los ejemplos 1-7 se utilizaron para producir artículos en 3D (Fig. 6) utilizando un proceso de SLS de la siguiente manera: cada uno de los polvos de los ejemplos 1-7 se aplicó a la fase de superficie de construcción en un DTM Sinterstation 2000 (DTM Corporation, Austin, TX, EE. UU.). Durante cada etapa del proceso de SLS, el polvo de los ejemplos 1-6 se aplicó al área objetivo en un intervalo de espesor de 100 |jm. Una vez que la capa de polvo se ha nivelado para formar una superficie lisa, se expuso a la radiación de un láser de CO2 de 10-30 W con una longitud de onda de 10,6 jm a una velocidad de barrido de aproximadamente 2.500 a 5.000 mm/s, 2 a 4 recuentos de barrido y con un espacio de barrido de entre 0,2 y 0,3 mm. El polvo tenía una fluidez suficiente a buena, dando como resultado un lecho de polvo liso y nivelado, donde la temperatura del lecho de parte estaba en el intervalo de 50 °C a 80 °C; no se produjo ondulación alguna en este intervalo.
La entrada de energía requerida para la producción de piezas fue entre 10 y 40 W. Las piezas sinterizadas en la entrada de energía más alta indican propiedades satisfactorias después del procesamiento de SLS. Como ya se ha mencionado, al variar la entrada de energía se puede variar el grado de curado.
La Fig. 7 demuestra los resultados de imprimir 3 piezas en 3D idénticas con el uso de la composición de polvo de acuerdo con la presente invención, las piezas teniendo una altura total construida de 5,76 mm y que se producen con la SLS DTM Sinterstation 2000 mencionada anteriormente utilizando tres parámetros de proceso diferentes:
(a) la parte fue producida con una densidad de energía de 25,2 kJ/m2, potencia del láser 16 W, 2 recuentos de escaneo, velocidad de escaneo 5.000 mm/s,
(b) la parte fue producida con una densidad de energía más alta de 31,5 kJ/m2, potencia del láser 10 W, 2 recuentos de escaneo, velocidad de escaneo de 2.500 mm/s y
(c) la parte fue producida con una densidad de energía también de 31,5 kJ/m2, potencia del láser 10 W, pero 4 recuentos de escaneo, velocidad de escaneo de 5.000 mm/s.
Por tanto, las piezas construidas eran lo suficientemente fuertes como para ser limpiadas con chorro de arena, lo que permitió una fácil retirada del polvo. Los rasgos más delicados sobrevivieron. Las piezas (b) y (c) muestran un mejor resultado con hendiduras y orificios abiertos, que es un indicador clave para una buena resolución de la pieza. Se observó un crecimiento lateral creciente en la dirección Z. La superficie de la pieza sinterizada a 2 recuentos de escaneo x 10 W a una velocidad de escaneo baja de 2.500 mm/s (b) fue más lisa y mostró menos errores que la pieza sinterizada a 4 recuentos de escaneo x 10 W a una velocidad de escaneo alta de 5.000 mm/s (c). Los bordes de las piezas eran bastante redondos en lugar de afilados. Con una mayor densidad de energía obtenida de las condiciones de proceso de (b) y (c), el grado de curado de las piezas producidas después del proceso de SLS alcanzó aproximadamente el 47 %, mientras que (a) solo alcanzó aproximadamente el 21 % del grado de curado calculado a partir de los experimentos de DSC.
Se puede ver que al controlar el grado de curado (reticulación) durante la formación de cada capa, solo se puede proporcionar un curado (reticulación) parcial cuando se imprime una capa, lo que deja funcionalidades libres. Tales funcionalidades libres permiten entonces un curado/reticulación de esta capa con la capa inmediatamente previamente impresa y, una vez que se imprime la siguiente capa, con esta capa impresa siguiente.
Claims (10)
1. Uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible en un proceso de sinterización selectiva por láser (SLS) para producir un duroplástico en 3D, en donde la composición comprende al menos un material aglutinante polimérico curable y en donde durante cada paso del proceso de SLS, dicho material aglutinante polimérico es al menos parcialmente curado dentro de la capa formada de este modo, y también al menos parcialmente reticulado con la capa previa.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la composición comprende al menos un material aglutinante polimérico curable junto con al menos un miembro del grupo que consiste en un agente de curado, un catalizador, un iniciador y mezclas de los mismos, cuyo miembro es capaz de curar dicho material aglutinante polimérico.
3. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el material aglutinante polimérico es curable por poliadición y/o policondensación y/o polimerización por radicales.
4. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el material aglutinante polimérico curable se selecciona entre el grupo que comprende compuestos con al menos dos grupos funcionales epoxi, compuestos con al menos dos grupos funcionales de ácido carboxílico, compuestos con al menos dos grupos funcionales hidroxilo, compuestos derivados de ácido acrílico o ácido metacrílico y/o mezclas de los mismos.
5. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el material aglutinante polimérico curable está contenido en la composición de polvo polimérico termoendurecible, preferentemente con menos de 99 % en peso, más preferentemente con de 10 a 70 % en peso, particularmente preferentemente con de 20 a 60 % en peso, de la composición total.
6. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el material aglutinante polimérico curable es principalmente un aglutinante polimérico amorfo.
7. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la composición de polvo polimérico termoendurecible tiene un tamaño de partícula de 1 a 250 pm, preferentemente de 20-100 pm, y particularmente preferentemente de 40-80 pm.
8. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que las temperaturas de transición vitrea, obtenidas a partir de sus curvas de DSC, de todos los materiales poliméricos presentes en la composición de polvo polimérico termoendurecible es de al menos 40 °C, preferentemente superior.
9. Proceso de SLS, caracterizado por que se utiliza una composición de polvo polimérico termoendurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 y durante cada paso del proceso de SLS, dicho material aglutinante polimérico es al menos parcialmente curado dentro de la capa formada de este modo, y también al menos parcialmente reticulado con la capa previa.
10. Producto de impresión en 3D, caracterizado por que se produjo utilizando una composición de polvo polimérico termoendurecible de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde durante cada paso del proceso de SLS dicho material aglutinante polimérico es al menos parcialmente curado dentro de la capa formada de este modo, y también al menos parcialmente reticulado con la capa previa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP15185041 | 2015-09-14 | ||
| PCT/EP2016/071649 WO2017046132A1 (en) | 2015-09-14 | 2016-09-14 | Use of a thermosetting polymeric powder composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2897780T3 true ES2897780T3 (es) | 2022-03-02 |
Family
ID=54198935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES16767211T Active ES2897780T3 (es) | 2015-09-14 | 2016-09-14 | Uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10780630B2 (es) |
| EP (2) | EP3960429A1 (es) |
| JP (1) | JP6724134B2 (es) |
| KR (1) | KR102145530B1 (es) |
| CN (1) | CN108025495B (es) |
| BR (1) | BR112018004540A2 (es) |
| CA (1) | CA2998668C (es) |
| ES (1) | ES2897780T3 (es) |
| MX (1) | MX2018003003A (es) |
| PL (1) | PL3349964T3 (es) |
| RU (1) | RU2695168C1 (es) |
| WO (1) | WO2017046132A1 (es) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10052813B2 (en) | 2016-03-28 | 2018-08-21 | Arevo, Inc. | Method for additive manufacturing using filament shaping |
| WO2017210490A1 (en) | 2016-06-01 | 2017-12-07 | Arevo, Inc. | Localized heating to improve interlayer bonding in 3d printing |
| WO2018149977A1 (de) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | Basf Se | Reaktives thermoplastisches polyurethan auf basis geblockter isocyanate |
| EP3376294A1 (en) | 2017-03-13 | 2018-09-19 | TIGER Coatings GmbH & Co. KG | Curable coating material for non-impact printing |
| EP3375819A1 (en) * | 2017-03-13 | 2018-09-19 | TIGER Coatings GmbH & Co. KG | Use of a thermosetting polymeric powder compostion |
| IT201700038586A1 (it) * | 2017-04-07 | 2018-10-07 | Aros Srl | Metodo per la realizzazione di un utensile. |
| IT201700042795A1 (it) * | 2017-04-19 | 2018-10-19 | Aros Srl | Metodo per la realizzazione di un utensile di lavorazione. |
| US11911958B2 (en) * | 2017-05-04 | 2024-02-27 | Stratasys, Inc. | Method and apparatus for additive manufacturing with preheat |
| WO2018217650A1 (en) | 2017-05-22 | 2018-11-29 | Arevo, Inc. | Methods and systems for three-dimensional printing of composite objects |
| CN111094393A (zh) * | 2017-09-18 | 2020-05-01 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 使用选择性激光烧结制造三维物体的增材制造方法 |
| CN111448070A (zh) * | 2017-09-18 | 2020-07-24 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 使用选择性激光烧结制造三维物体的增材制造方法 |
| RU2677143C1 (ru) * | 2018-04-12 | 2019-01-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения трехмерных изделий сложной формы из высоковязких полимеров |
| EP3765289A4 (en) | 2018-09-22 | 2022-01-12 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | THREE-DIMENSIONAL PRINTING |
| US10315353B1 (en) | 2018-11-13 | 2019-06-11 | SmileDirectClub LLC | Systems and methods for thermoforming dental aligners |
| EP3890946A4 (en) * | 2018-12-06 | 2022-08-10 | Jabil Inc. | ADDITIVE MANUFACTURING APPARATUS, SYSTEM AND METHOD FOR IMPARTING SPECIFIED CHARACTERISTICS IN PRINTING MATERIAL AND PRINTED PRODUCT |
| US11007042B2 (en) | 2019-02-06 | 2021-05-18 | Sdc U.S. Smilepay Spv | Systems and methods for marking models for dental aligner fabrication |
| CN110831400B (zh) * | 2019-10-08 | 2021-07-13 | 裕克施乐塑料制品（太仓）有限公司 | 一种三层一体式高效高强度导热片及其制备方法 |
| EP3909748A1 (en) | 2020-05-12 | 2021-11-17 | TIGER Coatings GmbH & Co. KG | Thermosetting material for use in additive manufacturing |
| US11866559B2 (en) * | 2021-01-12 | 2024-01-09 | Xerox Corporation | Fast fabrication of fiber reinforced polymers using solid epoxy powder containing an initiator |
| US11905411B2 (en) * | 2021-01-25 | 2024-02-20 | Xerox Corporation | Laser activated thermoset powder bed printing |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5017753A (en) | 1986-10-17 | 1991-05-21 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method and apparatus for producing parts by selective sintering |
| US4863538A (en) | 1986-10-17 | 1989-09-05 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method and apparatus for producing parts by selective sintering |
| US5296062A (en) | 1986-10-17 | 1994-03-22 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Multiple material systems for selective beam sintering |
| US4994817A (en) | 1989-07-24 | 1991-02-19 | Ball Corporation | Annular slot antenna |
| US5648450A (en) | 1992-11-23 | 1997-07-15 | Dtm Corporation | Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein |
| US5527877A (en) | 1992-11-23 | 1996-06-18 | Dtm Corporation | Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith |
| US6110411A (en) | 1997-03-18 | 2000-08-29 | Clausen; Christian Henning | Laser sinterable thermoplastic powder |
| DE19747309B4 (de) | 1997-10-27 | 2007-11-15 | Degussa Gmbh | Verwendung eines Polyamids 12 für selektives Laser-Sintern |
| DE10122492A1 (de) | 2001-05-10 | 2002-11-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern für das Rapid Prototyping |
| US6656410B2 (en) * | 2001-06-22 | 2003-12-02 | 3D Systems, Inc. | Recoating system for using high viscosity build materials in solid freeform fabrication |
| US20060159896A1 (en) | 2002-06-18 | 2006-07-20 | Rolf Pfeifer | Laser sintering method with increased process precision, and particles used for the same |
| US20040081573A1 (en) * | 2002-10-23 | 2004-04-29 | 3D Systems, Inc. | Binder removal in selective laser sintering |
| JP3927487B2 (ja) * | 2002-12-02 | 2007-06-06 | 株式会社大野興業 | 人工骨モデルの製造方法 |
| US6814926B2 (en) * | 2003-03-19 | 2004-11-09 | 3D Systems Inc. | Metal powder composition for laser sintering |
| US8124686B2 (en) | 2004-03-02 | 2012-02-28 | Arkema France | Process for the manufacture of polyamide-12 powder with a high melting point |
| JP2008107369A (ja) | 2005-02-01 | 2008-05-08 | Sharp Corp | 液晶表示装置および液晶表示駆動回路 |
| DE102005054723A1 (de) | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Degussa Gmbh | Verwendung von Polyesterpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polyesterpulver |
| CN100393452C (zh) | 2005-12-16 | 2008-06-11 | 华中科技大学 | 一种激光烧结快速成形材料的制备方法 |
| DE102006015791A1 (de) | 2006-04-01 | 2007-10-04 | Degussa Gmbh | Polymerpulver, Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Pulvers und Formkörper daraus |
| EP2001656B1 (en) | 2006-04-06 | 2014-10-15 | 3D Systems Incorporated | KiT FOR THE PRODUCTION OF THREE-DIMENSIONAL OBJECTS BY USE OF ELECTROMAGNETIC RADIATION |
| CN100467256C (zh) | 2006-04-28 | 2009-03-11 | 华中科技大学 | 一种塑料功能件的快速制造方法 |
| US8247492B2 (en) | 2006-11-09 | 2012-08-21 | Valspar Sourcing, Inc. | Polyester powder compositions, methods and articles |
| EP2087031B1 (en) | 2006-11-09 | 2011-09-21 | Valspar Sourcing, Inc. | Powder compositions and methods of manufacturing articles therefrom |
| KR101507184B1 (ko) * | 2007-03-14 | 2015-03-30 | 3디 시스템즈 인코오퍼레이티드 | 경화성 조성물 |
| JP5214313B2 (ja) * | 2007-06-07 | 2013-06-19 | 群栄化学工業株式会社 | 選択的レーザー焼結用複合材料粉末 |
| JP2009031395A (ja) | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Sea&Sea Sunpak Co Ltd | 絶縁スティック |
| WO2010075395A2 (en) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Valspar Sourcing, Inc. | Polyester powder compositions, methods and articles |
| DE102011079812A1 (de) | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Evonik Röhm Gmbh | Polymerpulver zur Herstellung dreidimensionaler Objekte |
| US9457521B2 (en) | 2011-09-01 | 2016-10-04 | The Boeing Company | Method, apparatus and material mixture for direct digital manufacturing of fiber reinforced parts |
| US20160200044A1 (en) * | 2013-04-24 | 2016-07-14 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Cartridge-based 3d printing system |
| RU151056U1 (ru) | 2014-09-11 | 2015-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технологический университет "СТАНКИН" (ФГБОУ ВПО МГТУ "СТАНКИН") | Устройство для лазерного спекания порошка |
| WO2016044547A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Dow Corning Corporation | 3d printing method utilizing a photocurable silicone composition |
| CN104647760B (zh) | 2015-02-12 | 2017-03-08 | 华中科技大学 | 一种短纤维增强热固性树脂复合产品的3d打印制造方法 |
| EP3344441A1 (en) * | 2015-09-03 | 2018-07-11 | Dow Corning Corporation | 3d printing method utilizing heat-curable silicone composition |
-
2016
- 2016-09-14 PL PL16767211T patent/PL3349964T3/pl unknown
- 2016-09-14 EP EP21202095.2A patent/EP3960429A1/en active Pending
- 2016-09-14 CN CN201680053180.7A patent/CN108025495B/zh active Active
- 2016-09-14 CA CA2998668A patent/CA2998668C/en active Active
- 2016-09-14 KR KR1020187010141A patent/KR102145530B1/ko active IP Right Grant
- 2016-09-14 JP JP2018513475A patent/JP6724134B2/ja active Active
- 2016-09-14 WO PCT/EP2016/071649 patent/WO2017046132A1/en active Application Filing
- 2016-09-14 US US15/758,583 patent/US10780630B2/en active Active
- 2016-09-14 BR BR112018004540-3A patent/BR112018004540A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2016-09-14 ES ES16767211T patent/ES2897780T3/es active Active
- 2016-09-14 RU RU2018110304A patent/RU2695168C1/ru active
- 2016-09-14 EP EP16767211.2A patent/EP3349964B1/en active Active
- 2016-09-14 MX MX2018003003A patent/MX2018003003A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102145530B1 (ko) | 2020-08-19 |
| MX2018003003A (es) | 2018-05-02 |
| CA2998668C (en) | 2021-02-16 |
| CN108025495A (zh) | 2018-05-11 |
| US20180243978A1 (en) | 2018-08-30 |
| WO2017046132A1 (en) | 2017-03-23 |
| PL3349964T3 (pl) | 2022-01-10 |
| US10780630B2 (en) | 2020-09-22 |
| KR20180052709A (ko) | 2018-05-18 |
| EP3960429A1 (en) | 2022-03-02 |
| EP3349964B1 (en) | 2021-10-20 |
| JP2018529555A (ja) | 2018-10-11 |
| EP3349964A1 (en) | 2018-07-25 |
| RU2695168C1 (ru) | 2019-07-22 |
| CN108025495B (zh) | 2020-11-06 |
| JP6724134B2 (ja) | 2020-07-15 |
| CA2998668A1 (en) | 2017-03-23 |
| BR112018004540A2 (pt) | 2018-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2897780T3 (es) | Uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible | |
| ES2774959T3 (es) | Uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible | |
| ES2806395T3 (es) | Uso de una composición de polvo polimérico termoendurecible | |
| US7887740B2 (en) | Composite powder, use in a shaping process, and mouldings produced from this powder | |
| US7708929B2 (en) | Process for producing three-dimensional objects by means of microwave radiation |