CN114341280B - 用于3d印刷的建筑材料 - Google Patents

Abstract

本文描述了可聚合液体，在一些实施方案中，其可以生产具有高分辨率和期望的机械性质的3D印刷制品。在一个方面，可聚合液体包含丙烯酸酯组分、聚合物添加剂和单体固化剂，其中所述丙烯酸酯组分和单体固化剂在暴露于光时是可共聚的。在可共聚的情况下，所述丙烯酸酯组分和单体固化剂可以形成共聚物。如本文进一步描述的，单体固化剂能够使所述共聚物与一种或多种交联物类进一步反应，以使所述共聚物与一种或多种聚合物网络连接。

Description

用于3D印刷的建筑材料

相关申请数据

本申请根据专利合作条约第8条要求2019年7月12日提交的美国临时专利申请序号62/873,486的优先权，其通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本发明涉及三维建筑材料，且特别涉及用于三维印刷系统的可聚合液体。

背景技术

3D印刷机采用也称为油墨的建筑材料，以根据计算机生成的文件形成各种3D物品、制品或部件。在一些情况下，建筑材料在环境温度下是固体，并且在升高的喷射温度下转化为液体。在其它情况下，建筑材料在环境温度下是液体。

建筑材料可以包含多种化学物类。可以根据各种考虑来选择要包括在建筑材料中的化学物类的选择，所述考虑包括但不限于印刷制品的期望的化学和/或机械性质以及3D印刷设备的操作参数。例如，可紫外(UV)固化的丙烯酸酯制剂通常可以在DLP系统上以高分辨率印刷部件。然而，在许多情况下，所得部件缺乏期望的机械性质，并且可能易于断裂或其它降解途径。

发明内容

鉴于上述，本文描述了可聚合液体，在一些实施方案中，可以生产高分辨率和期望的机械性质的3D印刷制品。在一个方面，可聚合液体包含丙烯酸酯组分、聚合物添加剂和单体固化剂，其中所述丙烯酸酯组分和单体固化剂在暴露于光时是可共聚的。在可共聚的情况下，所述丙烯酸酯组分和单体固化剂可以形成共聚物。如本文进一步描述的，所述单体固化剂能够使所述共聚物与一种或多种交联物类进一步反应，以使所述共聚物与一种或多种聚合物网络化学连接。在一些实施方案中，所述单体固化剂能够使所述共聚物与所述聚合物添加剂连接。聚合物网络的化学连接能够提供具有增强的机械性质的3D印刷制品。在一些实施方案中，所述聚合物添加剂包含一种或多种热塑性塑料，例如多嵌段共聚物。在一些情况下，所述多嵌段共聚物包含聚氨酯。

在另一方面，本文描述了印刷三维制品的方法。在一些实施方案中，印刷三维制品的方法包括提供包含丙烯酸酯组分、聚合物添加剂和单体固化剂的可聚合液体。用光照射所述可聚合液体以形成所述制品，所述制品包含聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括所述聚合物添加剂和包含所述丙烯酸酯组分和单体固化剂的共聚物。在一些实施方案中，所述制品经由逐层方法形成，其中经由所述可聚合液体的层的沉积和照射执行层形成。

另外，所述可聚合液体可以进一步包含交联组分，其中可操作所述共聚物的所述单体固化剂以引发与所述交联组分的交联反应。在一些实施方案中，所述单体固化剂可以引发交联反应，以使所述共聚物与所述可聚合液体中的一种或多种聚合物物类连接。例如，所述单体固化剂可以引发反应，以使所述共聚物与所述聚合物添加剂交联。在一些实施方案中，在形成所述制品之后引发交联反应。例如，可以加热或照射所述制品，以经由所述单体固化剂引发交联或固化。在一些实施方案中，交联或固化可能诱导所述制品的颜色变化。值得注意的是，这样的颜色变化可以在没有将任何颜料加入到所述可聚合液体中的情况下发生。

在一些实施方案中，所述聚合物添加剂不存在于所述可聚合液体中。在这样的实施方案中，所述可聚合液体包含所述丙烯酸酯组分、单体固化和交联组分。所述聚合物液体的照射可以在所述丙烯酸酯组分和单体固化剂之间形成共聚物。如本文所述，所述共聚物的所述单体固化剂可以随后经由热和/或光刺激引发与所述交联组分的反应。

在另一方面，可聚合液体包含丙烯酸酯组分、聚合物添加剂和用于所述聚合物添加剂的单体溶剂，其中所述单体溶剂和丙烯酸酯组分在暴露于光时是可共聚的。可操作所述单体溶剂以使所述可聚合液体中的所述聚合物添加剂部分增溶或完全增溶。因此，所述单体溶剂允许将聚合物材料掺入所述可聚合液体中，否则这在包含所述丙烯酸酯组分的混合物中会发生相分离。在一些实施方案中，例如，所述聚合物添加剂包含一种或多种热塑性塑料。在一些实施方案中，所述热塑性塑料可以包含多嵌段共聚物。

在进一步的方面，印刷三维制品的方法包括提供包含丙烯酸酯组分、聚合物添加剂和用于所述聚合物添加剂的单体溶剂的可聚合液体。用光照射所述可聚合液体以形成所述制品，所述制品包含聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括所述聚合物添加剂和包含所述丙烯酸酯组分和单体溶剂的共聚物。在一些实施方案中，经由逐层方法形成所述制品，其中经由所述可聚合液体的层的沉积和照射来执行层形成。

在以下详细描述中进一步描述这些和其它实施方案。

具体实施方式

通过参考以下详细描述和实施例，可以更容易地理解本文所述的实施方案。然而，本文所述的元素、设备和方法不限于在详细描述和实施例中呈现的具体实施方案。应该认识到，这些实施方案仅仅是本发明原理的说明。在不背离本发明的精神和范围的情况下，许多修改和调整对于本领域技术人员将是显而易见的。

此外，本文公开的所有范围应当理解为包括其中包含的任何和所有子范围。例如，所述范围“1.0-10.0”应被认为包括以最小值1.0或更大开始并以最大值10.0或更小结束的任何和所有子范围，例如，1.0-5.3、或4.7-10.0、或3.6-7.9。

除非另有明确说明，否则本文公开的所有范围也被认为包括该范围的端点。例如，“5-10之间”的范围通常应当被认为包括端点5和10。

此外，当短语“至多”与量或数量结合使用时，应当理解该量至少是可检测的量或数量。例如，以“至多”特定量的量存在的材料可以以可检测的量存在，并且至多并包括该特定量。

术语“三维印刷系统”、“三维印刷机”、“印刷”等一般性描述用于通过选择性沉积、喷射、熔融沉积成型、多喷射成型和本领域现在已知的或者将来可能获知的使用建筑材料或油墨来制造三维物体的其它增材制造技术来制造三维制品或物品的各种实体自由成形制造技术。

在一个方面，本文描述了用于3D印刷应用的可聚合液体。在一些实施方案中，可聚合液体例如可以用于DLP、SLA和MJP印刷应用中。可聚合液体包含丙烯酸酯组分、聚合物添加剂和单体固化剂，其中丙烯酸酯组分和单体固化剂在暴露于光时是可共聚的。在可共聚的情况下，丙烯酸酯组分和单体固化剂可以形成共聚物。

丙烯酸酯组分可以包含一种可光聚合的丙烯酸酯物类或可光聚合的丙烯酸酯物类的混合物。在一些实施方案中，例如，丙烯酸酯组分可以包含丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物或其混合物。如本领域技术人员所知，单体是聚合物或共聚物的单一结构单元，而不是低聚物或聚合物。相反，低聚物包含多个化学连接的单体。在一些实施方案中，丙烯酸酯组分可以包含单官能丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯或其混合物。在一些实施方案中，例如，丙烯酸酯组分包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸月桂酯或其混合物。在一些实施方案中，丙烯酸酯组分包含单官能或双官能脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

在一些实施方案中，丙烯酸酯组分可以包含丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和环己烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或多种。另外，在一些实施方案中，丙烯酸酯组分包含脂族、脂环族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4,4'-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化的双酚A、乙氧基化或丙氧基化的双酚F或乙氧基化或丙氧基化的双酚S。

适合包含在丙烯酸酯组分中的物类的另外的非限制性实例包括以下：丙烯酸异冰片酯(IBOA)，以商品名SR 506A从SARTOMER可商购获得；甲基丙烯酸异冰片酯，以商品名SR423A从SARTOMER可商购获得；烷氧基化的丙烯酸四氢糠酯，以商品名SR 611从SARTOMER可商购获得；单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，以商品名GENOMER 1122从RAHN USA可商购获得；脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，以商品名EBECRYL 8402从ALLNEX可商购获得；双官能脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以BR-952商标从DYMAX可商购获得；三甘醇二丙烯酸酯，以商品名SR 272从SARTOMER可商购获得；和三甘醇二甲基丙烯酸酯，以商品名SR 205从SARTOMER可商购获得。也可以使用其它可商购获得的可固化的组分。此外，在一些情况下，单官能或双官能丙烯酸酯包含脂族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和/或丙烯酸酯胺低聚物树脂，例如EBECRYL 7100。在一些实施方案中，丙烯酸酯组分包含一种或多种丙烯酸酯衍生物，例如丙烯酰吗啉。

丙烯酸酯组分可以以与本文所述的目的一致的任何量存在于可聚合液体中。在一些实施方案中，基于油墨的总重量，丙烯酸酯组分以至多约90重量%、至多约85重量%、至多约80重量%、或至多约75重量%的量存在，基于可聚合液体的总重量，其量为至多约90重量%、至多约85重量%、至多约80重量%、或至多约75重量%。例如，丙烯酸酯组分可以以20-90重量%的量存在。在一些实施方案中，可聚合液体包含约20-70重量%、40-90重量%、55-90重量%、60-90重量%、65-90重量%、65-85重量%、70-90重量%、75-90重量%、或80-90重量%的丙烯酸酯组分，基于油墨的总重量。此外，在一些实施方案中，可聚合液体包含30-45重量%或50-70重量%的丙烯酸酯组分，基于油墨的总重量。

除了上述单官能和双官能丙烯酸酯物类组分之外，在一些情况下，在本文所述的可聚合液体中还可能包括三官能或更高官能的丙烯酸酯物类。例如，在一些情况下，可以使用一种或多种三(甲基)丙烯酸酯。然而，应当理解，可以选择本文所述的丙烯酸酯物类的官能度(即，单、二、三或更高的官能度)和分子量以提供具有适用于期望的3D印刷系统的粘度的建筑材料。可以适用于本文所述的一些实施方案的三官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包括1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯和双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。

如本文所述，可聚合液体还包含聚合物添加剂。包含聚合物添加剂和丙烯酸酯组分可以改进由可聚合液体经由增材制造技术形成的制品的一种或多种机械性质。在一些实施方案中，包含聚合物添加剂可以增强制品的拉伸强度、剪切强度、柔性、伸长率、热变形温度和/或抗冲击性中的一种或多种。

在一些情况下，本文所述的聚合物添加剂包含一种或多种热塑性塑料或热塑性塑料组分。本文所述的热塑性塑料可以包含多嵌段共聚物。在一些实施方案中，例如，聚合物添加剂包含热塑性聚氨酯(TPU)。热塑性聚氨酯可以是聚酯TPU、聚醚TPU、聚己内酯TPU或其混合物。在一些情况下，热塑性聚氨酯是芳族的(基于异氰酸酯，例如MDI)或脂族的(基于异氰酸酯，例如H12 MDI、HDI和IPDI)。TPU可以具有硬和软序列或结构域，其中硬链段由短链二醇(“扩链剂”)形成，而软链段由长链二醇形成。可以改变硬与软的比例以及二醇的结构和/或分子量，以生产具有宽范围物理性质的TPU变体。

聚合添加剂可以以与本文所述的目的一致的任何量存在于可聚合液体中。可以根据若干考虑来选择可聚合液体中聚合物添加剂的量，所述考虑包括但不限于丙烯酸酯组分的化学特性、聚合物添加剂的化学特性和/或由可聚合液体经由增材制造形成的所得制品的期望的机械性质。在一些实施方案中，聚合物添加剂以5-50重量%、10-40重量%、15-35重量%、20-30重量%、5-25重量%、5-20重量%、5-15重量%、5-10重量%、10-25重量%、30-40重量%、14-20重量%、5重量%、7重量%、9重量%、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、18重量%、20重量%、22重量%、24重量%、26重量%、28重量%或30重量%的量存在于建筑材料中。

除了丙烯酸酯组分和聚合物添加剂以外，可聚合液体还包含单体固化剂。丙烯酸酯组分和单体固化剂在暴露于光时是可共聚的。在可共聚的情况下，丙烯酸酯组分和单体固化剂形成共聚物。值得注意的是，单体固化剂能够使共聚物与一种或多种交联物类进一步反应，以使共聚物与一种或多种聚合物网络连接。在一些实施方案中，单体固化剂能够使共聚物与聚合物添加剂连接。聚合物网络的化学连接可以提供具有增强的机械性质的3D印刷制品。另外，与彼此物理互穿的聚合物网络相比，聚合物网络之间的化学连接具有根本不同的结构。

在与丙烯酸酯组分形成共聚物之后，单体固化剂可以与一种或多种交联物类进一步反应。在一些实施方案中，施加热或光以刺激单体固化剂和交联物类之间的反应。在一些实施方案中，单体固化剂可以用作交联反应的引发剂或催化剂。单体固化剂可以包含可操作以与丙烯酸酯组分共聚同时保持在共聚物形成之后参与交联反应的官能度的任何物类。在一些实施方案中，单体固化剂用作交联反应的引发剂或催化剂。在一些实施方案中，例如，单体固化剂包含一种或多种咪唑类化合物，其中所述咪唑类化合物可操作用于与丙烯酸酯组分共聚。在一个实施方案中，例如，单体固化剂包含乙烯基咪唑。在一些实施方案中，环氧和/或异氰酸酯交联物类可以与咪唑反应，以在咪唑-丙烯酸酯共聚物和聚合物添加剂或可聚合液体中的其它物类之间形成交联。在一些情况下，咪唑环中的不饱和氮可以充当阴离子引发剂并形成1:1环氧-咪唑加合物，其随后可以通过与另一种环氧树脂交联组分反应而进一步聚合。

在一些实施方案中，在单体固化剂和交联组分之间的反应引发之前形成完整的制品或其部分。例如，制品可以经由丙烯酸酯组分和单体固化剂的共聚来印刷。在形成后，可以加热或照射制品以引发单体固化剂和交联组分之间的反应。

另外，在一些实施方案中，单体固化剂可以使聚合物添加剂部分增溶或完全增溶。因此，单体固化剂可以允许将聚合物材料掺入可聚合液体中，否则这在包含丙烯酸酯组分的混合物中会发生相分离。在一些实施方案中，例如，单体固化剂可以是用于一种或多种上述TPU物类的溶剂。

单体固化剂可以以任何期望的量存在于可聚合液体中。可以根据若干考虑来选择单体固化剂的量，所述考虑包括但不限于丙烯酸酯组分的化学特性和掺入单体固化剂的共聚物与可聚合液体中的一种或多种聚合物物类之间期望的交联量。通常，单体固化剂可以以2-20重量%的量存在于可聚合液体中。

用于与单体固化剂反应的交联组分可以包含环氧树脂、异氰酸酯组分、多元醇组分或其混合物。可以使用与本公开的目的一致的任何环氧树脂，例如环氧化的双酚A、环氧化的双酚F、环氧化的苯酚酚醛清漆环氧树脂、环氧化的甲酚酚醛清漆环氧树脂、溴化的多官能环氧树脂、多官能环氧树脂(TGMDA或TGAPP)、脂环族环氧树脂、环氧化的聚丙二醇载体(重均分子量400、1000或2000)、环氧化的丙烯酸苯氧基乙酯载体或其任何组合。可以使用与本公开的目的一致的任何异氰酸酯组分。示例性异氰酸酯组分包括脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯(HMDI)或氢化的MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。也可以使用与本公开的目的一致的任何多元醇组分。

在一些实施方案中，交联组分可以涂布在颗粒上以形成核-壳结构。涂布有交联组分的颗粒可能具有任何期望的化学特性。可以根据若干考虑来选择颗粒的化学特性，所述考虑包括但不限于丙烯酸酯组分的特性和由可聚合液体经由增材制造形成的所得制品的期望的机械性质。在一些实施方案中，颗粒包含热塑性或热固性材料。或者，颗粒可以包含弹性体。在一些实施方案中，例如，涂布的颗粒以Kane Ace® MX商标从Kaneka TexasCorporation可商购获得。可操作颗粒涂层以与包含单体固化剂的丙烯酸酯共聚物交联。例如，单体固化剂可以与颗粒的交联组分反应，以将涂布的颗粒与掺入单体固化剂的丙烯酸酯共聚物化学连接。

交联组分可以任何期望的量存在于可聚合液体中。可以根据若干考虑来选择交联组分的量，所述考虑包括但不限于包含丙烯酸酯组分和单体固化剂的共聚物的特性、交联组分的特性和/或期望的交联量。通常，交联组分可以以15-50重量%的量存在于可聚合液体中。

在一些实施方案中，可聚合液体不包括聚合物组分。例如，可聚合液体可以包含丙烯酸酯组分、交联组分和单体固化剂，其中丙烯酸酯组分和单体固化剂在暴露于光时是可共聚的。在这样的实施方案中，丙烯酸酯组分和单体固化剂形成共聚物。如本文所述，共聚物的单体固化剂可以随后与交联组分的物类反应。这样，包含单体固化剂和丙烯酸酯组分的共聚物与由交联组分形成的一种或多种聚合物网络化学连接。在一些实施方案中，单体固化剂通过热或光来活化以与交联组分反应。单体固化剂例如可以是用于与交联组分反应和交联的催化剂或引发剂。

可聚合液体还包含光引发剂组分，用于在暴露于光时引发丙烯酸酯组分和单体固化剂的共聚。可以使用与本公开的目的一致的任何光引发剂。在一些实施方案中，光引发剂包含α-裂解型(单分子分解过程)光引发剂或夺氢光敏剂-叔胺增效剂，可操作其以吸收光，优选约250 nm至约420 nm之间或约300 nm至约385 nm之间，以产生一个或多个自由基。

α-裂解光引发剂的实例是Irgacure 184 (CAS 947-19-3)、Irgacure 369 (CAS119313-12-1)和Irgacure 819 (CAS 162881-26-7)。光敏剂-胺组合的实例是Darocur BP(CAS 119-61-9)与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。

此外，在一些情况下，合适的光引发剂包含苯偶姻类(包括苯偶姻)、苯偶姻醚(例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚)和苯偶姻乙酸酯、苯乙酮类(包括苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮)、苯偶酰、苯偶酰缩酮(例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮)、蒽醌(包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌)、三苯基膦、苯甲酰基氧化膦(例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO))、二苯甲酮类(例如二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮)、噻吨酮和呫吨酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物或1-苯基-1,2-丙二酮、2-O-苯甲酰基肟、1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮(例如1-羟基环己基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮)。

合适的光引发剂还可以包含可操作用于与HeCd激光辐射源一起使用的那些，包括苯乙酮、2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟基苯基酮(例如1-羟基环己基苯基酮)或2-羟基异丙基苯基酮(=2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮)。另外，在一些情况下，合适的光引发剂包含可操作用于与Ar激光辐射源一起使用的那些，包括苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮。在一些实施方案中，光引发剂包含α-羟基苯基酮、偶苯酰二甲基缩酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或其混合物。

在一些情况下，另一类合适的光引发剂包含能够吸收光化辐射并产生用于聚合引发的自由基的离子染料-抗衡离子化合物。在一些实施方案中，含离子染料-抗衡离子化合物的可聚合液体在暴露于约400 nm至约700 nm的可调波长范围内的可见光时可以聚合。离子染料-抗衡离子化合物及其操作方式公开于EP-A-0 223 587和美国专利号4,751,102；4,772,530；和4,772,541。

光引发剂可以以与本公开的目的一致的任何量存在于本文所述的可聚合液体中。在一些实施方案中，光引发剂以至多约5重量%的量存在，基于可聚合液体的总重量。在一些情况下，光引发剂以约0.1重量%至约5重量%范围的量存在。

此外，在一些实施方案中，本文所述的可聚合液体可以进一步包含一种或多种敏化剂。可以加入敏化剂以增加一种或多种也可能存在的光引发剂的效力。可以使用与本公开的目的一致的任何敏化剂。在一些情况下，敏化剂包含异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。

敏化剂可以以与本公开的目的一致的任何量存在于可聚合液体中。在一些实施方案中，敏化剂以约0.1重量%至约2重量%或约0.5重量%至约1重量%范围的量存在，基于可聚合液体的总重量。

在一些实施方案中，一种或多种UV-吸收剂和/或光稳定剂可以存在于可聚合液体中。在一些实施方案中，例如，一种或多种UV-吸收剂和/或光稳定剂可以以0.1-2重量%的量存在，基于可聚合液体的总重量。在一些实施方案中，UV-吸收剂和/或光稳定剂以TINUVIN®商标从Florham Park，New Jersey 的BASF可商购获得。

在另一方面，本文描述了印刷3D制品或物体的方法。印刷3D制品或物体的方法可以包括由本文所述的可聚合液体的多个层以逐层方式形成3D制品。本文所述的任何可聚合材料可以用于通过增材制造来制造制品。

在一些实施方案中，印刷三维制品的方法包括提供包含丙烯酸酯组分、聚合物添加剂和单体固化剂的可聚合液体。用光照射可聚合液体以形成制品，所述制品包含聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括聚合物添加剂和包含丙烯酸酯组分和单体固化剂的共聚物。在一些实施方案中，经由逐层方法形成制品，其中经由可聚合液体的层的沉积和照射来执行层形成。丙烯酸酯组分、聚合物添加剂和单体固化剂可以具有本文所述的任何组成和/或性质。在一些实施方案中，例如，聚合物添加剂包含一种或多种TPU物类，并且单体固化剂包含一种或多种可聚合的咪唑物类。

如本文所述，可聚合液体可以进一步包含交联组分。交联组分可以具有本文所述的任何组成和/或性质。在一些实施方案中，例如，交联组分包含环氧树脂、异氰酸酯组分、多元醇组分或其混合物。另外，可以将交联组分涂布在如本文所述的颗粒上。在交联组分存在于可聚合液体中的实施方案中，印刷3D制品的方法可以进一步包括使交联组分与包含丙烯酸酯组分和单体固化剂的共聚物交联。在一些实施方案中，通过使单体固化剂与交联组分的反应来引发交联。单体固化剂例如可以是交联反应的催化剂或引发剂。在形成包含单体固化剂和丙烯酸酯组分的共聚物之后，可以施加热或光，以引发共聚物和交联组分之间的交联。在一些实施方案中，交联组分将共聚物化学结合到一种或多种聚合物网络。例如，交联组分可以将包含丙烯酸酯组分和单体固化剂的共聚物化学结合到可聚合液体的聚合物添加剂。在特定的实施方案中，交联组分可以将共聚物化学结合到可聚合液体的一种或多种TPU物类。或者，交联组分可以将包含丙烯酸酯组分和单体固化剂的共聚物化学结合到涂布有交联组分的颗粒。

在一些实施方案中，在单体固化剂和交联组分之间的交联反应之后，由可聚合液体印刷的三维制品颜色是黑色的。在这样的实施方案中，可聚合液体不包含或基本上不包含任何颜料物类。因此，用本文所述的材料和体系，无需向可聚合液体中加入颜料，即可实现期望的黑色。在一些实施方案中，三维制品的黑色在整个制品中可以是均匀的或基本上均匀的。

在另一方面，可聚合液体包含丙烯酸酯组分、聚合物添加剂和用于聚合物添加剂的单体溶剂，其中单体溶剂和丙烯酸酯组分在暴露于光时是可共聚的。在一些实施方案中，丙烯酸酯组分和聚合物添加剂可以包含上文所述的任何组成和/或性质。

可操作单体溶剂以使可聚合液体中的聚合物添加剂部分增溶或完全增溶。因此，单体溶剂允许将聚合物材料掺入可聚合液体中，否则这在包含丙烯酸酯组分的混合物中会发生相分离。在一些实施方案中，例如，聚合物添加剂包含一种或多种热塑性塑料，包括本文所述的任何TPU物类。在一些实施方案中，可操作单体溶剂以使可聚合液体中的一种或多种TPU物类部分增溶或完全增溶。在一些实施方案中，单体溶剂包含N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯单体或其混合物。

单体溶剂可以以与本文所述的目的一致的任何量存在于可聚合液体中。可以根据若干考虑来选择在可聚合液体中单体溶剂的量，所述考虑包括但不限于聚合物添加剂的特性、聚合物添加剂的量和/或丙烯酸酯组分的特性。通常，单体溶剂可以以可聚合液体的2-20重量%的量存在。

在进一步的方面，印刷三维制品的方法包括提供包含丙烯酸酯组分、聚合物添加剂和用于所述聚合物添加剂的单体溶剂的可聚合液体。用光照射可聚合液体以形成制品，所述制品包含聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括聚合物添加剂和包含丙烯酸酯组分和单体溶剂的共聚物。在一些实施方案中，经由逐层方法形成制品，其中经由可聚合液体的层的沉积和照射来执行层形成。

在一些实施方案中，可聚合液体的层可以在三维物品的形成期间根据3D制品的图像以计算机可读格式沉积。可以根据预先选择的计算机辅助设计(CAD)参数来沉积可聚合液体。此外，在一些情况下，本文所述的可聚合液体的一个或多个层的厚度为约10 µm至约100 µm、约10 µm至约80 µm、约10 µm至约50 µm、约20 µm至约100 µm、约20 µm至约80 µm、或约20 µm至约40 µm。其它厚度也是可能的。

另外，应当理解，本文所述的印刷3D制品的方法可以包括所谓的“多喷射”或“立体平版印刷” 3D印刷方法。例如，在一些情况下，印刷3D制品的多喷射方法包括将本文所述的可聚合液体的层选择性地沉积到基材上，例如3D印刷系统的建筑垫上。此外，在一些实施方案中，本文所述的方法进一步包括用支撑材料支撑可聚合液体的层中的至少一层。可以使用与本公开的目的一致的任何支撑材料。

还可以使用立体平版印刷由本文所述的可聚合液体形成3D制品。例如，在一些情况下，印刷3D制品的方法包括将可聚合液体保持在容器中，并向容器中的可聚合液体选择性地施加能量以使可聚合液体的至少一部分固化，从而形成限定3D制品的横截面的固化的层。另外，本文所述的方法可以进一步包括升高或降低固化层以提供新的可聚合液体层或第二可聚合液体层，随后再次向容器中的可聚合液体选择性地施加能量以固化限定3D制品的第二横截面的新的可聚合液体或第二可聚合液体的至少一部分。此外，通过施加用于固化可聚合液体的能量，3D制品的第一和第二横截面可以在z-方向(或对应于上述升高或降低方向的建筑方向)上彼此粘合或粘附。此外，向容器中的可聚合液体选择性地施加能量可以包括施加具有足以引发如本文所述的可聚合材料聚合的能量的电磁辐射，例如UV和/或可见光辐射。另外，在一些情况下，使用设置在流体建筑材料的容器中的升降机平台来进行升高或降低可聚合液体的固化层。本文所述的方法还可以包括使通过升高或降低升降机平台提供的可聚合液体的新层平坦化。在一些情况下，这样的平坦化可以通过擦拭器或辊进行。

在另一方面，本文描述了印刷的3D制品。在一些实施方案中，由本文所述的任何可聚合液体形成印刷的3D制品。在一些实施方案中，由本文所述的可聚合液体形成的3D制品的抗冲击性可以大于1 ft.lb/in。在一些实施方案中，例如，3D制品可以表现出1.1-2ft.lb/in的抗冲击性。在一些实施方案中，抗冲击性可以根据ASTM D256确定。在其它实施方案中，3D制品可以表现出0.4-1.0 ft.lb/in的抗冲击性。

另外，在一些实施方案中，由本文所述的可聚合液体印刷的3D制品可以表现出在25℃下的弯曲模量在1400-3500 MPa范围内。在一些实施方案中，3D制品的弯曲模量可以是1400-1700 MPa或2000-3200。

此外，在一些实施方案中，由本文所述的可聚合液体印刷的3D制品通过DMA可以表现出110℃至190℃范围的热变形温度(HDT)。在一些实施方案中，3D制品的HDT例如可以在110℃至130℃或150℃至185℃范围内。如在以下实施例中说明的，3D制品的性质可以通过改变用于印刷3D制品的可聚合液体的组成参数来定制。

在以下非限制性实施例中进一步说明这些前述实施方案。

实施例

表I提供根据本文所述的一些实施方案的可聚合液体的制剂。

表I—可聚合液体

表II显示使用配方1-5印刷的3D制品的物理性质，其中配方1通过暴露于UV光而聚合，并且配方2-5通过暴露于UV光而聚合，以形成包含丙烯酸酯组分和单体固化剂的共聚物。在3D制品形成之后，通过在110℃下加热2小时来诱导经由单体固化剂的交联。

表II：配方1-5的物理性质

表III提供根据本文所述的一些实施方案的可聚合液体的制剂。

表III—可聚合液体

表IV显示使用配方6-11印刷的3D制品的物理性质。

表IV：配方6-11的物理性质

	配方6	配方7	配方8	配方9	配方10	配方11
							断裂伸长率-拉伸强度(psi)	12892	10856	10695	5334	11799	11011
断裂伸长率-拉伸模量(psi)	401	349	348	556	381	360
							断裂伸长率-平均伸长率(%)	6.6	7.1	4.9	0.8	5.6	7.2
抗冲击性-平均(ft.lb./in.)	0.62	0.54	-	-	0.49	0.43
							在30℃下的粘度(cps)	215	-	-	-	-	105
Tg (℃)	123	-	-	113	120	-
							在25℃下的弯曲模量	2153	-	-	3155	2143	-
通过DMA的HDT (℃)	128	-	-	117	120	-
							HDT 0.46 MPa (℃)	118	-	-	-	-	-

表V提供根据本文所述的一些实施方案的可聚合液体的制剂。

表V—可聚合液体

	配方12	配方13	配方14	配方15	配方16	配方17	配方18	配方19
									TPU	38.0	33.0	33.0	35.0	35.0	38.0	38.0	38.0
丙烯酸酯组分	25.6	43.0	42.0	37.0	36.6	32.6	25.6	27.9
									单体固化剂(乙烯基咪唑)	7.0	5.0	6.0	6.0	6.0	7.0	7.0	5.0
交联组分(环氧树脂)	-	-	-	-	-	-	-	-
									交联组分(核壳环氧树脂涂布的弹性体)	25.0	15.0	15.0	18.0	18.0	18.0	25.0	25.0
光引发剂	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
									着色剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.8	0.8	0.8	0.5
UV吸收剂	1.4	1.0	1.0	1.0	1.1	1.1	1.1	1.1
									总重量%	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

表VI显示使用配方12-19印刷的3D制品的物理性质。

本文提及的所有专利文献通过引用以其整体并入本文。为了实现本发明的各种目的，已经描述了本发明的各种实施方案。应该认识到，这些实施方案仅仅是本发明原理的说明。在不背离本发明的精神和范围的情况下，其许多修改和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (29)

1.可聚合液体，其包含：

丙烯酸酯组分；

包含一种或多种热塑性塑料的聚合物添加剂；和

包含一种或多种咪唑类化合物的单体固化剂，其中所述丙烯酸酯组分和所述一种或多种咪唑类化合物在暴露于光时是可共聚的，且所述一种或多种咪唑类化合物能够使所述共聚物与所述聚合物添加剂连接。

2.权利要求1所述的可聚合液体，其中所述一种或多种热塑性塑料以10-40重量％的量存在于所述可聚合液体中。

3.权利要求1所述的可聚合液体，其中所述热塑性塑料包含多嵌段共聚物。

4.权利要求3所述的可聚合液体，其中所述多嵌段共聚物包含聚氨酯。

5.权利要求1所述的可聚合液体，其中所述一种或多种咪唑类化合物包括不饱和点。

6.权利要求5所述的可聚合液体，其中所述不饱和点是N-乙烯基部分。

7.权利要求1所述的可聚合液体，其中所述单体固化剂以2-20重量％的量存在于可聚合液体中。

8.权利要求1所述的可聚合液体，其中所述单体固化剂是用于所述聚合物添加剂的所述一种或多种热塑性塑料的溶剂。

9.权利要求1所述的可聚合液体，其进一步包含交联组分。

10.权利要求9所述的可聚合液体，其中所述交联组分包含环氧树脂、异氰酸酯组分、多元醇组分或其混合物。

11.权利要求10所述的可聚合液体，其中将所述交联组分涂布在颗粒上。

12.权利要求11所述的可聚合液体，其中所述颗粒是弹性体。

13.权利要求9所述的可聚合液体，其中所述交联组分以15-50重量％的量存在于可聚合液体中。

14.印刷三维制品的方法，其包括：

提供包含丙烯酸酯组分、包含一种或多种热塑性塑料的聚合物添加剂和包含一种或多种咪唑类化合物的单体固化剂的可聚合液体；和

用光照射所述可聚合液体以形成所述制品，所述制品包含聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括所述聚合物添加剂和包含所述丙烯酸酯组分和单体固化剂的共聚物。

15.权利要求14所述的方法，其中所述可聚合液体以逐层方法提供。

16.权利要求14所述的方法，其中所述一种或多种热塑性塑料包含多嵌段共聚物。

17.权利要求16所述的方法，其中所述多嵌段共聚物包含聚氨酯。

18.权利要求15所述的方法，其中所述聚合物添加剂以5-30重量％的量存在于所述层中。

19.权利要求14所述的方法，其中所述制品的抗冲击性大于1ft.1b/in.，根据ASTMD256确定。

20.权利要求14所述的方法，其中所述可聚合液体进一步包含交联组分。

21.权利要求20所述的方法，其中所述交联组分包含环氧树脂、异氰酸酯组分、多元醇组分或其混合物。

22.权利要求21所述的方法，其中将所述交联组分涂布在颗粒上。

23.权利要求20所述的方法，其进一步包括所述共聚物和所述聚合物添加剂的所述一种或多种热塑性塑料与所述交联组分交联。

24.权利要求23所述的方法，其中所述交联通过使所述单体固化剂的所述一种或多种咪唑类化合物与所述交联组分反应来引发。

25.权利要求24所述的方法，其中所述反应通过热来活化。

26.权利要求23所述的方法，其中所述制品颜色为黑色。

27.权利要求26所述的方法，其中不将黑色颜料加入到所述可聚合液体中。

28.权利要求14所述的方法，其进一步包括用所述一种或多种咪唑类化合物使所述一种或多种热塑性塑料增溶。

29.权利要求14所述的方法，其中所述单体固化剂能够至少部分地增溶所述聚合物添加剂。