JP3190106B2 - 二液性接着剤組成物 - Google Patents
二液性接着剤組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、常温で短時間で硬化
し、多種材料に対して優れた接着性を有し、かつ安全性
の高い二液性アクリル系接着剤組成物に関する。
し、多種材料に対して優れた接着性を有し、かつ安全性
の高い二液性アクリル系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】二液性のアクリル系接着剤は、常温での
速硬化、多種材料に対する優れた接着性、強靭な接着特
性、油面接着性等を有する故に、建材、電気、機械、車
両等、多くの分野でその使用が拡大しつつある。
速硬化、多種材料に対する優れた接着性、強靭な接着特
性、油面接着性等を有する故に、建材、電気、機械、車
両等、多くの分野でその使用が拡大しつつある。
【０００３】この二液性アクリル系接着剤の第１の成分
は、主に水酸基及びカルボキシル基を有しないアクリル
系化合物又は水酸基及びカルボキシル基を有しないメタ
クリル系化合物と有機過酸化物とからなり、第２の成分
は常温にて水酸基及びカルボキシル基を有しないアクリ
ル又はメタクリル系化合物の重合を開始させる活性化剤
からなる。第２の成分にさらに水酸基及びカルボキシル
基を有しないアクリル系化合物又は水酸基及びカルボキ
シル基を有しないメタクリル系化合物を配合したものも
使用されている。
は、主に水酸基及びカルボキシル基を有しないアクリル
系化合物又は水酸基及びカルボキシル基を有しないメタ
クリル系化合物と有機過酸化物とからなり、第２の成分
は常温にて水酸基及びカルボキシル基を有しないアクリ
ル又はメタクリル系化合物の重合を開始させる活性化剤
からなる。第２の成分にさらに水酸基及びカルボキシル
基を有しないアクリル系化合物又は水酸基及びカルボキ
シル基を有しないメタクリル系化合物を配合したものも
使用されている。
【０００４】一般的には、さらに、第１、第２の成分の
どちらか一方もしくは両方に、ポリマーあるいはエラス
トマー、接着促進剤、安定剤等を配合し、粘度調節、接
着性の付与、保存安定性の改良等をおこなつている。
どちらか一方もしくは両方に、ポリマーあるいはエラス
トマー、接着促進剤、安定剤等を配合し、粘度調節、接
着性の付与、保存安定性の改良等をおこなつている。
【０００５】これらの二液性アクリル系接着剤の中で、
米国特許第３８９０４０７号或いは特開昭５５−６５２
７７５号等に開示されている組成物は、クロルスルホン
化ポリエチレン単独又は塩化スルホニルと塩素化ポリエ
チレンとの混合物、水酸基及びカルボキシル基を有しな
いアクリル系化合物又は水酸基及びカルボキシル基を有
しないメタクリル系化合物、及び有機過酸化物からな
り、アミン−アルデヒド縮合物との接触により急速に硬
化することができるものである。
米国特許第３８９０４０７号或いは特開昭５５−６５２
７７５号等に開示されている組成物は、クロルスルホン
化ポリエチレン単独又は塩化スルホニルと塩素化ポリエ
チレンとの混合物、水酸基及びカルボキシル基を有しな
いアクリル系化合物又は水酸基及びカルボキシル基を有
しないメタクリル系化合物、及び有機過酸化物からな
り、アミン−アルデヒド縮合物との接触により急速に硬
化することができるものである。
【０００６】また、特開昭５７−８７４８４号には、ク
ロルスルホン化ポリエチレン単独又は塩化スルホニルと
塩素化ポリエチレンとの混合物、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート又はテトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、他の水酸基及びカルボキシル基を有しないアクリ
ル系又はメタクリル系化合物、有機過酸化物、及び安定
剤からなる組成物が開示されている。
ロルスルホン化ポリエチレン単独又は塩化スルホニルと
塩素化ポリエチレンとの混合物、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート又はテトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、他の水酸基及びカルボキシル基を有しないアクリ
ル系又はメタクリル系化合物、有機過酸化物、及び安定
剤からなる組成物が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のクロルスルホン
化ポリエチレン単独又は塩化スルホニルと塩素化ポリエ
チレンとの混合物を使用した二液性アクリル系接着剤
は、接着性改良剤又は硬化促進剤としてメタクリル酸又
はアクリル酸を使用している。メタクリル酸やアクリル
酸は皮膚刺激性が強く、取扱いに厳重な注意を要する。
また、刺激臭も在り、これらを接着剤に配合すること
は、本来好ましいことではない。
化ポリエチレン単独又は塩化スルホニルと塩素化ポリエ
チレンとの混合物を使用した二液性アクリル系接着剤
は、接着性改良剤又は硬化促進剤としてメタクリル酸又
はアクリル酸を使用している。メタクリル酸やアクリル
酸は皮膚刺激性が強く、取扱いに厳重な注意を要する。
また、刺激臭も在り、これらを接着剤に配合すること
は、本来好ましいことではない。
【０００８】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、クロルスルホン化ポリエチレン単独又は塩化スルホ
ニルと塩素化ポリエチレンとの混合物を使用した二液性
アクリル系接着剤において、メタクリル酸又はアクリル
酸を含まず安全性が高く、接着性、保存安定性にも優れ
た二液性接着剤組成物を提供することを目的とする。
し、クロルスルホン化ポリエチレン単独又は塩化スルホ
ニルと塩素化ポリエチレンとの混合物を使用した二液性
アクリル系接着剤において、メタクリル酸又はアクリル
酸を含まず安全性が高く、接着性、保存安定性にも優れ
た二液性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために本発明者が鋭意研究を重ねた結果完成し
たものであって、本発明者は、メタクリル酸又はアクリ
ル酸の代わりとしての、アルキレン基の炭素数が２〜４
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと多価カル
ボン酸又は無水カルボン酸との反応で得られるカルボキ
シル基含有単量体と、安定剤の一つとしての単官能エポ
キシ化合物とを組み合わせることにより、保存安定性、
接着強さ、安全性に優れた二液性アクリル系接着剤組成
物が得られることを見出だし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明の二液性接着剤組成物は、（Ａ） （１）水酸基及びカルボキシル基を有しないアク
リル系化合物ならびに水酸基及びカルボキシル基を有し
ないメタクリル系化合物からなる群から選ばれた少なく
とも一種の化合物（単官能エポキシ化合物を除く）、 （２）クロルスルホン化ポリエチレン単独又は塩化スル
ホニルと塩素化ポリエチレンとの混合物、 （３）有機過酸化物、
達成するために本発明者が鋭意研究を重ねた結果完成し
たものであって、本発明者は、メタクリル酸又はアクリ
ル酸の代わりとしての、アルキレン基の炭素数が２〜４
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと多価カル
ボン酸又は無水カルボン酸との反応で得られるカルボキ
シル基含有単量体と、安定剤の一つとしての単官能エポ
キシ化合物とを組み合わせることにより、保存安定性、
接着強さ、安全性に優れた二液性アクリル系接着剤組成
物が得られることを見出だし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明の二液性接着剤組成物は、（Ａ） （１）水酸基及びカルボキシル基を有しないアク
リル系化合物ならびに水酸基及びカルボキシル基を有し
ないメタクリル系化合物からなる群から選ばれた少なく
とも一種の化合物（単官能エポキシ化合物を除く）、 （２）クロルスルホン化ポリエチレン単独又は塩化スル
ホニルと塩素化ポリエチレンとの混合物、 （３）有機過酸化物、
【００１０】（４）アルキレン基の炭素数が２〜４のヒ
ドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキル
メタクリレートと多価カルボン酸又は無水カルボン酸と
の反応により得られるカルボキシル基含有単量体、 （５）単官能エポキシ化合物、及び （６）酸化防止剤よりなる第１成分と （Ｂ） アミン系活性化剤よりなる第２成分とからなるも
のである。
ドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキル
メタクリレートと多価カルボン酸又は無水カルボン酸と
の反応により得られるカルボキシル基含有単量体、 （５）単官能エポキシ化合物、及び （６）酸化防止剤よりなる第１成分と （Ｂ） アミン系活性化剤よりなる第２成分とからなるも
のである。
【００１１】クロルスルホン化ポリエチレン単独又は塩
化スルホニルと塩素化ポリエチレンとの混合物を使用し
た二液性アクリル系接着剤においては、従来より脱塩素
安定剤として、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテ
ルが使用されている。しかしながら、メタクリル酸やア
クリル酸の代替として、アルキレン基の炭素数が２〜４
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと多価カル
ボン酸又は無水カルボン酸との反応により得られるカル
ボキシル基含有単量体を使用した場合、ビスフェノール
Ａ型ジグリシジルエーテルを安定剤として使用すると、
短期間でゲル化し、逆に保存安定性を損ねてしまうこと
がわかつた。また、このビスフェノールＡ型ジグリシジ
ルエーテルを除いてしまうと、脱塩素安定剤としての効
果が得られず、ゲル化はしないが、短期間のうちに接着
剤としての機能を失ってしまうことも分かつた。
化スルホニルと塩素化ポリエチレンとの混合物を使用し
た二液性アクリル系接着剤においては、従来より脱塩素
安定剤として、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテ
ルが使用されている。しかしながら、メタクリル酸やア
クリル酸の代替として、アルキレン基の炭素数が２〜４
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと多価カル
ボン酸又は無水カルボン酸との反応により得られるカル
ボキシル基含有単量体を使用した場合、ビスフェノール
Ａ型ジグリシジルエーテルを安定剤として使用すると、
短期間でゲル化し、逆に保存安定性を損ねてしまうこと
がわかつた。また、このビスフェノールＡ型ジグリシジ
ルエーテルを除いてしまうと、脱塩素安定剤としての効
果が得られず、ゲル化はしないが、短期間のうちに接着
剤としての機能を失ってしまうことも分かつた。
【００１２】本発明者は上記の事実に基づき種々考究し
た結果、前記カルボキシル基含有単量体を使用する場合
には、単官能エポキシ化合物を脱塩素安定剤として使用
することにより、接着性、保存安定性、安全性に優れた
二液性アクリル系接着剤組成物が得られることを見出だ
した。
た結果、前記カルボキシル基含有単量体を使用する場合
には、単官能エポキシ化合物を脱塩素安定剤として使用
することにより、接着性、保存安定性、安全性に優れた
二液性アクリル系接着剤組成物が得られることを見出だ
した。
【００１３】上記したアルキレン基の炭素数が２〜４の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと多価カルボ
ン酸又は無水カルボン酸との反応により得られるカルボ
キシル基含有単量体としては、２−アクリロイルオキシ
エチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル
酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−ア
クリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メ
タクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイ
ルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシ
エチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピル
マレイン酸、２−メタクリロイルオキシブチルフタル
酸、２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸等
が挙げられる。なお、無水カルボン酸とアルコール類が
加温下において容易に反応しエステルを形成することは
公知である。したがって、例えば、無水フタル酸と２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを他の単量体ととも
に、接着剤原料として仕込み、クロルスルホン化ポリエ
チレン等を加熱溶解するような製造工程をとった場合
は、接着剤製造中に、メタクリロイルオキシエチルフタ
ル酸が生成しているので、かかる態様も本発明の範囲に
包含される。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと多価カルボ
ン酸又は無水カルボン酸との反応により得られるカルボ
キシル基含有単量体としては、２−アクリロイルオキシ
エチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル
酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−ア
クリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メ
タクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイ
ルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシ
エチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピル
マレイン酸、２−メタクリロイルオキシブチルフタル
酸、２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸等
が挙げられる。なお、無水カルボン酸とアルコール類が
加温下において容易に反応しエステルを形成することは
公知である。したがって、例えば、無水フタル酸と２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを他の単量体ととも
に、接着剤原料として仕込み、クロルスルホン化ポリエ
チレン等を加熱溶解するような製造工程をとった場合
は、接着剤製造中に、メタクリロイルオキシエチルフタ
ル酸が生成しているので、かかる態様も本発明の範囲に
包含される。
【００１４】上記カルボキシル基含有単量体は、接着剤
全組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部配合さ
れるのが好ましく、特に２〜２０重量部配合されるのが
好ましい。
全組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部配合さ
れるのが好ましく、特に２〜２０重量部配合されるのが
好ましい。
【００１５】本発明において使用される水酸基及びカル
ボキシル基を有しないアクリル系又はメタクリル系化合
物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアク
リレート；
ボキシル基を有しないアクリル系又はメタクリル系化合
物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアク
リレート；
【００１６】メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート等のアルキル
メタクリレート；
ート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート等のアルキル
メタクリレート；
【００１７】シクロヘキシルアクリレート、ベンジルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２
−アセトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチ
ルアクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレ
ート、モノアクリロキシエチルフォスフェート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート等のモノアクリレート；
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２
−アセトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチ
ルアクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレ
ート、モノアクリロキシエチルフォスフェート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート等のモノアクリレート；
【００１８】シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−フェノ
キシエチルメタクリレート、２−ジシクロペンテノキシ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、モノメタクリロキシエチルフォスフェート、ビ
スメタクリロキシエチルフォスフェート等のモノメタク
リレート；
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−フェノ
キシエチルメタクリレート、２−ジシクロペンテノキシ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、モノメタクリロキシエチルフォスフェート、ビ
スメタクリロキシエチルフォスフェート等のモノメタク
リレート；
【００１９】エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，１，
１−トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価
アクリレート；
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，１，
１−トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価
アクリレート；
【００２０】エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリ
レート等の多価メタクリレート；
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリ
レート等の多価メタクリレート；
【００２１】ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒド
ロキシアルキルメタクリレートとイソシアネート化合物
との反応で得られるウレタンアクリレート又はウレタン
メタクリレート；末端にアクリル基又はメタクリル基を
有する液状ゴム；及び末端にメタクリル基を持ち数平均
分子量が７０００以下のポリメチルメタクリレート等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記
これらの水酸基及びカルボキシル基を有しないアクリル
系化合物又は水酸基及びカルボキシル基を有しないメタ
クリル系化合物は単独もしくは２種以上を組み合わせて
使用される。
ロキシアルキルメタクリレートとイソシアネート化合物
との反応で得られるウレタンアクリレート又はウレタン
メタクリレート；末端にアクリル基又はメタクリル基を
有する液状ゴム；及び末端にメタクリル基を持ち数平均
分子量が７０００以下のポリメチルメタクリレート等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記
これらの水酸基及びカルボキシル基を有しないアクリル
系化合物又は水酸基及びカルボキシル基を有しないメタ
クリル系化合物は単独もしくは２種以上を組み合わせて
使用される。
【００２２】本発明において使用されるクロルスルホン
化ポリエチレン又は塩素化ポリエチレンは、約４〜５０
０の溶融指数を有するポリエチレンから製造され、約２
５〜７５重量％の塩素を含有する。クロルスルホン化ポ
リエチレンの場合には１００ｇのクロルスルホン化ポリ
エチレンあたり、約３〜１６０ミリモルのスルホニルク
ロライド部分を含有しているものが好適である。塩化ス
ルホニルとしては、ｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド、ジフェニルエーテル−４，４´−ジスルホニルクロ
ライド、ステアリルスルホニルクロライド、クロルスル
ホン化ポリエチレンなどが好適である。クロルスルホン
化ポリエチレン又は塩素化ポリエチレンは、組成物中の
全単量体１００重量部に対して、５〜１００重量部配合
されるのが好ましい。
化ポリエチレン又は塩素化ポリエチレンは、約４〜５０
０の溶融指数を有するポリエチレンから製造され、約２
５〜７５重量％の塩素を含有する。クロルスルホン化ポ
リエチレンの場合には１００ｇのクロルスルホン化ポリ
エチレンあたり、約３〜１６０ミリモルのスルホニルク
ロライド部分を含有しているものが好適である。塩化ス
ルホニルとしては、ｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド、ジフェニルエーテル−４，４´−ジスルホニルクロ
ライド、ステアリルスルホニルクロライド、クロルスル
ホン化ポリエチレンなどが好適である。クロルスルホン
化ポリエチレン又は塩素化ポリエチレンは、組成物中の
全単量体１００重量部に対して、５〜１００重量部配合
されるのが好ましい。
【００２３】本発明においては、硬化時にラジカルの発
生を促進するために、有機パーオキサイド又は有機ハイ
ドロパーオキサイドを使用する。配合量は全組成物１０
０重量に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、特
に０．２〜５重量部が好ましい。
生を促進するために、有機パーオキサイド又は有機ハイ
ドロパーオキサイドを使用する。配合量は全組成物１０
０重量に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、特
に０．２〜５重量部が好ましい。
【００２４】本発明で使用される単官能エポキシ化合物
としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシ
ジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジル
エーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテ
ル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖ア
ルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグ
リシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレートなどがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。単官能エポキシ化合物
の好適な配合量は、全組成物１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部である。この配合量未満では安定剤
としての十分な効果が得難く、一方、これを越えた配合
量では接着強さに悪影響を与え易い。
としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシ
ジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジル
エーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテ
ル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖ア
ルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグ
リシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレートなどがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。単官能エポキシ化合物
の好適な配合量は、全組成物１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部である。この配合量未満では安定剤
としての十分な効果が得難く、一方、これを越えた配合
量では接着強さに悪影響を与え易い。
【００２５】本発明においては、安定剤としてさらに酸
化防止剤を使用する。好適な酸化防止剤は、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。酸化防止
剤は、好ましくは全組成物１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部配合され、特に好ましくは０．２〜５
重量部配合される。
化防止剤を使用する。好適な酸化防止剤は、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。酸化防止
剤は、好ましくは全組成物１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部配合され、特に好ましくは０．２〜５
重量部配合される。
【００２６】本発明においては、硬化を開始させるため
の活性剤として、アミン系の活性化剤を必要とする。好
適な活性化剤としては、ブチルアルデヒド／アニリン縮
合物（デュポン社製商品名バナックス８０８など）、ブ
チルアルデヒド／ブチルアミン縮合物（デュポン社製商
品名バナックス８３３など）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどが挙げられ
る。活性化剤の好適な配合量は、接着剤全組成物１００
重量部に対して０．１〜５０重量部であり、特に好まし
くは１〜２０重量部である。
の活性剤として、アミン系の活性化剤を必要とする。好
適な活性化剤としては、ブチルアルデヒド／アニリン縮
合物（デュポン社製商品名バナックス８０８など）、ブ
チルアルデヒド／ブチルアミン縮合物（デュポン社製商
品名バナックス８３３など）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどが挙げられ
る。活性化剤の好適な配合量は、接着剤全組成物１００
重量部に対して０．１〜５０重量部であり、特に好まし
くは１〜２０重量部である。
【００２７】本発明の組成物においては前記した成分の
他に、必要に応じてさらに、ワックス、ロウなどの空気
接触面の表面硬化性を促進する助剤、充填剤、着色剤、
増量剤、有機溶剤、シランカップリング剤、揺変剤など
を添加することができる。本発明における二液性アクリ
ル系接着剤組成物の態様は次のとおりである。
他に、必要に応じてさらに、ワックス、ロウなどの空気
接触面の表面硬化性を促進する助剤、充填剤、着色剤、
増量剤、有機溶剤、シランカップリング剤、揺変剤など
を添加することができる。本発明における二液性アクリ
ル系接着剤組成物の態様は次のとおりである。
【００２８】すなわち、本発明の組成物は、水酸基及び
カルボキシル基を有しないアクリル系化合物ならびに水
酸基及びカルボキシル基を有しないメタクリル系化合物
からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物（単官
能エポキシ化合物を除く）、クロルスルホン化ポリエチ
レン単独又は塩化スルホニルと塩素化ポリエチレンとの
混合物、有機過酸化物、アルキレン基の炭素数が２〜４
のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアル
キルメタクリレートと多価カルボン酸又は無水カルボン
酸との反応により得られるカルボキシル基含有単量体、
単官能エポキシ化合物、及び酸化防止剤よりなる第１成
分と、アミン系活性化剤よりなる第２成分とに分けられ
る。第２成分にはさらに、有機溶剤や水酸基及びカルボ
キシル基を有しないアクリル系又はメタクリル系化合
物、ポリメチルメタクリレート、アクリルゴム、エピク
ロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、アクリルニトリル−
スチレン−ブタジエン共重合体などのポリマーやエラス
トマーを配合することもできる。また、第２成分にナフ
テン酸銅などの銅化合物を少量添加することにより、酸
化速度を早めることができる。
カルボキシル基を有しないアクリル系化合物ならびに水
酸基及びカルボキシル基を有しないメタクリル系化合物
からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物（単官
能エポキシ化合物を除く）、クロルスルホン化ポリエチ
レン単独又は塩化スルホニルと塩素化ポリエチレンとの
混合物、有機過酸化物、アルキレン基の炭素数が２〜４
のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアル
キルメタクリレートと多価カルボン酸又は無水カルボン
酸との反応により得られるカルボキシル基含有単量体、
単官能エポキシ化合物、及び酸化防止剤よりなる第１成
分と、アミン系活性化剤よりなる第２成分とに分けられ
る。第２成分にはさらに、有機溶剤や水酸基及びカルボ
キシル基を有しないアクリル系又はメタクリル系化合
物、ポリメチルメタクリレート、アクリルゴム、エピク
ロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、アクリルニトリル−
スチレン−ブタジエン共重合体などのポリマーやエラス
トマーを配合することもできる。また、第２成分にナフ
テン酸銅などの銅化合物を少量添加することにより、酸
化速度を早めることができる。
【００２９】本発明の接着剤組成物を使用する場合に
は、貼り合わせる被着材の２つの表面のどちらか一方に
第１成分を塗布し、もう一方に第２成分を塗布し、２つ
の表面を接触させることにより硬化させる方法（分別塗
布法）、第１成分と第２成分とをあらかじめ混合した後
被着材に塗布し、貼り合わせる方法（混合法）があり、
用途や作業性により適宜選択される。
は、貼り合わせる被着材の２つの表面のどちらか一方に
第１成分を塗布し、もう一方に第２成分を塗布し、２つ
の表面を接触させることにより硬化させる方法（分別塗
布法）、第１成分と第２成分とをあらかじめ混合した後
被着材に塗布し、貼り合わせる方法（混合法）があり、
用途や作業性により適宜選択される。
【００３０】
【作用】クロルスルホン化ポリエチレン単独又は塩化ス
ルホニルと塩素化ポリエチレンとの混合物を使用した二
液性アクリル系接着剤において、従来より使用されてい
るメタクリル酸やアクリル酸の代替として、アルキレン
基の炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートと多価カルボン酸又は無水カルボン酸との反応
により得られるカルボキシル基含有単量体を使用した場
合、従来用いられている脱塩素安定剤としてのビスフェ
ノールＡ型ジグリシジルエーテルを使用すると、短期間
でゲル化し、逆に保存安定性を損ねてしまう。また、こ
のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルを使用せず
除いてしまうと、脱塩素安定剤としての効果が得られ
ず、ゲル化はしないが、短期間のうちに接着剤としての
機能を失ってしまう。
ルホニルと塩素化ポリエチレンとの混合物を使用した二
液性アクリル系接着剤において、従来より使用されてい
るメタクリル酸やアクリル酸の代替として、アルキレン
基の炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートと多価カルボン酸又は無水カルボン酸との反応
により得られるカルボキシル基含有単量体を使用した場
合、従来用いられている脱塩素安定剤としてのビスフェ
ノールＡ型ジグリシジルエーテルを使用すると、短期間
でゲル化し、逆に保存安定性を損ねてしまう。また、こ
のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルを使用せず
除いてしまうと、脱塩素安定剤としての効果が得られ
ず、ゲル化はしないが、短期間のうちに接着剤としての
機能を失ってしまう。
【００３１】本発明のような、メタクリル酸やアクリル
酸の代わりに前記カルボキシル基含有単量体を使用した
二液性接着剤組成物においては、脱塩素安定剤として単
官能エポキシ化合物を使用することにより、接着性、保
存安定性、安全性に優れた二液性アクリル系接着剤組成
物が得られる。
酸の代わりに前記カルボキシル基含有単量体を使用した
二液性接着剤組成物においては、脱塩素安定剤として単
官能エポキシ化合物を使用することにより、接着性、保
存安定性、安全性に優れた二液性アクリル系接着剤組成
物が得られる。
【００３２】
実施例１〜２及び比較例１〜３
【００３３】表１に示す配合（重量部にて示す）の主剤
（第１成分）を実施例１〜２及び比較例１〜３のそれぞ
れについて調製し、その接着強さ、及び保存安定性につ
いて調べた。
（第１成分）を実施例１〜２及び比較例１〜３のそれぞ
れについて調製し、その接着強さ、及び保存安定性につ
いて調べた。
【００３４】接着強さの試験は、被着材として７５×２
５×１．６ｍｍの寸法の冷間圧延鋼板を用いた。試験片
の一方の面に活性化剤としてバナックス８０８（デュポ
ン社製ブチルアルデヒド／アニリン縮合物）をうすく均
一に塗布し、もう一方の試験片に主剤をビード状に塗布
し、すり合わせるようにして、両面を重ね合わせ、ラッ
プ面積２５×１２．５ｍｍの試験片を作成した。２０℃
の温度で２４時間養生後、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に基づ
き、引張剪断接着強さを測定し、その結果を下記表１に
示した。なお、引張剪断接着強さの単位は、Ｎ／ｃｍ2
（ニュートン／ｃｍ2 ）で示した。
５×１．６ｍｍの寸法の冷間圧延鋼板を用いた。試験片
の一方の面に活性化剤としてバナックス８０８（デュポ
ン社製ブチルアルデヒド／アニリン縮合物）をうすく均
一に塗布し、もう一方の試験片に主剤をビード状に塗布
し、すり合わせるようにして、両面を重ね合わせ、ラッ
プ面積２５×１２．５ｍｍの試験片を作成した。２０℃
の温度で２４時間養生後、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に基づ
き、引張剪断接着強さを測定し、その結果を下記表１に
示した。なお、引張剪断接着強さの単位は、Ｎ／ｃｍ2
（ニュートン／ｃｍ2 ）で示した。
【００３５】また、保存安定性試験は、それぞれの主剤
を１００ｍｌのガラスびんに約８０ｇ入れ、温度５０℃
の乾燥機中に２週間おいた後、２０℃の温度における粘
度を測定し、初期の粘度と比較することによりおこな
い、その結果を下記表１に示した。なお、粘度計はブル
ックフィールド型粘度計（ＢＭ型、ローターＮｏ４、１
２ｒｐｍ）を用いた。
を１００ｍｌのガラスびんに約８０ｇ入れ、温度５０℃
の乾燥機中に２週間おいた後、２０℃の温度における粘
度を測定し、初期の粘度と比較することによりおこな
い、その結果を下記表１に示した。なお、粘度計はブル
ックフィールド型粘度計（ＢＭ型、ローターＮｏ４、１
２ｒｐｍ）を用いた。
【００３６】
【表１】 （注１） 塩素２９％、硫黄１．４％を含み、ムーニー
粘度３０のクロルスルホン化ポリエチレンを使用。
粘度３０のクロルスルホン化ポリエチレンを使用。
【００３７】上記表１に示すように、本発明の組成物は
保存安定性が良好であり、接着強さもメタクリル酸を含
む従来の組成物（比較例１）と比べて遜色なかつた。一
方、エポキシ化合物としてのビスフェノールＡ型ジグリ
シジルエーテルと２−メタクリロイルオキシエチルフタ
ル酸を組み合わせた組成物は、接着強さは良好であった
が、保存安定性が悪かった（比較例２）。また比較例３
のようにメタクリル酸の代替としてクロトン酸を使用し
た場合は、保存安定性は良好であるが接着強さが低く、
二液性アクリル系接着剤としての使用は困難であること
が判明した。 実施例３〜７
保存安定性が良好であり、接着強さもメタクリル酸を含
む従来の組成物（比較例１）と比べて遜色なかつた。一
方、エポキシ化合物としてのビスフェノールＡ型ジグリ
シジルエーテルと２−メタクリロイルオキシエチルフタ
ル酸を組み合わせた組成物は、接着強さは良好であった
が、保存安定性が悪かった（比較例２）。また比較例３
のようにメタクリル酸の代替としてクロトン酸を使用し
た場合は、保存安定性は良好であるが接着強さが低く、
二液性アクリル系接着剤としての使用は困難であること
が判明した。 実施例３〜７
【００３８】下記表２に示す配合（重量部にて示す）の
主剤（第１成分）を実施例３〜７のそれぞれについて調
製し、その接着強さ及び保存安定性について、実施例１
〜２と同様の方法で測定し、その結果を下記表２に示し
た。
主剤（第１成分）を実施例３〜７のそれぞれについて調
製し、その接着強さ及び保存安定性について、実施例１
〜２と同様の方法で測定し、その結果を下記表２に示し
た。
【００３９】
【表２】 （注２） 表１と同じクロルスルホン化ポリエチレンを
使用。上記表２に示す結果から明らかのように本発明に
基づく実施例３〜７の組成物は良好な保存安定性及び接
着強さを有していた。 実施例８〜１１及び比較例４〜８
使用。上記表２に示す結果から明らかのように本発明に
基づく実施例３〜７の組成物は良好な保存安定性及び接
着強さを有していた。 実施例８〜１１及び比較例４〜８
【００４０】クロルスルホン化ポリエチレン（塩素２９
％、硫黄１．４％、ムーニー粘度３０）２７重量部をテ
トラヒドロフルフリルメタクリレート５５重量部、２−
ジシクロペンテノキシエチルメタクリレート２０重量
部、２−エチルヘキシルメタクリレート７重量部、２−
メタクリロイルオキシエチルフタル酸１０重量部、及び
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０
重量部の混合物中に溶解し、さらにクメンハイドロパー
オキサイドを０．５重量部添加して、ベース溶液［Ｉ］
を調製した。
％、硫黄１．４％、ムーニー粘度３０）２７重量部をテ
トラヒドロフルフリルメタクリレート５５重量部、２−
ジシクロペンテノキシエチルメタクリレート２０重量
部、２−エチルヘキシルメタクリレート７重量部、２−
メタクリロイルオキシエチルフタル酸１０重量部、及び
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０
重量部の混合物中に溶解し、さらにクメンハイドロパー
オキサイドを０．５重量部添加して、ベース溶液［Ｉ］
を調製した。
【００４１】このベース溶液［Ｉ］１００重量部に対
し、下記表３に示す種々のエポキシ化合物を５重量部配
合し、実施例８〜１１及び比較例４〜８の主剤（第１成
分）を調製した。
し、下記表３に示す種々のエポキシ化合物を５重量部配
合し、実施例８〜１１及び比較例４〜８の主剤（第１成
分）を調製した。
【００４２】厚さ３ｍｍのガラス板上にこれらの主剤を
点状に塗布し、２５ｍｍ角、厚さ５ｍｍのガラスブロッ
クに活性化剤としてバナックス８０８（デュポン社製ブ
チルアルデヒド／アニリン縮合物）にナフテン酸銅を
０．１％配合したものをうすく均一に塗布し、両面をす
り合わせるようにして貼り合わせ、手で動かなくなるま
での時間（セットタイム）を測定した。また、実施例１
〜２と同様の方法で保存安定性についても測定した。こ
れらの結果について下記の表３に示した。
点状に塗布し、２５ｍｍ角、厚さ５ｍｍのガラスブロッ
クに活性化剤としてバナックス８０８（デュポン社製ブ
チルアルデヒド／アニリン縮合物）にナフテン酸銅を
０．１％配合したものをうすく均一に塗布し、両面をす
り合わせるようにして貼り合わせ、手で動かなくなるま
での時間（セットタイム）を測定した。また、実施例１
〜２と同様の方法で保存安定性についても測定した。こ
れらの結果について下記の表３に示した。
【００４３】
【表３】 （注３） ユニオンカーバイド社製３，４−エポキシシ
クロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート （注４） 旭電化工業株式会社製側鎖型ビスフェノール
Ａタイプのジエポキサイド
クロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート （注４） 旭電化工業株式会社製側鎖型ビスフェノール
Ａタイプのジエポキサイド
【００４４】上記の表３に示す結果から、エポキシ化合
物として単官能エポキシ化合物を使用すれば保存安定性
は良好であるが、２官能以上のエポキシ化合物を配合し
た場合には、５０℃２週間でゲル化してしまうことが判
明した。また、エポキシ化合物を配合しない場合（比較
例４）には、粘度変化は少ないが、セットタイムが５０
℃２週間後には大幅に遅れ、接着剤としての機能を失っ
てしまうことも判明した。 実施例１２
物として単官能エポキシ化合物を使用すれば保存安定性
は良好であるが、２官能以上のエポキシ化合物を配合し
た場合には、５０℃２週間でゲル化してしまうことが判
明した。また、エポキシ化合物を配合しない場合（比較
例４）には、粘度変化は少ないが、セットタイムが５０
℃２週間後には大幅に遅れ、接着剤としての機能を失っ
てしまうことも判明した。 実施例１２
【００４５】塩素４３％、硫黄１．１％を含み、ムーニ
ー粘度が３０のクロルスルホン化ポリエチレン３０重量
部を、メチルメタクリレート３０重量部、エチレングリ
コールジメタクリレート５重量部、２−エチルヘキシル
メタクリレート１７重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール０．５重量部、２−メタクリロイ
ルオキシエチルフタル酸８重量部、及びバーサティック
酸モノグリシジルエステル４重量部の混合物に溶解し、
さらにクメンハイドロパーオキサイド１重量部を添加し
て、第１成分を調製した。
ー粘度が３０のクロルスルホン化ポリエチレン３０重量
部を、メチルメタクリレート３０重量部、エチレングリ
コールジメタクリレート５重量部、２−エチルヘキシル
メタクリレート１７重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール０．５重量部、２−メタクリロイ
ルオキシエチルフタル酸８重量部、及びバーサティック
酸モノグリシジルエステル４重量部の混合物に溶解し、
さらにクメンハイドロパーオキサイド１重量部を添加し
て、第１成分を調製した。
【００４６】ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製商品
名ニポール１００１）１８重量部を練りロールで５分素
練りした後、メチルメタクリレート３７重量部及び２−
エチルヘキシルメタクリレート３５重量部の混合物に溶
解した。溶解後、バナックス８０８（デュポン社製ブチ
ルアルデヒド／アニリン縮合物）６重量部を添加し、攪
拌して均一の溶液として、第２成分を調製した。
名ニポール１００１）１８重量部を練りロールで５分素
練りした後、メチルメタクリレート３７重量部及び２−
エチルヘキシルメタクリレート３５重量部の混合物に溶
解した。溶解後、バナックス８０８（デュポン社製ブチ
ルアルデヒド／アニリン縮合物）６重量部を添加し、攪
拌して均一の溶液として、第２成分を調製した。
【００４７】この第１成分及び第２成分を約１：１の割
合で混合し、１２０×２５×３ｍｍ寸法の硬質ポリ塩化
ビニル板に塗布し、ラップ面積２５×１２．５ｍｍで貼
り合わせた。温度２０℃で１時間養生後、ＪＩＳ Ｋ−
６８５０に準じて引張剪断接着強さを測定したところ、
４７０ Ｎ／ｃｍ2 で硬質ポリ塩化ビニルの母材破壊と
なった。実施例１〜２と同様の方法で５０℃の温度にお
ける保存安定性試験をおこなったところ、第１成分、第
２成分ともに、良好な安定性を示した。
合で混合し、１２０×２５×３ｍｍ寸法の硬質ポリ塩化
ビニル板に塗布し、ラップ面積２５×１２．５ｍｍで貼
り合わせた。温度２０℃で１時間養生後、ＪＩＳ Ｋ−
６８５０に準じて引張剪断接着強さを測定したところ、
４７０ Ｎ／ｃｍ2 で硬質ポリ塩化ビニルの母材破壊と
なった。実施例１〜２と同様の方法で５０℃の温度にお
ける保存安定性試験をおこなったところ、第１成分、第
２成分ともに、良好な安定性を示した。
【００４８】
【発明の効果】本発明の二液性接着剤組成物は、アクリ
ル酸、メタクリル酸等の皮膚刺激性の強い成分を含有し
ていないので、作業上の安定性が高く、なおかつ、多種
材料に対して良好で強靭な接着性を有し、保存安定性も
良好であるので、その産業上の有益性は極めて大きい。
ル酸、メタクリル酸等の皮膚刺激性の強い成分を含有し
ていないので、作業上の安定性が高く、なおかつ、多種
材料に対して良好で強靭な接着性を有し、保存安定性も
良好であるので、その産業上の有益性は極めて大きい。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−180974（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167379（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−221371（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−105862（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178374（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−170880（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−79076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−115477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−65277（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−29589（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−12983（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−51072（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210481（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−84173（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）（１）水酸基及びカルボキシル基
を有しないアクリル系化合物ならびに水酸基及びカルボ
キシル基を有しないメタクリル系化合物からなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物（単官能エポキシ化合
物を除く）、 （２）クロルスルホン化ポリエチレン単独又は塩化スル
ホニルと塩素化ポリエチレンとの混合物、 （３）有機過酸化物、 （４）アルキレン基の炭素数が２〜４のヒドロキシアル
キルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレー
トと多価カルボン酸又は無水カルボン酸との反応により
得られるカルボキシル基含有単量体、 （５）単官能エポキシ化合物、及び （６）酸化防止剤よりなる第１成分と （Ｂ） アミン系活性化剤よりなる第２成分とからなる二
液性接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11055792A JP3190106B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 二液性接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11055792A JP3190106B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 二液性接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306379A JPH05306379A (ja) | 1993-11-19 |
| JP3190106B2 true JP3190106B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=14538852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11055792A Expired - Fee Related JP3190106B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 二液性接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3190106B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1129748A (ja) * | 1997-05-12 | 1999-02-02 | Fujitsu Ltd | 接着剤、接着方法及び実装基板の組み立て体 |
| US7348385B2 (en) * | 2005-03-09 | 2008-03-25 | Illinois Tool Works Inc. | Acrylate/methacrylate adhesives initiated by chlorosulfonated polymer |
| JP5701613B2 (ja) | 2009-01-15 | 2015-04-15 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物、その硬化物、及びその製造方法 |
| US8822570B2 (en) | 2009-10-28 | 2014-09-02 | Kaneka Corporation | Photocurable coating composition and coating film formed by hardening same |
-
1992
- 1992-04-30 JP JP11055792A patent/JP3190106B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05306379A (ja) | 1993-11-19 |
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