KR101507184B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 23℃에서 액체이고, 또 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 단량체 또는 올리고머 또는 단량체와 올리고머의 혼합물을 포함하는 수지 조성물; (b) 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 1개의 블록을 갖는 1 이상의 블록 공중합체를 함유하는 충격 개질제; 및 (c) 1 이상의 중합 개시제를 포함하는, 경화성 조성물을 제공한다. 상기 경화성 수지 조성물은 경화성 코팅으로 사용될 수 있고 또 3D 물품이 형성되는 3차원 인쇄 적용과 같은 스테레오리소그래피 및 기타 적용에 특이적으로 사용된다.
단량체, 올리고머, 메틸 메타크릴레이트, 블록 공중합체, 충격 개질제, 경화성 조성물, 중합 개시제, 3차원 물품

Description

경화성 조성물{Curable composition}
본 발명은 수지 조성물, 충격 개질제(impact modifier)인 블록 공중합체 및 광개시제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 제조하는 방법, 및 급속 프로토타입 제작(rapid prototyping) 또는 프리폼(free form) 제작에서 코팅 조성물, 도료, 성형 조성물, 침지(dipping) 수지, 캐스팅 수지, 함침 수지 또는 적층 수지로서 용도에 관한 것이다.
광경화성 수지는 용매를 필요로 하지 않고, 물을 함유하는 경우, 에너지 집약적 물 건조 공급원도 아니어서 "그린(green)" 용액으로 간주되기 때문에 계속 중요하다. 이러한 영역 내에서, 경화 후 고도의 인성(toughness)과 증가된 열적 특성을 초래하는 광경화성 수지 조성물의 제공에 대한 관심이 증대되고 있다. 이러한 소망하는 특성은 3차원 인쇄 적용에 특히 요청되고 있다.
예컨대, 액체계 고체 영상화(Solid Imaging)는 광형성성(photoformable) 액체를 박층 표면에 코팅하고 상형성적으로(imagewise)으로 화학방사선, 예컨대 스테레오리소그래피 "SL"용 레이저에 의해 지시된 UV에 노출되어 액체가 상형성적으로 고화되는 방법이다. 이어, 광형성성 액체의 새로운 박층을 이전의 액체 또는 이전에 고화된 영역의 층에 코팅한다. 이 신규 층은 부분들을 상형성적으로 고화시키기 위하여 또 새로이 경화된(hardened) 영역 부분과 이전에 경화된 영역 부분 사이에 접착을 유도하기 위하여 상형성적으로 노출된다. 각 상형성적 노출은 모든 층이 코팅되고 모든 노출이 완료될 때, 일체화된 광경화(photohardened)된 물품을 주변의 액체 조성물로부터 제거할 수 있도록 광경화된 물품의 관련 횡단면(crooss-section)에 관련된 형상을 갖는다.
이러한 고체 영상화 방법의 가장 중요한 이점 중의 하나는 컴퓨터 보조된 디자인에 의해 고안된 실제 물품을 급속적으로 생산하는 능력이다. 이 방법의 상당량은 제조할 물품의 정확도를 향상시키도록 변형된 조성물 및 방법을 이용하여 실시되었다. 또한 조성물 개발자들은 광경화된 물품의 인장 탄성 또는 열 변성 온도 (HDT라도도 함, 특정 하중 하에서 물질 샘플이 변형되는 온도임)와 같은 개별 특성을 향상시키는 것에 대해 현저한 진보를 이루었다. 전형적으로, 더 높은 HDT를 갖는 물질은 더 양호한 특성을 나타내고, 즉 고열 상황에서 더 잘 왜곡을 견딘다.
신속 프로토타입 사용자는 예컨대 사출 성형 또는 압출에 의해 얻은 것과 유사한 양호한 기계적 특성을 갖는 작용 부품을 신속하게 얻고자 한다. 또한 예컨대 (1) 구조의 말단에 있는 부품의 더 용이한 취급을 허용하는 높은 그린 강도 및 (2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 "ABS" 및 폴리카보네이트 열가소성 중합체에 필적하는 뛰어난 인성을 달성한 부품을 제조하는 것이 바람직하다. 이들 요건은 신속 프로토타입에 대한 고객 요청일뿐만 아니라 SL 또는 제팅 수지(jetting resin)가 급속 제조 적용에 사용되는 경우 강제적인 것이다.
또한, 예컨대 스테레오리소그래피 공정으로 경화될 때 물질 아크릴로니트릴- 부타디엔-스티렌("ABS") 및 폴리카보네이트 (PC)를 제조하는 특성 및 감각을 갖는 물품을 제조하는 투명한 광경화성 조성물을 제조하는 것이 바람직할 것이다. 레이저계 스테레오리소그래피 공정에 특히 중요한 것은 에폭시-아크릴 수지 혼합물을 기제로 하는 제제이다. 이들 제제는 또한 균형잡힌 기계적 특성을 제조하기 위한 인성을 또한 필요로 한다.
EP1290088호에는, 메틸 메타크릴레이트 단위로 주로 구성된 적어도 1개의 블록을 갖는 트리블록 공중합체를 에폭시 조성물에 부가하면 향상된 내충격성을 갖는 에폭시 물질을 초래함이 기재되어 있다.
특허 출원 WO 03/063572호는 경화성 수지, 전형적으로 에폭시 수지, 적어도 1개의 이산 및 적어도 1개의 디아민의 축합으로 생긴 폴리아미드, 및 SBM, BM 및 MBM 공중합체로부터 선택된 충격 개질제를 포함하는 조성물로부터 얻은 향상된 충격 강도를 갖는 열경화성(thermoset) 물질을 개시한다.
스테레오리소그래피용으로 사용된 것과 같은 경화된 수지 및 그로부터 제조한 제품의 특성 뿐만 아니라 미경화 조성물과 중간체 그린 모델 및 최종 경화된 제품에서 초기 저장 특성을 개선할 필요가 존재하고 있다. 그린 모델은 반복되는 층 퇴적과 조사에 의해 얻은 명확한(well-defined) 형상의 물품이다. 그린 모델은 일반적으로 완전히 경화되지 않은 것으로 최종 부품에 비하여 더 낮은 강도(그린강도)를 가지므로 후-경화 공정을 거쳐야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 원래 광경화성 코팅 및 스테레오리소그래피 및 3D 물품이 형성되는 기타 3차원 인쇄 용도에 사용하기에 적합하고 종래 기술에 비하여 향상된 특성을 나타내는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
경화성 수지, 바람직하게는 양이온성 개환 축합 물질, 예컨대 에폭시 물질의 높은 내충격성, 높은 그린 굴곡 탄성율, 높은 굽힘 탄성율 및 높은 인장 탄성율은 상기 수지가 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 1개의 블록을 강인화제(toughener)로서 갖는 블록 공중합체를 함유할 때 현저히 개선된다는 것이 최근 놀랍게도 밝혀졌다.
이러한 개선 특성 세트는 경화된 부품을 현저히 강인화시키는 새로운 첨가제를 혼입하는 것에 의해 유발된다. 통상, 단순한 강인화제의 첨가는 인성과 유연성을 증가시키지만 열 변형 온도(HDT), 또는 그린 강도 및 전체적 생성물 성능의 감소를 유발한다. 본 발명에서, 사용된 첨가제는 상 분리 공정을 통하여 부품을 강인화할 뿐만 아니라 최종 부품의 전체 기계적 특성을 개선시킨다. 바람직한 공정 [3D 인쇄, 레이저를 통하여, 또는 디지털 UV 경화]에 적용되는 급속 방사선 노출 조건 동안 상 분리를 달성하는 것은 통상 어려운 일이다; 본 명세서에 기재된 특정 조성물은 나노메터 수준에서 중합체 사슬의 자기 정렬(self-ordering)을 비롯한 강인화 상 분리를 달성하며, 이것은 밝혀진 향상된 특성의 기원인 것으로 믿어진다. 이러한 유형의 첨가제를 갖는 생성 수지는 유연성 및 HDT와 같은 다른 특성에 손상을 주지 않고 더 우수한 전체적인 특성 세트를 나타낸다. 이러한 수지는 액체 또는 페이스트-액체일 수 있다.
발명의 상세한 설명
따라서 본 발명의 목적은,
(a) 23℃에서 액체이고, 또 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 단량체 또는 올리고머 또는 단량체와 올리고머의 혼합물을 포함하는 수지 조성물;
(b) 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 1개의 블록을 갖는 1 이상의 블록 공중합체를 함유하는 충격 개질제; 및
(c) 1 이상의 중합 개시제를 포함하는, 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
수지(a)
제1 성분(a)으로서, 상기 조성물은 23℃에서 액체이고, 또 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 단량체 또는 올리고머 또는 단량체와 올리고머의 혼합물을 기본으로 하는 수지를 함유한다.
본 발명의 범위내에서 사용되는 바와 같이 용어 "23℃에서 액체"는 스핀들 SC4-18 또는 SC4-21을 갖는 브룩필드 모델 RVT 또는 브룩필드 모델 LVT DV II를 이용하여 브룩필드로 부터 얻은 기술적 데이터 시트에 따라서 측정할 때 30℃에서 측정된 1 내지 3000 mPa·s 의 점도를 의미한다. 상기 스핀들은 RVT 또는 LVT 점도계 상에서 사용될 수 있다. 속도는 RVT 점도계 상에서는 0.5 내지 100 rpm이고, 또 LVT DV II 점도계 상에서는 0.6 내지 30 rpm이다.
성분(a)의 단량체 또는 올리고머는 바람직하게는 시클로지방족, 방향족 및 수소화된 방향족 에폭시 수지 조성물 및 그의 혼합물로부터 선택된 에폭시 수지이다.
용어 "에폭시 수지"는 임의의 옥시란 유형, 바람직하게는 실온(23℃) 또는 더 높은 온도에서 액체인 통상의 에폭시 수지를 의미한다. 이들 에폭시 수지는 한편으로는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있고, 또 다른 한편으로는 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족일 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위하여, 에폭시 함유 성분(a)이 부가적인 작용 기를 갖는 경우, 그럼에도 불구하고 에폭시 함유 성분(a)으로서 간주된다. 이러한 에폭시 수지의 예로 언급할 수 있는 것은, 충격 개질제(b)와 혼화성인(compatible) 중합체, 예컨대 에폭시화된 폴리부타디엔 또는 기타, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노-페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, m-아미노-페놀의 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, (트리히드록시-페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 오르토-크레솔 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 및 테트라페닐-에탄의 테트라글리시딜 에테르이다. 고체 에폭시를 함유하는 액체 에폭시의 혼합물도 또한 포함되며, 이러한 조합은 액체 수지이며; 따라서 고체 에폭시는 23℃의 주위 온도를 약간 상회하는 융점을 갖는 것으로 정의되며 또 주위 온도, 예컨대 23℃에서 유동성 액체인 액체 에폭시에 용해될 수 있다. 스테레오리소그래피 또는 제팅 적용에 바람직하게는 주위 점도는 1000 mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 500 mPa·s 미만, 또 더 더욱 바람직하게는 250 mPa·s 미만이다.
본 발명에 따르면, 용어 "혼화성"은 수지 조성물(a) 및 충격 개질제(b)가 비경화된 상태에서 경화성 조성물에 섞일 수 있는 것, 즉 이들은 사용하기 전 저장하는 동안 조기에 상 분리되지 않는 것을 의미한다.
방향족 기를 갖는 에폭시 수지의 수소화된 방향족 유도체도 또한 바람직하다. 이들 수지의 적어도 2개의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 수소화된 또는 과수소화된 방향족은 방향족 이중 결합이 부분적으로 또는 완전히 수소화된 것을 의미한다.
에폭시 수지는 예컨대 하기 화학식(A)의 기를 함유한다:
Figure 112009055697915-pct00001
(A)
식 중에서,
R6 및 R8은 각각 수소 원자이고, 이때 R7은 수소 원자 또는 메틸 기이거나, 또는 R6및 R8은 합쳐져서 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2- 이며, 이때 R7은 산소, 질소 또는 황 원자에 직접적으로 결합된 수소 원자임.
언급될 수 있는 이러한 수지의 예는 알칼리 존재하에서 분자당 2 이상의 카르복시산 기를 함유하는 화합물과 에피클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린 또는 베타-메틸에피클로로히드린의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리-(베타-메틸글리시딜)에스테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에스테르는 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이합체화된 또는 삼합체화된 리놀레산과 같은 지방족 폴리카르복시산으로부터, 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 폴리카르복시산으로부터, 및 방향족 폴리카르복시산 또는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 폴리카르복시산의 과수소화된 상당물로부터 얻을 수 있다.
다른 예는 분자당 적어도 2개의 자유 알코올성 및/또는 페놀성 및/또는 과히드로페놀성 히드록실 기를 함유하는 화합물과 알칼리성 조건하에서 상응하는 에피클로로히드린과의 반응, 또는 산 촉매의 존재하에서 상응하는 에피클로로히드린과의 반응에 이은 알칼리과의 처리에 의해 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에테르 및 폴리-(베타-메틸글리시딜)에테르이다. 이들 에테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리-(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 및 폴리-(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리-(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리-(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨과 같은 비고리상(acyclic) 알코올과 반응된 에피클로로히드린을 사용하여, 레조르시톨, 퀴니톨, 비스-(4-히드록시시클로헥실)-메탄, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판 및 1,1-비스-(히드록시메틸)-시클로헥스-3-엔과 같은 시클로지방족 알코올로부터, 및 N,N- 비스-(2-히드록시에틸)-아닐린 및 p,p'-비스-(2-히드록시에틸아미노)-디페닐메탄과 같은 방향족 기를 갖는 알코올로부터 제조될 수 있다. 이들은 또한 레조르시놀 및 히드로퀴논과 같은 단핵성 페놀 뿐만아니라 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 4,4-디히드록시디페닐, 비스-(4-히드록시페닐)설폰, 1,1,2,2-테트라키스-(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A로도 알려짐) 및 2,2-비스-(디브로모-4-히드록시페닐)-프로판과 같은 다핵성 페놀 뿐만 아니라 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 및 푸르푸롤과 같은 알데히드와 페놀 그자체 및 고리 상에서 염소 원자 또는 9개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 기에 의해 치환된 페놀, 예컨대 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 및 4-tert-부틸페놀로부터 형성된 노볼락으로부터 제조될 수 있다. 과수소화된 방향족 버젼(versions)도 또한 중요하며 어떤 경우에는 바람직한데, 이는 이들이 예컨대 일광에서 방치/사용될 때 경화된 부분에서 더 큰 안정성을 얻기 때문이다.
폴리-(N-글리시딜) 화합물은 예컨대 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 에틸렌우레아 및 1,2-프로필렌우레아와 같은 시클릭 알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인을 포함한다.
폴리-(S-글리시딜) 화합물은 예컨대 에탄-1,2-디티올 및 비스-(4-머캅토메틸페닐)에테르와 같은 디티올의 디-S-글리시딜 유도체이다.
에폭시 수지의 예는 R6 및 R8 이 합쳐져서 -CH2-CH2- 기인 화학식(A)의 기를 함유한다. 이들은 소위 "비-글리시딜 에폭시 화합물"이라 불리우며; 그 예는 비스-(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스-(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)-에탄 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트이다.
1,2-에폭사이드 기가 상이한 유형의 헤테로 원자에 결합된 수지의 예는 예컨대 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리시클릭산 또는 p-히드록시벤조산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스-(5,5-디메틸-1-글리시딜-3-히단토이닐)-프로판이 또한 적합하다.
비스페놀의 디글리시딜 에테르 및 이들의 수소화된 유도체와 같은 방향족 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 이들 상기 수지와 예컨대 지방족 멀티글리시딜 에폭시 수지의 삼원 혼합물도 또한 고려할 수 있다. 이들 중에서 멀티글리시딜 에폭시 수지는 단쇄 또는 장쇄 멀티 알코올로부터 유도된 것이다.
상술한 것과 같은 에폭시-함유 화합물과 에폭시 수지에 대한 적합한 경화제의 미리 반응된 부가생성물의 사용도 고려할 수 있다. 신규한 조성물에는 액체 또는 고체 에폭시 수지의 액체 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
다음은 본 발명에서 단독으로 또는 혼합물로 사용하기에 적합한 시판되는 에폭시-함유 화합물의 예이다: Uvacure® 1500 (3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, UCB 케미컬스 코포레이션 제조); Epalloy® 5000 (에폭시화된 수소화된 비스페놀 A, CVC 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드 제조); Heloxy® 48 (트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 엘엘씨 제조); Heloxy® 107 (시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 엘엘씨 제조); Uvacure® 1501 및 1502 (독점적인 시클로지방족 에폭사이드); (메트)아크릴 불포화를 갖는 독점적 시클로지방족 에폭사이드인 Uvacure® 1530-1534 (모두 UCB 케미컬스 코포레이션 제조); 모두 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트인 Cyracure® UVR-6100, -6105, -6107, 및 -6110; Cyracure® 6128, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 (모두 다우 케미컬 컴패니 제조); Araldite® CY 179, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 Araldite® PY 284, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트 중합체 (훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 어메리칸스 인코포레이티드 제조); Celloxide® 2021, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸-3',4'-에폭시시클로헥실 카르복실레이트, Celloxide® 2081, 3,4-에폭시시클로헥산메틸 3',4'-에폭시시클로헥실-카르복실레이트 변성된 카프로락톤, Celloxide® 2803, Celloxide® 2085, Celloxide® 2000, Celloxide® 3000, Epolead® GT-300, Epolead® GT-302, Epolead® GT-400, Epolead® GT-401, Epolead® GT-403 (모두 다이셀 케미컬 인더스트리스 컴패니 리미티드 제조) DCA, 지환족 에폭시 (아사히 덴카 컴패니 리미티드 제조); 및 E1, 글리시딜 기에 의해 작용화된 2,2-디메틸올프로피온산의 중축합에 의해 얻은 에폭시 고분기된 중합체 (페르스토르프 아베 제조), Tactix, Araldite® ECN, Araldite® EPN 및 Araldite® PY307-1 (훈츠만 제조)와 같은 에폭시 노볼락 수지. 사용된 에폭시는 1,3-비스(2,3-에폭시프로폭시)프로필)테트라메틸디실옥산과 같은 실옥산 또는 플루오로 기제 에폭시, 2,4,6,8,10-펜타키스(3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필)-2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실옥산과 같은 에폭시화된 시클릭 실란일 수 있다.
바람직한 구체예로서 성분(a)는 옥세탄 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 포함한다. 옥세탄 화합물은 이하에 기재된 바와 같이 단작용성 또는 다작용성 옥세탄 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 성분(a)로서 사용되거나 또는 에폭시 화합물과 같은 다른 화합물과 혼합물로 성분(a)로서 사용될 수 있다.
그 예는 하기 화학식(1)으로 표시될 수 있다:
(1)
Figure 112009055697915-pct00002
식 중에서,
R1은 수소 원자, 플루오르 원자, 1-6개 탄소원자를 갖는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 및 부틸 기, 1-6개 탄소원자를 갖는 플루오로알킬기, 예컨대 트리플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 및 퍼플루오로프로필 기; 6-18개 탄소원자를 갖는 아릴 기, 예컨대 페닐 기 및 나프틸기; 푸릴 기, 또는 티에닐 기이며;
R2는 1-4개 탄소원자를 갖는 알킬 기 또는 6-18개 탄소원자를 갖는 아릴 기, 예컨대 페닐 기 또는 나프틸 기이며;
n은 0 - 200의 정수이고;
R3은 1-4개 탄소원자를 갖는 알킬 기, 6-18개 탄소원자를 갖는 아릴 기, 예컨대 페닐 기 또는 나프틸 기이거나, 또는 하기 화학식(2)의 기이며;
(2)
Figure 112009055697915-pct00003
식 중에서,
R4는 1-4개 탄소원자를 갖는 알킬 기, 6-18개 탄소원자를 갖는 아릴 기, 예컨대 페닐 기 또는 나프틸 기이고, 또 m은 0-100의 정수임.
앞서 언급한 분자(1)의 특정 예로 다음을 들 수 있다:
Figure 112009055697915-pct00004
다작용성 옥세탄:
Figure 112009055697915-pct00005
식 중에서,
R5는 1-4개 탄소원자를 갖는 알킬 기 또는 트리알킬실릴 기 (이때 각 알킬 기는 개별적으로 1-12개 탄소원자를 갖는 알킬 기임), 예컨대 트리메틸실릴 기, 트리에틸실릴 기, 트리프로필실릴 기, 또는 트리부틸실릴 기이고, R1은 1-10의 정수임.
앞서 언급한 분자(4)의 특정 예는 다음과 같이 제공된다:
Figure 112009055697915-pct00006
이하의 화합물은 본 발명에 사용될 수 있는, 화합물 내에 1개의 옥세탄 고리를 갖는 옥세탄 화합물의 예이다: 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐-메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐 에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보밀옥시-에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보밀(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌 글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸-(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라-히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐-(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐 메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등. 사용하기에 적합한 옥세탄 화합물의 다른 예는 트리메틸렌 옥사이드, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디클로로메틸옥세탄, 3,3-[1,4-페닐렌-비스(메틸렌옥시메틸렌)]-비스(3-에틸옥세탄), 3-에틸-3-히드록시메틸-옥세탄, 및 비스-[(1-에틸(3-옥세타닐)메틸)]에테르를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는, 화합물 내에 2 이상의 옥세탄 고리를 갖는 옥세탄 화합물의 예는 다음을 포함한다: 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3- 에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3옥세타닐메틸)에테르, 트리-에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐-메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)-에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스-(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO-변성된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐-메틸)에테르, PO-변성된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO-변성된 수소화된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO-변성된 수소화된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO-변성된 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등.
상기 화합물 중에서, 상기 옥세탄 화합물은 화합물 내에 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 1개의 옥세탄 고리를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에탄 및 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르가 바람직하게사용된다. 시중에서 입수할 수 있는 화합물은 Cyracure® UVR 6000 (다우 케미컬 컴패니로부터 입수) 및 Aron 옥세탄 OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-212, OXT-221, OXT-610 및 OX-SQ (토아고세이 컴패니 리미티드로부터 입수)를 포함한다.
경화성 화합물은 시클릭 에테르 화합물, 시클릭 락톤 화합물, 시클릭 아세탈 화합물, 시클릭 티오에테르 화합물, 스피로 오르토에스테르 화합물 또는 비닐에테르 화합물일 수 있다.
또한 상술한 바와 같이, 본 발명의 성분 (a)는 상술한 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구체예로서, 성분 (a)는 평균 에폭시 작용능이 적어도 2이고 100 내지 700의 에폭시 당량(EEW)을 갖는 적어도 1개의 수소화된 비스페놀 에폭시-함유 화합물을 포함한다. 이 수소화된 비스페놀 에폭시-함유 화합물은 경화성 조성물 내에 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 적어도 약 5중량%, 더욱 바람직하게는적어도 약 15중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 30중량% 비율로 존재할 수 있다. 다른 구체예로서, 상기 수소화된 비스페놀 에폭시-함유 화합물은 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 많아야 97중량%, 바람직하게는 많아야 85중량%, 더욱 더 바람직하게는 많아야 70중량% 정도로 존재한다. 더 다른 구체예로서, 상기 수소화된 비스페놀 에폭시-함유 화합물은 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 97중량%, 바람직하게는 약 15 내지 85중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 30 내지 70중량% 범위로 존재할 수 있다.
다른 구체예로서, 성분 (a)는 1 이상의 옥세탄 화합물을 더 포함할 수 있고 상기 옥세탄은 바람직하게는 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 경화성 조성물 내에 적어도 약 1중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 15중량%의 양으로 존재한다. 다른 구체예로서, 상기 옥세탄 화합물은 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 많아야 97중량%, 더욱 바람직하게는 많아야 50중량%, 더욱 더 바람직하게는 많아야 25중량% \의 양으로 존재할 수 있다. 더 다른 구체예로서, 옥세탄 화합물은 0.01 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 22중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 구체예로서, 성분 (a)는 또한 1 이상의 이작용성 비-글리시딜 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 이작용성 비-글리시딜 에폭시 화합물은 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 경화성 조성물 내에 0.1 내지 97중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 85중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 70중량%의 양으로 존재할 수 있다.
경화성 조성물 중에 존재하는 성분(a)의 전체 양은 일반적으로 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 적어도 5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 15중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 30중량%일 수 있다. 성분 (a)의 양은 전체적으로 약 97중량%, 더욱 바람직하게는 85중량%를 초과해서는 안되며, 더욱 더 바람직하게는 70중량%를 초과해서는 안된다. 일 구체예로서, 존재하는 수지 조성물(a)의 전체 양은 약 5 내지 97중량%, 바람직하게는 약 15 내지 85중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 30 내지 70중량% 범위이다.
충격 개질제 (성분 (b))
본 발명의 수지 조성물의 제2 성분은 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 1개의 블록을 갖는 1 이상의 블록 공중합체를 함유하는 충격 개질제(b)이다. 서로에 대하여 공유결합된 선형 사슬의 3개 블록으로 구성되며, 또 현미경적 상 분리를 나타내는 블록 공중합체가 바람직하다. 상기 패밀리는 S-B-M 및 M-B-M 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 충격 개질제는 수지(a)와 혼화성이다.
용어 혼화성은 상기에서 이미 정의되어 있으며 또 블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 혼합물이 경화성 조성물에 용해성이고 또 사용하기 전 저장하는 동안 조기에 상 분리되지 않는 것을 의미한다.
바람직한 구체예로서, 경화성 조성물은 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 적어도 1개의 블록을 함유하는 1 이상의 블록 공중합체를 포함하며, 상기 블록 공중합체는 조성물의 경화시 현미경적 상을 형성한다. 즉, 이는 공중합체가 성분(a)에 용해되어 용액 내에서 교질(micellar) 영역을 형성하는 것을 의미한다. 경화된 생성물은 이들 중하체의 자가-정렬된 구조를 나타내며, 또한 이들은 X-선 또는 중성자 산란 또는 SEM (주사 전자 현미경) 또는 TEM (투과 전자 현미경) 또는 기타 분석 수단에 의해 조사할 때 현미경적 상 분리를 나타낸다. 바람직하게는 상기 구조는 교질 영역을 갖는다. 이들 교질 영역은 10 내지 800 nm의 직경을 갖고 또 경화 물품에서 내충격 상으로 작용한다. 블록 공중합체의 자가 정렬에 의해 얻은 상들은 나노미터 구조로 간주될 수 있다. 블록 공중합체는 경화성 조성물에 먼저 용해되어 경화되는 동안 교질입자를 형성하므로, 이들 교질입자의 크기는 특정 요건에 맞게 조절될 수 있다. 따라서 광범위한 강인화를 얻을 수 있다.
더욱 바람직한 구체예로서 본 발명의 경화성 조성물은 충격 개질제로서 블록 공중합체와 코어-쉘 중합체의 조합물을 함유한다.
바람직하게는 충격 개질제(b)는 S-B-M 트리블록 공중합체 또는 M-B-M 트리블록 공중합체이며, 이때 S-블록 및 M-블록은 서로 독립적으로 비닐방향족 화합물 및/또는 알킬 사슬에 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 포함하고 또 B-블록은 디엔 또는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하며, 단 S-블록, B-블록 및 M-블록의 적어도 1개는 메틸 메타크릴레이트로 구성되고 또 M-블록과 B-블록 그리고 S-블록과 B-블록이 비혼화성이다.
다른 구체예로서 M-블록은 메틸 메타크릴레이트 단량체의 적어도 50 중량%를 포함하고 또 다른 단량체 M2는 단량체 M1과는 다른 비-아크릴 비닐 및/또는 (메트)아크릴 단량체를 포함한다.
비혼화성이라는 것은 구성 블록인 동종중합체, 즉 블록 공중합체의 구성 블록인 M-블록 또는 B-블록이 서로 혼합되면, 수지에 용해되지 않아 조기에 상 분리되는 것을 의미한다.
충격 개질제(b)는 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 1개의 블록을 갖는 1 이상의 블록 공중합체를 포함한다. S-B-M 트리블록은 특히 폴리스티렌(PS), 1,4-폴리부타디엔(PB) 및 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)로 구성되며, 바람직하게는 신디오탁틱(syndiotactic)인 반면에, M-B-M 트리블록은 폴리(부틸아크릴레이트) 또는 디엔의 중앙 블록과 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA)의 2개의 사이드 블록으로 구성된 대칭적 블록 공중합체이다.
S-B-M 트리블록의 경우, M은 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단량체로 구성되거나 또는 적어도 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 적어도 75 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. M 블록을 구성하는 다른 단량체는 아크릴성 또는 비-아크릴성 단량체일 수 있고 또 반응성이거나 반응성이 아닐 수 있다. 용어 "반응성 단량체" 는 화합물의 작용기와 반응할 수 있는 화학 기, 또는 아크릴레이트-함유 화합물의 화학기와 반응할 수 있는 화학기 또는 경화제의 화학기와 반응할 수 있는 화학기를 의미하는 것으로 이해된다. 반응성 작용기의 비제한적인 예로서는 옥시란 작용기, 옥세탄 작용기, (메트)아크릴레이트 작용기, 히드록실 작용기, 아민 작용기 또는 카르복실 작용기를 들 수 있다. 반응성 단량체는 (메트)아크릴산 또는 이들 산을 초래하는 다른 가수분해성 단량체일 수 있다. M 블록을 구성할 수 있는 다른 단량체 중에서, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트가 있다. M은 유리하게는 적어도 60%까지 신디오탁틱 PMMA로 구성될 수 있다. S-B-M 트리블록의 M 블록 및 S 블록은 동일하거나 상이할 수 있다. S 및 M이 동일한 경우, 이것은 MBM이다.
B의 Tg는 유리하게는 0℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만이다.
탄성중합체 B 블록을 합성하기 위해 사용된 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택된 디엔일 수 있다. B는 유리하게는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 이들의 랜덤 공중합체, 또는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(디엔)으로부터 선택된다. 폴리부타디엔 중에서 최저 Tg를 갖는 폴리부타디엔, 예컨대 1,2-폴리부타디엔(약 0℃)에 비하여 더 낮은 Tg (약 -90℃)를 갖는 1,4-폴리부타디엔을 언급할 수 있다. B 블록은 수소화될 수 있다. 이러한 수소화는 통상의 수법에 따라서 실시할 수 있다.
탄성중합체 B 블록을 합성하기 위해 사용된 단량체는 또한 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 이하의 Tg 값(아크릴레이트 명칭 다음에 나오는 괄호로 표시)이 얻어졌다: 에틸 아크릴레이트 (-24℃), 부틸 아크릴레이트 (-54℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (-85℃), 히드록시에틸 아크릴레이트 (-15℃) 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (-10℃). 부틸 아크릴레이트가 유리하게 사용된다. 아크릴레이트는 B 및 M이 비혼화성이고 또 제제화된 수지에서 현미경적 상분리를 생성하는 조건을 유지하기 위해 M 블록 중의 그것과는 상이하며, 상기 용어 비혼화성의 의미는 상기 정의된 바와 같다.
B 블록은 바람직하게는 1,4-폴리부타디엔으로 주로 구성된다.
S-B-M 트리블록의 B 블록은 동일하거나 상이하며, 이는 상이한 B 멤버의 블록이 존재할 수 있음을 의미한다.
S의 Tg는 23℃ 이상이고, 바람직하게는 50℃ 이상이다. S 블록의 예로서, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족 화합물로부터 유도되는 블록, 및 알킬 사슬 내에 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유도된 것을 들 수 있다. 후자의 경우, 아크릴레이트는 S 및 M이 B와 비혼화성인 조건을 유지하기 위해 M 블록의 그것과는 상이하며, 상기 용어 비혼화성의 의미는 상기 정의된 바와 같다.
S-B-M 트리블록은 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/몰 범위일 수 있는 수평균 분자량 Mn을 갖는다. S-B-M 트리블록은 유리하게는 전체를 100으로 할 때 중량분획으로서 나타낸 하기 조성을 갖는다:
M: 10 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 70%
B: 2 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 70%
S: 10 내지 88%, 바람직하게는 15 내지 85%.
Nanostrength® E20, Nanostrength® E21 및 Nanostrength® E40, Nanostrength® A123, Nanostrength® 250 및 Nanostrength®012 제품은 프랑스의 아르케마사로부터 입수한 대표적인 S-B-M 유형의 트리블록 종중합체이다.
M-B-M 트리블록에서, M은 메틸 메타크릴레이트로 구성되거나 또는 적어도 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 적어도 75중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. M 블록을 구성하는 다른 단량체는 아크릴성 또는 비-아크릴성 단량체일 수 있고 또 반응성이거나 반응성이 아닐 수 있다. 용어 "반응성 단량체"는 양이온성 화합물의 작용기와 반응할 수 있는 화학기 또는 아크릴레이트-함유 화합물의 화학기와 반응할 수 있는 화학기 또는 매트릭스의 화학기와 반응할 수 있는 화학기를 의미하는 것으로 이해된다. 반응성 작용 기의 비제한적인 예로서는 옥시란 작용기, 옥세탄 작용기, (메트)아크릴레이트 작용기, 히드록실 작용기, 아민 작용기 또는 카르복실 작용기를 예로 들 수 있다. 반응성 단량체는 (메트)아크릴산 또는 이들 산을 초래하는 다른 가수분해성 단량체일 수 있다. M 블록을 구성할 수 있는 다른 단량체 중에서, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트가 있다. M은 유리하게는 적어도 60%까지 신디오탁틱 PMMA로 구성될 수 있다. M-B-M 트리블록의 2개의 M 블록은 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 또한 몰 중량이 상이할 수 있지만 동일 단량체로 구성된다.
B의 Tg는 유리하게는 0℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만이다.
탄성중합체 B 블록을 합성하기 위해 사용된 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택된 디엔일 수 있다. B는 유리하게는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 이들의 랜덤 공중합체, 또는 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(디엔)으로부터 선택된다. 폴리부타디엔 중에서 최저 Tg를 갖는 폴리부타디엔, 예컨대 1,2-폴리부타디엔(약 0℃)에 비하여 더 낮은 Tg (약 -90℃)를 갖는 1,4-폴리부타디엔을 언급할 수 있다. B 블록은 수소화될 수 있다. 이러한 수소화는 통상의 수법에 따라서 실시할 수 있다.
탄성중합체 B 블록을 합성하기 위해 사용된 단량체는 또한 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 이하의 Tg 값(아크릴레이트 명칭 다음에 나오는 괄호로 표시)이 얻어졌다: 에틸 아크릴레이트 (-24℃), 부틸 아크릴레이트 (-54℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (-85℃), 히드록시에틸 아크릴레이트 (-15℃) 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (-10℃). 부틸 아크릴레이트가 유리하게 사용된다. 아크릴레이트는 B 및 M이 비혼화성이고 또 제제화된 수지에서 현미경적 상분리를 생성하는 조건을 유지하기 위해 M 블록 중의 그것과는 상이하다.
M-B-M 트리블록은 10000 g/몰 내지 500000 g/몰 범위, 바람직하게는 20000 내지 200000 g/몰 범위일 수 있는 수평균 분자량 Mn을 갖는다. M-B-M 트리블록은 유리하게는 M 및 B에 대하여 전체 중량이 100%일 때 중량분획으로 표시하여 다음과 같은 조성을 갖는다: 10 내지 80%, 바람직하게는 15% 내지 70%의 M. 90% 내지 20%, 바람직하게는 85% 내지 30%의 B.
부틸 아크릴레이트가 특히 알킬(메트)아크릴레이트 패밀리로부터 선택되면, 블록 공중합체는 MAM으로 불린다.
표시 Nanostrength M 22는 프랑스 아르케마사로부터 얻은 M-A-M 유형의 트리블록 공중합체를 나타낸다.
본 발명의 물질에 사용된 블록 공중합체는 당업자에게 공지된 음이온성 중합반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 충격 개질제는 적어도 1개의 S-B-M 또는 M-B-M 블록 공중합체 및 경우에 따라, 작용화된 탄성중합체, S-B 블록 공중합체, B-, S- 및/또는 A-블록으로 제조된 동종중합체, ATBN(아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체) 및 CTBN(카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴) 반응성 고무로부터 선택된 적어도 1개의 중합체 또는 공중합체, 또는 S-B-M 또는 M-A-M 공중합체를 포함하는 단위와 혼화성인 임의의 중합체, 공중합체 또는 계면활성제를 포함한다.
바람직하게는 S-B 디블록에서, S 및 B 블록은 동일한 단량체 및 경우에 따라 S-B-M 트리블록의 S 블록 및 B 블록에 대해 상술한 바와 같은 공단량체로 구성된다. S-B 디블록의 S 및 B 블록은 S-B-M 블록 공중합체에 존재하는 S 및 B 블록과 동일하거나 상이할 수 있다. S-B 디블록은 S-B-M 충격 개질제와 혼화성이며 S-B-M 충격 개질제와 함께 매트릭스를 분리한다.
S-B 디블록은 500 g/몰 내지 25,000 g/몰 범위, 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/몰 범위일 수 있는 수평균 분자량 Mn 중량을 갖는다.
B-, S- 및/또는 A-동종중합체의 경우, S-B-M 또는 M-A-M 트리블록의 S-, B- 및/또는 A-블록과 혼화성이다. 혼화성이라는 것은 상기 동종중합체가 블록-중합체 조성물에 용해성이어서 블록-공중합체와 함께 상분리되는 것을 의미한다. 동종중합체는 반응성이거나 비반응성일 수 있다. 동종중합체는 충격 개질제의 블록 공중합체, S-B-M 또는 M-A-M에 존재하는 블록과 동일하거나 상이할 수 있다.
동종중합체는 250 g/몰 내지 10,000 g/몰 범위, 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/몰 범위일 수 있는 수평균 분자량을 갖는다.
동종중합체는 혼화성 동종중합체의 혼합물일 수 있고 또 조성물 내에 전체 조성물 중량당 0.5 내지 40%로 존재한다.
코어-쉘 중합체가 블록 공중합체와의 조합물로 존재하면, 적합한 코어-쉘 중합체는 (i) 분자내에 적어도 93%의 부타디엔, 5%의 스티렌 및 0.5 내지 1%의 디비닐벤젠을 포함하는 코어 75 내지 80 중량부 및 (ii) 내부는 폴리스티렌으로 제조되고 또 외부는 PMMA로 제조된 실질적으로 동일 중량의 2개 쉘 25 내지 20 중량부로 구성될 수 있다.
본 발명의 제2 바람직한 구체예에 따르면, 충격 개질제는 적어도 1개의 S-B-M 또는 M-B-M 블록 공중합체 및 적어도 1개의 B-동종중합체를 포함한다. 충격 개질제는 유리하게는 0.5 내지 20%의 S-B-M 트리블록에 대하여 0.5 내지 40%의 B-동종중합체를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 형태에 따르면, 충격 개질제는 적어도 1개의 S-B-M 블록 공중합체 및 적어도 1개의 S-B 블록 공중합체를 포함한다. 충격 개질제는 유리하게는 5 내지 20%의 S-B-M 트리블록에 대하여 0.5 내지 40%의 S-B 디블록을 포함한다.
유리한 형태에 따르면, S-B-M의 일부는 S-B 디블록으로 치환될 수 있다. 이 부분은 S-B-M의 70 중량%까지일 수 있다.
다른 유리한 형태에 따르면, S-B-M 또는 M-B-M 트리블록의 일부는 B-동종중합체에 의해 치환될 수 있다. 이 일부는 S-B-M 또는 M-B-M 트리블록의 70 중량%까지일 수 있다.
S-B-M 트리블록의 전부 또는 일부를 M-S-B-S-M 또는 M-B-S-B-M 펜타블록으로 치환하는 것은 본 발명으로부터 벗어나지 않을 것이다. 이들은 상술한 디- 또는 트리블록을 음이온 중합반응하는 것에 의해서 뿐만 아니라 이작용성 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 이들 펜타블록의 수평균 분자량은 S-B-M 트리블록의 범위와 동일 범위에 속한다. 2개의 M 블록 또는 2개의 B 또는 S 블록의 비율은 S-B-M 트리블록 중의 S, B 및 M의 비율과 동일 범위 내에 든다.
주로 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 1개의 블록을 갖는 블록 공중합체로 구성된 충격 개질제, 특히 S-B-M 트리블록 또는 M-B-M 트리블록 충격 개질제(b)는 유리하게는 본 발명에 따른 조성물에 적용된다.
부가적으로, 블록 공중합체는 직선상, 별 모양, H-형상이거나 또는 임의의 다른 형태를 나타낼 수 있다.
성분(b)는 바람직하게는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 1.5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
중합 개시제 (성분(c))
본 발명의 경화성 수지 조성물은 1 이상의 중합 개시제(성분(c))를 포함한다. 중합 개시제는 바람직하게는 양이온성 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택된다.
양이온 중합반응 개시제는 바람직하게는 양이온성 광중합반응을 개시하기 위해 일반적으로 사용되는 것으로부터 선택된다. 그 예는 약한 친핵성의 음이온을 갖는 오늄 염, 예컨대 할로늄 염, 요도실 염, 설포늄 염, 설폭소늄 염, 또는 디아조늄 염을 포함한다. 메탈로센 염도 또한 광개시제로서 적합하다.
시판되는 양이온성 개시제의 예는 Cyracure® UVI-6974 및 UVI-6976 (S,S,S,S'-테트라페닐티오비스(4,1-페닐렌)디설포늄 디헥사플루오로안티모네이트 및 디페닐(4-페닐티오페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트의 혼합물임), Cyracure® UVI-6970, UVI-6960, UVI-6990, UVI-6992 (다우 코포레이션 제조) CD1010, CD-1011, CD-1012 (사르토머 코포레이션 제조), Adeka Optomer SP150, SP-151, SP-170, SP-171 (아사이 덴카 고교 컴패니 리미티드 제조), Irgacure® 261, CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI2064 (니뽕 소다 컴패니 리미티드 제조), 및 DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (미도리 케미컬 컴패니 리미티드 제조)를 포함한다. Rhodorsil® 2074 (로디아 컴패니 공급)과 같은 요도늄 이온의 염도 또한 바람직하다. 가장 바람직한 것은 UVI-6974, CD-1010, UVI-6976, UVI-6992, Adeka Optomer SP-170, SP-171, CD-1012, 및 MPI-103 및 KI78 (헥사플루오로안티몬 설포늄 염, 아데카 제조)이다. S,S,S,S'-테트라페닐티오비스(4,1-페닐렌)디설포늄 디헥사플루오로안티모네이트 및 디페닐(4-페닐티오페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트의 혼합물이 바람직하다. S,S,S,S'-테트라페닐티오비스(4,1-페닐렌)디설포늄 디헥사플루오로포스페이트 및 디페닐(4-페닐티오페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트의 혼합물도 또한 바랍직하다. 양이온성 광개시제는 개별적으로 사용되거나 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 양이온성 광개시제는 PF6 염을 포함할 수 있다. 가장 특히 바람직한 것은 안티몬을 거의 함유하지 않거나[즉, 0.1% 미만] 또는 함유하지 않는 광개시제이다.
양이온성 중합반응 개시제는 본 발명의 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
자유 라디칼 광개시제는 라디칼 광중합반응을 개시하기 위해 일반적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 자유 라디칼 광개시제의 예는 벤조인과 같은 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 및 벤조인 아세테이트와 같은 벤조인 에테르; 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, 및 1,1-디클로로아세토페논과 같은 아세토페논; 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈과 같은 벤질 케탈; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로- 안트라퀴논 및 2-아밀 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논; 트리페닐포스핀; 벤조일포스핀 옥사이드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 (Luzirin TPO); 비스아실-포스핀 옥사이드; 벤조페논, 예컨대 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논; 티오크산톤 및 크산톤; 아크리딘 유도체; 페나진 유도체; 퀸옥살린 유도체; 1-페닐-1 ,2-프로판디온 2-O-벤조일 옥심; 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤 (Irgacure® 2959); 1-아미노페닐 케톤 또는 1-히드록시 페닐 케톤, 예컨대 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤, 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤을 포함한다.
바람직하게는, 자유 라디칼 광개시제는 시클로헥실 페닐 케톤이다. 더욱 바람직하게는, 시클로헥실 페닐 케톤은 1-히드록시 페닐 케톤이다. 가장 바람직하게는 1-히드록시 페닐 케톤은 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 예컨대 Irgacure® 184이다.
자유 라디칼 광개시제는 바람직하게는 본 발명의 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
양이온성 및 라디칼 광개시제의 혼합물이 사용되는 경우, 각 중합 개시제의 양은 필요로 하는 강인화 상 분리가 생길 수 있는 필요한 경화 역학을 제공하는 중량비로 조심스럽게 조절되어야 한다. 바람직하게는 양이온성 광개시제 대 라디칼 광개시제의 비율은 5:0 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1.5:1이다.
다른 성분들
아크릴레이트 -함유 화합물(d)
본 발명의 조성물은 또한 특히 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 17개, 가장 바람직하게는 2 내지 6개 아크릴 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택된 성분(d)인 라디칼 경화성 화합물, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트를 더 포함한다. (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물을 지칭한다. 또한, 성분(d)의 (메트)아크릴레이트는 1 이상의 히드록실 기를 함유할 수 있으며, 이러한 성분은 아크릴레이트 성분(d)로 간주된다.
아크릴레이트-함유 화합물은 적어도 1개의 다작용성 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 이작용성, 삼작용성, 사작용성, 오작용성 또는 육작용성 단량체성 또는 올리고머성 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 모노아크릴레이트는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 다작용성 아크릴레이트와 조합되어 사용될 수 있다.
일 구체예로서, 라디칼 경화성 화합물은 이작용성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 지방족 또는 방향족 이작용성 (메트)아크릴레이트이다. 디-(메트)아크릴레이트의 예는 트리시클로데칸 디메탄올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 A, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 F, 및 에톡시화된 또는 프로폭시화된 비스페놀 S와 같은 시클로지방족 또는 방향족 디올의 디(메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 종류의 디(메트)아크릴레이트는 공지되어 있고 또 그 일부는 예컨대 Ebecryl®3700 (비스페놀-A 에폭시 디아크릴레이트) (UCB Surface Specialties에 의해 공급)과 같이 시중에서 입수할 수 있다. 특히 바람직한 디(메트)아크릴레이트는 비스페놀 A-계 에폭시 디아크릴레이트이다. 아주 바람직한 구체예로서, 성분 (d)는 시클로지방족 화합물의 폴리(메트)아크릴레이트이다.
다르게는, 바람직한 디(메트)아크릴레이트는 시클릭 지방족, 수소화된 방향족 또는 과수소화된 방향족 (메트)아크릴레이트이다. 수소화된 또는 과수소화된 방향족의 의미는 상기 정의된 바와 같다. 상기 종류의 디(메트)아크릴레이트는 일반적으로 공지되어 있고 또 다음 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112009055697915-pct00007
Figure 112009055697915-pct00008
식 중에서,
R1F는 수소 원자 또는 메틸이고,
YF는 직접 결합, C1-C6 알킬렌, -S-, -0-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이며,
R2F는 C1-C8 알킬 기, 비치환되거나 또는 1 이상의 C1-C4 알킬 기, 히드록실 기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐기이거나, 또는 화학식-CH2-OR3F 의 라디칼이고, 이때 R3F는 C1-C8 알킬 기 또는 페닐 기이며, 또
AF는 하기 화학식의 라디칼로부터 선택된 라디칼임:
Figure 112009055697915-pct00009
Figure 112009055697915-pct00010
바람직한 구체예로서 본 발명의 조성물은 바람직하게는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 17개 및 가장 바람직하게는 2 내지 6개 아크릴 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1개의 다작용성 (메트)아크릴레이트 (성분(d))를 포함한다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는 트리(메트)아크릴레이트 또는 더 높은 작용성의 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
그 예는 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 글리세롤, 및 에톡시화된 또는 프로폭시화된 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리(메트)아크릴레이트이다. 다른 예는 트리에폭사이드 화합물 (예컨대 상기 수록한 트리올의 트리글리시딜 에테르)을 (메트)아크릴산과 반응시켜 얻은 히드록실-함유 트리-(메트)아크릴레이트이다. 다른 예는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리-(메트)아크릴레이트, 또는 특히 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트이다. 적합한 방향족 트리(메트)아크릴레이트의 예는 삼가 페놀의 트리글리시딜 에테르, 및 페놀또는 3개의 히드록실 기를 함유하는 크레솔 노볼락과 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 이들 방향족 다작용성 (메타)아크릴레이트의 수소화된 형태도 또한 고려할 수 있다.
특정 상황에서, 모노(메트)아크릴화합물을 조성물에 부가하여 유연성을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 아크릴레이트-함유 화합물은 적어도 1개의 말단 및/또는 적어도 1개의 펜던트(즉, 내부) 불포화 기 및 적어도 1개의 말단 및/또는 적어도 1개의 펜던트 히드록실 기를 갖는 화합물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 이러한 화합물을 1개 이상 함유할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 히드록시 히드록시 모노(메트)아크릴레이트, 히드록시 폴리(메트)아크릴레이트, 히드록시 모노비닐에테르, 및 히드록시 폴리비닐에테르를 포함한다. 더욱 바람직한 구체예로서, 성분 (d)는 2 이상의 히드록시 기를 갖는 시클릭 지방족 화합물로부터 유도된 폴리(메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 시중에서 입수할 수 있는 예는 다음을 포함한다: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (SR 399, 사르토머 컴패니 공급); 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (SR 444, 사르토머 컴패니 공급), SR508 (디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트), SR 833s (트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트), SR9003 (디프로폭시화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (SR499, 사르토머 컴패니 공급) 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트 (Ebecryl® 3700, UCB Surface Specialties 공급), SR 295 (펜타에리트리톨 테트라크릴레이트); SR 349 (트리에톡시화된 비스페놀 A 디아크릴레이트) SR 350 (트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트); SR 351 (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트); SR 367 (테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트); SR 368 (트리스(2-아크릴옥시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트); SR 454 (에톡시화된 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트); SR 9041 (디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 에스테르); 및 CN 120 (비스페놀 A-에피클로로히드린 디아크릴레이트) (사르토머 컴패니 공급) 및 CN2301; CN2302; CN2303; CN 2304 (고분기된 폴리에스테르 아크릴레이트).
시중에서 입수할 수 있는 아크릴레이트의 부가적인 예는 Kayarad® R-526 (헥산디오익산, 비스[2,2-디메틸-3-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]프로필]에스테르); Sartomer® 238 (헥사메틸렌디올 디아크릴레이트); SR 247 (네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트); SR 306 (트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트); Kayarad® R-551 (비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디에테르 디아크릴레이트); Kayarad® R-712 (2,2'-메틸렌비스[p-페닐렌폴리(옥시-에틸렌)옥시]디에틸 디아크릴레이트); Kayarad® R-604 (2-프로페논산, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]-메틸 에스테르); Kayarad® R-684 (디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트); Kayarad® PET-30 (펜타에리트리톨 트리아크릴레이트); GPO-303 (폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트); Kayarad® THE-330 (에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트); DPHA-2H, DPHA-2C 및 DPHA-21 (디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트); Kayarad® D-310 (DPHA); Kayarad® D-330 (DPHA); DPCA-20; DPCA-30; DPCA-60; DPCA-120; DN-0075; DN-2475; Kayarad® T-1420 (디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트); Kayarad® T-2020 (디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트); T-2040; TPA-320; TPA-330; Kayarad® RP-1040 (펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트); R-011 ; R-300; R-205 (메타크릴산, 아연 염, SR 634과 동일) (니뽕 가야꾸 컴패니 리미티드 제조); Aronix M-210; M-220; M-233; M-240; M-215; M- 305; M-309; M-310; M-315; M-325; M-400; M-6200; M-6400 (토아고세이 케미컬 인더스트리스 컴패니 리미티드 제조); 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (교에이샤 케미컬 인더스트리스 컴패니 리미티드 제조); 뉴 프론티어 (New Frontier) BPE-4, TEICA, BR-42M, GX- 8345 (다이치 고교 세이야꾸 컴패니 리미티드 제조); ASF-400 (니뽕 스틸 케미컬 컴패니 제조); Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (쇼와 하이 폴리머 컴패니 리미티드 제조); NK 에스테르 A-BPE-4 (신-나카무라 케미컬 인더스트리 컴패니 리미티드); SA-1002 (미쓰비시 케미컬 컴패니 리미티드 제조); Viscoat-195, Viscoat-230, Viscoat-260, Viscoat-310, Viscoat-214HP, Viscoat-295, Viscoat-300, Viscoat-360, Viscoat-GPT, Viscoat-400, Viscoat-700, Viscoat-540, Viscoat-3000, Viscoat-3700 (오사카 오르개닉 케미컬 인더스트리 컴패니 리미티드 제조)를 포함한다.
우레탄 아크릴레이트는 상기 기재한 아크릴 화합물과 함께 사용될 수 있는 다른 종류의 바람직한 아크릴레이트이다: 혼합된 다작용성 화합물도 또한 고려할 수 있다: 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸라닐메틸올 (메트)- 아크릴레이트, (3-에틸-옥세틸메틸올) (메트)아크릴레이트, 및 글리시딜-폴리테트라히드로푸르푸라닐올 및 이들의 다작용성 형태.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상술한 아크릴레이트-함유 화합물의 혼합물도 포함할 수 있다.
바람직하게는, 아크릴레이트-함유 화합물(d)은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40 중량% 포함된다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 또한 1 이상의 안정화제 및 기타 첨가제를 더 함유할 수 있다.
폴리올 화합물(e)
생성물의 인성 및 그린강도는 폴리올 또는 폴리올의 혼합물을 성분(e)로서 부가하는 것에 의해 더욱 향상될 수 있다. 또한 HDT는 유지될 수 있는 것이 밝혀졌다.
폴리올은 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 또 바람직하게는 주요 수지 혼합물과 반응하지 않거나 또는 본 발명에서 에폭시 수지 조성물 또는 매트릭스로서 예시된 주요 수지 혼합물과 아주 서서히 반응하는 작용기로 제조된다. 바람직한 폴리올은 적어도 2개의 작용성을 갖는다. 특히 바람직한 폴리올은 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 작용성을 갖는다.
폴리올은 직쇄, 시클릭 또는 분기된 디올 및 폴리올, 글리콜, 글리세롤로부터 선택될 수 있다. 저분자량의 디올 및 폴리올의 적합한 예는 디에틸렌 글리콜, 2,3-부탄디올, 피나콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올롤프로판, 알콕실화된 디올 및 글리세롤, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리올의 분자량은 바람직하게는 150 내지 6000 Da, 바람직하게는 200 내지 2000 Da이다.
폴리올의 부가적인 예는 히드록시 당량이 약 70 내지 7000 g/당량, 바람직하게는 80 내지 1500 g/당량인 폴리올이며, 이들은 직쇄 또는 분기된 폴리(옥시테트라메틸렌), 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시에틸렌), 히드록시 말단 폴리부타디엔, 히드록시-말단 폴리실옥산 또는 그의 혼합물; 및 약 70 내지 7000 g/당량, 바람직하게는 75 내지 5000 g/당량, 더욱 바람직하게는 80 내지 1500 g/당량의 히드록실 당량을 갖는 폴리올이며, 이들은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 또는 그의 혼합물이다.
일 구체예로서, 폴리올은 직쇄 또는 분기된 폴리(옥시테트라메틸렌)디올이다. 직쇄 또는 분기된 폴리(옥시테트라메틸렌)디올은 일반적으로 공지된 것이고 또 삼플루오르화 붕소, 염화 주석(IV) 및 염화 설포닐과 같은 루이스산 촉매 존재하에서 테트라히드로푸란을 중합시키는 것에 의해 제조한다.
직쇄 및 분기된 폴리(옥시트테라메틸렌)디올의 히드록실 당량은 적어도 70 내지 1500 g/당량, 바람직하게는 75 내지 1000 g/당량, 더욱 바람직하게는 80 내지 800 g/당량, 가장 바람직하게는 500 미만 범위이다. 시중에서 구입할 수 있는 폴리(옥시트테라메틸렌)디올은 Polymeg® 라인 (펜 스폐셜티 케미컬스 제조) 및 polyTHF 라인(BASF 제조)을 포함한다. 시중에서 구입할 수 있는 히드록시-말단 폴리부타디엔은 사르토머가 제조한 PolyBD/R20LM 및 Krasol LDT2040 이다.
다른 구체예로서, 폴리올은 히드록실 당량이 약 70-7000 g/당량, 바람직하게는 약 80-1500 g/당량, 가장 바람직하게는 약 85-500 g/당량인 폴리에테르폴리올이다.
폴리에테르폴리올의 예는 다양한 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 그의 혼합물을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 폴리올은 공지 방법에 따라, 산 또는 염기 촉매화된 부가에 의해 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 다가 개시제 또는 다가 개시제의 혼합물과 함께 축합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 예시적 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 예컨대 1,2-부틸렌 옥사이드, 아밀렌옥사이드, 아르알킬렌옥사이드, 예컨대 스티렌 옥사이드, 및 할로겐화된 알킬렌 옥사이드, 예컨대 트리클로로부틸렌 옥사이드 등을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬렌 옥사이드는 부틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 또는 랜덤 또는 단계별 옥시알킬화를 이용한 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 예는 폴리옥시에틸렌, 즉, 폴리에틸렌트리올, 폴리옥시프로필렌, 즉, 폴리프로필렌 트리올 및 폴리옥시부틸렌, 즉, 폴리부틸렌 트리올을 포함한다. 시중에서 입수할 수 있는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 Arcol® LG650, Arcol® LHT-28, Arcol® LHT-42, Acclaim® 4200, Acclaim®6300, Acclaim® 8200 및 Acclaim® 12200 (모두 바이엘 머티리얼스 사이언스로부터 입수) 및 Lupranol® VP9272, Lupranol® VP9289 및 Lupranol® VP9350 (모두 엘라스토그란으로부터 입수)를 포함한다.
다른 구체예로서, 적어도 1개의 다른 폴리올은 폴리에스테르 폴리올이다. 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올 및 폴리카르복시산의 히드록실-말단 반응 생성물을 포함한다. 사용하기에 적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는 Tone Polyol 0310 (다우 제조) 및 Desmophen 5035BT (바이에르 제조)를 포함한다. 바람직한 폴리올 유형은 알콕시화된 폴리올 에스테르이며, 그 예는 부톡시화된 트리메틸올프로판 (Simulsol TOMB ex Seppic)이다. 이들 유형은 습도 영향을 받지 않아서 내수 경화 생성물을 초래할 수 있다.
다른 구체예로서, 폴리올은 폴리우레탄폴리올이다. 폴리우레탄폴리올은 이소시아네이트와 1 이상의 디올 및/또는 트리올의 반응과 같은 일반적으로 공지된 수단에 의해 제조할 수 있다.
다른 성분
본 발명의 수지 조성물은 다른 성분, 예컨대 안정화제, 변성제, 강인화제, 소포제, 균염제(levelling agent), 증점제(thickening agent), 난연제, 산화방지제, 대전방지제, 안료, 염료, 유기 및 무기 충전제 및 나노충전제, 액체 결정, 접착 증진제, 유동 조절제, 광 안정화제, 섬유, 증감제, 전자 공여체 및 그의 조합물을 포함할 수 있다.
사용하는 동안 점도 형성을 방지하기 위하여 에폭시 수지 조성물에 부가될 수 있는 안정화제는 부틸화된 히드록시톨루엔("BHT"), 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔, 입체장애된 아민, 예컨대 벤질 디메틸 아민 ("BDMA"), N,N-디메틸벤질아민, 및 붕소 착물을 포함한다.
바람직한 구체예
일 구체예로서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음을 포함한다:
(a) 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 단량체 또는 올리고머 또는 단량체와 올리고머의 혼합물을 포함하는 수지 5 내지 97 중량%;
(b) 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 1개의 블록을 갖는 1 이상의 블록 공중합체를 함유하는 충격 개질제 0.5 내지 20 중량%; 및
(c) 1 이상의 중합 개시제 0.01 내지 15 중량%.
다른 구체예로서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음을 포함한다:
(a) 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 단량체 또는 올리고머 또는 단량체와 올리고머의 혼합물을 포함하는 수지 5 내지 97 중량%;
(b) 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 1개의 블록을 갖는 1 이상의 블록 공중합체를 함유하는 충격 개질제 0.5 내지 20 중량%;
(c) 1 이상의 중합 개시제 0.01 내지 15 중량%; 및
(d) 중합성 (메트)아크릴레이트 성분, 바람직하게는 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트 성분 1 내지 90 중량%.
다른 구체예로서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음을 포함한다:
(a) 23℃에서 액체이고, 또 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 단량체 또는 올리고머 또는 단량체와 올리고머의 혼합물을 포함하는 수지 15 내지 85 중량%;
(b) 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 1개의 블록을 갖는 1 이상의 블록 공중합체를 함유하는 충격 개질제 1 내지 15 중량%; 및
(c) 1 이상의 중합 개시제 0.01 내지 15 중량%; 및
(d) 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트 성분 1 내지 70 중량%.
다른 구체예로서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음을 포함한다:
(a) 23℃에서 액체이고, 또 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 단량체 또는 올리고머 또는 단량체와 올리고머의 혼합물을 포함하는 수지 30 내지 70 중량%;
(b) 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 1개의 블록을 갖는 1 이상의 블록 공중합체를 함유하는 충격 개질제 1.5 내지 10 중량%; 및
(c) 1 이상의 중합 개시제 0.5 내지 10 중량%; 및
(d) 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트 성분 5 내지 40 중량%.
다른 구체예로서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음을 포함한다:
(a) 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 단량체 또는 올리고머 또는 단량체와 올리고머의 혼합물을 포함하는 수지 5 내지 97 중량%;
(b) 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 1개의 블록을 갖는 1 이상의 블록 공중합체를 함유하는 충격 개질제 0.5 내지 20 중량%;
(c) 1 이상의 중합 개시제 0.01 내지 15 중량%; 및
(e) 폴리올 또는 폴리올 함유 혼합물, 바람직하게는 분자량이 200 내지 4000 Da인 폴리(옥시테트라메틸렌)디올 주쇄를 포함하는 폴리올 또는 폴리올 혼합물 1 내지 25 중량%.
다른 구체예로서, 본 발명의 경화성 조성물은 다음을 포함한다:
(a) 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 단량체 또는 올리고머 또는 단량체와 올리고머의 혼합물을 포함하는 수지 5 내지 97 중량%;
(b) 메틸 메타크릴레이트로 구성된 적어도 1개의 블록을 갖는 1 이상의 블록 공중합체를 함유하는 충격 개질제 0.5 내지 20 중량%;
(c) 1 이상의 중합 개시제 0.01 내지 15 중량%;
(d) 중합성 (메트)아크릴레이트 성분 5 내지 40 중량%; 및
(e) 폴리올 또는 폴리올 함유 혼합물, 바람직하게는 분자량이 200 내지 4000 Da인 폴리(옥시테트라메틸렌)디올 주쇄를 포함하는 폴리올 또는 폴리올 혼합물 1 내지 25 중량%.
상술한 모든 예는 합쳐져서 100%를 이룬다. 당업자들이 잘 알고 있는 바와 같이, 상기 예는 상기 구체예에 든 성분의 다양한 분포를 보여주기 위한 것이며 합하여서 총 100%의 조성물을 구성하도록 이용된다.
다른 구체예
본 발명의 조성물은 다음 단계를 실시함으로써 제조할 수 있다:
(A) 성분(a)의 수지 조성물을 23℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
(B) 충격 개질제(b)를 부가하는 단계; 및
(C) 얻어진 혼합물을 냉각시키고 또 중합 개시제 및 다작용성 (메트)아크릴레이트와 같은 첨가제를 부가하는 단계.
상기 단계 A에서 온도는 중격 개질제(b)가 경화성 수지에 용해되고 또 (a) 및 (b)의 혼합물이 투명 용액을 형성하기에 충분히 높아야 하며, 바람직하게는 상기 온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이다. (a)에 (b)가 용해되는 것을 촉진시키기 위하여, 상기 혼합물은 교반될 수 있다. 단계(C)에서는 성분을 부가하는 순서에 제한없이 교반하에서 선택적 성분들을 부가한다.
다르게는, 본 발명의 조성물은 수지(a) 및 다작용성 (메트)아크릴레이트를 배합한 다음 충격 개질제(b)를 부가하거나 또는 충격 개질제(b)를 먼저 다작용성 (메트)아크릴레이트와 배합한 다음 에폭시 수지(a)와 배합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 경화된 생성물의 제조를 위해 일반적으로 적용될 수 있고 또 특정 사용 분야에 적합한 제제에 예컨대 급속 프로토타입 또는 급속 제조, 3D 잉크젯 인쇄용의 경화성 수지로서, 예컨대 광학 섬유에서 코팅 조성물, 도료, 압축 조성물, 성형 조성물, 침지 수지, 캐스팅 수지, 함침 수지, 적층 수지, 핫멜트(hotmelt), 1- 또는 2-성분 접착제 또는 매트릭스 수지로서 사용될 수 있다. 상기 조성물은 항공, 자동차, 풍차 및 스포츠 장치와 같은 분야에서 광경화성 적층 수지, 핫멜트, 수지-트랜스퍼-성형 공정용 조성물, 1- 또는 2-성분 접착제 또는 매트릭스 수지로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 다음 단계를 포함하는 방법이다:
a. 제1항에 따른 경화성 조성물 층을 표면에 도포하는 단계;
b. 상기 층을 상형적으로서 화학방사선에 노출시켜 상형성된(imaged) 경화 횡단면을 형성하는 단계;
c. 제1항의 조성물의 제2층을 앞서 노출된 상형성된 횡단면에 도포하는 단계;
d. 단계(c)의 층을 상형성적으로 화학방사선에 농출시켜 부가적인 상 형성된 경화 횡단면을 형성하고, 노출 영역에 있는 제2층의 경화를 유발하여 먼저 노출된 단면에 접착시키는 단계; 및
e. 상기 단계(c) 및 (d)를 다수회 반복하여 3차원 물품을 형성하는 단계.
다른 구체예는 상술한 방법에 의해 제조한 3차원 물품이다.
다르게 나타내지 않는 한, "%"는 "중량%이고 또 "부"는 "중량부"이다.
시험 과정
SL 기술
조성물의 감광도는 소위 윈도우 팬(window panes) 상에서 측정하였다. 이 측정에서, 단층 시편은 상이한 레이저 에너지를 이용하여 제조하였으며, 또 층 두께를 측정하였다. 생성한 층 두께를 사용된 조사 에너지의 로그에 대하여 그래프로 플로팅하여 작업 곡선(working curve)을 나타낸다. 이 곡선의 기울기는 Dp (침투 깊이, mil로 표시 (1 mil = 25.4 mm))로 칭하였다. 곡선이 x-축을 통과하는 에너지 값을 Ec (임계 에너지, mJ/cm2)로 칭한다. P. Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. Of Manufacturing Engineers, 1992, pp 270 ff.) 참조. 기재된 각 실시예의 경우, 본 발명자들은 0.10 mm 층을 완전히 중합시키는데 필요한 에너지, E4 (mJ/cm2)를 보고하기 위해 선택하였다.
기계적 및 열적 특성은 SLA 7000 (StereoLithography Apparatus (3D Systems 제공), 고상 레이저 장착) 상에서 제작한 부품 상에서 측정하였다.
그린 강도는 부가적 경화없이 기계를 이용하여 부품을 제조한지 10분 및 1시간 후에 굴곡 탄성율을 측정하는 것에 의해 측정하였다.
3D 인쇄 기술
3D 인쇄 적용의 경우, 샘플을 실리콘 성형기에서 제조하고 또 U.V. 램프를 이용하여 경화시켰다. 이러한 적용을 위한 30 mPa·s 미만의 유동 점도가 필요하며, 바람직한 점도 범위는 70℃에서 8 내지 20 mPa·s (예컨대, Spectra Nova PH256/80AA 프린트헤드)이다. 그러나, 미래의 기술은 더 높은 온도에서 더 높은 점점성의 유체의 젯팅(jetting)을 허용할 것이다.
기계적 시험
충분히 경화된 부품의 기계적 시험은 ISO 표준에 따라 실시하였다. 부품들은 시험하기 전에 23℃ 및 50% 룸 습도에서 3-5일간 콘디쇼닝시켰다.
ISO 표준
인장 특성
파단 연신, 강도, 탄성율		 527
굴곡 특성
최대 강도, 탄성율		 178
굽힙 노치 충격 내성
굴곡 인성(G1C), 스트레스 세기 계수 (K1C)		 13586
1.8 MPa 에서 HDT
1.80 MPa 하중 하에서 열 변형 온도 		75
점도 :
점도는 브룩필드 점도계, 모델: LVTDVII, LVTDV III 또는 RVT를 이용하여 30℃에서 측정하였다. 사용된 스핀들은 넘버 18 및 21이었다. 3D 인쇄 적용의 경우, 점도는 LVTDVIII 상에서 스핀들 18만을 사용하여 65℃에서 측정하였다.
실시예에서 사용된 화합물은 하기 표 1에 수록한다:
상품명 제조자 화학명칭
Uvacure 1500 Cytec 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3'4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트
Erisys GE 30 CVC 케미컬스 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르
DER332 다우 케미컬스 비스페놀 A 디글리시딜 에테르
Epalloy 5000 CVC 케미컬스 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르
OXT-101 토아고세이 3-에틸-3-히드록시메틸-옥세탄 - TMPO
OXT-221 토아고세이 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난
SR833S 사르토머 컴패니 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트
SR9003 사르토머 컴패니 프로폭시화된2 네오펜틸 글리콜
디아크릴레이트
SR9035 사르토머 컴패니 에톡시화된15 트리메틸올프로판
트리아크릴레이트
SR499 사르토머 컴패니 에톡시화된6 트리메틸올프로판
트리아크릴레이트
SR495 사르토머 컴패니 카프로락톤 아크릴레이트
SR399 사르토머 컴패니 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트
SR348 사르토머 컴패니 에톡시화된2 비스페놀 A
디메타크릴레이트
SR349 사르토머 컴패니 에톡시화된3 비스페놀 A
디아크릴레이트
CN2301 사르토머 컴패니 고분기된 폴리에스테르 아크릴레이트
올리고머
Ebercyl KB8402 UCB 지방족 우레탄 디아크릴레이트
UV16976 다우 케미컬스 컴패니 PhS-(C6H4)-S+Ph2SbF6 - 및 Ph2S+-(C6H4)-S(C6H4)-S+Ph2(SbF6 -)2 의 혼합물
UV16992 다우 케미컬스 컴패니 PhS-(C6H4)-S+-Ph2SbF6 - 및 Ph2S+-(C6H4)-S-(C6H4)-S+Ph2(SbF6 -)2 의 혼합물
Esacure 1064 람베르티 PhS-(C6H4)-S+-Ph2SbF6 - 및 Ph2S+-(C6H4)-S-(C6H4)-S+Ph2(SbF6 -)2 의 혼합물
Irgacure 184 시바 스폐셜티 케미컬스 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
Irgacure 651 시바 스폐셜티 케미컬스 α,α-디메톡시-α-페닐 아세토페논
Lucirin TPO 바스프 아실포스핀옥사이드
Nanostrength SBM
Powder AFX E21		 아르케마 블록 공중합체: 폴리스티렌-폴리부타디엔- 폴리메틸메타크릴레이트
Nanostrength MAM M22 아르케마 블록 공중합체:
폴리메틸메타크릴레이트 - 폴리(부틸아크릴레이트) - 폴리메틸 메타크릴레이트
실시예에 사용된 폴리올 성분:
상품명 제조자 화학명칭 분자량( Da ) 작용성
Acrol Polyol LG650 바이에르 프로폭시화된 글리세롤 260 3
Terathane 250 인비스타 폴리테트라히드로푸란 230-270 2
Terathane 650 인비스타 폴리테트라히드로푸란 625-675 2
PTHF 1000 바스프 폴리테트라히드로푸란 950-1050 2
Terathane 2000 인비스타 폴리테트라히드로푸란 1950-2050 2
Terathane 2900 인비스타 폴리테트라히드로푸란 2800-3000 2
Poly G20-265 아르흐 폴리프로필렌 글리콜 디올 425 2
Poly G30-280 아르흐 폴리프로필렌 글리콜 트리올 600 3
Poly G20-56 아르흐 폴리프로필렌 글리콜 디올 2000 2
Acclaim 4200 바이에르 폴리머스 프로필렌 옥사이드를 기제로한 폴리에테르 폴리올 4000 2
Acclaim 12200 바이에르 폴리머스 프로필렌 옥사이드를 기제로한 폴리에테르 폴리올 11200 2
Simulsol TOMB 세픽 부톡시화된 트리메틸올프로판 650 3
CHDM 시그마-알드리히 시클로헥산 디메탄올 144 2
실시예에 사용된 충격 개질제
상품명 제조자 화학명칭
Nanostrength SBM
Powder AFX E21		 아르케마 블록 공중합체: 폴리스티렌 - 폴리부타디엔 - 폴리메틸메타크릴레이트
Nanostrength MAM M22 아르케마 블록 공중합체: 폴리메틸메타크릴레이트 - 폴리(부틸 아크릴레이트) - 폴리메틸메타크릴레이트
단계 1): 예컨대 에폭시에서 블록 공중합체의 마스터뱃치의 제조
방법 A
온도계, 응축기, 기계적 교반기, N2 가스 및 마개를 구비한 5구(five neck) 반응기 내부에서 에폭시 수지를 교반하의 50℃에서 가열하였다. 온도에 도달하면, 선택한 양의 블록 공중합체를 연속적인 N2 유동 하에서 온도가 100-110℃로 증가하지 전에 적가하였다. 교반은 100-110℃에서 1 내지 1.50 시간 동안 유지하였다. 그 후, 오일 배스(oil bath)를 제거하고, 그 혼합물을 연속적인 N2 유동 하 및 교반 조건하에서 40℃로 냉각시켰다.
방법 B
실온에서 프리믹스(premix)를 제조한 경우, 블록 공중합체의 용해는 연장된 시간 동안 교반을 필요로 한다. 선택된 양의 블록 공중합체 과립을 앞서 중량 측정된 에폭시 수지에 부가하였다. 프리믹스에 강한 교반을 인가하고 2시간 유지시켰다. 교반의 중지는 미용해된 과립이 혼합물 표면에서 분리되게 한다. 교반은 6시간 정도 지속된다. 실온에서 부가적 교반은 과립의 충분한 용해화를 허용하지 않을 것이다. 최종 혼합물을 점성면에서 균일하지 않다.
표 2는 예시적인 마스터뱃치 제제와 이들의 점도를 나타낸다.
Figure 112009055697915-pct00011
단계 2) 제제의 제조
하기 표 3에 나타낸 제제는 성분들을 단계 1)에 기재된 바와 같이 제조한 블록 공중합체의 마스터뱃치와 20℃에서 교반하면서 균일한 조성물이 얻어질 때까지 혼합하여 제조하였다.
단계 3) 스테레오리소그래피에서 적용한 예
실시예 5-7
Figure 112009055697915-pct00012
실시예 8 및 9
Figure 112009055697915-pct00013
실시예 9에서 SBM 0.95% 만큼 소량의 존재는 온도 내성의 현저한 손실없이 대조 실시예 8과 비교하여 기계적 특성의 균형에서 전체적인 향상을 제공한다.
실시예 10-26
Figure 112009055697915-pct00014
Figure 112009055697915-pct00015
Figure 112009055697915-pct00016
강인화에서 예측못한 증가는 전체적인 특성의 균형을 제공하며 또 놀랍게도 예리한 모서리 및 더 매끄러운 사이드월(sidewall)을 갖는 더 훌륭한 부품을 제공한다. 이러한 마지막 특성은 아주 중요한 것이며 층형성적으로 3차원 물품을 제조할 때 상업적으로 아주 유용하다.
Figure 112009055697915-pct00017
실시예 31 내지 33: 이작용성 폴리테트라히드로푸란을 사용한 제제
Figure 112009055697915-pct00018
Figure 112009055697915-pct00019
실시예 34 내지 37: 이작용성 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올을 사용한 제제
Figure 112009055697915-pct00020
Figure 112009055697915-pct00021
실시예 38 내지 41: 삼작용성 폴리에테르 폴리올의 제제
Figure 112009055697915-pct00022
Figure 112009055697915-pct00023
Figure 112009055697915-pct00024
실시예 42 내지 44: 폴리올과 블록 공중합체 사이의 상승효과에 대한 하이라이트
Figure 112009055697915-pct00025
실시예 31, 38, 39, 42, 43, 44, 45 및 46은 그린 강도에 대한 블록 공중합체의 영향을 나타낸다. 제제가 블록 공중합체를 더 많이 함유할수록, 그린 강도는 최적 레벨까지는 더 높아진다. 블록 공중합체의 최적 양은 최대 HDT를 달성하게 한다.
실시예 47 내지 50
블록 공중합체를 충격 개질제로서 포함하는 본 발명의 경화성 조성물은 코어 쉘 중합체를 포함하는 적합한 조성물과 비교된다.
실시예 47 내지 50에 사용된 원료
상품명 제조자 화학명칭
비스-옥세탄 OXT-121 토아고세이 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠]
에폭시 Celloxid
2021P		 다이셀 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트
에폭시 DER332 다우
케미컬		 비스페놀 A 디글리시딜 에테르
에폭시 Erisys GE22 CVC 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르
SBM
코어-쉘		 Clearstrength
C859		 아르케마 코어: 부분적으로 가교된 스티렌/부타디엔 공중합체
쉘: 메틸 메타크릴레이트
SBM 블록
공중합체		 Nanostrenth
SBM Powder
AFX E21		 아르케마 블록 공중합체: 폴리스티렌 - 폴리부타디엔 - 폴리메틸 메타크릴레이트
폴리올 Poly G 30-
280		 아르흐 폴리에테르 폴리올
아크릴레이트 SR 351 사르토머
컴패니		 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
아크릴레이트 SR 399 사르토머
컴패니		 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트
아크릴레이트 SR 499 사르토머
컴패니		 에톡시화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
자유 라디칼
광개시제		 Irgacure 184 시바 스폐셜티
케미컬스		 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
양이온성
광개시제		 CP16976 아세토
코포레이션		 PhS-(C6H4)-S+Ph2SbF6 - 및 Ph2S+-(C6H4)-S(C6H4)-S+Ph2(SbF6 -)2 의 혼합물
수지 조성물을 평가하는 과정
기계적 및 열적 특성은 SLA 7000 (3D 시스템사가 제조한 스테레오리소그래피 장치, 고상 레이저를 구비) 상에서 제작한 부품 상에서 측정하였다.
a. 정확성
부품들을 제작하고 영상을 찍어 부품의 정확도를 나타낸다.
시험한 제제
제제는 2 단계로 제조하였다:
1 - 에폭시에 SBM 또는 MBS의 마스터뱃치의 제조:
온도계, 응축기, 기계적 교반기, N2 가스 및 마개를 구비한 5구(five neck) 반응기 내부에서 에폭시 수지를 교반하의 50℃에서 가열하였다. 온도에 도달하면, 선택한 양의 블록 공중합체 또는 코어 쉘을 연속적인 N2 유동 하에서 온도가 100-110℃로 증가하기 전에 적가하였다. 교반은 100-110℃에서 1 내지 1.30 시간 동안 유지하였다. 그 후, 오일 배쓰(oil bath)를 제거하고, 그 혼합물을 연속적인 N2 유동 하 및 교반 조건하에서 40℃로 냉각시켰다. 마지막으로, 혼합물을 더 취급하기 쉬운 용기에 부었다.
2- 다른 성분의 혼합:
이하의 표에 나타낸 제제는 성분들을 균질 조성물이 얻어질 때까지 20℃에서 교반기를 이용하여 단계 1)에 기재된 바와 같이 제조한 블록 공중합체 또는 코어 쉘의 마스터뱃치와 혼합하였다.
Figure 112009055697915-pct00026
1 - 안정성 결과
에폭시에서 Clearstrength 859의 생성 마스터뱃치는 백색의 불투명한 수지를 초래하는 반면에, 에폭시에서 Nanostrength AFX E21의 생성 마스터뱃치는 투명한 황색이다. 제제 47 및 50은 1일 후 상분리된다. 부품을 제작하기 위하여, 제작 개시 전에 교반을 실시하였다. 반대로, 48 및 49는 안정한 제제이다.
2 - 부품의 정확도
실시예 47 ( 대조예 )로부터 얻은 부품은 불투명한 백색이고 불량한 형상(badly-defined)이었다. 지지체(support) 측은 울퉁불퉁(hairy)하였고 또 레이저 측은 기복(wavy)이 있었다.
실시예 48 (본 발명)으로부터 얻은 부품은 투명한 호박색이고 명확한 형상이었다. 코너는 정확하였다.
실시예 50 ( 대조예 )로부터 얻은 부품은 유백광 내지 백색이고 불량한 형상이었다. 지지체 측은 약간 울퉁불퉁하고 또 레이저 측은 기복이 있었다.
비교예 47 및 50의 조성물을 사용하여 얻은 부품의 형상은 정확성의 측정을 허용하지 않으며, 그의 정확성은 매우 불량하다. 반면에, 실시예 49의 조성물을 사용하여 얻은 부품은 명확한 형상이고 또 정확하였다.
결론:
상기 데이터는 SBM 블록 공중합체 및 MBS 코어-쉘이 상이한 특징을 가짐을 보여 준다. 블록 공중합체의 사용은 정확성이 개선된 물품을 초래한다.

Claims (26)

  1. 경화성 조성물(curable composition)로서,
    (a) 시클로지방족, 방향족 및 수소화된 방향족 에폭시 수지 조성물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 수지 조성물;
    (b) S-B-M 트리블록 공중합체 또는 M-B-M 트리블록 공중합체이며, 이때 S-블록 및 M-블록은 서로 독립적으로 비닐방향족 화합물 및/또는 알킬 사슬에 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 포함하고, B-블록은 디엔 또는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하며, 단 S-블록, B-블록 및 M-블록 중 적어도 1개는 메틸 메타크릴레이트로 구성되고, B-블록은 S-블록 또는 M-블록과 비혼화성인 충격 개질제(impact modifier); 및
    (c) 1 이상의 중합 개시제(polymerization initiators)를 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (a)는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 5 내지 97 중량%의 양으로 사용되는 경화성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, (a)는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 15 내지 85 중량%의 양으로 사용되는 경화성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, (a)는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 중량%의 양으로 사용되는 경화성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 적어도 1개의 블록을 갖는 1 이상의 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록 공중합체는 상기 조성물의 경화시 마이크로스코픽 페이즈(microscopic phases)를 형성하는 경화성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 M-블록은 메틸 메타크릴레이트 단량체(M1)를 적어도 50 중량% 포함하고 또 다른 단량체 M2는 단량체 M1과는 다른 비-아크릴 비닐 및/또는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, (b)는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 경화성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 중합 개시제(c)는 양이온성 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 경화성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 2 내지 20개의 아크릴 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 (메트)아크릴레이트를 성분(d)로서 부가적으로 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 2 내지 17개의 아크릴 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 (메트)아크릴레이트를 성분(d)로서 부가적으로 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 2 내지 6개의 아크릴 기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 (메트)아크릴레이트를 성분(d)로서 부가적으로 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물(d)은 2 이상의 히드록시 기를 갖는 시클릭 지방족 화합물로부터 유도된 폴리(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 경화성 조성물.
  13. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, (d)는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 90 중량%의 양으로 적용되는 경화성 조성물.
  14. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, (d)는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 70 중량%의 양으로 적용되는 경화성 조성물.
  15. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, (d)는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 40 중량%의 양으로 적용되는 경화성 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 폴리올 또는 폴리올-함유 혼합물을 성분(e)로서 부가적으로 포함하는 경화성 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 폴리올(e)은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  18. (a) 시클로지방족, 방향족 및 수소화된 방향족 에폭시 수지 조성물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 수지 조성물;
    (b) S-B-M 트리블록 공중합체 또는 M-B-M 트리블록 공중합체이며, 이때 S-블록 및 M-블록은 서로 독립적으로 비닐방향족 화합물 및/또는 알킬 사슬에 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 포함하고, B-블록은 디엔 또는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하며, 단 S-블록, B-블록 및 M-블록 중 적어도 1개는 메틸 메타크릴레이트로 구성되고, B-블록은 S-블록 또는 M-블록과 비혼화성인 충격 개질제;
    (c) 1 이상의 중합 개시제; 및
    (d) 경우에 따라 (메트)아크릴레이트
    를 포함하는 경화성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (A) 성분(a)의 수지 조성물을 23℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;
    (B) 충격 개질제(b)를 부가하는 단계; 및
    (C) 얻어진 혼합물을 냉각시키고 경우에 따른 (메트)아크릴레이트(d) 및 중합 개시제(c)를 부가하는 단계
    를 포함하는, 경화성 조성물 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 단계(A)에서 혼합물은 50℃ 이상의 온도로 가열되는, 경화성 조성물 제조 방법.
  20. (a) 시클로지방족, 방향족 및 수소화된 방향족 에폭시 수지 조성물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 수지 조성물;
    (b) S-B-M 트리블록 공중합체 또는 M-B-M 트리블록 공중합체이며, 이때 S-블록 및 M-블록은 서로 독립적으로 비닐방향족 화합물 및/또는 알킬 사슬에 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 포함하고, B-블록은 디엔 또는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하며, 단 S-블록, B-블록 및 M-블록 중 적어도 1개는 메틸 메타크릴레이트로 구성되고, B-블록은 S-블록 또는 M-블록과 비혼화성인 충격 개질제;
    (c) 1 이상의 중합 개시제; 및
    (d) 경우에 따라 다작용성 (메트)아크릴레이트
    를 포함하는 경화성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    수지(a) 및 경우에 따른 다작용성 (메트)아크릴레이트(d)를 배합한 다음 충격 개질제(c)를 부가하거나 또는 충격 개질제(c)를 먼저 다작용성 (메트)아크릴레이트(d)와 배합한 다음 수지 조성물(a)과 배합하는 것에 의한, 경화성 조성물 제조 방법.
  21. a. 제 1항에 따른 경화성 조성물 층을 표면에 도포하는 단계;
    b. 상기 층을 상형성적으로(imagewise) 화학 방사선에 노출시켜 상형성된 경화된 횡단면을 형성하는 단계;
    c. 제 1항에 따른 조성물의 제2 층을 앞서 노출되어 상형성된 횡단면 상에 도포하는 단계;
    d. 단계(c)의 층을 상형성적으로 화학 방사선에 노출시켜 부가적인 상형성된 횡단면을 형성하며, 이때 방사선은 노출된 영역에서 제2 층의 경화와 이전에 노출된 단면으로의 접착을 유발하는 단계, 및
    e. 단계(c) 및 (d)를 반복하여 3차원 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 3차원 물품의 제조 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물, 3D 잉크젯 인쇄용 조성물, 도료, 성형 조성물, 침지 수지, 캐스팅 수지, 함침 수지, 적층 수지, 핫멜트, 급속 제조용 조성물, 수지-트랜스퍼-성형 공정용 조성물 또는 1 또는 2성분 접착제 또는 매트릭스용으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  23. 제 21항의 방법에 의해 제조된 3차원 물품.
  24. 제 1항에 있어서, (b)는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량%의 양으로 사용되는 경화성 조성물.
  25. 제 1항에 있어서, (b)는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 경화성 조성물.
  26. 제 18항에 있어서, 단계(A)에서 혼합물은 80℃ 이상의 온도로 가열되는, 경화성 조성물 제조 방법.
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