JP5798038B2 - 光硬化性塗料組成物、及びそれを硬化させてなる塗膜 - Google Patents

Description

本発明はポリマー微粒子で改質された光硬化性塗料組成物、及び該組成物を硬化させた塗膜に関する。

光硬化性塗料組成物は、紫外線等の照射により速やかに硬化する塗料（コーティング）として機能することや、塗膜を形成するのに必要なエネルギー量が少ないなど、優れた塗料材料として様々な産業材料に広く使用されている。

一般に、塗料（コーティング）においては、これを用いて形成された塗膜の物性や外観が重要であり、光硬化性塗料組成物においても、形成された塗膜が例えば優れた伸びを有することが望まれている。また、光硬化性塗料組成物の取扱い性や硬化性にも優れることが望まれている。

このような要求に対し、光硬化性塗料組成物の構成成分として、ウレタンアクリレートに代表される特定構造の化合物を用いることにより、伸びが改良された塗膜を得る技術が、特許文献１に開示されている。すなわち、当該文献には、（Ａ）ウレタン化合物、（Ｂ）反応性不飽和基を有する光重合性単量体、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、ウレタン化合物が（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ有するイソシアネート化合物と、（ｂ）数平均分子量が１０００を超え２５００以下であるポリオキシアルキレグリコールと、（ｃ）数平均分子量が６２以上１０００以下であるアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールと、（ｄ）水酸基を有するエチレン性不飽和化合物とを、（ｃ）成分のモル数に対する（ｂ）成分のモル数の比が１以上、かつ、（ａ）成分のイソシアネート基に対する（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の有する水酸基の当量比が１．０〜１．１となるように混合し反応させて得られる、光硬化性樹脂組成物が開示されている。

また、コアシェル構造を有するポリマー微粒子を、光硬化性塗料組成物の構成成分として用いる技術が、特許文献２に開示されている。ここで使用されているポリマー微粒子、即ちコアシェル型ポリマー微粒子は、市販の粉末状コアシェル型ポリマー微粒子である。当該文献には、コアシェル型ポリマー微粒子の好ましい粒子径が開示されているが、光硬化性塗料組成物中のコアシェル型ポリマー微粒子の分散状態や分散粒子径に関する開示や示唆は見られない。

すなわち、特許文献１の技術は、塗膜を構成する重合体として、（Ｂ）反応性不飽和基を有する光重合性単量体と（Ａ）ウレタン化合物との共重合体を用いることで、所望の物性を有する塗膜を得ようとするものである。一方、特許文献２の技術は、塗膜を構成している共重合体にコアシェル型ポリマー微粒子を添加混合することで、共重合体の構造は特に変化させることなく、所望の物性を有する塗膜を得ようとするものである。

特開２００６−０８９６２７号公報 特開２００５−０１５７５７号公報

耐薬品性や耐摩耗性などの観点から、架橋密度が高くて（機械的）物性に優れた塗膜は、産業上の価値が高い。特許文献１に開示される技術は、ウレタン化合物を反応性不飽和基を有する光重合性単量体の共重合成分として使用し、共重合体の架橋密度や柔軟性を調節することで、所望の（機械的）物性を有する塗膜を得ようとするものである。しかしながら、共重合体の架橋密度を維持したまま、塗膜の（機械的）特性を改良することは、両者が相反する関係にあるため、容易ではない。

また、特許文献２の技術にしたがって、粉末状コアシェル型ポリマー微粒子を用いて光硬化性塗料組成物を作成しても、コアシェル型ポリマー微粒子は該組成物中で、本質的に数μｍ〜数十μｍ以上の凝集粒子のままであった。そして、かかる凝集粒子は、塗膜厚みと同等かそれより大きい場合には、塗膜の表面に現れて塗膜の外観を損なうという致命的な問題があった。また、塗膜の（機械的）物性を改良するという効果を十分に得るのが難しいという問題もあった。これは以下の理由に因ると推測される。

すなわち、一般に、粉末状コアシェル型ポリマー微粒子は、熱可塑性樹脂に耐衝撃性改良剤として添加され、成形加工時に高剪断を付与することにより、熱可塑性樹脂中に一次粒子の状態で分散されて、その靭性改良効果が発現する。熱可塑性樹脂においては、コアシェル型ポリマー微粒子の添加混合を高温下かつ高剪断下で実施することが容易なため、粉体状のコアシェル型ポリマー微粒子を一次粒子の状態で分散させることができる。コアシェル型ポリマー微粒子が高い靭性改良効果を示すためには、コアシェル型ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散するのが重要である。また、一次粒子の状態で分散したコアシェル型ポリマー微粒子は、自身が変形したり、或いはその周囲に存在するポリマーの塑性変形（せん断降伏、クレーズ）を誘発するなどして、熱可塑性樹脂の機械的特性を改良できる。

これに対し、特許文献２の記載のように、粉末状コアシェル型ポリマー微粒子を（メタ）アクリル酸エステルモノマーへ添加混合する場合には、コアシェル型ポリマー微粒子の添加混合を高温下かつ高剪断下で実施することが容易でない。このため、コアシェル型ポリマー微粒子は一次粒子の状態で分散せず、凝集したままの状態にある。すなわち、コアシェル型ポリマー微粒子は見かけ上は混合したような状態にできるものの、実際には一次粒子の状態までは分散できずに、凝集したままで（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に存在している。

このような技術背景から分かるように、塗膜の（機械的）物性を改良することが可能な、コア／シェルグラフト重合体に代表されるポリマー微粒子を含む光硬化性塗料組物は、従来得られてこなかった。

本発明は、このような状況において為されたものであり、本発明者らは、本発明のポリマー微粒子を用いることで、上述のように外観の問題なく、優れた特性を有する塗膜を形成することが可能な、これまでにない光硬化性塗料組成物を提供することを課題として掲げた。

鋭意検討の結果、驚くべきことに、ポリマー微粒子とビニルモノマーからなる本発明の光硬化性塗料組成物は、従来技術では困難であった、外観や（機械的）特性に優れる塗膜を形成し得ることを見出した。

また、ウレタン変性（メタ）アクリレートをビニルモノマーとして用いる場合には、ポリマー微粒子を含まない従来公知の光硬化性塗料組成物と比較して、外観が同等で（機械的）特性に優れる塗膜を形成し得ることを見出した。

すなわち、上記課題を解決し得た本発明の光硬化性塗料組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００質量部と、体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜５０質量部とを含む光硬化性塗料組成物であって、該ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びウレタン変性（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマーを主成分とすることを特徴とする。

本発明の光硬化性塗料組成物において、前記ビニルモノマー（Ａ）１００質量部が、炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び／またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート５０〜１００質量部と、芳香族ビニル系モノマー０〜５０質量部と、その他のビニルモノマー０〜５０質量部とからなるモノマーであることや、ウレタン変性（メタ）アクリレート１〜１００質量部と、ウレタン変性（メタ）アクリレート以外のビニルモノマー０〜９９質量部とからなること、及び、前記ウレタン変性（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーが、炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び芳香族ビニル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上であることは、好ましい実施態様である。

また、本発明の光硬化性塗料組成物において、前記炭素数３以上のアルコールと前記（メタ）アクリル酸とから合成される前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、脂環式アルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、分岐状アルキレンエーテル基を有するトリ（メタ）アクリレート、複数の分岐状アルキル基を有するポリ（メタ）アクリレートであることや、前記ウレタン変性（メタ）アクリレートが、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有することは、好ましい実施態様である。

また、本発明の光硬化性塗料組成物において、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコア／シェルグラフト共重合体であって、かつ、該弾性コア層が、ガラス転移温度０℃未満のゴム状重合体からなることや、前記ビニルモノマー（Ａ）中で一次分散していることは、好ましい実施態様である。

また、前記ポリマー微粒子（Ｂ）の前記シェル層が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−１）２〜９０質量％、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−２）２〜９８質量％、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）０〜１０質量％、及びこれらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）０〜１０質量％からなるシェル層形成用単量体１００質量％の共重合体であることも好ましい実施態様である。

本発明には、上記光硬化性塗料組成物を硬化させてなる塗膜も包含される。本発明の塗膜において、その塗膜厚みが、前記ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の１．５倍以上、かつ、１００μｍ以下であることは、好ましい実施態様である。

本明細書において（メタ）アクリル酸（エステル）とは、アクリル酸（エステル）、及び／又は、メタクリル酸（エステル）を意味する。

本発明の光硬化性塗料組成物は、従来技術では困難であった、ポリマー微粒子、特にコアシェル型ポリマー微粒子を含んで構成され、外観や（機械的）特性に優れる塗膜を提供することができる。

本発明の光硬化性塗料組成物は、外観、及び機械的強度に優れた塗膜を得る観点から、ビニルモノマー（Ａ）１００質量部と、体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜５０質量部とを含む光硬化性塗料組成物であって、該ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びウレタン変性（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマーを主成分とすることを特徴とする。以下、本発明の光硬化性塗料組成物について、詳細に説明する。

＜ビニルモノマー（Ａ）＞
本発明で用いるビニルモノマー（Ａ）は、上記三つのモノマーの含有率が合計で５０質量％以上であることを要する。すなわち、上記モノマーから選ばれる１種、あるいはこれらを任意に組み合わせた混合物の含有率が５０質量％以上であることを要する。

特に、組成物の光硬化性や、この組成物を用いて形成される塗膜の耐摩耗性を改良する観点から、ビニルモノマー（Ａ）１００質量部が、炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び／またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート５０〜１００質量部と、芳香族ビニル系モノマー０〜５０質量部と、その他のビニルモノマー０〜５０質量部とから構成されることが好ましい。より好ましくは、ビニル系モノマー（Ａ）１００質量部が、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び／またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート５０〜９９質量部、芳香族ビニル系モノマー０〜５０質量部、その他のビニルモノマー１〜５０質量部とから構成される。

また、前記ビニルモノマー（Ａ）１００質量部は、ウレタン変性（メタ）アクリレート１〜１００質量部と、ウレタン変性（メタ）アクリレート以外のビニルモノマー０〜９９質量部とから構成されてもよい。かかる構成により、ウレタン変性（メタ）アクリレートの重合物、又は、これとビニルモノマーとの共重合体から構成される塗膜の（機械的）特性を、その外観を損ねることなく改良することができる。

本発明の塗料組成物の扱いやすさと塗膜の物性との均衡の観点から、ビニルモノマー（Ａ）１００質量部を、ウレタン変性（メタ）アクリレート１〜９０質量部、及びウレタン変性（メタ）アクリレート以外のビニルモノマー１０〜９９質量部から構成することが好ましく、より好ましくは順に、１０〜８０質量部、及び２０〜９０質量部、さらに好ましくは順に、１０〜７０質量部、及び３０〜９０質量部、特に好ましくは順に、１０〜４５質量部、及び５５〜９０質量部とすることである。

ここで、前記ウレタン変性（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーとしては、炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び芳香族ビニル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

＜炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー＞
炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１個有する（メタ）アクリレートモノマー（ＡＡ１）、及び（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に２個以上有する（メタ）アクリレートモノマー（ＡＡ２）が例示できる。特に、空気雰囲気などの酸素存在下にて硬化し易い組成物を得る場合には、空気中での光硬化性が大きいＡＡ２がＡＡ１より多く含まれることが好ましい。

（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１個有する（メタ）アクリレートモノマー（ＡＡ１）としては、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレートなどの鎖状アルキル（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような脂環式アルキル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートのような複素環式アルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートのようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートなどが例示される。

（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に２個以上有する（メタ）アクリレートモノマー（ＡＡ２）の内、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に２個有する（メタ）アクリレートモノマー（ＡＡ２）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが例示される。

また、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に３個有する（メタ）アクリレートモノマー（ＡＡ２）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの分岐状アルキル基を有するトリ（メタ）アクリレート；グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの分岐状アルキレンエーテル基を有するトリ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなど複素環を含有するトリ（メタ）アクリレートなどが例示される。（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に４個以上有する（メタ）アクリレートモノマー（ＡＡ２）としては、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの複数の分岐状アルキル基を有するポリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの複数の分岐状アルキル基と水酸基とを有するポリ（メタ）アクリレートなどが例示される。これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの内、工業的な利用頻度の観点から、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、脂環式アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、分岐状アルキル基を有するトリ（メタ）アクリレート、分岐状アルキル基を有するトリ（メタ）アクリレート、分岐状アルキレンエーテル基を有するトリ（メタ）アクリレート、複数の分岐状アルキル基を有するポリ（メタ）アクリレート、複数の分岐状アルキル基と水酸基とを有するポリ（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１〜５個有する（メタ）アクリレートモノマーであるイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＴＥＴＡ、あるいはＥＯ３ＴＭＰＴＡと称する場合がある）、グリセロールプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＤＴＭＰ４Ａ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）がより好ましい。

＜ウレタン変性（メタ）アクリレート＞
ウレタン変性（メタ）アクリレートは、嫌気性が弱く、酸素雰囲気下であってもラジカル重合阻害を受けにくい性質を有している。このため、本発明の光硬化性塗料組成物は、ビニルモノマー（Ａ）成分としてウレタン変性（メタ）アクリレートを用いることにより、この特性を活用することができる。

本発明で用いるウレタン変性（メタ）アクリレートは、（１）ポリイソシアネートと、（２）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、更に必要に応じて（３）水酸基を有するポリエステル、水酸基を有するポリエーテル、アクリルポリオール、ポリビニルアルコール類等の分子内に水酸基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。

上記のポリイソシアネートは、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を持つ化合物ならば使用可能であり、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；リジンジイソシアネートメチルエステル、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート等の２価のイソシアネート類、およびそれらの２量体または３量体が挙げられる。

上記の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはメタクリル酸よりなるエステル化合物が挙げられ、その分子内に１以上の水酸基を有している。

多価アルコールとしては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの鎖状アルカンジオール；トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの鎖状アルキレンエーテルジオール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール類；ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルコールなどが例示できる。また、アルキレンオキシドや環状エステル（例えばカプロラクトンなど）の付加物であってもよい。

好ましい水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの鎖状ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、またはその誘導体（エチレンオキシド付加グリセリンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキシド付加物、ε−カプロラクトン付加グリセリンジ（メタ）アクリレートなどの環状エステル付加物）；
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、またはその誘導体（エチレンオキシド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキシド付加物、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの環状エステル付加物）；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、またはその誘導体（エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキシド付加物、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどの環状エステル付加物）；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、またはその誘導体（エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキシド付加物、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの環状エステル付加物）；
ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、またはその誘導体（エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキシド付加物、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレートなどの環状エステル付加物）；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、またはその誘導体（エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキシド付加物、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの環状エステル付加物）；
ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレート、またはその誘導体（エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレートなどのアルキレンオキシド付加物、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレートなどの環状エステル付加物）；
ジペンタエリスリトールジメタクリレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノメタクリレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレートモノアクリレートなどのメタクリル化ジペンタエリスリトールアクリル酸エステルが例示できる。

本発明では、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜５個（より好ましくは２〜３個）有する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。

上記の水酸基を有するポリエステルとしては、１種以上の多価アルコールと１種以上の多塩基酸とのエステル化合物や、多価アルコールに環状エステル（例えばカプロラクトンなど）が付加した付加物が挙げられる。多価アルコールとしては、前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに使用できるものとして例示した多価アルコールが挙げられる。上記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが例示できる。

上記の水酸基を有するポリエーテルとしては、１種又は２種以上のアルキレンオキサイドに多価アルコールが付加した付加物や、当該付加物にさらに環状エステル（例えばカプロラクトンなど）が付加した付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体が挙げられる。多価アルコールとしては、前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに使用できるものと同じ多価アルコールが例示できる。

上記ポリビニルアルコール類としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン性ポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、シラノール変性ポリビニルアルコール等があげられる。

本発明で用いるウレタン変性（メタ）アクリレートは、前述の（１）ポリイソシアネートと、（２）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、更に必要に応じて（３）水酸基を有するポリエステル、水酸基を有するポリエーテル、アクリルポリオール、ポリビニルアルコール類等の分子内に水酸基を有する化合物とを、イソシアネート（ＮＣＯ）基／水酸（ＯＨ）基の等量比（モル比）が、約０．７〜１．２０、好ましくは０．８〜１．０５となる範囲で反応させて得られるものであることが好ましい。

数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは６００〜１２，０００、更に好ましくは６００〜６，０００であり、特に好ましく６００〜３，０００である。

また、分子内に３個以上（より好ましくは３個以上、６個以下）の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。数平均分子量が６００〜３，０００の範囲にあり、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性（メタ）アクリレートを用いると、特に硬さに優れる塗膜を得ることができることから、特に好ましい。

本発明では、ウレタン変性（メタ）アクリレートとして市販品を使用することもできる。例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮシリーズ、Ｃｙｔｅｃ社のＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）シリーズ、Ｃｏｇｎｉｓ社のＰｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）シリーズ、日本合成化学（株）、日本ユピカ（株）、日本合成化学（株）、根上工業（株）などから入手可能な、脂肪族ウレタンアクリレートや芳香族ウレタンアクリレート等が挙げられる。

本発明で用いるウレタン変性（メタ）アクリレートは、単一種であっても、２種以上を組み合わせたものであってもよい。

＜芳香族ビニル系モノマー＞
本発明で用いる芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレンやメトキシスチレン等の炭素数１〜１２のアルキル基あるいはアルコキシ基含有スチレン；クロロスチレンやブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；ジビニルベンゼンなどの多官能型芳香族ビニル系モノマー；フェニルスチレン、ビニルナフタレンなどの多環型芳香族ビニル系モノマー等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系モノマーの内、工業的な利用頻度の観点から、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他のビニルモノマー＞
本発明で用いるその他のビニルモノマーは、前記炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、ウレタン変性（メタ）アクリレートと、芳香族ビニル系モノマーとからなる群のいずれにも属さない、これら以外のビニルモノマーである。例えば、炭素数１以上、２以下のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、ビニルシアン系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、Ｎ−ビニルアミド系モノマー、アリルエステルモノマー等が挙げられる。

上記炭素数１以上、２以下のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが例示できる。

上記ビニルシアン系モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリルなどが例示でき、工業的見地からアクリロニトリルが好ましい。

上記（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどが例示できる。Ｎ−ビニルアミド系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが例示できる。アリルエステルモノマーとしては、フタル酸ジアリルなどが例示できる。

これらその他のビニルモノマーは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜ウレタン変性（メタ）アクリレート以外のビニルモノマー＞
ビニルモノマー（Ａ）としてウレタン変性（メタ）アクリレートを用いる場合に、当該モノマーの共重合成分となり得る、ウレタン変性(メタ)アクリレート以外のビニルモノマーとしては、本発明の光硬化性塗料組成物の光硬化性を損なわないものであれば、任意のビニルモノマーを使用することができる。ポリマー微粒子（Ｂ）の一次分散性をより安定なものとする観点から、当該ビニルモノマーとしては、炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、芳香族ビニル系モノマーとからなる群から選ばれる１種以上とすることが好ましい。

当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、及び芳香族ビニル系モノマーとしては、上記のものが使用できる。

＜ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量＞
本発明の光硬化性塗料組成物は、前記ビニルモノマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリマー微粒子（Ｂ）を０．１〜５０質量部含むことを要する。ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると、本発明の効果にバラつきが見られることがある。また、ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が５０質量部を超えると、光硬化性塗料組成物の粘度が高くなりすぎて、取り扱いに支障をきたす場合がある。ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量は、1〜４５質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましい。

＜ポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径＞
本発明で用いるポリマー微粒子（Ｂ）の一次粒子径は、体積平均粒子径で０．０５〜１μｍの範囲にあり、より好ましい範囲は０．１〜０．５μｍである。なお、ポリマー微粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱による粒子径測定装置、例えばマイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）などを用いて測定することができる。

＜ポリマー微粒子（Ｂ）の分散性＞
本発明の光硬化性塗料組成物は、ポリマー微粒子（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）から構成される連続層中で一次分散（一次粒子の状態で分散）していることが好ましい。具体的には、後述する方法で算出された粒子分散率が９０％以上となることが好ましく、９３％以上となることがより好ましく、９５％以上となることがさらに好ましい。このような組成物を用いることにより、ポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散した硬化物を得ることができる。その結果、耐摩耗性に優れるなど、ポリマー微粒子（Ｂ）による機械的強度向上効果が十分に発揮された、優れた品質を有する塗膜を得ることができる。

すなわち、従来技術では、実際にビニルモノマー中へポリマー微粒子（コアシェル型ポリマー微粒子）を混合し、一次粒子で安定に分散している状態を実現し、更にこれを保持することは極めて困難であったが、本発明の光硬化性塗料組成物は、ポリマー微粒子（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）から構成される連続層中に一次粒子の状態で分散している。このため、当該光硬化性塗料組成物を原料として用いることで、伸びに代表されるような特性が改良された塗膜を得ることができる。

また、ポリマー微粒子（Ｂ）の各粒子がビニルモノマー（Ａ）中で一次粒子の状態で分散することにより、本発明の光硬化性塗料組成物は光透過性（透明性）を損なうことなく、各粒子での光散乱効果を十分に発揮できる。これは、一次粒子の状態で均一に分散しているポリマー微粒子（Ｂ）によって、光の照射部（非遮蔽部）に位置する該微粒子（Ｂ）が照射光を散乱する効果を十分に発揮することが可能になり、（非遮蔽部に近接する）光の照射が届かない部分（遮蔽部）への光の到達を可能にしていると考えられる。このため、本発明の光硬化性塗料組成物は、硬化の為の照射光が直接届く部位に近接している、照射光の直接届かない部位（暗部）への光の到達が改善されて、暗部硬化性に優れた組成物となる。

本発明の光硬化性塗料組成物、及びこれを用いて得られる硬化物（塗膜）における、ポリマー微粒子（Ｂ）とその周囲に存在する連続相（マトリクス相）の間の屈折率差も、ポリマー微粒子（Ｂ）による照射光の散乱の程度を左右する要因の１つと考えられる。当該屈折率差は、ＪＩＳ Ｋ７１４２（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を使用）に準拠して測定することができ、絶対値で０．０３５以内であることが好ましい。本発明の光硬化性塗料組成物は、ポリマー微粒子（Ｂ）の一次分散によって、個々の粒子による照射光の散乱効果を十分に発揮することができることに加え、このような屈折率の要因も重なって、上述のような遮蔽部（暗部）の硬化性に優れた組成物となる。

本発明の光硬化性塗料組成物は、ポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で安定して分散していることがより好ましい。ここで、ポリマー微粒子（Ｂ）が「安定して分散」しているとは、ポリマー微粒子（Ｂ）が、ビニルモノマー（Ａ）中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に亘って、分散している状態を意味する。本発明では、ポリマー微粒子（Ｂ）のビニルモノマー（Ａ）中での分散状態が実質的に変化せず、また、本発明の組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることがより好ましい。

本明細書において、ポリマー微粒子（Ｂ）が、ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に一次粒子の状態で分散している（一次分散している）ことは、その分散粒子径を測定することにより確認できる。例えば、光散乱を利用した粒子径測定装置を利用して、本発明の組成物中のポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径を測定する方法が挙げられる。或いは、本発明の組成物またはそれを含む配合物を適切な方法で硬化させた後、透過型電子顕微鏡画像等を含む光学的手法で観察し、一次粒子で分散していることが観察されれば、硬化前もポリマー微粒子（Ｂ）は一次粒子で分散していたと判断できる。

＜ポリマー微粒子（Ｂ）の構造＞
本発明で用いるポリマー微粒子（Ｂ）は、好ましくは、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコア／シェルグラフト共重合体（コアシェル型ポリマー微粒子）であって、かつ、その弾性コア層が、ガラス転移温度０℃未満のゴム状重合体からなる。より好ましくは、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、このようなゴム状重合体からなる弾性コア層の存在下に、グラフト共重合可能なモノマー成分をグラフト重合してシェル層を形成したポリマー微粒子である。この場合、ポリマー微粒子は、その内部に存在する弾性コア層と、その表面にグラフト重合してこの弾性コア層の周囲、又は一部を覆っている、少なくとも１つのシェル層を有する構造となる。

本発明で用いるポリマー微粒子（Ｂ）が有するシェル層は、本発明の要件を満たすのに必要な量以上であればよく、弾性コア層／シェル層比率（各々の重合体を形成する単量体の質量比）で、３０／７０〜９９／１の範囲であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０であることがより好ましく、５５／４５〜８８／１２であることが更に好ましい。弾性コア層／シェル層比率が３０／７０未満となって弾性コア層の比率が低下すると、本発明の組成物の粘度が高くなり、取扱い難い組成物になる場合がある。また、弾性コア層／シェル層比率が９９／１を超えてシェル層の比率が低下すると、ポリマー微粒子（Ｂ）の取扱い時に凝集をきたし易く、操作性に問題が生じる場合がある。また、本発明の組成物の硬化物に期待する物性が得られない可能性がある。

また、ポリマー微粒子（Ｂ）が弾性コア層とシェル層の少なくとも２つの層を有しており、かつ、本発明の組成物において特に暗部硬化性を必要とする場合には、弾性コア層とシェル層の屈折率が異なっていることが好ましい。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１４２（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を使用）に準拠して測定した場合に、弾性コア層とシェル層の屈折率差の絶対値が、０を超え、０．０４５以下となることが好ましい。弾性コア層とシェル層を含めたポリマー微粒子（Ｂ）全体の屈折率が、該ポリマー微粒子（Ｂ）の周囲に存在する連続相（マトリクス相、海相）の屈折率に近く（屈折率差が、絶対値で０．０３５以内）、なおかつ弾性コア層及び／又はシェル層の屈折率が異なっていることが、本発明の組成物の透明性を維持しながら暗部硬化性を得るという観点からより好ましい。ここで、コア層の屈折率とは、コア層を形成する単量体のみを重合させて得られる（共）重合体の屈折率を意味する。また、シェル層の屈折率についても同様に、シェル層を形成する単量体のみを重合させて得られる（共）重合体の屈折率を意味する。

＜弾性コア層＞
ポリマー微粒子（Ｂ）を構成する弾性コア層は、本発明に係る塗膜（硬化物）に靭性を付与し得るゴムとしての性質を有するゴム状重合体から構成される。また、弾性コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、弾性コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成は各々相違していてもよい。

このようなゴム状重合体は、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有するゴム状重合体を弾性コア層として用いたポリマー微粒子（Ｂ）は、ビニルモノマー（Ａ）成分に膨潤することはあっても溶解し難い。また、その良溶剤とされる溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解し難い。このため、連続層中でポリマー微粒子（Ｂ）がその形態を失うことを防ぐことができる。

前記ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃未満であるが、靱性付与効果を大きくする観点から、より好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−４５℃以下である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限については特に限定されるものではないが、−２００℃、より好ましくは−１００℃である。

前記弾性コア層は、通常球形の形状を有し、ポリマー微粒子（Ｂ）中の弾性コア層であるコア部分の体積平均粒子径は、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．０５〜１μｍの範囲となれば特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．６μｍである。通常、弾性コア層は前記ビニルモノマー（Ａ）に不溶になるように設計していることから、本発明の組成物の硬化物を、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使って観察すれば、コア部分の粒子径を容易に確認できる。

ゴム状重合体は、ゴム状重合体形成用単量体を重合して得ることができる。当該重合体は、ゴム状重合体形成用単量体の内で主となる単量体、即ち、第１単量体となる単量体に、他の単量体を重合させることにより得られる。かかるゴム状重合体としては、他の単量体として主に共役ジエン系単量体を重合することにより得られるジエン系ゴムや、主に（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合することにより得られるアクリルゴム、あるいはポリシロキサンゴム等が挙げられる。また、これらのゴムを併用したものや、複合化したものをゴム状重合体として用いてもよい。コストの観点から、ジエン系ゴム、又は、アクリルゴムをゴム状重合体として用いることが好ましい。ゴム状重合体形成用単量体は、前記第１単量体以外に、更に芳香族ビニルモノマーやビニルシアン系モノマーを含んでもよい。

ゴム状重合体をアクリル系ゴムとする場合に好ましい第１単量体は、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルなどであり、ジエン系ゴムとする場合に好ましい第１単量体は、ブタジエンやイソプレンなどである。

＜弾性コア層の架橋＞
弾性コア層は、上記単量体を重合してなる重合体成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、重合成分に後述する多官能性単量体等の架橋性単量体を添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。弾性コア層は、ゲル含量が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム約１．２ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。

＜多官能性単量体＞
前記多官能性単量体としては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のアリル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。

＜シェル層＞
本発明で用いるポリマー微粒子（Ｂ）を構成するシェル層は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）と前記ビニルモノマー（Ａ）との相溶性を向上させ、本発明に係る硬化性組成物、及びその塗膜（硬化物）中においてポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェル重合体から構成されることが好ましい。

このようなシェル重合体は、弾性コア層にグラフトしていることが好ましい。より正確には、シェル層の形成に用いる単量体成分が、弾性コア層を構成するゴム状重合体にグラフト重合して、実質的にシェル層と弾性コア層とが化学結合していることが好ましい。すなわち、シェル層は、ゴム状重合体の存在下にシェル重合体の構成成分であるシェル層形成用単量体（混合物）をグラフト重合させることで形成され、ゴム状重合体の一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製されて存在するゴム状重合体のラテックス対して、シェル重合体の構成成分であるシェル層形成用単量体を加えて重合させることで実施する。シェル層を構成する（共）重合体のＴｇには特に制限はないが、−５０〜１００℃であることが好ましく、０℃未満であることがより好ましい。

このようなシェル重合体は、シェル層形成用単量体（ＢＳ）を重合することにより得ることができ、ポリマー微粒子（Ｂ）の一次分散性を効果的に確保する観点からは、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−１）２〜９０質量％、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−２）２〜９８質量％、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）０〜１０質量％、これらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）０〜１０質量％からなる、シェル層形成用単量体（ＢＳ）１００質量％の共重合体であることが好ましい。

このようなシェル層形成用単量体（ＢＳ）の組み合わせとしては、例えば、（１）モノマー（ＢＳ−１）として炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）で、かつ酸素原子によるエーテル結合を１つ含むアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、及びモノマー（ＢＳ−２）として炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ、（２）モノマー（ＢＳ−１）として炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）で、ヒドロキシル基を１つ含むヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びモノマー（ＢＳ−２）として炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ、（３）モノマー（ＢＳ−１）として炭素数２〜１０（より好ましくは炭素数２〜６）で、かつ酸素原子によるエーテル結合を１つ含むアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、及びモノマー（ＢＳ−２）として（メタ）アクリロニトリルとの組み合わせ等が好ましく例示できる。また、特に、ポリマー微粒子（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）中において一次粒子の状態で分散することを実現しつつ、同時に、ポリマー微粒子（Ｂ）を水性ポリマーラテックスの状態で工業的に困難なく調製する、即ち、攪拌やポンプによる移液などの機械的せん断力に対して安定な水性ポリマーラテックスとして得るという観点から、シェル層形成用単量体（ＢＳ）中のモノマー（ＢＳ−２）として、スチレンを必須成分として含むことが好ましい。

前記シェル層形成用単量体（ＢＳ）中の、モノマー（ＢＳ−１）、モノマー（ＢＳ−２）、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）、及びこれらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）の比率は、より安定な組成物を得る観点から、上記の範囲内であることが好ましく、シェル層に架橋構造を導入して上述した膨潤を十分に防止する観点から、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）を必須成分（具体的には、０．１〜５質量％）として含むシェル層形成用単量体（ＢＳ）とすることがより好ましい。

前記モノマー（ＢＳ−１）中のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、及び（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチルが好ましく例示できる。

前記モノマー（ＢＳ−１）中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく例示できる。

前記モノマー（ＢＳ−２）中のアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸第三ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が好ましく例示できる。

前記多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）としては、（メタ）アクリル酸アリル、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（トリ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等が好ましく例示できる。

前記その他のビニルモノマー（ＢＳ−４）としては、（メタ）アクリルアミド系モノマー、アリルエステルモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アリルエステルモノマーとしてはフタル酸ジアリルが挙げられる。Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。

これらシェル層形成用単量体（ＢＳ−１）〜（ＢＳ−４）は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜ポリマー微粒子（Ｂ）の製造方法＞
本発明で用いるポリマー微粒子（コア／シェルグラフト共重合体）は、上記ゴム状重合体形成用単量体、およびシェル層形成用単量体を用いて、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合等で製造することができる。中でも、ポリマー微粒子の構造制御の観点から、乳化重合（特に多段乳化重合）が好ましい。

乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリマー微粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られるポリマー微粒子（Ｂ）への悪影響を容易に防止できる。

＜本発明の光硬化性塗料組成物の製造方法＞
本発明の光硬化性塗料組成物、より詳細には、ポリマー微粒子（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）に一次分散する組成物は、ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子（Ｂ）を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー微粒子（Ｂ）を凝集させる第１工程と、凝集したポリマー微粒子（Ｂ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子（Ｂ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらにビニルモノマー（Ａ）と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを経て調製することができる。

２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、メチラール等のアセタール類、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述のビニルモノマー（Ａ）とポリマー微粒子（Ｂ）とを含む本発明の光硬化性塗料組成物は、さらに本発明の他の光硬化性塗料組成物と混合して用いられてもよい。その場合であっても、ポリマー微粒子（Ｂ）は連続層中のみならず硬化物中においても一次分散し得る。

＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性塗料組成物は、前記ビニルモノマー（Ａ）１００質量部に対して、光重合開始剤を０〜１２質量部含むことが好ましい。本発明の組成物が光透過性良好で特に紫外線や可視光線を遮ったり、散乱したりすることがなければ、０．３〜８質量部含むことがより好ましい。この光重合開始剤は、紫外線、可視光線、電子線などの活性エネルギー線の照射を受けることで、ラジカルを発生させることができる化合物であって、光ラジカル開始剤とも呼ばれる。このラジカル重合開始剤によってフリーラジカルが発生することにより、本発明の組成物中の炭素−炭素不飽和二重結合の重合反応（架橋反応含む）が起こり、その組成物が硬化することで塗膜として機能する。電子線（ＥＢ）によって本発明の組成物を硬化させる際には、この光重合開始剤がなくとも本発明の組成物を硬化させることが可能である。

本発明で用いる光重合開始剤は、紫外線、電子線、可視光線の照射を受けて、ビニルモノマー（Ａ）をラジカル重合させ得るものであれば、特に限定されない。

このような光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンゾインやベンゾインアルキルエーテル（アルキル；メチル、エチル、イソプロピル）等のベンゾイン類；２，２−ジメトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンジルジメチルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、チバスペシャルティケミカル製）等のベンジルケタール類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；フェニルジ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、チバスペシャルティケミカル製）等のビスアシルホスフィンオキシド類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド等のベンゾイルホスフィンオキシド類；トリフェニルホスフィン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバスペシャルティケミカル製など）、２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−プロパノン等のα−ヒドロキシフェニルケトン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；カンファーキノン等が例示できる他、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体なども使用可能である。これらの光重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜光増感剤＞
本発明の光硬化性塗料組成物は、このような光重合開始剤とともに、必要に応じて、光増感剤を含むことが好ましい。

光増感剤とは、それ自身単独では紫外線等の照射によって活性化しないが、光重合開始剤と一緒に使用すると、光重合開始剤単独の場合よりも、嫌気性が弱くなり、空気雰囲気下でのラジカル重合を進行し易くする機能を有する。

そのような光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン類；Ｏ−トリルチオウレアのような尿素系化合物；ｓ−ベンジル−イソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等の硫黄化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル類；ナトリウムジエチルチオフォスフェート等のリン化合物等が例示される。これらの光増感剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光増感剤は、本発明の光硬化性塗料組成物１００質量部に対し、０〜６質量部含有させることが好ましい。

＜硬化＞
本発明の塗料組成物の硬化には、電子線や紫外〜可視光領域の光を利用することができる。紫外〜可視光領域の光としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプやレーザー光、ＬＥＤ光、太陽光などが挙げられる。典型的には１〜９，０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量を照射することにより、硬化可能である。空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、或いはそれらの混合ガス雰囲気下でも、硬化可能であるが、酸素濃度が少ない雰囲気下での硬化は、架橋構造の形成促進や硬化阻害の少なさなどから、品質の優れた塗膜を与える傾向がある。

光電子線（ＥＢ）による硬化の場合には、光重合開始剤は必ずしも必要でない。たとえば、１００〜５００ｋＶの加速電圧を有する電子線発生装置などを用いて行う方法を例示できる。空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、或いはそれらの混合ガス雰囲気下でも、硬化可能であるが、電子線によるオゾンと窒素酸化物発生の可能性や、低酸素濃度ほど重合阻害が少ない等の傾向がある点から、酸素濃度は低い方が好ましい。

本発明の塗料組成物を硬化して得られる塗膜は、その膜厚がポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の１．５倍以上で、かつ１００μｍ以下であることが好ましい。かかる構成により、機械的強度のみならず、外観に優れた塗膜を得ることができる。

＜その他＞
本発明の光硬化性塗料組成物の塗布方法については特に限定されるものではなく、バーコート法、マイクロバーコート法、スプレー法、ディップ（ドブ浸け）法、ロールコータ法、ロールナイフコート法、スピンコート法、スライドコート法、カーテンコート法、メニスカスコーター法、ビードコーター法、グラビアコート法、ダイコート法、ロッドコート法、スクリーン印刷法、フレクソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の各種方法を用いることができる。

また、本発明の組成物は適宜、有機溶剤で希釈して使用することもできる。かかる有機溶媒としては、ビニルモノマー（Ａ）と混合可能な溶媒であって、本発明の塗料組成物の取扱い性を著しく損なわない限り、特に制限はない。好ましくは、ビニルモノマー（Ａ）と混合可能であり、かつ、ポリマー微粒子（Ｂ）が本発明の塗料組成物から分離せず、沈殿もしくは浮上等の発生しない範囲で、有機溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、ビニルモノマー（Ａ）と混合可能であり、かつ、ポリマー微粒子（Ｂ）が一次分散している状態を損なわない範囲で、有機溶媒を使用することが好ましい。このような要件を満たす範囲において、有機溶媒の使用量には特に制限はない。有機溶剤の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類や、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メチルグリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が例示される他、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素や、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等なども使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の光硬化性塗料組成物は、種々の基材に塗布して利用することが可能である。かかる基材としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、セルロースアシレートなどの樹脂材料、種々の熱硬化樹脂、木材、金属等が挙げられる。

（実施例）
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（評価方法）
（１）体積平均粒子径
ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標） ＵＰＡ）で測定した。

（２）耐屈曲性試験（コニカルマンドレル法）
ＡＳＴＭ Ｄ５２２に記載のコニカルマンドレルに準拠したＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｎｉｃａｌ Ｍａｎｄｒｅｌ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ製）を使用し、実施例、及び比較例で製造した塗膜を、コニカル型のマンドレルに沿って１４０度折り曲げた。塗膜は外側（マンドレルと接触しない側）にして折り曲げた。折り曲げ後の塗膜表面を観察して、塗膜表面でクラックが止まっている場所が、コニカル型のマンドレルの先端、即ち、最もクラックが発生しやすい位置から、いくらの距離であるかを測定し（距離測定の要領はＡＳＴＭ Ｄ５２２に準拠：０〜８インチの範囲）、評価結果とした。試験は室温にて実施し、４つの塗膜を用いて各試験を実施し、１／４インチ単位の離散的距離にて３個以上のサンプルでクラックが発生していない距離を評価結果とした。この値が小さい程、耐屈曲性に優れることとなる。

（３）耐屈曲性試験（パラレルマンドレル法）
直径（Φ）が、３４ｍｍ、２５ｍｍ、２１ｍｍ、及び１６ｍｍのそれぞれの丸棒を用い、これに沿って、実施例、及び比較例で製造した塗膜を１４０度折り曲げた後、塗膜表面のクラックの有無を観察した。塗膜は外側（丸棒と接しない側）にして折り曲げた。試験は室温で実施した。

（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００に従って、荷重５００ｇ、２３℃にて評価した。評価結果は、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、の順で、より表面が硬く傷つき難いことを示す。

（５）分散状態観察、及び粒子分散率
透過型電子顕微鏡を用いて、本発明の実施例及び比較例で得た塗膜に含まれる、ポリマー微粒子（Ｂ）の分散状態を観察した。

また、実施例、比較例で得た塗膜から、四酸化オスミウム或いは四酸化ルテニウムで染色した超薄切片を作製し、これを透過型電子顕微鏡で観察し、１６μｍ×２２μｍの範囲を少なくとも２箇所撮影した。得られたＴＥＭ写真において、５ｃｍ四方のエリア（５μｍ四方のエリア）を無作為に４カ所選択して、ポリマー微粒子（Ｂ）の総個数Ｂ０と、３個以上のポリマー微粒子（Ｂ）から形成される凝集物に含まれるポリマー微粒子（Ｂ）の総個数Ｂ１を求め、下記の式１により算出した。
粒子分散率（％）＝（１−（Ｂ１／Ｂ０））×１００ （式１）

［アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックスの作成］
窒素雰囲気下、２Ｌのガラス反応容器に、水６５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、リン酸三カリウム０．１２ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６ｇを仕込んで４０℃とした後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３３２ｇ、メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）８ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド０．２３ｇの混合物を２００分にわたって加え、その後９０分時間攪拌を続けた。この間ここに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計２ｇ）を２度に分けて加えた。このようにしてアクリル酸ブチルを主成分とする単量体混合物の重合物であるゴム状のコポリマー（３４０ｇ）の水性ラテックスを得た。

次に、このコポリマーの水性ラテックスに、アクリル酸２−メトキシエチル４２ｇ、アクリル酸ブチル４２ｇ、アクリル酸エチル８４ｇ、及び架橋剤（多官能性ビニルモノマー）であるメタクリル酸アリル３．４ｇからなるモノマー混合物（１７１．４ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６ｇとからなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）（５１１．４ｇ）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。

［ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む組成物Ｔ１−１の調製］
ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックス１０００ｇと、酢酸メチル１０００ｇを混合後、更に７００ｇの水を加えてポリマー微粒子（Ｂ）を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に１３００ｇの酢酸メチルを加え室温で９０分間攪拌した。この混合物をビニルモノマー（Ａ）としてのジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ４Ａ）１５８０ｇに混合した後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、１００重量部のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ４Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ１）であるグラフト重合体粒子が１７．７重量部、即ち、１５重量％のポリマー微粒子（Ｂ１）が分散した組成物Ｔ１−１（１８５９ｇ）を得た。

この組成物Ｔ１−１をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）と同様にシャープな単分散であった。

また、得られた組成物Ｔ１−１の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。

さらに、この組成物Ｔ１−１においてポリマー微粒子（Ｂ１）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。

［ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む組成物Ｔ１−２〜Ｔ１−４の調製］
上記組成物Ｔ１−１の調製において、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ４Ａ）に代えて、
組成物Ｔ１−２ではエトキシ化（エチレンオキシド３ｍｏｌ付加）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３ＴＭＰＴＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ−４５４を使用）８３８ｇを、
組成物Ｔ１−３では、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）８３９ｇを、
組成物Ｔ１−４では、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）８３８ｇを、
用いたこと以外は同様にして、組成物Ｔ１−２〜Ｔ１−４を得た。Ｔ１−２〜Ｔ１−４は、いずれも、ポリマー微粒子（Ｂ１）を３３．３質量部、即ち、２５質量％含む。

この組成物Ｔ１−２〜Ｔ１−４のそれぞれをメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）と同様にシャープな単分散であった。

また、得られた組成物Ｔ１−２〜Ｔ１−４の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。

さらに、この組成物Ｔ１−２〜Ｔ１−４において、ポリマー微粒子（Ｂ１）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。

［ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む組成物Ｔ−５の調製］
上記組成物Ｔ１−１の調製において、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ４Ａ）に代えて、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）８３８ｇを用いたこと以外は、組成物Ｔ１−１と同様にして組成物Ｔ１−５を得た。Ｔ１−５はポリマー微粒子（Ｂ１）を３３．３質量部、即ち、２５質量％含むものである。

この組成物Ｔ１−５をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）と同様にシャープな単分散であった。

また、得られた組成物Ｔ１−５の１０ｇを計量して１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。

さらに、この組成物Ｔ１−５においてポリマー微粒子（Ｂ１）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。

［ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む組成物Ｕ１−１の調製］
ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックス１０００ｇと、酢酸メチル１０００ｇを混合後、更に７００ｇの水を加えてポリマー微粒子（Ｂ）を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に１３００ｇの酢酸メチルを加え室温で９０分間攪拌した。この混合物をビニルモノマー（Ａ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ、新中村化学工業（株）製のＡ−ＤＰＨを使用）１５８０ｇに混合した後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、１００質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）中にポリマー微粒子（Ｂ１）であるグラフト重合体粒子が１７．７質量部、即ち、１５質量％のポリマー微粒子（Ｂ１）が分散した組成物Ｕ１−１（１８５９ｇ）を得た。

この組成物Ｕ１−１をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）と同様にシャープな単分散であった。

また、得られた組成物Ｕ１−１の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きで直径２５ｍｍのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。

さらに、この組成物Ｕ１−１においてポリマー微粒子（Ｂ１）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。

［ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む組成物Ｕ１−２〜Ｕ１−３］
上記組成物Ｕ１−１の調整において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）に代えて、
組成物Ｕ１−２ではペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、新中村化学工業（株）製のＡ−ＤＰＨを使用）１１１２ｇを、
組成物Ｕ１−３では、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９（６官能ウレタンアクリレート、ダイセルサイテック製、分子量；８００）１８６０ｇを、
用いたこと以外は同様にして、組成物Ｕ１−２〜Ｕ１−３を得た。Ｕ１−２はポリマー微粒子（Ｂ１）を１７．７質量部、即ち、１５質量％含んでおり、Ｕ１−３はポリマー微粒子（Ｂ１）を１５質量部、即ち、１３質量％含む。

この組成物Ｕ１−２〜Ｕ１−３のそれぞれをメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）と同様にシャープな単分散であった。

また、得られた組成物Ｕ１−２〜Ｕ１−３の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きで直径２５ｍｍのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。

さらに、この組成物Ｕ１−２及び〜Ｕ１−３において、ポリマー微粒子（Ｂ１）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。

［粉末状のアクリルゴム系ポリマー微粒子（Ｂ２）の作成］
窒素雰囲気下、２Ｌのガラス反応容器に、水７３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５ｇ、リン酸三カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄(ＩＩ)六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．７ｇを仕込んで４０℃とした後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３７５ｇ、メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）５．７ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド０．４ｇの混合物を２４０分にわたって加え、その後９０分時間攪拌を続けた。この間ここに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計２ｇ）を２度に分けて加えた。このようにしてアクリル酸ブチルを主成分とする単量体混合物の重合物であるゴム状のコポリマー（３８０．７ｇ）の水性ラテックスを得た。

次に、このコポリマーの水性ラテックスに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５ｇ、スチレン（Ｓｔ）５０ｇ、及びメタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）１．３ｇからなるモノマー混合物（１２６．３ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２ｇとからなる混合物を１００分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９%であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ２）（５０７ｇ）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。

水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ２）へ塩化カルシウム水溶液（３ｗｔ％）を加えて凝固させ、脱水したのち、室温で３日間乾燥させて、粉末状のポリマー微粒子（Ｂ２）を得た。

［ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む組成物Ｔ２−１の調製］
ビニルモノマー（Ａ）成分として、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ４Ａ）４６０ｇと、ポリマー微粒子（Ｂ２）３０ｇの混合物（計４９０ｇ）にＭＥＫ（メチルエチルケトン）１２５ｇを加え、ホモミキサーで５分程混合して粉末状のポリマー微粒子（Ｂ２）を液体に馴染ませた後、更に残りのポリマー微粒子（Ｂ２）１０ｇを加え、ホモミキサーで１時間にわたり混合分散させた。この間、混合物の温度が高くなるとビニルモノマー（Ａ）成分の望ましくない重合が起こる可能性があるので、適宜冷却しながら混合した。このようにして、ポリマー微粒子（Ｂ２）が分散した組成物Ｔ２−１のＭＥＫ希釈液（６２５ｇ）を得た。

このＴ２−１は、ビニルモノマー（Ａ）成分としてＤＴＭＰ４Ａを１００質量部、ポリマー微粒子（Ｂ２）を８．７質量部、メチルエチルケトンを２７．２質量部含み、ビニルモノマー（Ａ）成分とポリマー微粒子（Ｂ２）の合計量１００質量％に対して、ポリマー微粒子（Ｂ２）を８質量％含む。

このようにして得た組成物Ｔ２−１の１５ｇをメチルエチルケトン８ｇで希釈して合計２３ｇの混合物とした後、０．４５μｍの目開きの直径２５ｍｍのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通したところ、目詰まりが発生し、２０ｇの溶液の半分以上をろ過できなかった。同じ０．４５μｍの目開きのフィルターで膜材質をＰＴＦＥ［テフロン（登録商標）］の直径２５ｍｍのものに変えて同様に試みたが、同様にろ過できなかった。

［ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む組成物Ｔ２−２の調製］
ビニルモノマー（Ａ）成分として、エトキシ化（エチレンオキシド３ｍｏｌ付加）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３ＴＭＰＴＡ）４４０ｇと、ポリマー微粒子（Ｂ２）４０ｇの混合物（計４８０ｇ）にＭＥＫ（メチルエチルケトン）１２５ｇを加え、ホモミキサーで混合して分散させつつ、更に残りのポリマー微粒子（Ｂ２）２０ｇを加え、ホモミキサーで合計１時間にわたり混合分散させた。この間、混合物の温度が高くなると（Ａ）成分の望ましくない重合が起こる可能性があるので、適宜冷却しながら混合した。このようにして、ポリマー微粒子（Ｂ２）が分散した組成物Ｔ２−２のＭＥＫ希釈液（６２５ｇ）を得た。この組成物Ｔ２−２は、ビニルモノマー（Ａ）成分としてＥＯ３ＴＭＰＴＡを１００質量部、ポリマー微粒子（Ｂ２）を１３．６質量部、メチルエチルケトンを２８．４質量部含み、ビニルモノマー（Ａ）成分とポリマー微粒子（Ｂ２）の合計量１００質量％に対して、ポリマー微粒子（Ｂ２）を１２質量％含む。

このようにして得た組成物Ｔ２−２の１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して合計２０ｇの混合物とした後、Ｔ２−１と同様にしてろ過テストを実施したが、Ｔ２−１と同様に、目詰まりの為、全量をろ過できなかった。

［ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む組成物Ｔ２−３の調製］
ビニルモノマー（Ａ）成分として、１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）４４１ｇと、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１６７ｇを用いたことと、ポリマー微粒子（Ｂ２）を４０ｇと１９ｇで分けて２回で加えたこと以外は、Ｔ２−２の調製手順と同様にして混合操作を実施し、組成物Ｔ２−３のＭＥＫ希釈液（６６７ｇ）を得た。このＴ２−３は、（Ａ）成分としてＨＤＯＤＡを１００質量部、ポリマー微粒子（Ｂ２）を１３．４質量部、メチルエチルケトンを３７．９質量部含んでなり、ビニルモノマー（Ａ）成分とポリマー微粒子（Ｂ２）の合計量１００質量％に対して、ポリマー微粒子（Ｂ２）を１１．８質量％含む。

このようにして得た組成物Ｔ２−３の１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して合計２０ｇの混合物とした後、Ｔ２−１と同様にしてろ過テストを実施したが、Ｔ２−１と同様に目詰まりの為、全量をろ過できなかった。

［ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む組成物Ｕ２−１の調製］
ビニルモノマー（Ａ）成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ、新中村化学工業（株）製のＡ−ＤＰＨを使用）４６３ｇと、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１２５ｇの混合物（計５８８ｇ）にポリマー微粒子（Ｂ２）２５ｇを加え、ホモミキサーで５分程混合して粉末状のポリマー微粒子（Ｂ２）を液体に馴染ませた後、更に残りのポリマー微粒子（Ｂ２）１０ｇを加え、ホモミキサーで１時間にわたり混合分散させた。この間、混合物の温度が高くなるとビニルモノマー（Ａ）成分の望ましくない重合が起こる可能性があるので、適宜冷却しながら混合した。このようにして、ポリマー微粒子（Ｂ２）が分散した組成物Ｕ２−１のＭＥＫ希釈液（６２５ｇ）を得た。

この組成物Ｕ２−１は、（Ａ）成分としてＤＰＥＨＡを１００質量部、ポリマー微粒子（Ｂ２）を７．６質量部、メチルエチルケトンを２７質量部含んでなり、ビニルモノマー（Ａ）成分とポリマー微粒子（Ｂ２）の合計量１００質量％に対して、ポリマー微粒子（Ｂ２）を７質量％含む。

このようにして得た組成物Ｕ２−１の１５ｇをメチルエチルケトン８ｇで希釈して合計２３ｇの混合物とした後、０．４５μｍの目開きで直径２５ｍｍのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通したところ、目詰まりが発生し、２０ｇの溶液の半分以上をろ過できなかった。同じ０．４５μｍの目開きのフィルターで膜材質をＰＴＦＥ［テフロン（登録商標）］の直径２５ｍｍのものに変えて同様に試みたが、同様にろ過できなかった。

［ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む組成物Ｕ２−２の調製］
ビニルモノマー（Ａ）成分として、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９（６官能ウレタンアクリレート、ダイセルサイテック社製）４４０ｇと、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１２５ｇの混合物にポリマー微粒子（Ｂ２）２０ｇを加え、ホモミキサーで混合して分散させつつ、更に残りのポリマー微粒子（Ｂ２）１３ｇを加え、ホモミキサーで合計１時間にわたり混合分散させた。この間、混合物の温度が高くなるとビニルモノマー（Ａ）成分の望ましくない重合が起こる可能性があるので、適宜冷却しながら混合した。このようにして、ポリマー微粒子（Ｂ２）が分散した組成物Ｕ２−２のＭＥＫ希釈液（５９８ｇ）を得た。この組成物Ｕ２−２は、ビニルモノマー（Ａ）成分としてウレタンアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９）を１００質量部、ポリマー微粒子（Ｂ２）を７．５質量部、メチルエチルケトンを２８．４質量部含み、ビニルモノマー（Ａ）成分とポリマー微粒子（Ｂ２）の合計量１００質量％に対して、ポリマー微粒子（Ｂ２）を７質量％含む。

このようにして得た組成物Ｕ２−２の１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して合計２０ｇの混合物とした後、Ｕ２−１の調製例に記載の手順と同様にしてろ過テストを実施したが、Ｕ２−１の調製例と同様に、目詰まりの為、全量をろ過できなかった。

［ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む組成物Ｕ２−３の調製］
ビニルモノマー（Ａ）成分として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）４４０ｇを用い、メチルエチルケトンを使用しなかったこと、及びポリマー微粒子（Ｂ２）を４０ｇと２０ｇで分けて２回で加えたこと以外はＵ２−２の調製手順と同様にして混合操作を実施し、組成物Ｕ２−３（５００ｇ）を得た。この組成物Ｕ２−３は、ビニルモノマー（Ａ）成分としてＮＶＰを１００質量部、ポリマー微粒子（Ｂ２）を１３．６質量部含み、ビニルモノマー（Ａ）成分とポリマー微粒子（Ｂ２）の合計量１００質量％に対して、ポリマー微粒子（Ｂ２）を１２質量％含む。

このようにして得た組成物Ｕ２−３の１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して合計２０ｇの混合物とした後、Ｕ２−１と同様にしてろ過テストを実施したが、結果はＵ２−１と同様に、目詰まりの為、全量をろ過できなかった。

（実施例１）
上記で得たＴ１−１（３４ｇ）、Ｔ１−２（１２ｇ）、Ｔ１−３（４８ｇ）、及びＤＴＭＰ４Ａ（１ｇ）、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（１ｇ）、ＨＤＯＤＡ（４ｇ）を混合し合計１００ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を２０ｇ、ＤＴＭＰ４Ａを３０ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡを１０ｇ、ＨＤＯＤＡを４０ｇ含む混合物である。この混合物の１０ｇを別の容器に取って、メチルエチルケトン２ｇ、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）を０．５ｇ、光増感剤であるＮ−メチルジエタノールアミン０．２ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚のＰＣ（ポリカーボネート）シート上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、８０℃にて２分間乾燥させた。これを、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで７４９ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて硬化させて、１ｍｉｌ（１ｍｉｌは１／１０００インチ＝２５．４μｍ）の膜厚の塗膜を形成したところ、目視で表面平滑な塗膜が得られた。この塗膜を、コニカルマンドレル法にて耐屈曲試験で評価した結果、３インチであった。鉛筆硬度は、Ｆであった。

（実施例２）
上記で得たＴ１−１（３４ｇ）、Ｔ１−２（１２ｇ）、Ｔ１−３（４８ｇ）、Ｔ１−５（４ｇ）、ＤＴＭＰ４Ａ（１ｇ）、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（１ｇ）、及びＨＤＯＤＡ（４ｇ）を混合し合計１０４ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を２１ｇ、ＤＴＭＰ４Ａを３０ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡを１０ｇ、ＨＤＯＤＡを４０ｇ、及びＨＥＭＡを３ｇ含む混合物である。この混合物の１０ｇを別の容器に取って、実施例１と同様に、メチルエチルケトン、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、Ｎ−メチルジエタノールアミンを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、塗膜を形成したところ、目視で表面平滑な塗膜が得られた。この塗膜を実施例１と同様の方法で評価したところ、コニカルマンドレル法耐屈曲試験の評価結果は３インチ、鉛筆硬度はＦであった。

（比較例１）
ＤＴＭＰ４Ａ（３ｇ）、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（１ｇ）、ＨＤＯＤＡ（４ｇ）との混合物を得た後、ポリマー微粒子（Ｂ１）に代わる軟質成分として、単独重合体のガラス転移温度が各々−６０℃、１５℃であるイソデシルアクリレート（ＩＤＡ）（１．５ｇ）とシクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）（０．５ｇ）を更に加えて、合計１０ｇの混合物を得た。この混合物に対して、メチルエチルケトン１ｇを加えた以外は、実施例１と同じ要領でＩｒｇａｃｕｒｅ１８４とＮ−メチルジエタノールアミンを同様に加えて混合して光硬化性塗料組成物を作製した。

この塗料組成物を実施例１で用いたものと同じＰＣシート上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、同様の手順で硬化させ、１ｍｉｌの塗膜を形成した。

この塗膜を、コニカルマンドレル法にて耐屈曲試験で評価した結果、８インチであった。鉛筆硬度は、ＨＢであった。

（比較例２）
ＤＴＭＰ４Ａ（３ｇ）、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（１ｇ）、ＨＤＯＤＡ（４ｇ）を混合し、合計８ｇの混合物を得た。この混合物に対して、メチルエチルケトン０．８ｇ、を加えた以外は、実施例１と同じ要領で、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を０．４ｇと、Ｎ−メチルジエタノールアミンを０．１６ｇとを加えて混合して光硬化性塗料組成物を作製した。

この塗料組成物を実施例１で用いたものと同じＰＣシート上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、同様の手順で硬化させ、１ｍｉｌの塗膜を形成した。

この塗膜を、コニカルマンドレル法にて耐屈曲試験で評価した結果、８インチであった。鉛筆硬度は、Ｆであった。

以上の実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２の結果から、軟質成分としてポリマー微粒子（Ｂ１）を含む本発明の光硬化性塗料組成物（実施例１、実施例２）は、軟質成分となる単量体を別途添加した組成物（比較例１）に比べて高硬度でありながら耐屈曲性に優れ、また、ポリマー微粒子（Ｂ１）を含まない点を除いてほぼ同一の組成物（比較例２）に比べて耐屈曲性に優れることが判る。

（実施例３）
上記で得たＴ１−１（４７ｇ）、Ｔ１−３（５３ｇ）を混合し合計１００ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を２０．２ｇ、ＤＴＭＰ４Ａを４０ｇ、ＨＤＯＤＡを３９．８ｇ含む混合物である。この混合物の１０ｇを別の容器に取って、メチルエチルケトン２．５ｇ、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）を０．５ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン０．２ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚のＰＣ（ポリカーボネート）シート上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、８０℃にて２分間乾燥させた。その後実施例１と同様に、７４９ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて硬化させ、１ｍｉｌの膜厚の塗膜を形成させた。

この塗膜を、パラレルマンドレル法で評価した結果を表１に示す。表１は、「（試験後に塗膜にクラックの発生したサンプルの数）／（試験したサンプル数）」で結果を示しており、０／４の場合は塗膜の全てにクラックが発生しなかった（良い）ことを意味する一方、４／４は試験によって塗膜の全てにクラックが発生した（悪い）ことを意味する。この塗膜の鉛筆硬度はＦであった。

（比較例３）
ＤＴＭＰ４Ａ（４０ｇ）、ＨＤＯＤＡ（３９．８ｇ）を混合し合計７９．８ｇの混合物を得た。この混合物の１０ｇを別の容器に取って、メチルエチルケトン１．５ｇ、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）を０．５ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン０．２ｇを更に加えて混合し、光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚のＰＣ（ポリカーボネート）シート上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、８０℃にて２分間乾燥させた。その後、実施例１と同様の手順で硬化させ、１ｍｉｌの膜厚の塗膜を形成させた。

この塗膜を、パラレルマンドレル法で評価した結果を表１に示す。鉛筆硬度はＦであった。

以上の実施例３、及び比較例３の結果から、軟質成分としてポリマー微粒子（Ｂ１）を含む本発明の光硬化性塗料組成物（実施例２）は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を含まない点を除いてほぼ同一の組成物（比較例３）に比べて耐屈曲性に優れることが判る。

（実施例４）
上記で得たＴ１−１（１７ｇ）、Ｔ１−２（６ｇ）、Ｔ１−３（２４ｇ）、及びＤＴＭＰ４Ａ（１９．２ｇ）、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（６．８ｇ）、ＨＤＯＤＡ（２７ｇ）を混合し合計１００ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を１０ｇ、ＤＴＭＰ４Ａを３３．７ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡを１１．３ｇ、ＨＤＯＤＡを４５ｇ含む混合物である。この混合物の１０ｇを別の容器に取って、メチルエチルケトン１．６ｇ、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標、ベンジルジメチルケタール）を０．５ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン０．２ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、塗膜を形成したところ、目視で表面平滑な塗膜が得られた。この塗膜につき、実施例１と同様の方法で、耐屈曲試験、及び鉛筆硬度を評価したところ、コニカルマンドレル法耐屈曲試験の評価結果は５（３／４）インチ、即ち、５．７５インチ、鉛筆硬度はＦであった。

（比較例４）
上記で得たＴ２−１（４０ｇ）、Ｔ２−２（１６ｇ）、及びＴ２−３（６４．８ｇ）と、ＤＴＭＰ４Ａを４．２ｇと、を混合して、合計１２７．４ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ２）を１０．１ｇ、ＤＴＭＰ４Ａを３３．６ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡを１１．３ｇ、ＨＤＯＤＡを４５ｇ、ＭＥＫを２７．４ｇ含む混合物である。この混合物の１２．７ｇを別の容器に取って、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（ベンジルジメチルケタール）を０．５ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン０．２ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、塗膜を形成したところ、硬化した塗膜は得られたものの、目視でその表面に粒状形状（ブツ）が観察され、実施例１の塗膜のような平滑さに欠け、更に、僅かながら稿模様が出ており、外観の劣る塗膜であった。このブツは未硬化の塗膜の時点でも観察されていたものである。硬化後の塗膜につき、実施例１と同様の方法で、耐屈曲試験、及び鉛筆硬度を評価したところ、コニカルマンドレル法耐屈曲試験の評価結果は７（１／４）インチ、即ち、７．２５インチ、鉛筆硬度はＨＢであった。

以上の実施例１、実施例２、実施例４、及び比較例４の結果から、ポリマー微粒子（Ｂ１）の含有量が多い塗膜（実施例１、実施例２）は少ない塗膜（実施例４）より耐屈曲性に優れることが判る。また、ポリマー微粒子（Ｂ１）がビニルモノマー（Ａ）中で一次分散しているポリマー微粒子含有ビニルモノマー組成物を含む光硬化性塗料組成物（実施例１、２、及び４）、即ち、ポリマー微粒子（Ｂ１）が組成物中で一次分散しており、硬化物中でも一次分散している塗膜は、そうでない組成物（比較例４）に比べて耐屈曲性、及び塗膜の外観に優れることが判る。

（実施例５）
上記で得たＴ１−１（１７ｇ）、Ｔ１−２（６ｇ）、Ｔ１−３（２４ｇ）、及びＤＴＭＰ４Ａ（１８ｇ）、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（７ｇ）、ＨＤＯＤＡ（２８ｇ）を混合し合計１００ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を１０ｇ、ＤＴＭＰ４Ａを３２．５ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡを１１．５ｇ、ＨＤＯＤＡを４６ｇ含む混合物である。この混合物の１０ｇを別の容器に取って、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）を０．５ｇ、光増感剤であるＮ−メチルジエタノールアミン０．２ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚のＰＣ（ポリカーボネート）シート上に、バーコーター（＃２０）を用いて塗布後、８０℃にて２分間乾燥させた。これを、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで７４９ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて硬化させて、１．２ｍｉｌ（３０．４８μｍ）の膜厚の塗膜を形成したところ、目視で表面平滑な塗膜が得られた。鉛筆硬度は、Ｆであった。

この塗膜の耐摩耗性をＪＩＳ Ｋ７２０４に従って評価した結果、ＣＳ−１０磨耗輪（１０００ｇ負荷）で１６ｍｇ／１０００回転、ＣＳ−１７磨耗輪で１７ｍｇ／１０００回転であった。

（比較例５）
ＤＴＭＰ４Ａ（３．２５ｇ）、ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（１．１５ｇ）、ＨＤＯＤＡ（４．６ｇ）を混合し、合計９ｇの混合物を得た。この混合物に対して実施例１と同じ要領で、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を０．４５ｇと、Ｎ−メチルジエタノールアミンを０．１８ｇとを加えて混合して光硬化性塗料組成物を作製した。

この塗料組成物を実施例５と同様にして硬化させ、１ｍｉｌの塗膜を形成した。鉛筆硬度は、Ｆであった。この塗膜の耐摩耗性をＪＩＳ Ｋ７２０４に従って評価した結果、ＣＳ−１０磨耗輪（１０００ｇ負荷）で２９ｍｇ／１０００回転、ＣＳ−１７磨耗輪で４４ｍｇ／１０００回転であった。

実施例５及び比較例５の結果から、本発明の光硬化性塗料組成物（実施例５）は、軟質成分としてポリマー微粒子（Ｂ１）を含みながらも、ポリマー微粒子（Ｂ１）を含まない点を除いて同一の組成物（比較例５）に比べて、耐摩耗性に優れることが判る。

（実施例６）
上記で得たＴ１−２（２ｇ）とＥＯ３ＴＭＰＴＡ（２ｇ）を混合して合計４ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を０．５ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡを３．５ｇ含む混合物である。この混合物に、光ラジカル開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）を０．１６ｇ加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性組成物を得た。

この光硬化性塗料組成物を、１００ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚の透明アクリル（ＰＭＭＡ）板上に塗布し、次いで、この塗布面上にガラス板（１ｍｍ厚）を置いた。すなわち、光硬化性塗料組成物をアクリル板とガラス板で挟んだ。その際、両者の間に気泡が入らないように注意した。また、アクリル板とガラス板の間隔を保つスペーサーとして少量のガラスビーズ（３００μ、（株）ユニオン製ＳＰＬ−３００）を、光硬化性塗料組成物と共に挟んだ。また、前述のガラス板の半分はブラックプリント（黒色が塗布）されており、ブラックプリント部分はＵＶ光を透過しないので、その直下に位置する塗布した該組成物はＵＶ光の照射を受けられない。

このようなガラス板とアクリル板の間に挟まれた該光硬化性塗料組成物に、ガラス板側から８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプでＵＶ光を照射（ＥＣＳ−３０１、アイグラフクス社製）して、１９７０ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて硬化させた。その後アクリル板と硬化塗膜の間を剥がして液状の未硬化物を拭き取った後、ブラックプリントの先端部分（暗部〜明部の境界）から暗部方向へ向かって硬化している組成物の先端までの長さを測定したところ、４．７ｍｍであった。

（比較例６）
ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（３．５ｇ）に、光ラジカル開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）を０．１６ｇ加えて混合し、光硬化性組成物を得た。この光硬化性組成物を、実施例６の手順と同様にして硬化させて同様に評価したところ、ブラックプリントの先端部分（暗部〜明部の境界）から暗部方向へ向かって硬化している組成物の先端までの長さは、１ｍｍ未満であった。

（実施例７）
上記で得たＴ１−２（２ｇ）とＴ１−４（２ｇ）を混合して合計４ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を１ｇ、ＥＯ３ＴＭＰＴＡを１．５ｇ、ＩＢＯＡを１．５ｇ含んでなる混合物である。この混合物に、光ラジカル開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）を０．１６ｇ加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。この光硬化性塗料組成物を、実施例６の手順と同様にして硬化させて同様に評価したところ、ブラックプリントの先端部分（暗部〜明部の境界）から暗部方向に向かって硬化している組成物の先端までの長さは、４ｍｍであった。

得られた硬化物より超薄切片を作製しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を（倍率１００００倍）撮影し、上述の手順にしたがって、粒子分散率を評価した。評価の結果、粒子分散率は９５％よりも高く、１次粒子で分散していることを確認した。

（比較例７）
ＥＯ３ＴＭＰＴＡ（１．５ｇ）とＩＢＯＡ（１．５ｇ）の混合物に、光ラジカル開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）を０．１６ｇ加えて混合し、光硬化性塗料組成物を得た。この光硬化性塗料組成物を、実施例６の手順と同様にして硬化させて同様に評価したところ、ブラックプリントの先端部分（暗部〜明部の境界）から暗部方向に向かって硬化している組成物の先端までの長さは、１ｍｍ未満であった。

（実施例８）
上記で得たＵ１−１（６．７ｇ）、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９（６官能ウレタンアクリレート、ダイセルサイテック社製、３ｇ）、ＣＤ９０５３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、酸変性アクリレート、三官能、０．３ｇ）を混合し合計１０ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を１ｇ、ＤＰＥＨＡを５．７ｇ、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９を３ｇ、及びＣＤ９０５３を０．３ｇ含む混合物である。この混合物に、メチルイソブチルケトン４ｇ、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）０．５ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のアクリル板（アクリライトＬ００１、三菱レーヨン社製）上に、バーコーター（＃４）を用いて塗布後、８０℃にて３分間乾燥させた。これを、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて硬化させて、０．３ｍｉｌ（７．６２μｍ）の膜厚の塗膜を形成したところ、目視で表面平滑で透明な塗膜が得られた。この塗膜の鉛筆硬度は、５Ｈであった。更にこの塗膜の超薄切片を作製しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で、倍率１００００倍にて観察した結果、ポリマー微粒子は互いに独立して分散しており、１次粒子で分散していることを確認した。粒子分散率は９０％よりも高かった。

（実施例９）
上記で得たＵ１−１（７．５ｇ）と、ＮＶＰ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２．５ｇ）を混合し合計１０ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を１．１ｇ、ＤＰＥＨＡを６．４ｇ、ＮＶＰを２．５ｇ含む混合物である。この混合物に、メチルイソブチルケトン４ｇ、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）０．５ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のアクリル板（アクリライトＬ００１、三菱レーヨン社製）上に、バーコーター（＃４）を用いて塗布後、８０℃にて３分間乾燥させた。これを、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて硬化させて、０．３ｍｉｌ（７．６２μｍ）の膜厚の塗膜を形成したところ、目視で表面平滑で透明な塗膜が得られた。この塗膜の鉛筆硬度は、５Ｈであった。更にこの塗膜を、実施例８と同様の手順でＴＥＭ観察した結果、ポリマー微粒子は互いに独立して分散しており、１次粒子で分散していることを確認した。粒子分散率は９０％よりも高かった。

（実施例１０）
上記で得たＵ１−１（３．８ｇ）、Ｕ１−３（３．４ｇ）、ＣＤ９０５３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、酸変性アクリレート、三官能、０．３ｇ）、及びＤＰＥＨＡ（２．５ｇ）を混合し合計１０ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を１ｇ、ＤＰＥＨＡを５．７ｇ、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９を３ｇ、及びＣＤ９０５３を０．３ｇ含む混合物である。この混合物に、メチルイソブチルケトン４ｇ、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）０．５ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のアクリル板（アクリライトＬ００１、三菱レーヨン社製）上に、バーコーター（＃４）を用いて塗布後、８０℃にて３分間乾燥させた。これを、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて硬化させて、０．３ｍｉｌ（７．６２μｍ）の膜厚の塗膜を形成したところ、目視で表面平滑で透明な塗膜が得られた。この塗膜の鉛筆硬度は、５Ｈであった。更にこの塗膜を、実施例８と同様の手順でＴＥＭ観察した結果、ポリマー微粒子は互いに独立して分散しており、１次粒子で分散していることを確認した。粒子分散率は９０％よりも高かった。

（実施例１１）
上記で得たＵ１−１（５．９ｇ）と、Ｕ１−２（３．６ｇ）、及びＮＶＰ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、０．５ｇ）を混合し合計１０ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を１．６ｇ、ＤＰＥＨＡを５ｇ、ＰＥＴＡを２．９ｇ、及びＮＶＰを０．５ｇ含む混合物である。この混合物に、メチルイソブチルケトン４ｇ、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）０．５ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のアクリル板（アクリライトＬ００１、三菱レーヨン社製）上に、バーコーター（＃４）を用いて塗布後、８０℃にて３分間乾燥させた。これを、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて硬化させて、０．３ｍｉｌ（７．６２μｍ）の膜厚の塗膜を形成したところ、目視で表面平滑で透明な塗膜が得られた。この塗膜の鉛筆硬度は、４Ｈであった。更にこの塗膜を、実施例８と同様の手順でＴＥＭ観察した結果、ポリマー微粒子は互いに独立して分散しており、１次粒子で分散していることを確認した。粒子分散率は９０％よりも高かった。

（実施例１２）
上記で得たＵ１−１（９．４ｇ）と、ＣＤ９０５３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、酸変性アクリレート、三官能、０．６ｇ）を混合し合計１０ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ１）を１．４ｇ、ＤＰＥＨＡを８ｇ、ＣＤ９０５３を０．６ｇ含んで成る混合物である。この混合物に、メチルイソブチルケトン４ｇ、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）０．５ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のアクリル板（アクリライトＬ００１、三菱レーヨン社製）上に、バーコーター（＃４）を用いて塗布後、８０℃にて３分間乾燥させた。これを、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量にて硬化させて、０．３ｍｉｌ（７．６２μｍ）の膜厚の塗膜を形成したところ、目視で表面平滑で透明な塗膜が得られた。この塗膜の鉛筆硬度は、５Ｈであった。更にこの塗膜を、実施例８と同様の手順でＴＥＭ観察した結果、ポリマー微粒子は互いに独立して分散しており、１次粒子で分散していることを確認した。粒子分散率は９０％よりも高かった。

（比較例８）
実施例８と対比するために、上記で得たＵ２−１（７．７ｇ）、Ｕ２−２（４．１ｇ）、ＣＤ９０５３（０．３ｇ）を混合して、合計９．６ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ２）を０．６５ｇ、ＤＰＨＥＡを５．７ｇ、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９を３ｇ、ＣＤ９０５３を０．３ｇ、ＭＥＫを２．４ｇ含む混合物である。この混合物に、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）０．５ｇ、ＭＥＫ１．５ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を用いて、実施例８と同様の方法でアクリル基板上に塗布したところ、目視でその表面に多くの粒状形状（ブツ）が観察され、実施例８の塗膜のような平滑さに欠け、外観の劣る塗膜であった。更にブツの多くはバーコーターで捕捉されたままで、バーコーターによる液溜まりに留まっていた。実施例８と同様の方法で、硬化した塗膜は得られたが、外観には変化無く、ブツの多い外観の劣る塗膜であった。硬化後の塗膜につき、鉛筆硬度を評価したところ、鉛筆硬度試験はブツのために平滑面が十分になく困難であったが、４Ｈと３Ｈで鉛筆の軌跡上に傷の有無の違いが認められたので、３Ｈと判断した。更にこの塗膜を、実施例８と同様の手順でＴＥＭ観察した結果、互いに独立して分散している粒子は少なく、多くのポリマー微粒子（Ｂ２）が凝集分散していることを確認した。粒子分散率は、ブツが目視で確認できる程であり、９０％に遠く及ばなかった。

（比較例９）
実施例９と対比するために、上記で得たＵ２−１（８．６ｇ）、Ｕ２−３（２．８ｇ）を混合して、合計１１．４９．７ｇの混合物を得た。この混合物は、ポリマー微粒子（Ｂ２）を０．８ｇ、ＤＰＨＥＡを６．４ｇ、ＮＶＰを２．５ｇ、ＭＥＫを１．７ｇ含む混合物である。この混合物に、光ラジカル重合開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）０．５ｇとＭＥＫ２．９ｇを更に加えて混合し、ポリマー微粒子含有光硬化性塗料組成物を得た。

この塗料組成物を用いて、実施例８と同様の方法でアクリル基板上に塗布したところ、目視でその表面に多くの粒状形状（ブツ）が観察され、実施例８の塗膜のような平滑さに欠け、外観の劣る塗膜であった。更にブツの多くはバーコーターで捕捉されたままで、バーコーターによる液溜まりに留まっていた。実施例８と同様の方法で硬化した塗膜は得られたが、外観には変化無く、ブツの多い外観の劣る塗膜であった。硬化後の塗膜につき、鉛筆硬度を評価したところ、鉛筆硬度試験はブツのために平滑面が十分になく困難であったが、４Ｈと３Ｈで鉛筆の軌跡上に傷の有無の違いが認められたので、３Ｈと判断した。更にこの塗膜を、実施例８と同様の手順でＴＥＭ観察した結果、互いに独立して分散している粒子は少なく、多くのポリマー微粒子（Ｂ２）が凝集分散していることを確認した。粒子分散率は、ブツが目視で確認できる程であり、９０％に遠く及ばなかった。

Claims (8)

1. ビニルモノマー（Ａ）１００質量部と、体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜５０質量部とを含む光硬化性塗料組成物であって、
   該ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びウレタン変性（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマーを主成分とし、
   前記ビニルモノマー（Ａ）１００質量部が、ウレタン変性（メタ）アクリレート１〜１００質量部と、ウレタン変性（メタ）アクリレート以外のビニルモノマー０〜９９質量部とからなり、
   前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコア／シェルグラフト共重合体であって、かつ、該弾性コア層が、ガラス転移温度０℃未満のゴム状重合体からなり、
   前記シェル層が、
   アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−１）２〜９０質量％、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−２）２〜９８質量％、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）０〜１０質量％、及びこれらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）０〜１０質量％からなるシェル層形成用単量体１００質量％の共重合体であり、
   前記ポリマー微粒子（Ｂ）が前記ビニルモノマー（Ａ）中で一次分散していることを特徴とする光硬化性塗料組成物。
2. 前記ビニルモノマー（Ａ）１００質量部が、炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び／又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート５０〜１００質量部と、芳香族ビニル系モノマー０〜５０質量部と、その他のビニルモノマー０〜５０質量部とからなるモノマーである請求項１に記載の光硬化性塗料組成物。
3. 前記ポリマー微粒子の粒子分散率が９０％以上である請求項１又は２に記載の光硬化性塗料組成物。
4. 前記ウレタン変性（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーが、炭素数３以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とから合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び芳香族ビニル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の光硬化性塗料組成物。
5. 前記炭素数３以上のアルコールと前記（メタ）アクリル酸とから合成される前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、脂環式アルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、分岐状アルキレンエーテル基を有するトリ（メタ）アクリレート、又は複数の分岐状アルキル基を有するポリ（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性塗料組成物。
6. 前記ウレタン変性（メタ）アクリレートが、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性塗料組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性塗料組成物を硬化させてなる塗膜。
8. 請求項７に記載の塗膜であって、その塗膜厚みが、前記ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の１．５倍以上、かつ、１００μｍ以下である塗膜。