CN115873174B - 一种双光子3d打印光敏组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双光子3D打印光敏树脂组合物，涉及双光子3D打印技术领域，按照重量份数计，包括如下组分：含羟基基团的光固化树脂预聚物5‑20份；UV丙烯酸酯单体35‑50份；长链亲水性交联单体33‑67份；光引发剂2‑5份。本发明提供的双光子3D打印光敏树脂组合物，通过含羟基基团的光固化树脂预聚物、UV丙烯酸酯单体以及长链亲水性交联单体的协同作用，在光引发剂的引发下，能够迅速固化，在保证双光子3D打印成型的同时，有助于提高打印产品的柔韧性，从而解决了现有技术中适用于双光子3D打印的光敏材料难以兼顾成型性和柔韧性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及双光子3D打印技术领域，尤其涉及一种双光子3D打印光敏组合物。
背景技术
与传统的小型化制造技术相比，双光子聚合技术(TPP)制造复杂三维纳微结构具有分辨率高、工艺简单、参数设置可调、候选材料选择广泛等优点。TPP技术极大地降低了创建复杂3D结构的门槛，实现了真正快速的3D原型制作；由于其可设计的性质，随着材料科学的进步，在生物应用领域取得了实质性的进展。TPP纳米光刻技术的应用包括用于细胞和组织工程的微支架、用于药物输送的微针、用于生物流体控制的微流体组件、用于生化分析的传感器、用于治疗治疗的微型机器人以及用于器官植入的假肢等用于实际生物实施的3D结构；TPP技术的另一个发展轨迹是探索新型的生物医学实现，涵盖神经刺激/记录、医疗保健中的物联网(IoT)，甚至未来的人机接口。
基于双光子聚合的激光直接写入方法是实现微米和纳米级精密复杂三维结构按需打印的有力工具，但仍有一些亟待解决的问题。目前仅有少部分光敏性材料可以直接用于双光子3D打印，由于双光子打印是基于双光子吸收和固化原理，在飞秒激光聚焦后的超强激光光强焦点处，光敏物质迅速固化形成所需零件，因此，用于双光子3D打印的光敏材料，为保证双光子3D打印成型，需要具有较高的粘度以便于能够迅速固化，但是较高粘度的光敏材料导致制备的打印产品柔韧性较差，限制了双光子3D打印的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中双光子3D打印产品柔韧性较差的问题，本发明提供一种双光子3D打印光敏树脂组合物，该光敏树脂组合物通过含羟基基团的光固化树脂预聚物、UV丙烯酸酯单体、长链亲水性交联单体的复配，使得该光敏树脂组合物在能够迅速固化，实现3D打印成型的同时，还有助于提高打印产品的柔韧性，解决了现有技术中双光子3D打印产品柔韧性较差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种双光子3D打印光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
可选地，所述含羟基基团的光固化树脂预聚物的分子量范围为200-1000。
可选地，所述含羟基基团的光固化树脂预聚物为双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯。
可选地，所述UV丙烯酸酯单体为乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
可选地，所述长链亲水性交联单体为UV双官能团甲基丙烯酸酯单体。
可选地，所述UV双官能团甲基丙烯酸酯单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
可选地，所述光引发剂为819。
可选地，按照重量份数计，还包括：
表面活性剂 33-50份；
功能性材料 0-0.2份。
可选地，所述功能性材料为导电性材料。
可选地，所述表面活性剂为聚乙二醇。
本发明的有益效果是：
本发明提供的双光子3D打印光敏树脂组合物，通过含羟基基团的光固化树脂预聚物、UV丙烯酸酯单体以及长链亲水性交联单体的协同作用，在光引发剂的引发下，能够迅速固化，在保证双光子3D打印成型的同时，有助于提高打印产品的柔韧性，从而解决了现有技术中适用于双光子3D打印的光敏材料难以兼顾成型性和柔韧性的问题。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明中双光子3D打印光敏树脂组合物的制备过程示意图；
图2是本发明实施例1制备的微针器件的柔韧性能检测示意图。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术中双光子3D打印产品柔韧性较差的问题，本发明提供一种双光子3D打印光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
本发明提供的双光子3D打印光敏树脂组合物，通过引入含羟基基团的光固化树脂预聚物，利用分子中的羟基基团引起的强烈的分子间氢键作用，使得体系具有良好的反应活性，以保证光敏树脂组合物能够迅速固化，从而实现双光子3D打印成型；同时，通过引入的长链亲水性交联单体，在对体系的粘度进行调节的基础上，保证体系反应活性，从而能够在实现双光子3D打印的同时，提高打印产品的柔韧性，有助于扩大双光子3D打印的应用范围。
本发明提供的双光子3D打印光敏树脂组合物，通过含羟基基团的光固化树脂预聚物、UV丙烯酸酯单体以及长链亲水性交联单体的协同作用，在光引发剂的引发下，能够迅速固化，在保证双光子3D打印成型的同时，有助于提高打印产品的柔韧性，从而解决了现有技术中适用于双光子3D打印的光敏材料难以兼顾成型性和柔韧性的问题。
为兼顾体系的反应活性与打印产品的机械性能，本发明优选含羟基基团的光固化树脂预聚物的分子量(数均分子量)范围为200-1000。
具体的，本发明优选含羟基基团的光固化树脂预聚物为双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)，利用其分子中的羟基基团引起强烈的分子间的氢键作用，使得单体体系粘度增加，具有良好而定反应活性，并使打印产品具有良好的物理机械性能。
本发明优选UV丙烯酸酯单体为乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(SR348OP)，利用其具有快速固化，低挥发性能和高沸点，同时还具有良好的耐化学性能和耐热性的特点，可以通过减少VACs，增加凝胶时间来提高打印产品的硬度和抗冲击性。
本发明优选长链亲水性交联单体为UV双官能团甲基丙烯酸酯单体，以保证体系的反应活性。
具体的，本发明优选UV双官能团甲基丙烯酸酯单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG600DMA)，一方面具有较强的光反应活性，另一方面该聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的自由基交联聚合表现出强烈的扩散控制行为，易于发生交联反应，同时PEG600DMA是一种长链亲水性交联单体，其粘度较小，可作为聚合物结构的力学性能的调节材料来使用，通过调节体系中PEG600DMA的添加量类调节打印产品的柔韧性，有助于进一步扩大该双光子3D打印光敏树脂组合物的使用范围。
进一步的，本发明优选光引发剂为819。
对于双光子3D打印技术，从材料角度而言，虽然多年来在提高打印分辨率和特征尺寸方面取得了很大进展，通过精心设计材料，人们可以赋予印刷结构特定的功能特性，从而使其具有独特和新颖的应用。但是由于纳米尺度的毛细现象往往会对亚微米结构施加很大的力，因此改善聚合物材料在微米/纳米印刷中的机械性能，可以增加聚合结构的复杂性，避免聚合材料在显影和干燥阶段坍塌；本发明提供的双光子3D打印光敏树脂组合物，通过双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的复配，使得该光敏树脂组合物在光引发剂的引发下，不仅能够实现双光子3D打印成型，保证打印精度，同时使得制备的打印产品具有较好的柔韧性，扩大其使用范围。
此外，TPP光刻技术可以利用掺杂了各种功能材料的光敏树脂组合物来开发3D功能结构，但是现有的光敏树脂组合物可掺杂性能差，即在掺杂功能性材料后，易于导致光敏树脂组合物的双光子3D打印成形性能与机械性能大幅度变差，限制了其应用。
基于本发明提供的光敏树脂组合物中引入的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯具有强烈的扩散控制行为，易于发生交联反应，使得该光敏树脂组合物能够在不影响双光子3D打印成型性能的基础上，掺杂各种功能材料的复合树脂来开发3D功能结构；这些功能性材料可以为磁性纳米颗粒、金属纳米颗粒、半导体纳米颗粒、导电性材料等。
具体的，掺杂功能性材料时，该双光子3D打印光敏树脂组合物，按照重量份数计，还包括：
表面活性剂 33-50份；
功能性材料 0-0.2份。
本发明优选功能性材料为导电性材料，并进一步优选导电性材料为Mxene，并具体优选为Ti3C2Tx；优选表面活性剂为聚乙二醇。
参见图1所示，本发明提供的双光子3D打印光敏树脂组合物的制备方法如下：
在不添加功能性材料时，制备过程为：在闭光条件下，按照配方量，将含羟基基团的光固化树脂预聚物、UV丙烯酸酯单体、长链亲水性交联单体、光引发剂混合搅拌均匀后，得到不含功能性材料的光敏树脂组合物。
若需要添加功能性材料，则按照配方量，将功能性材料加入到表面活性剂中搅拌均匀后，再将其与得到的不含功能性材料的光敏树脂组合物混合并搅拌均匀即可。
本发明通过在光敏树脂组合物中引入导电性材料，使得该光敏树脂组合物能够用于制备导电器件。
此外，本发明优选该双光子3D打印光敏树脂组合物使用双光子3D打印机，通过红外飞秒激光进行光固化。
本发明通过含羟基基团的光固化树脂预聚物、UV丙烯酸酯单体以及长链亲水性交联单体的复配，使得该光敏树脂组合物可采用双光子3D打印技术来进行微纳结构的制备。该固化体系保证了制件的强度和韧性以及精度，同时还可以进行导电功能性材料的掺杂，可掺杂性能强，具有极强的可扩展性能。这使得本发明提供的组合物及双光子3D打印方法具有很好的应用前景。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
在无特别说明的情况下，本发明各实施例以及对比例中的光固化树脂预聚物为双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯，分子量为512，购自美国SARTOMER公司；UV丙烯酸酯单体为乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，分子量为452，购自美国SARTOMER公司；长链亲水性交联单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，分子量400，购自默克公司；光引发剂为819，分子量为418；表面活性剂为聚乙二醇，分子量为600；导电性材料为Mxene(导电性材料为Ti3C2Tx)。
杨氏模量测试方法如下：使用安东帕提供的纳米压痕仪(UNHT3，安东帕)进行纳米压痕实验；在纳米压痕实验中使用金刚石压头并设定0.1mN的恒定力来保证聚合物样品的非线性变形，最终通过得到材料的位移载荷曲线来确定杨氏模量。
电导率测试过程如下：采用ST2253型数字式四探针测试仪来测量绝毫无结构的电阻率。其通过使用高碳化钨探针探头和运用四探针测量原理以测试样品的电阻率/方阻，最后将测量所得到的电阻率转换为电导率。
实施例1
本实施例提供一种双光子3D打印光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
本实施例的组合物进行双光子3D打印的过程如下：采用NanoScribe GT的Photonic Professional GT系统打印高纵横比空心微针结构，横向切片厚度为0.2μm，纵向切片厚度为0.2μm，激光扫描速度为8000μm/s，激光强度为70mW。打印结束之后使用异丙醇(IPA)手动清洗打印件上面残留的树脂即可得到打印好的微针器件。经测试，该材料所制备的聚合物结构，即微针器件的杨氏模量达到了1.051GPa，满足了我们对结构的柔韧性的需求。
针对本实施例所制备的空心微针结构，通过手动反复按压空心微针结构(如图2所示)，最终发现在多次按压之后，微针总能恢复到最初的形状。实验证明改良后的材料配方具有很强的柔韧性能。
实施例2
本实施例提供一种双光子3D打印光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
本实施例的组合物进行双光子3D打印的过程如下：采用NanoScribe GT的Photonic Professional GT系统打印高纵横比空心微针结构，横向切片厚度为0.2μm，纵向切片厚度为0.2μm，激光扫描速度为8000μm/s，激光强度为70mW。打印结束之后使用异丙醇(IPA)手动清洗打印件上面残留的树脂即可得到打印好的微针器件。该实施例相对实施例1增加了PEG600FDMA的含量，其所制备的聚合物结构的杨氏模量达到了0.834GPa，满足结构对柔韧性的需求。
实施例3
本实施例提供一种双光子3D打印光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
本实施例的组合物进行双光子3D打印的过程如下：采用NanoScribe GT的Photonic Professional GT系统打印高纵横比空心微针结构，横向切片厚度为0.2μm，纵向切片厚度为0.2μm，激光扫描速度为8000μm/s，激光强度为70mW。打印结束之后使用异丙醇(IPA)手动清洗打印件上面残留的树脂即可得到打印好的微针器件。该实施例相对实施例3增加了PEG600FDMA的含量，经测试，其所制备的聚合物结构的杨氏模量达到了0.602GPa，满足结构对柔韧性的需求。
实施例4
本实施例提供一种双光子3D打印光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
本实施例的组合物进行双光子3D打印的过程如下：采用NanoScribe GT的Photonic Professional GT系统打印高纵横比空心微针结构，横向切片厚度为0.2μm，纵向切片厚度为0.2μm，激光扫描速度为8000μm/s，激光强度为70mW。打印结束之后使用异丙醇(IPA)手动清洗打印件上面残留的树脂即可得到打印好的微针器件。该实施例中PEG600FDMA的含量进一步增加，经测试，其所制备的聚合物结构的杨氏模量达到了0.369GPa，满足结构对柔韧性的需求。
此外，从实施例1-实施例4中数据对比可看出，随着体系中PEG600DMA添加量的增加，制备的聚合物结构的杨氏模量依次降低，从而证明本发明提供的双光子3D打印光敏树脂组合物能够通过调节体系中PEG600DMA的添加量类调节打印产品的柔韧性，有助于进一步扩大该双光子3D打印光敏树脂组合物的使用范围，满足了在一定范围内调节聚合物结构的柔韧性能的需求。
实施例5
本实施例提供一种双光子3D打印光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
本实施例的组合物进行双光子3D打印的过程如下：采用NanoScribe GT的Photonic Professional GT系统打印高纵横比空心微针结构，横向切片厚度为0.2μm，纵向切片厚度为0.2μm，激光扫描速度为8000μm/s，激光强度为70mW。打印结束之后使用异丙醇(IPA)手动清洗打印件上面残留的树脂即可得到打印好的微针器件。此材料在实施例1的基础上增加了导电性材料，使得打印出来的结构具有导电性能，经测试，其所制备的聚合物结构的杨氏模量为0.889GPa，电导率达到了0.0025S/m。该实施例提供的组合物，在掺杂导电性材料后，在保证光敏树脂组合物的双光子3D打印成形性能与机械性能的基础上，提高了导电性能，该聚合物结构的电导率足以满足各种微传感器的应用，从而扩大了其使用范围。
对比例1
本对比例提供一种光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
该对比例提供的组合物按照实施例1中的双光子3D打印过程进行打印，无法打印出完整的聚合物结构，难以通过双光子3D打印方法进行成型。
对比例2
本对比例提供一种光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
本对比例的组合物进行双光子3D打印的过程如下：采用NanoScribe GT的Photonic Professional GT系统打印高纵横比空心微针结构，横向切片厚度为0.2μm，纵向切片厚度为0.2μm，激光扫描速度为8000μm/s，激光强度为70mW。打印结束之后使用异丙醇(IPA)手动清洗打印件上面残留的树脂即可得到打印好的微针器件。此材料所制备的聚合物结构的杨氏模量达到了1.434GPa，相较于实施例1杨氏模量过高，进一步反映出聚合物结构的性能更加偏向于硬而脆，难以满足结构对柔韧性的需求。
对比例3
本对比例提供一种双光子3D打印光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
经过多次双光子实验尝试，此树脂材料不能在双光子机器下进行打印，经过分析，可能是由于组合物的形态流动性较大，导致打印过程不稳定。
对比例4
本对比例提供一种光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
对本对比例的组合物按照实施例1中的打印参数进行双光子3D打印，聚合物仅能部分聚合，难以得到完整的聚合物结构；经多次尝试后，采用如下过程进行双光子3D打印：采用NanoScribe GT的Photonic Professional GT系统打印高纵横比空心微针结构，横向切片厚度为0.2μm，纵向切片厚度为0.2μm，激光扫描速度为4000μm/s，激光强度为75mW。打印结束之后使用异丙醇(IPA)手动清洗打印件上面残留的树脂即可得到打印好的微针器件。
此对比例可以使用双光子打印出完整的结构，但是其对打印条件要求比较苛刻，需要在较低的扫描速度下通过较强的激光强度，才能打印出较好的结构，证明体系的成型性能变差，且会导致打印速度变慢；同时，结构的杨氏模量为0.737GPa，相较于实施例1来说，明显降低，从而证明，柔韧性变差；同时，我们想要的是提供一种强度和柔韧性可以兼顾的材料，并且可以在一个大范围内调节聚合物结构的力学性能。经分析，在与实施例1组成相同的情况下，以双酚A环氧二丙烯酸酯替代Bis-GMA后，此材料的杨氏模量明显降低，因此，力学性能的可调节范围明显缩小。
对比例5
本对比例提供一种光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
对本对比例的组合物按照实施例1中的打印参数进行双光子3D打印，聚合物仅能部分聚合，难以得到完整的聚合物结构；经多次尝试后，采用如下过程进行双光子3D打印：采用NanoScribe GT的Photonic Professional GT系统打印高纵横比空心微针结构，横向切片厚度为0.2μm，纵向切片厚度为0.2μm，激光扫描速度为6000μm/s，激光强度为75mW。打印结束之后使用异丙醇(IPA)手动清洗打印件上面残留的树脂即可得到打印好的微针器件。
此对比例可以使用双光子打印出完整的结构，但是其对打印条件要求比较苛刻，需要在较低的扫描速度下通过较强的激光强度，才能打印出较好的结构，证明体系的成型性能变差，且会导致打印速度变慢；同时，结构的杨氏模量为0.816GPa，相较于实施例1来说，明显降低，从而证明，柔韧性变差；同时，我们想要的是提供一种强度和柔韧性可以兼顾的材料，并且可以在一个大范围内调节聚合物结构的力学性能。经分析，在与实施例1组成相同的情况下，以丁二醇二甲基丙烯酸酯替代PEG600DMA后，此材料的杨氏模量明显降低，因此，力学性能的可调节范围明显缩小。
对比例6
本对比例提供一种光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
该对比例相对于实施例5增加了导电性材料MXene的含量，经过多次双光子实验尝试，此树脂材料不能在双光子机器下进行打印，分析其原因，可能是由于导电性材料的掺杂浓度过高，导致树脂材料的不透光性增加，因此不能使用双光子进行打印，但是可以使用光聚合来固化材料，固化后产品具有导电性能，电导率可以达到0.0021S/m。
将该光固化后材料与实施例5对比可知，虽然导电性材料的添加量增加，但是聚合后结构的导电性能并未如预期的明显提高，反而有轻微下降，从而证明本发明提供的双光子3D打印光敏树脂组合物经双光子3D打印后，添加少量导电性材料即可得到能够满足微传感器需求的导电性能。
对比例7
本对比例提供一种光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
经过多次双光子实验尝试，此树脂材料不能在双光子机器下进行打印，并且使用普通光聚合后，聚合物结构不具有导电性能；从而证明，本对比例提供的光敏树脂组合物相较于实施例5来说，可掺杂性能明显变差。
对比例8
本对比例提供一种光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
经过多次双光子实验尝试，此树脂材料不能在双光子机器下进行打印。并且使用普通光聚合后，聚合物结构不具有导电性能；从而证明，本对比例提供的光敏树脂组合物相较于实施例5来说，可掺杂性能明显变差。
通过上述各实施例及对比例数据看出，本发明提供的光敏树脂组合物可采用双光子3D打印技术来进行微纳结构的制备，且该体系对聚合物结构的力学性能具有可调性，同时，可掺杂性能强，具有极强的可扩展性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种双光子3D打印光敏树脂组合物，其特征在于，按照重量份数计，包括如下组分：
含羟基基团的光固化树脂预聚物 15-20份；
UV丙烯酸酯单体 35-50份；
长链亲水性交联单体 33-67份；
光引发剂 2-5份;
所述含羟基基团的光固化树脂预聚物为双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯;
所述UV丙烯酸酯单体为乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯;
所述长链亲水性交联单体为UV双官能团甲基丙烯酸酯单体;
所述UV双官能团甲基丙烯酸酯单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的双光子3D打印光敏树脂组合物，其特征在于，所述含羟基基团的光固化树脂预聚物的分子量范围为200-1000。
3.如权利要求1所述的双光子3D打印光敏树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂为819。
4.如权利要求1-3任一项所述的双光子3D打印光敏树脂组合物，其特征在于，按照重量份数计，还包括：
表面活性剂 33-50份；
功能性材料 0-0.2份。
5.如权利要求4所述的双光子3D打印光敏树脂组合物，其特征在于，所述功能性材料为导电性材料。
6.如权利要求4所述的双光子3D打印光敏树脂组合物，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙二醇。
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