CN117295797A - 用于构建材料和相关印刷3d制品的添加剂 - Google Patents
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Abstract
本文描述了用于三维构建材料或油墨的添加剂，在一些实施方案中，所述添加剂可赋予从构建材料印刷的制品一种或多种结构增强。在一个方面，可聚合液体包含至少一种添加剂，所述添加剂包括由脂族连接体或烷醇醚连接体分隔的多个可环聚官能团。
Description
相关申请交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119要求2021年5月7日提交的美国临时专利申请号63/185,763的优先权，所述申请全文通过引用结合到本文中。
技术领域
本发明涉及用于三维构建材料的添加剂，具体地讲，涉及可赋予从构建材料印刷的制品结构增强的添加剂。
背景技术
3D印刷机使用构建材料，构建材料也被称为油墨，以根据计算机生成的文件形成各种3D物体、制品或部件。在一些情况下，构建材料在环境温度为固体，并在升高的喷射温度转变成液体。在其它情况下，构建材料在环境温度为液体。
构建材料可包含多种化学种类。可根据各种考虑选择要在构建材料中包括的化学种类，这些考虑包括但不限于印刷制品的期望化学和/或机械性质以及3D印刷装置的操作参数。例如，紫外(UV)可固化丙烯酸酯配制物通常可以在DLP系统上以高分辨率印刷部件。然而，在很多情况下，所得部件缺乏合乎期望的机械性质，并且可能容易出现断裂或其它降解途径。这样的降解途径损害制品性能，导致过早损坏。
发明内容
鉴于前述，本文描述了用于三维构建材料或油墨的添加剂，在一些实施方案中，所述添加剂可赋予从构建材料印刷的制品一种或多种结构增强。在一个方面，可聚合液体包含至少一种添加剂，所述添加剂包括由脂族连接体或烷醇醚连接体分隔的多个可环聚官能团，可环聚官能团具有下式：
存在时，在一些实施方案中，烷醇醚连接体为低聚物或聚合物。
在一些实施方案中，可聚合液体还包括低聚物可固化材料、单体可固化材料或其混合物。在一些实施方案中，可聚合液体可包含经由一种或多种自由基机制用于引发聚合的光引发剂组分。
在另一个方面，本文描述了印刷三维制品的方法。在一些实施方案中，方法包括提供可聚合液体，可聚合液体包括低聚物可固化材料、单体可固化材料或其混合物和至少一种添加剂，所述添加剂包括由脂族连接体或烷醇醚连接体分隔的多个可环聚官能团，可环聚官能团具有下式：
印刷可聚合液体，并固化以形成制品。在一些实施方案中，经由逐层方法形成制品，其中层形成经由可聚合液体的层沉积和固化进行。如本文进一步描述，可聚合液体可进一步包含光引发剂组分，并且可通过用适当波长的光照射液体，以引发自由基聚合，来进行可聚合液体的固化。
在以下详述中进一步描述了这些和其它实施方案。
具体实施方式
通过参考以下详述和实施例，可更容易理解本文所述的实施方案。然而，本文所述元件、装置和方法不限于详述和实施例中提供的具体实施方案。应认识到，这些实施方案只是本发明原理的说明。在不脱离本发明的精神和范围下，很多改进和修改对本领域的技术人员显而易见。
另外，应理解，本文公开的所有范围包括其中包含的任何和所有子范围。例如，应认为，叙述范围“1.0至10.0”包括以1.0或更大最小值开始并以10.0或更小最大值结束的任何和所有子范围，例如1.0至5.3，或4.7至10.0，或3.6至7.9。
除非另外明确说明，否则也应认为本文公开的所有范围包括所述范围的端点。例如，一般应认为，范围“5和10之间”包括端点5和10。
另外，在与量或数量相关使用短语“至多”时，应理解，该量为至少可检测量或数量。例如，以“至多”规定量的量存在的材料可以从可检测量且至多并包括规定量存在。
术语“三维印刷系统”、“三维印刷机”、“印刷”等一般描述通过以下方式用于制造三维制品或物体的各种实体自由成形制造(solid freeform fabrication)技术，所述方式为选择性沉积、喷射、熔融沉积建模、多喷射建模和现在在本领域已知或可在将来知道使用构建材料或油墨制造三维物体的其它增材制造技术。
在一个方面，可聚合液体包含至少一种添加剂，所述添加剂包括由脂族连接体或烷醇醚连接体分隔的多个可环聚官能团，可环聚官能团具有下式：
其中为可环聚官能团与连接体的连接点。在一些实施方案中，添加剂具有下式：
其中L为脂族或烷醇醚连接体。存在时，在一些实施方案中，烷醇醚连接体可以为低聚物或聚合物。在这样的实施方案中，添加剂可具有下式：
其中R1为氢或烷基(例如C1-C10烷基，其中“Cn”烷基应理解为包括恰好“n”个碳原子)，并且m为1至20的整数。在一些实施方案中，添加剂包含三个或更多个可环聚官能团。
添加剂可以不与改善或增强从可聚合液体印刷的三维制品的机械性质的技术目的不一致的任何量存在于可聚合液体中。在一些实施方案中，添加剂的量根据各种考虑来选择，包括但不限于从可聚合液体印刷的制品期望的机械性质组、印刷条件和/或可聚合液体中其它种类的化学特性。在一些实施方案中，具有本文所述式的一种或多种添加剂以基于可聚合液体总重量5至40重量百分比(重量％)、5至30重量％、7至30重量％或10至30重量％的总量存在于可聚合液体中。当然，还应理解，可聚合液体的总重量为100重量％。
可聚合液体还可包括低聚物可固化材料、单体可固化材料或其混合物。出于本文参考目的，“可固化材料”包括包含一个或多个可固化或可聚合部分的化学种类。出于本文参考目的，“可聚合部分”包括可聚合或固化提供印刷的3D制品或物体的部分。可用不与本公开目的不一致的任何方式进行这样的聚合或固化。例如，在一些实施方案中，聚合或固化包括用具有足够能量以引发聚合或交联反应的电磁辐射照射可聚合或可固化材料。例如，在一些情况下，可使用紫外(UV)辐射。因此，在一些情况下，可聚合部分包括可光聚合或可光固化部分，如可UV聚合部分。在一些实施方案中，本文所述可固化材料在约300nm至约400nm或约320nm至约380nm范围的波长可光聚合或可光固化。或者，在其它情况下，可固化材料在电磁谱的可见波长下可光聚合。
另外，在一些情况下，聚合反应包括自由基聚合反应，例如，在不饱和点之间的反应，包括烯键式不饱和点。也可使用其它聚合反应。如本领域的普通技术人员所理解，聚合本文所述可固化材料所用的聚合反应可包括具有一个或多个能够相互反应以形成一个或多个共价键的官能团或部分的多个“单体”或化学种类的反应。
本文所述可固化材料的可聚合部分的一个非限制实例为烯键式不饱和部分，例如乙烯基部分、烯丙基部分或(甲基)丙烯酸酯部分，其中在整个本公开中术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物或组合。
另外，本文所述低聚物可固化材料和/或单体可固化材料可包括单官能、二官能、三官能、四官能、五官能或更高官能的可固化种类。出于本文参考目的，“单官能”可固化种类包括包含一个可固化或可聚合部分的化学种类。类似地，“二官能”可固化种类包括包含两个可固化或可聚合部分的化学种类，“三官能”可固化种类包括包含三个可固化或可聚合部分的化学种类，“四官能”可固化种类包括包含四个可固化或可聚合部分的化学种类，和“五官能”可固化种类包括包含五个可固化或可聚合部分的化学种类。因此，在一些实施方案中，本文所述可聚合液体的单官能可固化材料包括单(甲基)丙烯酸酯，本文所述可聚合液体的二官能可固化材料包括二(甲基)丙烯酸酯，本文所述可聚合液体的三官能可固化材料包括三(甲基)丙烯酸酯，本文所述可聚合液体的四官能可固化材料包括四(甲基)丙烯酸酯，和本文所述可聚合液体的五官能可固化材料包括五(甲基)丙烯酸酯。也可使用其它单官能、二官能、三官能、四官能和五官能可固化材料。
此外，在一些情况下，单官能、二官能、三官能、四官能和五官能可固化材料可包含相对较低分子量的种类，即单体种类(例如具有低于300、低于200或低于100分子量的种类)，或相对较高分子量的种类，即，低聚物种类(例如具有高于300、高于400、高于500或高于600且任选低于10,000的分子量(例如重均分子量，在具有分子量分布的种类的情况下)的种类)。
一般而言，可在本文所述的可聚合液体中使用不与本公开目的不一致的任何低聚物可固化材料或低聚物可固化材料的组合。在一些情况下，低聚物可固化材料包括聚酯丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚氨基甲酸酯低聚物或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。另外，在一些实施方案中，本文所述低聚物可固化材料包括脂族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯胺低聚物树脂，如EBECRYL 7100。
可用于本文所述一些实施方案的市售低聚物可固化材料的一些非限制实例包括以下：烷氧基化丙烯酸四氢糠酯，以商品名SR 611从SARTOMER购得；单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，以商品名GENOMER 1122从RAHN USA购得；脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，以商品名EBECRYL 8402从ALLNEX购得；多官能丙烯酸酯低聚物，以商品名BR-952从DYMAXCorporation购得；脂族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯，以商品名BR-371S从DYMAX Corporation购得；和聚醚氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，以商品名BR-541MD从DYMAX Corporation购得。也可使用其它市售低聚物可固化材料。
在一些情况下，适用于本文所述可聚合液体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以已知方式制备，一般通过羟基封端的氨基甲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，以得到相应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或通过异氰酸酯封端的预聚物与丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯反应，以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。适合方法尤其公开于EP-A 114982和EP-A133 908。在一些情况下，这样的(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量可以为约500至6,000。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可以产品名CN980、CN981、CN975和CN2901从SARTOMER购得。在一些实施方案中，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物用于本文所述的可聚合液体中。合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯可包括以商品名称BR-741和BR-970来自DYMAX Corporation的二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。在一些实施方案中，低聚物可固化材料包括脂族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯或脂族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯。这些低聚物种类的市售实例分别以商品名称BR-7432和BR-543从DYMAX Corporation购得。
低聚物可固化材料可以任何期望量存在于本文所述的可聚合液体中。在一些实施方案中，存在的低聚物可固化材料的总量为基于可聚合液体总重量5-50重量％或10-50重量％。
在一些实施方案中，本文所述的可聚合液体可包括单体可固化材料。在一些情况下，本文所述可聚合液体的单体可固化材料包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯种类，例如一种或多种单官能、二官能、三官能、四官能(甲基)丙烯酸酯和/或五官能(甲基)丙烯酸酯。例如，在一些实施方案中，单体可固化材料包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸月桂酯或其组合。在一些实施方案中，单体可固化材料包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和环己烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或多种。另外，在一些情况下，单体可固化材料包括脂族、脂环族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，二醇包括1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4,4'-二羟基联苯、双酚A、双酚F或双酚S。本文所述单体可固化材料也可包括1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酰吗啉。
可用于本文所述一些实施方案的市售单体可固化材料的非限制实例包括以下：丙烯酸异冰片酯(IBOA)，以商品名SR 506从SARTOMER购得；甲基丙烯酸异冰片酯，以商品名SR423A从SARTOMER购得；单官能丙烯酸酯单体，以商品名SR 420从SARTOMER购得；环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯单体，以商品名SR 531从SARTOMER购得；三乙二醇二丙烯酸酯，以商品名SR 272从SARTOMER购得；三乙二醇二甲基丙烯酸酯，以商品名SR 205从SARTOMER购得；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，以商品名SR 833S从SARTOMER购得；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，以商品名SR 368从SARTOMER购得；丙烯酸2-苯氧基乙酯，以商品名SR 339从SARTOMER购得；乙氧基化(3摩尔)双酚A二丙烯酸酯，以商品名SR 349从SARTOMER购得；环状单官能丙烯酸酯，以商品名GENOMER 1120由RAHN USA Corp.购得；二季戊四醇五丙烯酸酯，以商品名SR 399LV从SARTOMER购得；和甲基丙烯酸二环戊酯，以商品名FA-513M从ShowaDenko Materials购得。也可使用其它市售单体可固化材料。
在一些实施方案中，异氰脲酸酯多丙烯酸酯具有下式：
其中R1-R3独立选自氢和烷基(例如C1-C10烷基)，并且m、n和p独立为范围1至10的整数。
在一些实施方案中，单体可固化材料包括包含两个或更多个不饱和取代基的杂环。例如，经取代杂环可包含三个不饱和取代基。在一些实施方案中，杂环可经多烯丙基化。在经多烯丙基化时，杂环包含两个或更多个烯丙基取代基。例如，多烯丙基化杂环可包括多烯丙基异氰脲酸酯。或者，包含两个或更多个不饱和取代基的杂环可具有下式：
其中R4-R6独立选自氢和烷基(例如C1-C10烷基)，并且m、n和p独立为范围1至10的整数。
在一些实施方案中，单体可固化材料包括环碳酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。例如，单体可固化材料可包括下式的环碳酸酯(甲基)丙烯酸酯单体：
其中R1为直链或支链C1-C6亚烷基部分；并且其中R2为H或CH3。
单体可固化材料可以任何期望量存在于本文所述的可聚合液体中。在一些实施方案中，单体可固化材料以基于可聚合液体总重量5-70重量％或10-60重量％的量存在。单体可固化材料可包括一个种类的单体或任何上述单体种类的混合物。
在一些实施方案中，可聚合液体包含分散于可固化载体中的聚合物颗粒。聚合物颗粒可具有不与实现本文所述技术目的不一致的任何组成和/或结构。聚合物颗粒可包括弹性体、热塑体、热固体或其任意组合。聚合物颗粒的具体组成特性可根据印刷制品的期望机械性质来选择。在一些实施方案中，聚合物颗粒表现出芯-壳结构。例如，聚合物颗粒可包括弹性体芯和热塑体或热固体壳。在一些实施方案中，在可固化树脂中包含芯-壳颗粒的复合树脂以KaneMX商品名称从Kaneka Texas Corporation购得。聚合物颗粒可具有任何期望的尺寸。在一些实施方案中，聚合物颗粒具有小于1μm的尺寸。例如，聚合物颗粒可具有50nm至500nm的平均尺寸。在其它实施方案中，聚合物颗粒可具有大于1μm的平均尺寸，例如5μm至50μm。
聚合物颗粒可以任何期望量存在于可固化载体中。在一些实施方案中，聚合物颗粒以基于复合树脂总重量20-70重量％或30-60重量％的量存在。此外，复合树脂可以不与本文所述技术目的不一致的任何量存在于可聚合液体中。例如，复合树脂可以基于可聚合液体总重量至少20重量％或至少30重量的量存在。在一些实施方案中，复合树脂以基于可聚合液体总重量5-30重量％的量存在。
本文所述的可聚合液体可进一步包含用于在暴露于适当波长的光时引发液体的一种或多种组分聚合的光引发剂组分。在一些实施方案中，光引发剂组分可引发本文所述添加剂的聚合，所述添加剂包含经由自由基机制不饱和可聚合的一个或多个点。类似地，可用光引发剂聚合(甲基)丙烯酸酯组分。在一些实施方案中，本文所述的添加剂可与(甲基)丙烯酸酯组分共聚。在其它实施方案中，添加剂和(甲基)丙烯酸酯组分独立聚合。
可使用不与本公开目的不一致的任何光引发剂。在一些实施方案中，光引发剂包括α-裂解类型(单分子分解过程)光引发剂或氢提取光敏剂-叔胺协合剂，可操作用于吸收优选在约250nm和约420nm之间或约300nm和约385nm之间的光，以产生自由基。
α-裂解光引发剂的实例为Irgacure 184(CAS 947-19-3)、Irgacure 369(CAS119313-12-1)和Irgacure 819(CAS162881-26-7)。光敏剂-胺组合的实例为DarocurBP(CAS119-61-9)与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
另外，在一些情况下，合适的光引发剂包括苯偶姻类(包括苯偶姻、苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚)和苯偶姻乙酸酯)、苯乙酮类(包括苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮)、苯偶酰、苯偶酰缩酮(例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮)、蒽醌(包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌)、三苯基膦、苯甲酰氧化膦(例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO))、二苯甲酮类(例如二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮)、噻吨酮和呫吨酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物或1-苯基-1,2-丙二酮、2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮(例如，1-羟基环己基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮)。
合适的光引发剂也可包括可操作用于与HeCd激光辐射源一起使用的那些光引发剂，包括苯乙酮、2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟基苯基酮(例如1-羟基环己基苯基酮)或2-羟基异丙基苯基酮(＝2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮)。另外，在一些情况下，适合的光引发剂包括可操作用于与Ar激光辐射源一起使用的那些光引发剂，包括苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮。在一些实施方案中，光引发剂包括α-羟基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦或其混合物。
在一些情况下，另一类适合的光引发剂包括能够吸收光化辐射并产生自由基用于聚合引发的离子染料-抗衡离子化合物。在一些实施方案中，含有离子染料-抗衡离子化合物的可聚合液体可在暴露于约400nm至约700nm的可调波长范围内的可见光时聚合。离子染料-抗衡离子化合物及其操作模式公开于EP-A-0 223 587和美国专利号4,751,102、4,772,530和4,772,541。
光引发剂可以不与本公开目的不一致的任何量存在于本文所述的可聚合液体中。在一些实施方案中，光引发剂以基于可聚合液体总重量至多约5％重量的量存在。在一些情况下，光引发剂以约0.1％重量至约5％重量范围的量存在。
另外，在一些实施方案中，本文所述的可聚合液体还可包含一种或多种敏化剂。可加入敏化剂，以增加也可能存在的一种或多种光引发剂的效力。可使用不与本公开目的不一致的任何敏化剂。在一些情况下，敏化剂包括异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。
敏化剂可以不与本公开目的不一致的任何量存在于可聚合液体中。在一些实施方案中，敏化剂以基于可聚合液体总重量约0.1％重量至约2％重量或约0.5％重量至约1％重量范围的量存在。
在一些实施方案中，在可聚合液体中可存在一种或多种UV吸收剂和/或光稳定剂。例如，在一些实施方案中，一种或多种UV吸收剂和/或光稳定剂可以基于可聚合液体总重量0.1-2重量％的量存在。在一些实施方案中，UV吸收剂和/或光稳定剂可以商标名称从Florham Park,New Jersey的BASF购得。
另外，本文描述了印刷三维制品的方法。在一些实施方案中，方法包括提供可聚合液体，可聚合液体包括低聚物可固化材料、单体可固化材料或其混合物和至少一种添加剂，所述添加剂包括由脂族连接体或烷醇醚连接体分隔的多个可环聚官能团，可环聚官能团具有下式：
印刷可聚合液体，并固化以形成制品。在一些实施方案中，经由逐层方法形成制品，其中层形成经由可聚合液体的层沉积和固化进行。如本文进一步描述，可聚合液体可进一步包含光引发剂组分，并且可通过用适当波长的光照射液体，以引发自由基聚合，来进行可聚合液体的固化。
在一些实施方案中，可聚合液体的层可根据3D制品的图像以计算机可读格式在三维制品的形成过程中沉积。可聚合液体可根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数沉积。另外，在一些情况下，一个或多个本文所述的可聚合液体层具有约10μm至约100μm、约10μm至约80μm、约10μm至约50μm、约20μm至约100μm、约20μm至约80μm或约20μm至约40μm的厚度。其它厚度也是可能的。
另外，应理解，本文所述印刷3D制品的方法可包括所谓的“多喷射”或“立体平版印刷”3D印刷方法。例如，在一些情况下，印刷3D制品的多喷射方法包括使本文所述的可聚合液体层选择性沉积于基材上，如3D印刷系统的构建垫。另外，在一些实施方案中，本文所述方法进一步包括用支撑材料支撑可聚合液体层的至少一个。可使用不与本公开目的不一致的任何支撑材料。
也可使用立体平版印刷由本文所述的可聚合液体形成3D制品。例如，在一些情况下，印刷3D制品的方法包括将可聚合液体保持在容器中，并对容器中的可聚合液体选择性施加能量，以固化至少部分可聚合液体，从而形成限定3D制品横截面的固化层。另外，本文所述方法可进一步包括提升或降低固化层，以提供新的或第二可聚合液体层，随后再次对容器中的可聚合液体选择性施加能量，以固化至少部分新的或第二可聚合液体，其限定3D制品第二横截面。此外，通过施加能量固化可聚合液体，3D制品的第一和第二横截面可相互在z方向(或相当于以上提到提升或降低方向的构建方向)结合或粘合。此外，对容器中的可聚合液体选择性施加能量可包括施加具有足够能量以引发如本文所述的可聚合材料聚合的电磁辐射，如UV和/或可见辐射。另外，在一些情况下，提升或降低可聚合液体的固化层使用在流体构建材料容器中布置的升降平台进行。本文所述方法也可包括使通过提升或降低升降平台提供的新可聚合液体层的平整化。在一些情况下，这样的平整化可通过刮器或辊进行。
根据本文所述方法印刷的制品可表现出一种或多种合乎期望的机械性质。由本文所述可聚合液体印刷的3D制品也可显示1900-2700MPa的拉伸模量。在一些实施方案中，3D印刷制品可显示40-70MPa或50-65MPa的拉伸强度。可根据ASTM D638确定本文提供的拉伸强度和拉伸模量的值。
另外，由本文所述可聚合液体印刷的3D制品可显示至少3％、至少5％或至少10％的断裂伸长率(例如，在根据ASTM D638确定时)。在一些实施方案中，印刷的3D制品具有10-20％的断裂伸长率。由本文所述可聚合液体印刷的3D制品也可显示至少90℃的热挠曲温度(HDT)，例如100-260℃。在一些实施方案中，由本文所述可聚合液体印刷的3D制品可具有大于300℃的HDT。根据ASTM D648在0.455Mpa使用DMA测量HDT。
此外，由本文所述可聚合液体印刷的3D制品(以及可聚合液体本身，在聚合时)可耐由于水暴露的水解或降解。例如，在一些情况下，本文所述的可聚合液体(或由其印刷的3D制品)在暴露于水后，可具有关于保持某些机械性质的水解耐性，例如弯曲强度、弯曲模量和/或断裂伸长率。因此，本文所述的3D制品或可聚合液体可(由于其组成/微结构)表现出一个、两个或全部三个以下水解耐性度量：
至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的弯曲强度(FS)水解耐性；
至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的弯曲模量(FM)水解耐性；和
至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的断裂伸长率(EOB)水解耐性。
以上度量基于以下3D制品(或经聚合液体)的“水暴露”。在3D制品印刷后(例如，在12小时内)测量测试样品(例如，由可聚合液体形成的3D制品)的相关性质(即，弯曲强度、弯曲模量或断裂伸长率)。然后将测试样品浸入37℃的水中24小时。在这个浸渍阶段后，干燥测试样品，并以与以前相同的方式(例如使用ASTM D638，并提供MPa输出)再次测量相关性质(即，弯曲强度、弯曲模量或断裂伸长率)。然后将浸渍后测量与浸渍前测量比较。例如，如果所给的测试样品在水浸渍之前具有100MPa的弯曲强度，并且在水浸渍24小时后具有95MPa的弯曲强度，则弯曲强度水解耐性为95MPa与100MPa相比得到的95％。
此外，在一些实施方案中，水浸渍甚至可能改善特定的性质，例如断裂伸长率。例如，在一些情况下，本文所述的3D制品具有80-130％、80-125％、90-125％或90-120％的EOB水解耐性。在一些情况下，弯曲强度水解耐性和/或弯曲模量水解耐性也可以高达110％或105％，虽然应理解，100％是典型的最大值。
这些和其它实施方案在以下非限制实施例中进一步说明。
实施例
表1提供了根据本文所述一些实施方案的可聚合液体的配制物。
表1
表2提供了用配制物1-5印刷的3D制品的物理性质。
表2-3D印刷制品性质
| 配制物1 | 配制物2 | 配制物3 | 配制物4 | 配制物5 | |
| 拉伸强度(MPa) | 62 | 61 | 69 | 59 | 54 |
| 拉伸模量(MPa) | 2486 | 2404 | 2561 | 2383 | 2082 |
| 断裂伸长率(％) | 8.6 | 16.5 | 12.1 | 11.6 | 7.4 |
| 冲击强度(J/m) | 30.9 | 29.4 | 29.4 | 30.2 | 21.7 |
| HDT 0.455MPa，通过DMA(C) | 99.7 | 96.2 | 104.8 | 96.7 | 109.4 |
表3提供了根据本文所述的一些实施方案的可聚合液体的配制物。
表3
表4提供了用配制物6-10印刷的3D制品的物理性质。
表4-3D印刷制品性质
表5提供了根据本文所述的一些实施方案的可聚合液体的配制物。
表5
| 组分 | 配制物11 | 配制物12 |
| 聚醚氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯 | 30 | 30 |
| 可环聚添加剂 | 10 | 10 |
| 甲基丙烯酸二环戊酯 | - | 10 |
| 乙烯基甲基噁唑烷酮 | - | - |
| 异氰脲酸酯丙烯酸酯 | 10 | 10 |
| 多烯丙基异氰脲酸酯 | 46 | 36 |
| 环碳酸酯甲基丙烯酸酯单体 | - | - |
| 芯/壳颗粒树脂 | - | - |
| 着色剂 | 0.1 | 0.1 |
| UV吸收剂/光稳定剂 | 1 | 1 |
| 光引发剂 | 2 | 2 |
| 分散剂 | 0.9 | 0.9 |
| 抗氧化剂 | - | - |
表6提供了用配制物11和12印刷的3D制品的物理性质，包括如上所述测试时的水解耐性。
表6-3D印刷制品性质
以下进一步描述一些另外的、非限制实例实施方案。
实施方案1.一种可聚合液体，所述可聚合液体包含：
至少一种添加剂，所述添加剂包括由脂族连接体或烷醇醚连接体分隔的多个可环聚官能团，可环聚官能团具有下式：
实施方案2.实施方案1的可聚合液体，其中所述添加剂以基于可聚合液体总重量5-40重量％的量存在。
实施方案3.实施方案1的可聚合液体，其中所述添加剂以基于可聚合液体总重量5-30重量％、7-30重量％或10-30重量％的量存在。
实施方案4.前述实施方案中任一项的可聚合液体，其中所述烷醇醚连接体为低聚物或聚合物。
实施方案5.前述实施方案中任一项的可聚合液体，其中所述添加剂具有下式：
其中L为脂族或烷醇醚连接体。
实施方案6.前述实施方案中任一项的可聚合液体，其中所述添加剂具有下式：
其中R1为氢或烷基，并且m为1至20的整数。
实施方案7.前述实施方案中任一项的可聚合液体，所述可聚合液体还包含低聚物可固化材料、单体可固化材料或其混合物。
实施方案8.实施方案7的可聚合液体，所述可聚合液体包含基于可聚合液体总重量5-50重量％的量的低聚物可固化材料。
实施方案9.实施方案7的可聚合液体，所述可聚合液体包含基于可聚合液体总重量10-70重量％的量的单体可固化材料。
实施方案10.实施方案7的可聚合液体，所述可聚合液体包含基于可聚合液体总重量5-50重量％的量的低聚物可固化材料和基于可聚合液体总重量10-70重量％的量的单体可固化材料。
实施方案11.实施方案7至10中任一项的可聚合液体，其中所述低聚物可固化材料包括丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物或其混合物。
实施方案12.实施方案7至11中任一项的可聚合液体，其中所述单体可固化材料包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或其混合物。
实施方案13.实施方案12的可聚合液体，其中丙烯酸酯单体包括环碳酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案14.实施方案13的可聚合液体，其中所述环碳酸酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：
其中R1为直链或支链C1-C6亚烷基部分；并且
其中R2为H或CH3。
实施方案15.一种印刷三维制品的方法，所述方法包括：
提供根据实施方案1至14中任一项的可聚合液体；和印刷并且用光固化可聚合液体，以形成制品。
本文提到的所有专利文献均全文通过引用结合。已满足本发明的各种目的地描述了本发明的各种实施方案。应认识到，这些实施方案只是本发明原理的说明。在不脱离本发明的精神和范围下，其很多改进和修改对本领域的技术人员显而易见。
Claims (26)
1.一种印刷三维制品的方法，所述方法包括：
提供可聚合液体，所述可聚合液体包含：
低聚物可固化材料、单体可固化材料或其混合物；和
至少一种添加剂，所述添加剂包括由脂族连接体或烷醇醚连接体分隔的多个可环聚官能团，其中所述可环聚官能团具有下式：
并且
印刷并用光固化可聚合液体，以形成制品。
2.权利要求1的方法，其中所述添加剂以基于可聚合液体总重量5-40重量％的量存在。
3.权利要求1的方法，其中所述添加剂以基于可聚合液体总重量7-30重量％的量存在。
4.权利要求1的方法，其中所述烷醇醚连接体为低聚物或聚合物。
5.权利要求1的方法，其中所述添加剂具有下式：
其中L为脂族或烷醇醚连接体。
6.权利要求5的方法，其中所述添加剂具有下式：
其中R1为氢或烷基，并且m为1至20的整数。
7.权利要求1的方法，其中所述低聚物可固化材料以基于可聚合液体总重量5-50重量％的量存在。
8.权利要求1的方法，其中所述单体可固化材料以基于可聚合液体总重量10-70重量％的量存在。
9.权利要求1的方法，其中所述低聚物可固化材料包括丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物或其混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述单体可固化材料包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或其混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述丙烯酸酯单体包括环碳酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。
12.权利要求11的方法，其中所述环碳酸酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：
其中R1为直链或支链C1-C6亚烷基部分；并且其中R2为H或CH3。
13.一种可聚合液体，所述可聚合液体包含：
至少一种添加剂，所述添加剂包括由脂族连接体或烷醇醚连接体分隔的多个可环聚官能团，其中所述可环聚官能团具有下式：
其中为可环聚官能团与连接体的连接点。
14.权利要求13的可聚合液体，其中所述添加剂以基于可聚合液体总重量5-40重量％的量存在。
15.权利要求13的可聚合液体，其中所述添加剂以基于可聚合液体总重量7-30重量％的量存在。
16.权利要求13的可聚合液体，其中所述烷醇醚连接体为低聚物或聚合物。
17.权利要求13的可聚合液体，其中所述添加剂具有下式：
其中L为脂族或烷醇醚连接体。
18.权利要求16的可聚合液体，其中所述添加剂具有下式：
其中R1为氢或烷基，并且m为1至20的整数。
19.权利要求13的可聚合液体，所述可聚合液体还包括低聚物可固化材料、单体可固化材料或其混合物。
20.权利要求19的可聚合液体，所述可聚合液体包含基于可聚合液体总重量5-50重量％的量的低聚物可固化材料。
21.权利要求19的可聚合液体，所述可聚合液体包含基于可聚合液体总重量10-70重量％的量的单体可固化材料。
22.权利要求19的可聚合液体，所述可聚合液体包含基于可聚合液体总重量5-50重量％的量的低聚物可固化材料和基于可聚合液体总重量10-70重量％的量的单体可固化材料。
23.权利要求19的可聚合液体，其中所述低聚物可固化材料包括丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物或其混合物。
24.权利要求19的可聚合液体，其中所述单体可固化材料包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或其混合物。
25.权利要求24的可聚合液体，其中所述丙烯酸酯单体包括环碳酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。
26.权利要求25的可聚合液体，其中所述环碳酸酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：
其中R1为直链或支链C1-C6亚烷基部分；并且
其中R2为H或CH3。
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