JPH0772263B2 - 改善された耐熱性を有するアクリル系接着剤 - Google Patents
改善された耐熱性を有するアクリル系接着剤Info
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- JPH0772263B2 JPH0772263B2 JP61208100A JP20810086A JPH0772263B2 JP H0772263 B2 JPH0772263 B2 JP H0772263B2 JP 61208100 A JP61208100 A JP 61208100A JP 20810086 A JP20810086 A JP 20810086A JP H0772263 B2 JPH0772263 B2 JP H0772263B2
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- JP
- Japan
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- methacrylate
- epoxidized
- acrylic
- monomer
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- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された耐熱性を有するアクリル系接着
剤、特に強靭性化剤としてクロロスルホナート化ポリエ
チレンを含有する強靭性化アクリル系接着剤に関する。
剤、特に強靭性化剤としてクロロスルホナート化ポリエ
チレンを含有する強靭性化アクリル系接着剤に関する。
一般的な種類の強靭性化された一液型の嫌気性アクリル
系接着剤は英国特許第1,505,348号明細書に開示されて
いるが、一方一般的な種類の強靭性化二液型アクリル系
接着剤組成物も、米国特許第3,890,407号明細書、同第
3,962,372号明細書、同第4,112,013号明細書および同第
4,118,436号明細書に開示されている。
系接着剤は英国特許第1,505,348号明細書に開示されて
いるが、一方一般的な種類の強靭性化二液型アクリル系
接着剤組成物も、米国特許第3,890,407号明細書、同第
3,962,372号明細書、同第4,112,013号明細書および同第
4,118,436号明細書に開示されている。
現在のこの種の強靭性化アクリル系接着剤は比較的に低
い温度で用いることに限定されている。即ち、約120℃
以上の温度に、しかも非接合物質が間違い無く長時間曝
されることのない所で用いることに限定されている。か
ゝる条件−即ち、長時間の間、約120℃以上の温度−の
もとでは、かゝる強靭性化アクリルはその機械的な強度
を失いそして、多くの慣用の塗装法は180℃のもとで１
時間以上までの時間の間、塗装した物質の焼き付けを含
んでいるので、かゝる強靭性化アクリルをかゝる構成お
よびかゝる物質の焼き尽けにおいて用いることは制限さ
れている。
い温度で用いることに限定されている。即ち、約120℃
以上の温度に、しかも非接合物質が間違い無く長時間曝
されることのない所で用いることに限定されている。か
ゝる条件−即ち、長時間の間、約120℃以上の温度−の
もとでは、かゝる強靭性化アクリルはその機械的な強度
を失いそして、多くの慣用の塗装法は180℃のもとで１
時間以上までの時間の間、塗装した物質の焼き付けを含
んでいるので、かゝる強靭性化アクリルをかゝる構成お
よびかゝる物質の焼き尽けにおいて用いることは制限さ
れている。
強靭性化剤としてクロロスルホナート化ポリエチレン
（Hypalon）を含有する強靭性化アクリルの場合におい
て、強靭性化剤より熱安定性のあるゴムに替える試みが
されているが、この試みは接着剤の全ての性能が低下す
るという不利益、特に取扱可能化時間が長くなり、硬化
が遅くなりそして最大接合強度が低下するという不利益
を被っている。例えばヨーロッパ特許第0,044,166号明
細書には、スチレン−ブタジエン−ブロック共重合体が
かゝる組成物において強靭性化剤として提案されてい
る。
（Hypalon）を含有する強靭性化アクリルの場合におい
て、強靭性化剤より熱安定性のあるゴムに替える試みが
されているが、この試みは接着剤の全ての性能が低下す
るという不利益、特に取扱可能化時間が長くなり、硬化
が遅くなりそして最大接合強度が低下するという不利益
を被っている。例えばヨーロッパ特許第0,044,166号明
細書には、スチレン−ブタジエン−ブロック共重合体が
かゝる組成物において強靭性化剤として提案されてい
る。
単量体にエポキシ樹脂を添加する試みもされているが、
熱分解に対して改善された耐久性を与えるのに必要なレ
ベルのエポキシ樹脂では接着剤の通例の性質に損失を受
けそして硬化速度および最大接合強度における低下が再
び顕著になる。
熱分解に対して改善された耐久性を与えるのに必要なレ
ベルのエポキシ樹脂では接着剤の通例の性質に損失を受
けそして硬化速度および最大接合強度における低下が再
び顕著になる。
かゝる組成物において強靭性化剤としてクロロスルホナ
ート化ポリエチレンを用いることで遭遇する問題の一つ
は、このものが高温のもとで酸を放出しそしてこのこと
が重合体マトリックスを品質低下させるかまたは分解さ
せる傾向があることである。同様な問題は、必ずしも強
靭性化剤としてでなく粘度調製等の如き他の目的の為
に、ポリビニルクロライドまたはクロロプレンの如き他
の酸放出性重合体をかゝる接着剤中に組み入れる場合に
も存在する。
ート化ポリエチレンを用いることで遭遇する問題の一つ
は、このものが高温のもとで酸を放出しそしてこのこと
が重合体マトリックスを品質低下させるかまたは分解さ
せる傾向があることである。同様な問題は、必ずしも強
靭性化剤としてでなく粘度調製等の如き他の目的の為
に、ポリビニルクロライドまたはクロロプレンの如き他
の酸放出性重合体をかゝる接着剤中に組み入れる場合に
も存在する。
本発明者は、本発明に従って、クロロスルホナート化ポ
リエチレンまたは他の酸放出性重合体を含有するアクリ
ル系接着剤の耐熱性がアクリル単量体中にエポキシ化ジ
シクロペンテニルアクリレートまたはメタクリレートあ
るいはエポキシ化ジシクロペンテニルオキシ−（C1〜
C5）−アルキルアクリレートまたはメタクリレートを、
アクリル系単量体の全体量に対して2.5〜83重量％混入
した場合に改善できることを見出した。発明者は如何な
る理論に結付いているのか予測できないが、120〜150℃
の範囲の温度にかゝるエポキシ含有アクリル系接着剤を
加熱する時にエステルの部分のエポキシ環が開環し、酸
放出性重合体から放出される酸が触媒作用をして重合体
とアクリル相との間に追加的なグラフト反応が生じ、そ
の結果として耐熱性が向上するものと信じている。
リエチレンまたは他の酸放出性重合体を含有するアクリ
ル系接着剤の耐熱性がアクリル単量体中にエポキシ化ジ
シクロペンテニルアクリレートまたはメタクリレートあ
るいはエポキシ化ジシクロペンテニルオキシ−（C1〜
C5）−アルキルアクリレートまたはメタクリレートを、
アクリル系単量体の全体量に対して2.5〜83重量％混入
した場合に改善できることを見出した。発明者は如何な
る理論に結付いているのか予測できないが、120〜150℃
の範囲の温度にかゝるエポキシ含有アクリル系接着剤を
加熱する時にエステルの部分のエポキシ環が開環し、酸
放出性重合体から放出される酸が触媒作用をして重合体
とアクリル相との間に追加的なグラフト反応が生じ、そ
の結果として耐熱性が向上するものと信じている。
それ故に、本発明に従って、クロロスルホナート化ポリ
エチレンまたは他の酸放出性重合体を重合性アクリレー
トエステルに溶解した溶液および遊離ラジカル触媒開始
剤系が互いに混合状態にあるアクリル接着剤組成物にお
いて、アクリレートエステル成分がエポキシ化ジシクロ
ペンテニルアクリレートまたはメタクリレートあるいは
エポキシ化ジシクロペンテニルオキシ−（C1〜C5）−ア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートを含むことを
特徴とする、上記接着剤組成物が提供される。エポキシ
化単量体は単量体全量を基準として2.5−83重量％、好
ましくは５〜50重量％、更に好ましくは10〜25重量％の
量で存在しそして残りは一種または多種のアクリレート
またはメタクリレートエステル類およひ場合によっては
アクリル酸またはメタクリル酸である。
エチレンまたは他の酸放出性重合体を重合性アクリレー
トエステルに溶解した溶液および遊離ラジカル触媒開始
剤系が互いに混合状態にあるアクリル接着剤組成物にお
いて、アクリレートエステル成分がエポキシ化ジシクロ
ペンテニルアクリレートまたはメタクリレートあるいは
エポキシ化ジシクロペンテニルオキシ−（C1〜C5）−ア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートを含むことを
特徴とする、上記接着剤組成物が提供される。エポキシ
化単量体は単量体全量を基準として2.5−83重量％、好
ましくは５〜50重量％、更に好ましくは10〜25重量％の
量で存在しそして残りは一種または多種のアクリレート
またはメタクリレートエステル類およひ場合によっては
アクリル酸またはメタクリル酸である。
さらに、本発明により、第一液としての、（ａ）メチル
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル
メタクリレートおよびトリエチレングリコールジメタク
リレートからなる群から選択される１種または多種の化
合物、および（ｂ）メタクリル酸を含み、さらに遊離ラ
ジカル開始剤系を含む、アクリル系単量体の全体量に対
して５〜50重量％のクロロスルホナート化ポリエチレン
をアクリル系単量体成分に溶解した溶液、および、 第二液としての、アミン−アルデヒド縮合物を含む促進
剤組成物 から本質的になる二液型アクリル系接着剤であって、ア
クリル系単量体成分がさらに、単量体の全体量に対して
2.5〜50重量％のエポキシ化ジシクロペンテニルメタク
リレートまたはエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレートを含むことを特徴とする、上記接着
剤が提供される。
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル
メタクリレートおよびトリエチレングリコールジメタク
リレートからなる群から選択される１種または多種の化
合物、および（ｂ）メタクリル酸を含み、さらに遊離ラ
ジカル開始剤系を含む、アクリル系単量体の全体量に対
して５〜50重量％のクロロスルホナート化ポリエチレン
をアクリル系単量体成分に溶解した溶液、および、 第二液としての、アミン−アルデヒド縮合物を含む促進
剤組成物 から本質的になる二液型アクリル系接着剤であって、ア
クリル系単量体成分がさらに、単量体の全体量に対して
2.5〜50重量％のエポキシ化ジシクロペンテニルメタク
リレートまたはエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレートを含むことを特徴とする、上記接着
剤が提供される。
本発明で用いられるエポキシ化単量体は、ジシクロペン
テニルまたはジシクロペンテニルオキシアルキル基、即
ち、式 または （式中、ｎは整数、殊に１〜５、特に２〜４である。） で表される不飽和基、から誘導されるエポキシ化エステ
ル部分を含有するアクリレートおよびメタクリレートで
ある。特に有利なアルキル基は酸素原子間に少なくとも
２つの炭素原子を有する鎖、即ち、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル等である。便宜上、ここではかゝる基
は、その共通の前駆体、即ち、ジシクロペンタジエンと
似せて、明細書および特許請求の範囲においてジシクロ
ペンテニルまたはジシクロペンテニルオキシアルキル基
と呼ぶ。しかしながらこれらの体系内で且つ正しい命名
法では、それぞれ以下の通りである： トリシクロ〔5.2.1.02,6〕−３−デセン−８−イルおよ
びω−（トリシクロ〔5.2.1.02,6〕−３−デセン−８−
イル）−アルキル。
テニルまたはジシクロペンテニルオキシアルキル基、即
ち、式 または （式中、ｎは整数、殊に１〜５、特に２〜４である。） で表される不飽和基、から誘導されるエポキシ化エステ
ル部分を含有するアクリレートおよびメタクリレートで
ある。特に有利なアルキル基は酸素原子間に少なくとも
２つの炭素原子を有する鎖、即ち、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル等である。便宜上、ここではかゝる基
は、その共通の前駆体、即ち、ジシクロペンタジエンと
似せて、明細書および特許請求の範囲においてジシクロ
ペンテニルまたはジシクロペンテニルオキシアルキル基
と呼ぶ。しかしながらこれらの体系内で且つ正しい命名
法では、それぞれ以下の通りである： トリシクロ〔5.2.1.02,6〕−３−デセン−８−イルおよ
びω−（トリシクロ〔5.2.1.02,6〕−３−デセン−８−
イル）−アルキル。
本発明において用いられる最も有利なエポキシ化単量体
はエポキシ化ジシクロペンテニルアクリレートまたは−
メタクリレート及びエポキシ化ジシクロペンテニルオキ
シエチル−アクリレートまたは−メタクリレート、特に
メタクリレート類である。好ましいエポキシ化ジシクロ
ペンテニルメタクリレートまたはエポキシ化ジシクロペ
ンテニルオキシエチルメタクリレート単量体はそれぞれ
下記式ＩおよびIIで表される： これらの単量体は伝統的なエステル化法、例えばメタク
リル酸（またはアクリル酸）とジシクロペンタジエン−
アルコールとを反応させ、次いでエステル部分に残って
いるエチレン性不飽和結合を過酢酸でエポキシ化するこ
とによって容易に製造できる。
はエポキシ化ジシクロペンテニルアクリレートまたは−
メタクリレート及びエポキシ化ジシクロペンテニルオキ
シエチル−アクリレートまたは−メタクリレート、特に
メタクリレート類である。好ましいエポキシ化ジシクロ
ペンテニルメタクリレートまたはエポキシ化ジシクロペ
ンテニルオキシエチルメタクリレート単量体はそれぞれ
下記式ＩおよびIIで表される： これらの単量体は伝統的なエステル化法、例えばメタク
リル酸（またはアクリル酸）とジシクロペンタジエン−
アルコールとを反応させ、次いでエステル部分に残って
いるエチレン性不飽和結合を過酢酸でエポキシ化するこ
とによって容易に製造できる。
既に述べたように、有利なエポキシ化単量体はDCPMEお
よびDCPOEMEであるが、また、酸放出性重合体から放出
される酸の触媒作用によって、硬化した接着剤の加熱ま
たは焼き付けの間に開環し、その際に重合体とアクリル
マトリックスとの間のグラフト反応を促進させる酸に敏
感なエポキシエーテル基 をエステル部分に含有する他のエポキシ化アクリレート
エステル単量体も用いることができる。一般的に述べれ
ば、かゝるエポキシ化アクリレートエステル単量体は、
アルケニル−、アルケニルオキシアルキル、シクロアル
ケニル−およびシクロアルケニルオキシアルキル−アク
リレート類および−メタクリレート類、特にモノアルケ
ニル−、モノアルケニルオキシアルキル−、シクロモノ
アルケニル−およびシクロモノアルケニルオキシアルキ
ル−アクリレート類および−メタクリレート類からエス
テル部分のエチレン性不飽和結合を過酢酸でエポキシ化
することによって誘導できる。疑問を避ける為に、“シ
クロアルケニル”なる言葉をここでは、少なくとも一つ
のエチレン性（非芳香族性）不飽和二重結合を有する単
環−および多環式脂肪族環系を含めて用いる。全体とし
てエポキシ化エステル部分は３〜20個、殊に３〜15個の
炭素原子を有していてもよい。代表的な適するアクリル
部分は低級モノアルケニル基およびモノアルケニルオキ
シアルキル基、即ち、モノ（C3〜C6）アルケニルおよび
モノ（C3〜C6）アルケニル（C1〜C6）オキシアルキル基
から得られるエポキシ化部分である。代表的な環部分は
５〜８個の環員炭素原子を有するモノシクロアルケンか
らおよび２〜３個の融合した環中に配列されている10〜
18個の環員炭素原子を有するポリシクロアルケンから得
られるエポキシ化部分でありそしてかゝるモノシクロア
ルケンおよびポリシクロアルケン環構造が低級の（C1〜
C6）オキシアルキレン基を介してアクリル酸−およびメ
タクリル酸部分に結合している。シクロアルケニルおよ
びシクロアルケニルオキシアルキルなる言葉に含まれる
のもは一または複数の環構成員炭素原子が、妨害しない
置換基、例えばC1〜C6−アルキル基によって置換されて
いてもよい環構造である。
よびDCPOEMEであるが、また、酸放出性重合体から放出
される酸の触媒作用によって、硬化した接着剤の加熱ま
たは焼き付けの間に開環し、その際に重合体とアクリル
マトリックスとの間のグラフト反応を促進させる酸に敏
感なエポキシエーテル基 をエステル部分に含有する他のエポキシ化アクリレート
エステル単量体も用いることができる。一般的に述べれ
ば、かゝるエポキシ化アクリレートエステル単量体は、
アルケニル−、アルケニルオキシアルキル、シクロアル
ケニル−およびシクロアルケニルオキシアルキル−アク
リレート類および−メタクリレート類、特にモノアルケ
ニル−、モノアルケニルオキシアルキル−、シクロモノ
アルケニル−およびシクロモノアルケニルオキシアルキ
ル−アクリレート類および−メタクリレート類からエス
テル部分のエチレン性不飽和結合を過酢酸でエポキシ化
することによって誘導できる。疑問を避ける為に、“シ
クロアルケニル”なる言葉をここでは、少なくとも一つ
のエチレン性（非芳香族性）不飽和二重結合を有する単
環−および多環式脂肪族環系を含めて用いる。全体とし
てエポキシ化エステル部分は３〜20個、殊に３〜15個の
炭素原子を有していてもよい。代表的な適するアクリル
部分は低級モノアルケニル基およびモノアルケニルオキ
シアルキル基、即ち、モノ（C3〜C6）アルケニルおよび
モノ（C3〜C6）アルケニル（C1〜C6）オキシアルキル基
から得られるエポキシ化部分である。代表的な環部分は
５〜８個の環員炭素原子を有するモノシクロアルケンか
らおよび２〜３個の融合した環中に配列されている10〜
18個の環員炭素原子を有するポリシクロアルケンから得
られるエポキシ化部分でありそしてかゝるモノシクロア
ルケンおよびポリシクロアルケン環構造が低級の（C1〜
C6）オキシアルキレン基を介してアクリル酸−およびメ
タクリル酸部分に結合している。シクロアルケニルおよ
びシクロアルケニルオキシアルキルなる言葉に含まれる
のもは一または複数の環構成員炭素原子が、妨害しない
置換基、例えばC1〜C6−アルキル基によって置換されて
いてもよい環構造である。
エポキシ化単量体は、単量体の全体量に対して2.5〜83
重量％、好ましくは５〜50重量％の量で存在し得るが、
エポキシ化単量体は、単量体の全体量の10〜25％を構成
するのが最も好ましく、その際残りは、非エポキシ化ア
クリレートおよび−メタクリレートおよび場合によって
はアクリル酸またはメタクリル酸より成る。この目的の
為には、前に引用した特許明細書に記載されているあら
ゆるアクリレート−またはメタクリレートエステルを、
場合によってはおよび通例には接着促進剤としてのアク
リル−および／またはメタクリル酸との混合状態で用い
ることができる。本発明で用いる為の代表的なアクリル
単量体には、アルキル−、シクロアルキル−、アルコキ
シアルキル−およびヒドロキシアルキル−アクリレート
および−メタクリレートがある。具体的な例には以下の
ものがある： C1〜C8アルキル−アクリレート類および−メタクリレー
ト類、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチ
ル−、イソブチル−およびエチルヘキシル−、メタクリ
レート類、C2〜C3ヒドロキシアルキル−アクリレート類
および−メタクリレート類、特にヒドロキシエチル−メ
タクリレート類、C1〜C5アルコキシ−（C1〜C5）アルキ
ル−メタクリレート類、例えばエトキシエチル−メタク
リレート、ラウリル、メタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル−メタクリレート、イソボルニル−メタクリレ
ート、およびポリ−（C2〜C3）アルキレン−ジメチルメ
タクリレート類、例えばトリエチレングリコール−、ジ
メタクリレート。本発明において用いる特に有利なアク
リル系単量体組合せは、以下の一種以上から選択された
（ａ）アクリレートエステル：メチルメタクリレート、
イソボルニル−メタクリレート、２−エトキシエチル−
メタクリレート、テトラヒドロフルフリル−メタクリレ
ートおよびトリエチレングリコール−ジメタクリレート
と（ｂ）メタクリル酸との組合せである。
重量％、好ましくは５〜50重量％の量で存在し得るが、
エポキシ化単量体は、単量体の全体量の10〜25％を構成
するのが最も好ましく、その際残りは、非エポキシ化ア
クリレートおよび−メタクリレートおよび場合によって
はアクリル酸またはメタクリル酸より成る。この目的の
為には、前に引用した特許明細書に記載されているあら
ゆるアクリレート−またはメタクリレートエステルを、
場合によってはおよび通例には接着促進剤としてのアク
リル−および／またはメタクリル酸との混合状態で用い
ることができる。本発明で用いる為の代表的なアクリル
単量体には、アルキル−、シクロアルキル−、アルコキ
シアルキル−およびヒドロキシアルキル−アクリレート
および−メタクリレートがある。具体的な例には以下の
ものがある： C1〜C8アルキル−アクリレート類および−メタクリレー
ト類、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチ
ル−、イソブチル−およびエチルヘキシル−、メタクリ
レート類、C2〜C3ヒドロキシアルキル−アクリレート類
および−メタクリレート類、特にヒドロキシエチル−メ
タクリレート類、C1〜C5アルコキシ−（C1〜C5）アルキ
ル−メタクリレート類、例えばエトキシエチル−メタク
リレート、ラウリル、メタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル−メタクリレート、イソボルニル−メタクリレ
ート、およびポリ−（C2〜C3）アルキレン−ジメチルメ
タクリレート類、例えばトリエチレングリコール−、ジ
メタクリレート。本発明において用いる特に有利なアク
リル系単量体組合せは、以下の一種以上から選択された
（ａ）アクリレートエステル：メチルメタクリレート、
イソボルニル−メタクリレート、２−エトキシエチル−
メタクリレート、テトラヒドロフルフリル−メタクリレ
ートおよびトリエチレングリコール−ジメタクリレート
と（ｂ）メタクリル酸との組合せである。
クロロスルホナート化ポリエチレンは、硬化した組成物
の強靭性化を促進するのに、酸放出性重合体として有利
であるが、他の酸放出性重合体、例えばポリクロロプレ
ンまたは、例えば未端位にまたは懸垂したスルホニルク
ロライド（−SO2Cl）基を含有するエラストマー、例え
ばアクリルニトリル／ブタジエンまたはスチレン／ブタ
ジエンも用いることができる。重合体の添加量は単量体
の重量を規準として５〜50重量％、殊に一般に10〜35重
量％である。
の強靭性化を促進するのに、酸放出性重合体として有利
であるが、他の酸放出性重合体、例えばポリクロロプレ
ンまたは、例えば未端位にまたは懸垂したスルホニルク
ロライド（−SO2Cl）基を含有するエラストマー、例え
ばアクリルニトリル／ブタジエンまたはスチレン／ブタ
ジエンも用いることができる。重合体の添加量は単量体
の重量を規準として５〜50重量％、殊に一般に10〜35重
量％である。
別の成分としてあるいは全部または一部が単量体成分と
混合状態にある、接着剤組成物中に含まれる遊離ラジカ
ル開始剤系は単量体成分のラジカル重合を開始させるこ
とができる。一般に遊離ラジカル開始剤系は有機過酸価
物または−ヒドロパーオキサイド、または有機系過酸ま
たは−過エステルを含有している。広範な種々の他の過
酸化化合物も用いることができるが、典型的で且つ有利
な過酸化化合物は、クメン−ヒドロペルオキシドおよび
第三ベンジル−安息香酸塩である。かゝる過酸化化合物
は、開始剤系を完成する為に、−必要ないのであるが−
一般に他の第三アミン類および／または促進剤、例えば
銅−またはコバルト−ナフテナートと組み合わせて用い
そして接着剤の性質、例えば一液型かまたは二液型かに
依存している。
混合状態にある、接着剤組成物中に含まれる遊離ラジカ
ル開始剤系は単量体成分のラジカル重合を開始させるこ
とができる。一般に遊離ラジカル開始剤系は有機過酸価
物または−ヒドロパーオキサイド、または有機系過酸ま
たは−過エステルを含有している。広範な種々の他の過
酸化化合物も用いることができるが、典型的で且つ有利
な過酸化化合物は、クメン−ヒドロペルオキシドおよび
第三ベンジル−安息香酸塩である。かゝる過酸化化合物
は、開始剤系を完成する為に、−必要ないのであるが−
一般に他の第三アミン類および／または促進剤、例えば
銅−またはコバルト−ナフテナートと組み合わせて用い
そして接着剤の性質、例えば一液型かまたは二液型かに
依存している。
またこの組成物には、一般的な範囲の任意的添加物、例
えば重合抑制剤、促進剤、希釈剤、シックナー、粘度調
整剤、エポキシ樹脂等を含有していてもよい。
えば重合抑制剤、促進剤、希釈剤、シックナー、粘度調
整剤、エポキシ樹脂等を含有していてもよい。
本発明の接着剤はシーラントとしても使用することがで
きる。
きる。
本発明は、特に、第一液としてのクロロスルホナート化
ポリエチレンまたはその他の酸放出性重合体をアクリレ
ート単量体に溶解した溶液および第二液としての促進剤
−大抵はアミンアルデヒド縮合体、例えばVANAX 808の
名称で販売されているアニリン−ブチルアルデヒド縮合
体でありそして使用直前にまたは更に一般には非接合面
の一方または両方にプライマーとして塗布される−より
成る二液型アクリル接着剤に用いるのが有利である。他
の適するアミン−アルデヒド縮合体は米国特許第3,591,
438号明細書に挙げられている。所望ならば、単量体の
一部を第二液としてアミン−アルデヒド縮合体および他
の慣用される任意の添加物との混合状態で調製してもよ
い。
ポリエチレンまたはその他の酸放出性重合体をアクリレ
ート単量体に溶解した溶液および第二液としての促進剤
−大抵はアミンアルデヒド縮合体、例えばVANAX 808の
名称で販売されているアニリン−ブチルアルデヒド縮合
体でありそして使用直前にまたは更に一般には非接合面
の一方または両方にプライマーとして塗布される−より
成る二液型アクリル接着剤に用いるのが有利である。他
の適するアミン−アルデヒド縮合体は米国特許第3,591,
438号明細書に挙げられている。所望ならば、単量体の
一部を第二液としてアミン−アルデヒド縮合体および他
の慣用される任意の添加物との混合状態で調製してもよ
い。
本発明を以下の実施例によって実証する。
実施例１ 慣用のアクリル系接着剤組成物（組成物Ａ）を以下の処
方で製造する： 重量％ メチルメタクリレート 50.73 トリエチレングリコールジメタクリレート 0.95 ブチラート化ヒドロキシトルエン 0.20 クロロスルホナート化ポリエチレン（HYPALON 20）33.3
4 ビスフェノールＡのジグリシジル−エーテル（DOW 33
1） 4.76 メタクリル酸 9.52 クメンヒドロペルオキシド 0.50 次いで本発明に従う一連の接着剤組成物を、エポキシ化
ジシクロペンテニル−メタクリレート（DCPME）を次第
に増加させて、即ち、2.5％、５％、10％、15％（この
％はアクリル系単量体の全含有量を規準としている）−
相応してメチル−メタクリレートの量は減少する−を用
いて製造する。換言すれば、本発明に従う四つの試験用
組成物はそれぞれ48.23、45.73、40.73および35.73％の
メチルメタクリレートを含有している。
方で製造する： 重量％ メチルメタクリレート 50.73 トリエチレングリコールジメタクリレート 0.95 ブチラート化ヒドロキシトルエン 0.20 クロロスルホナート化ポリエチレン（HYPALON 20）33.3
4 ビスフェノールＡのジグリシジル−エーテル（DOW 33
1） 4.76 メタクリル酸 9.52 クメンヒドロペルオキシド 0.50 次いで本発明に従う一連の接着剤組成物を、エポキシ化
ジシクロペンテニル−メタクリレート（DCPME）を次第
に増加させて、即ち、2.5％、５％、10％、15％（この
％はアクリル系単量体の全含有量を規準としている）−
相応してメチル−メタクリレートの量は減少する−を用
いて製造する。換言すれば、本発明に従う四つの試験用
組成物はそれぞれ48.23、45.73、40.73および35.73％の
メチルメタクリレートを含有している。
第二の液として通常のアニリン−ブチルアルデヒド縮合
体VANAX 808を用いて、接着剤組成物を通例の方法で鉄
鋼ラップ（steel rap）の間に、即ち、アミン−アルデ
ヒド縮合体をプライマーとして一方の面に塗布しそして
他方の面にビードとして接着剤を塗布し、次いで取扱可
能な強度が達成されるまで室温で合わせて締めつける。
次いで、接合した鉄鋼ラップを180℃に１時間委ねた後
で剪断強度試験する。ラップ剪断強度は180℃で測定す
る。結果は次の表に示す。
体VANAX 808を用いて、接着剤組成物を通例の方法で鉄
鋼ラップ（steel rap）の間に、即ち、アミン−アルデ
ヒド縮合体をプライマーとして一方の面に塗布しそして
他方の面にビードとして接着剤を塗布し、次いで取扱可
能な強度が達成されるまで室温で合わせて締めつける。
次いで、接合した鉄鋼ラップを180℃に１時間委ねた後
で剪断強度試験する。ラップ剪断強度は180℃で測定す
る。結果は次の表に示す。
通例の調製物（組成物Ａ）と比較すると、慣用の焼き付
け処理において遭遇する如き高温のもとでのラップ剪断
強度の増加が明らかに実証されている。
け処理において遭遇する如き高温のもとでのラップ剪断
強度の増加が明らかに実証されている。
別の比較試験を、本発明に従う組成物（上記の組成物Ａ
と、15％のDCPMEが相応する量のメチルメタクリレート
の替わりに含まれている点で相違する組成物）の熱間強
度を種々の温度で通例の調製物の組成物Ａ、市販の二液
型アクリル系接着剤（Loctite 341）および市販の一液
型エポキシ樹脂接着剤（Permabond ESP 110）−後者の
ものは焼き付け処理において充分な熱間強度をもたらす
ことで知られている−の熱間強度と比較する為に実施す
る。この試験は、場合場合で上記の如くまたは製造指示
に従って組み合せられる鉄鋼ラップにて実施する。１時
間の間表中に記載の温度に曝した後にその温度において
試験を行う。結果は以下に示す。
と、15％のDCPMEが相応する量のメチルメタクリレート
の替わりに含まれている点で相違する組成物）の熱間強
度を種々の温度で通例の調製物の組成物Ａ、市販の二液
型アクリル系接着剤（Loctite 341）および市販の一液
型エポキシ樹脂接着剤（Permabond ESP 110）−後者の
ものは焼き付け処理において充分な熱間強度をもたらす
ことで知られている−の熱間強度と比較する為に実施す
る。この試験は、場合場合で上記の如くまたは製造指示
に従って組み合せられる鉄鋼ラップにて実施する。１時
間の間表中に記載の温度に曝した後にその温度において
試験を行う。結果は以下に示す。
上記表は、本発明に従う組成物で達成できる優れた熱間
強度を実証している。
強度を実証している。
別々の他の一連の試験においては、各組成物（即ち、前
述の組成物Ａと、DCPMEを種々の量で、同じ量のメチル
メタクリレートの替わりに含有している点だけが相違し
ている）の熱間強度を同じ条件で（即ち、表中記載の色
々な時間に渡って180℃に曝した後に180℃で）DCPMEの
濃度について測定する。結果を以下に示す。
述の組成物Ａと、DCPMEを種々の量で、同じ量のメチル
メタクリレートの替わりに含有している点だけが相違し
ている）の熱間強度を同じ条件で（即ち、表中記載の色
々な時間に渡って180℃に曝した後に180℃で）DCPMEの
濃度について測定する。結果を以下に示す。
このものは、DCPMEの含有量の増加に比例して熱間強度
が増加することそして相応して架橋の量が増加している
が、基材の性質に対する敏感さもある程度明らかに成っ
ている。
が増加することそして相応して架橋の量が増加している
が、基材の性質に対する敏感さもある程度明らかに成っ
ている。
別の試験を、熱老化における強度の損失への基材の影響
を明らかにする為に実施する。この試験は、前述の組成
物Ａに15％のDCPMEが混入されているがそれに相応す量
のメチルメタクリレートが除かれている組成物について
実施する。結果を以下に示す。
を明らかにする為に実施する。この試験は、前述の組成
物Ａに15％のDCPMEが混入されているがそれに相応す量
のメチルメタクリレートが除かれている組成物について
実施する。結果を以下に示す。
系の品質低下は鉄鋼においては明らかに急速である。別
の試験を、接合部を180℃に500時間曝して行う。
の試験を、接合部を180℃に500時間曝して行う。
鉄鋼ラップでの180℃下の熱間強度 1.22MNm-2 鉄鋼ラップでの180℃から冷却した後の、雰囲気温度で
の強度 3.88MNm-2 鉄鋼製衝撃試験用ブロックでの180℃から冷却した後
の、雰囲気温度で強度 12 kg.f.cm これは、鉄鋼基材上で高温に長時間曝して系が脆く成り
そして低い強度になることを確かめている。
の強度 3.88MNm-2 鉄鋼製衝撃試験用ブロックでの180℃から冷却した後
の、雰囲気温度で強度 12 kg.f.cm これは、鉄鋼基材上で高温に長時間曝して系が脆く成り
そして低い強度になることを確かめている。
実施例２ 本発明に従って変性した二液型アクリル接着剤を製造す
る。第一液は以下の組成より成る： 重量％ ２−エトキシエチルメタクリレート 34.17 イソボルニルメタクリレート 4.00 エポキシド化ジシクロペンテニル−メタクリレート（DC
PME） 15.00 メタクリル酸 9.52 トリエチレングリコールジメタクリレート 0.95 クロロスルホナート化ポリエチレン（HYPALON 20）30.0
0 ビスフェノールＡのジグリシジル−エーテル（DOW 33
1） 4.76 ブチラート化ヒドロキシ−トルエン 1.00 クメン−ヒドロペルオキシド 0.50 蓚酸 0.10 促進剤としてアニリン−ブチルアルデヒド（VANAX 80
8）を用いて、この接着剤を用いた試験を実施する。そ
して結果を未変性の接着剤調整物（即ち、DCPMEが同じ
量−即ち、15重量％−の追加的なイソボルニルメタクリ
レートに替えられている調整物：従ってイソボルニルメ
タクリレートの全含有量は19重量％に成る）と比較す
る。結果を以下に示す： この結果は、DCPMEがメチルメタクリレート・マトリッ
クスに対して特別のものでないことおよび硬化速度を妨
害しないことを明らかにしている。それは実際に有益で
あり得る。またこの結果からは、室温硬化での接合強度
に著しい相違はないが、180℃での変性組成物の熱間強
度が未変性組成物の熱間強度が０であるのに対して測定
できる値を示すことが判る。
る。第一液は以下の組成より成る： 重量％ ２−エトキシエチルメタクリレート 34.17 イソボルニルメタクリレート 4.00 エポキシド化ジシクロペンテニル−メタクリレート（DC
PME） 15.00 メタクリル酸 9.52 トリエチレングリコールジメタクリレート 0.95 クロロスルホナート化ポリエチレン（HYPALON 20）30.0
0 ビスフェノールＡのジグリシジル−エーテル（DOW 33
1） 4.76 ブチラート化ヒドロキシ−トルエン 1.00 クメン−ヒドロペルオキシド 0.50 蓚酸 0.10 促進剤としてアニリン−ブチルアルデヒド（VANAX 80
8）を用いて、この接着剤を用いた試験を実施する。そ
して結果を未変性の接着剤調整物（即ち、DCPMEが同じ
量−即ち、15重量％−の追加的なイソボルニルメタクリ
レートに替えられている調整物：従ってイソボルニルメ
タクリレートの全含有量は19重量％に成る）と比較す
る。結果を以下に示す： この結果は、DCPMEがメチルメタクリレート・マトリッ
クスに対して特別のものでないことおよび硬化速度を妨
害しないことを明らかにしている。それは実際に有益で
あり得る。またこの結果からは、室温硬化での接合強度
に著しい相違はないが、180℃での変性組成物の熱間強
度が未変性組成物の熱間強度が０であるのに対して測定
できる値を示すことが判る。
実施例３ 実施例１の変性−および未変性（組成物Ａ）接着剤組成
物を用いて、二種の接着剤での接合部分の耐湿性および
耐塩水噴霧性を比較する為の別の試験を実施する。結果
を以下に示す 実施例４ 実験室試験を、実施例１の変性組成物の軟化／熱間強度
−関係を観察する為に、焼き付け処理の為の充分な熱間
強度をもたらすことが知られている市販の一液型エポキ
シESP 110と比較して実証する。結果は、本発明の変性
接着剤組成物が軟質であるにもかかわらず、接合強度が
ESP 110によって示された許容可能な規準を下回ること
ないことを保証する熱間強度を充分な速度で発揮するこ
とを実証している。この結果は、組成物Ａの変性バージ
ョン（即ち、15％のDCPMEを含有する）を用いて製造し
た接合した車用部材が190℃までの温度で成功裏に焼か
れるUK車製造業者による試験段階でも確かめられてい
る。
物を用いて、二種の接着剤での接合部分の耐湿性および
耐塩水噴霧性を比較する為の別の試験を実施する。結果
を以下に示す 実施例４ 実験室試験を、実施例１の変性組成物の軟化／熱間強度
−関係を観察する為に、焼き付け処理の為の充分な熱間
強度をもたらすことが知られている市販の一液型エポキ
シESP 110と比較して実証する。結果は、本発明の変性
接着剤組成物が軟質であるにもかかわらず、接合強度が
ESP 110によって示された許容可能な規準を下回ること
ないことを保証する熱間強度を充分な速度で発揮するこ
とを実証している。この結果は、組成物Ａの変性バージ
ョン（即ち、15％のDCPMEを含有する）を用いて製造し
た接合した車用部材が190℃までの温度で成功裏に焼か
れるUK車製造業者による試験段階でも確かめられてい
る。
実施例５ エポキシ化単量体中のエポキシ基の重要性は、相応する
未エポキシ化単量体（ジシクロペンテニル−メタクリレ
ート（DCPM）およびジシクロペンテニルオキシエチル−
メタクリレート（DCPOEM））を含有する接着剤組成物の
接合強度とエポキシ化単量体（エポキシ化ジシクロペン
テニル−メタクリレート（DCPME）およびエポキシ化ジ
シクロペンテニルオキシエチル−メタクリレート（DCPO
EME）を含有する接着剤組成物の接合強度とを比較する
ことによって実証される。基礎の未変性接着剤組成物は
実施例１に説明したもの（組成物Ａ）であり、この試験
の目的の為の変性はメチルメタクリレートの一部を等量
（15％）のDCPOEM、DCPOEOE、DCPMおよびDCPMEに替える
ことによって行った。結果を以下に示す： エポキシ基は熱間強度および耐熱性の両方を与えるのに
明らかに必要である。この結果は選択的にエポキシアク
リレート単量体（エポキシ化ジシクロペンテニルオキシ
エチル−メタクリレート）を使用できることを実証して
いる。
未エポキシ化単量体（ジシクロペンテニル−メタクリレ
ート（DCPM）およびジシクロペンテニルオキシエチル−
メタクリレート（DCPOEM））を含有する接着剤組成物の
接合強度とエポキシ化単量体（エポキシ化ジシクロペン
テニル−メタクリレート（DCPME）およびエポキシ化ジ
シクロペンテニルオキシエチル−メタクリレート（DCPO
EME）を含有する接着剤組成物の接合強度とを比較する
ことによって実証される。基礎の未変性接着剤組成物は
実施例１に説明したもの（組成物Ａ）であり、この試験
の目的の為の変性はメチルメタクリレートの一部を等量
（15％）のDCPOEM、DCPOEOE、DCPMおよびDCPMEに替える
ことによって行った。結果を以下に示す： エポキシ基は熱間強度および耐熱性の両方を与えるのに
明らかに必要である。この結果は選択的にエポキシアク
リレート単量体（エポキシ化ジシクロペンテニルオキシ
エチル−メタクリレート）を使用できることを実証して
いる。
単量耐中のエポキシ基の重要性は更に、本発明の組成物
（即ち、組成物Ａに10％のDCPMEを相応する量のメチル
メタクリレートの替わりに添加することによって変性し
た組成物）を、組成物全量を規準として10重量％のノボ
ラックエポキシ樹脂DEN 438（製造元：シェル・ケミカ
ル社、このものはビスフェノールＡの通例のジグリシジ
ルエーテルと比較して優れた熱間強度をもたらす可能性
を有することで知られている）を追加的に含有する組成
物Ａと比較することによっても実証される。結果を以下
に示す： この結果は、エポキシ樹脂を単に添加することによって
よりも寧ろ、エポキシ化アクリレート単量体を経て重合
アクリレート・マトリックス中にエポキシ基を導入する
ことの重要性を実証している。更に、ノボラックエポキ
シ樹脂DEN438をアクリレート単量体中に導入することが
困難である。
（即ち、組成物Ａに10％のDCPMEを相応する量のメチル
メタクリレートの替わりに添加することによって変性し
た組成物）を、組成物全量を規準として10重量％のノボ
ラックエポキシ樹脂DEN 438（製造元：シェル・ケミカ
ル社、このものはビスフェノールＡの通例のジグリシジ
ルエーテルと比較して優れた熱間強度をもたらす可能性
を有することで知られている）を追加的に含有する組成
物Ａと比較することによっても実証される。結果を以下
に示す： この結果は、エポキシ樹脂を単に添加することによって
よりも寧ろ、エポキシ化アクリレート単量体を経て重合
アクリレート・マトリックス中にエポキシ基を導入する
ことの重要性を実証している。更に、ノボラックエポキ
シ樹脂DEN438をアクリレート単量体中に導入することが
困難である。
実施例６ クロロスルホナート化ポリエチレンを他の非酸放出性エ
ラストマーに替える効果を、クロロスルホナート化ポリ
エチレンを種々の他のエラストマー（即ち、スチレン−
ブタジエン−ブロック共重合体CARIFLEX TR 1111（シェ
ル社）、ポリウレタンESTANE 5716およびESTANE 5712
（グッドリッチ社）およびポリ（エチル−メタクリレー
ト）ELVACITE 2042（デュポン社）に替えることによっ
て実験する。得られた結果を以下に示す： この結果は、加熱時に酸を放出しそしてそれ故に、エポ
キシ化アクリレート単量体を経てアクリレート・マトリ
ックスに導入されるエポキシ基を硬化した接着剤を高温
に曝す間に開環させる触媒作用をしそして結果として架
橋密度を増加させそして接着剤の熱間強度の増加に寄与
する重合体、例えばクロロスルホナート化ポリエチレン
の重要性を実証している。接着剤を高温に曝した際のエ
ポキシ基の消失は赤外線分析によって監視する。クロロ
スルホナート化ポリエチレンの他の適する酸放出性重合
体には、ポリビニルクロライド、クロロプレン、および
スルホニル基含有重合体、例えば懸垂状態または未端に
スルホニル−クロライド（−SO2Cl）基を含有するアク
リルニトリル／ブタジエン−およびスチレン／ブタジエ
ン共重合体がある。かゝる酸放出性重合体は一般に、熱
安定性の為に酸除去剤を必要とすることが知られている
ものである。
ラストマーに替える効果を、クロロスルホナート化ポリ
エチレンを種々の他のエラストマー（即ち、スチレン−
ブタジエン−ブロック共重合体CARIFLEX TR 1111（シェ
ル社）、ポリウレタンESTANE 5716およびESTANE 5712
（グッドリッチ社）およびポリ（エチル−メタクリレー
ト）ELVACITE 2042（デュポン社）に替えることによっ
て実験する。得られた結果を以下に示す： この結果は、加熱時に酸を放出しそしてそれ故に、エポ
キシ化アクリレート単量体を経てアクリレート・マトリ
ックスに導入されるエポキシ基を硬化した接着剤を高温
に曝す間に開環させる触媒作用をしそして結果として架
橋密度を増加させそして接着剤の熱間強度の増加に寄与
する重合体、例えばクロロスルホナート化ポリエチレン
の重要性を実証している。接着剤を高温に曝した際のエ
ポキシ基の消失は赤外線分析によって監視する。クロロ
スルホナート化ポリエチレンの他の適する酸放出性重合
体には、ポリビニルクロライド、クロロプレン、および
スルホニル基含有重合体、例えば懸垂状態または未端に
スルホニル−クロライド（−SO2Cl）基を含有するアク
リルニトリル／ブタジエン−およびスチレン／ブタジエ
ン共重合体がある。かゝる酸放出性重合体は一般に、熱
安定性の為に酸除去剤を必要とすることが知られている
ものである。
実施例７ DCPMEの濃度増加の影響を試験する為に、三種類の接着
剤組成物を、実施例１に記載の組成物Ａを基礎としてDC
PMEを15.6重量％、26.45重量％および39.5重量％のDCPM
Eを同じ量のMMAと替えて調製する。開始剤としてVANAX
808を用い、以下の結果が得られる： 実施例８ 本発明に従う組成物の別のもの（組成物Ｄ〜Ｈ）を製造
しそして開始剤としてVANAX 808を用いて評価する。下
記の表に示す如き結果が得られる： DCPME:エポキシ化ジシクロペンテニルメタクリレート GMA:グリシジルメタクリレート ATM−2:トリエチレン−グリコール−ジメタクリレート MMA:メチルメタクリレート BHT:ブチラート化ヒドロキシトルエン Hypalon 20:クロロスルホナート化ポリエチレン MAA:メタクリル酸 CHP:クメン−ヒドロペルオキシド 剪断強度、鉄鋼、MNm-2:25℃で24時間硬化した後の強
度、鉄鋼ラッペ、接合線幅50.8μｍ 剪断強度、アルミニウム、MNm-2:上記と同じ、但しアル
ミニウム・ラッペ 熱間強度:180℃に１時間曝した後に180℃で測定 灼熱後の強度:180℃に１時間曝した後に25℃で測定 この結果は、調製物（組成物Ｇ）においてメチルメタク
リレートをDCPMEに全部替えて有用に用いることができ
ることを実証している。しかしながらMMAを全てDCPMEに
替えた場合には室温硬化にて脆弱な系が得られるが、こ
の系は180℃に曝した後に発揮する強靭性のある熱間強
度を良好に有している。このことは、加熱工程の間にDC
PMEがHypalonにグラフトするという理論を裏付けてい
る。室温硬化後の強靭性の不足は、ゴムへのDCPMEのグ
ラフトが少ないかまたはなく、DCPMEの実質的単一重合
より成る結果と予想される。
剤組成物を、実施例１に記載の組成物Ａを基礎としてDC
PMEを15.6重量％、26.45重量％および39.5重量％のDCPM
Eを同じ量のMMAと替えて調製する。開始剤としてVANAX
808を用い、以下の結果が得られる： 実施例８ 本発明に従う組成物の別のもの（組成物Ｄ〜Ｈ）を製造
しそして開始剤としてVANAX 808を用いて評価する。下
記の表に示す如き結果が得られる： DCPME:エポキシ化ジシクロペンテニルメタクリレート GMA:グリシジルメタクリレート ATM−2:トリエチレン−グリコール−ジメタクリレート MMA:メチルメタクリレート BHT:ブチラート化ヒドロキシトルエン Hypalon 20:クロロスルホナート化ポリエチレン MAA:メタクリル酸 CHP:クメン−ヒドロペルオキシド 剪断強度、鉄鋼、MNm-2:25℃で24時間硬化した後の強
度、鉄鋼ラッペ、接合線幅50.8μｍ 剪断強度、アルミニウム、MNm-2:上記と同じ、但しアル
ミニウム・ラッペ 熱間強度:180℃に１時間曝した後に180℃で測定 灼熱後の強度:180℃に１時間曝した後に25℃で測定 この結果は、調製物（組成物Ｇ）においてメチルメタク
リレートをDCPMEに全部替えて有用に用いることができ
ることを実証している。しかしながらMMAを全てDCPMEに
替えた場合には室温硬化にて脆弱な系が得られるが、こ
の系は180℃に曝した後に発揮する強靭性のある熱間強
度を良好に有している。このことは、加熱工程の間にDC
PMEがHypalonにグラフトするという理論を裏付けてい
る。室温硬化後の強靭性の不足は、ゴムへのDCPMEのグ
ラフトが少ないかまたはなく、DCPMEの実質的単一重合
より成る結果と予想される。
組成物Ｈは、GMAが、低い強度であるにもかかわらず同
量のDCPMEを基礎とする系の同様の役割を果たすことを
示している。しかしながらこれらの全ての系における如
く、結果はある程度基材に左右される。例えば、DCPME
は鉄鋼においてより良好なのに、GMA系は鉄鋼よりもア
ルミニウムにおいて良好であることが判る。
量のDCPMEを基礎とする系の同様の役割を果たすことを
示している。しかしながらこれらの全ての系における如
く、結果はある程度基材に左右される。例えば、DCPME
は鉄鋼においてより良好なのに、GMA系は鉄鋼よりもア
ルミニウムにおいて良好であることが判る。
実施例９ 別の一連の実験において、熱間強度および、強靭性化剤
として酸放出性エラストマー（HYPALON20）を含有する
代表的なアクリレートベースの嫌気性組成物（組成物
Ｉ、ＪおよびＫ）の別の性質並びに強靭性化剤として非
酸放出性重合体（即ち、HYCAR VIBNX、未端位にビニル
基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体）を
含有する代表的なアクリレートベースの嫌気性組成物の
別の性質においてのDCPMEおよびグリシジル−メタクリ
レート（GMA）の影響を試験する。結果を以下の表に示
す。
として酸放出性エラストマー（HYPALON20）を含有する
代表的なアクリレートベースの嫌気性組成物（組成物
Ｉ、ＪおよびＫ）の別の性質並びに強靭性化剤として非
酸放出性重合体（即ち、HYCAR VIBNX、未端位にビニル
基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体）を
含有する代表的なアクリレートベースの嫌気性組成物の
別の性質においてのDCPMEおよびグリシジル−メタクリ
レート（GMA）の影響を試験する。結果を以下の表に示
す。
規準の嫌気性調製物（組成物Ｉ）と比較して、15％のDC
PME（組成物Ｊ）および15％のGMA（組成物Ｋ）を加える
ことが硬化した組成物に熱間強度に適度の増加をもたら
すこと、それ故に他のアクリル系接着剤系（即ち、嫌気
性系）並びに二液型アクリル系に本発明の適用性がある
こを示している。
PME（組成物Ｊ）および15％のGMA（組成物Ｋ）を加える
ことが硬化した組成物に熱間強度に適度の増加をもたら
すこと、それ故に他のアクリル系接着剤系（即ち、嫌気
性系）並びに二液型アクリル系に本発明の適用性がある
こを示している。
これらの結果はまた、強靭性化剤としてビニル基を未端
に有する低分子量ブタジエン−アクリロニトリルエラス
トマー（HYCAR VTBNX）を含有する通例の嫌気性調製物
（組成物Ｌ）に15％のDCPMEおよび15％のGMAを添加する
ことが（組成物ＭおよびＮ）組成物の熱間強度を有意義
に増加することがないことを示しているので、酸放出性
重合体の重要性を実証している。
に有する低分子量ブタジエン−アクリロニトリルエラス
トマー（HYCAR VTBNX）を含有する通例の嫌気性調製物
（組成物Ｌ）に15％のDCPMEおよび15％のGMAを添加する
ことが（組成物ＭおよびＮ）組成物の熱間強度を有意義
に増加することがないことを示しているので、酸放出性
重合体の重要性を実証している。
Claims (9)
- 【請求項１】混合状態の、アクリル系単量体の全体量に
対して５〜50重量％のクロロスルホナート化ポリエチレ
ンまたは他の酸放出性重合体を重合性アクリレートエス
テルに溶解した溶液、および、上記エステルの重合に作
用し得る遊離ラジカル触媒開始剤系から本質的になる、
改善された耐熱性を有するアクリル系接着剤組成物であ
って、アクリレートエステル成分が、アクリル系単量体
の全体量に対して2.5〜83重量％のエステル部分に酸過
敏性エポキシ基 を含有しているエポキシ化ジシクロペンテニルアクリレ
ートまたはメタクリレートおよびエポキシ化ジシクロペ
ンテニルオキシ−（C1〜C5）−アルキルアクリレートま
たはメタクリレートから選択されるエポキシ化単量体を
含むことを特徴とする、上記組成物。 - 【請求項２】エポキシ化単量体がエポキシ化ジシクロペ
ンテニルメタクリレートである、特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 - 【請求項３】エポキシ化単量体がエポキシ化ジシクロペ
ンテニルオキシエチルメタクリレートである、特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】エポキシ化単量体がアクリル系単量体の全
体量を基準として５〜50重量％の量で存在している、特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の組
成物。 - 【請求項５】アクリル系単量体成分の残りが、アルキル
−、シクロアルキル−、アルコキシアルキル−およびヒ
ドロキシアルキル−アクリレート類および−メタクリレ
ート類、ならびに、アルキレン−およびポリアルキレン
−ジアクリレート類および−ジメタクリレート類、なら
びに場合によりアクリル酸またはメタクリル酸よりなる
群から選択される１種または多種のアクリレートエステ
ルよりなる、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 - 【請求項６】アクリル系単量体成分の残りが、C1〜C8ア
ルキル−アクリレート類および−メタクリレート類、C2
〜C3ヒドロキシアルキル−アクリレート類および−メタ
クリレート類、C1〜C5アルコキシ−（C1〜C5）アルキル
−メタクリレート類、ラウリル−メタクリレート、テト
ラヒドロフルフリル−メタクリレート、イソボルニル−
メタクリレート、ならびにポリ（C2〜C3）アルキレン−
ジメタクリレート類、ならびに場合によりアクリル酸ま
たはメタクリル酸よりなる群から選択される１種または
多種の化合物よりなる、特許請求の範囲第５項記載の組
成物。 - 【請求項７】アクリル系単量体成分の残りが、メチルメ
タクリレート、イソボルニル−メタクリレート、２−エ
トキシエチル−メタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル−メタクリレートおよびトリエチレングリコール−ジ
メタクリレートからなる群から選択される、１種または
多種の化合物およびそれに加えてメタクリル酸よりな
る、特許請求の範囲第５項記載の組成物。 - 【請求項８】第一液としての、（ａ）メチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、イソボルニ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ートおよびトリエチレングリコールジメタクリレートか
らなる群から選択される１種または多種の化合物、およ
び（ｂ）メタクリル酸を含み、さらに遊離ラジカル開始
剤系を含む、アクリル系単量体の全体量に対して５〜50
重量％のクロロスルホナート化ポリエチレンをアクリル
系単量体成分に溶解した溶液、および、 第二液としての、アミン−アルデヒド縮合物を含む促進
剤組成物 から本質的になる二液型アクリル系接着剤であって、ア
クリル系単量体成分がさらに、単量体の全体量に対して
2.5〜50重量％のエポキシ化ジシクロペンテニルメタク
リレートまたはエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレートを含むことを特徴とする、上記接着
剤。 - 【請求項９】第一液が、メチルメタクリレート、メタク
リル酸、トリエチレングリコールジメタクリレートおよ
びアクリル系単量体の全体量に対して５〜40重量％のエ
ポキシ化ジシクロペンテニルメタクリレートを含有する
アクリル系単量体成分にクロロスルホナート化ポリエチ
レンを溶解した溶液である、特許請求の範囲第８項記載
の接着剤。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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