JPS592317B2 - アクリル系接着剤用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノマー成分としてベンジル（メタ）アクリ
レートを用いることにより、優れた性能を有するラジカ
ル重合性のアクリル系接着剤の出現を可能とした接着剤
用組成物に関する。

例えば特開昭５０−１２４９３９号、特開昭５０−１２
４９４０号、特開昭５０−３３２３４号、特開昭５０−
６４３２６号に記載されている如く従来のアクリル系接
着剤は、メチルメタアクリレートで代表される低級アル
キル（メタ）アクリレートをモノマー成分とし、これに
ジエン系ゴム又はＡＢＳ樹脂を溶解あるいは分散し、触
媒によつて重合硬化させるものが一般的であるが、モノ
マー成分としてベンジル（メタ）アクリレートを用いた
アクリル系接着剤は全く新規であり、その接着性能は既
述した公知の接着剤と同等以上の優れたものを有してい
る。

従来の接着剤は硬化した時の硬さが大きくてガラス状の
性質が著しい為、接着物は引張剪断強度は高いが剥離強
度や衝撃強度が劣る欠点を有していた。

このような欠点を解消する為に、比較的柔軟なポリマー
を与える他の単量体の使用、いろいろな柔軟剤の添加、
他のタイプの合成樹脂との混合、充填剤の混合等が行な
われ、これによつて剥離強度や衝撃強度などの向上は見
られるが、反面引張剪断強度が低下した。このように従
来の接着剤では、引張剪断強度、剥離強度および衝撃強
度をバランスよく高レベルに維持することが困難であつ
た。

このような従来のアクリル系接着剤の問題点は本発明の
アクリル系接着剤用組成物によつて解決することが出来
る。

すなわち本発明の組成物を使用したアクリル系接着剤は
、剥離及び衝撃に対する大きな抵抗性をもつており、引
張強度や引張剪断をはじめ剥離強度および衝撃強度が大
きいので、構造用接着剤として用いることが出来る。又
接着出来る材質も金属からプラスチック、ゴム、ガラス
、セラミックおよび木材までの広範囲にわたつており、
多種類の材質について加熱加圧などの手段を格別必要と
せず室温で短時間に取扱い可能な接着層を形成させるこ
とが出来る。

更にキュアタイムは組成物の組成や触媒の種類或は量を
適宜変えることで任意に調節可能であるので、効率のよ
い作業をする為にはひじように望ましい。しかも、有害
で引火性のある溶剤を多量に揮散発生する溶剤型接着剤
の難点、接着出来る表面の適合性の問題、空隙部シール
の為の厚みある接着剤膜を形成させる場合の問題等も解
決することが出来る。本発明の接着剤用組成物を構成す
る各成分について具体的に説明すると、成分（１）はベ
ンジル（メタ）アクリレートである。

この成分は他の成分（２）および成ホ３）との合計量を
基準にして２０〜８０％（重量％。以下同じ）であるこ
とが望ましく、少なすぎると成分（３）の溶解性が低く
なり組成物の粘度が上昇する他、接着剤の引張剪断強度
も低下する。多すぎると成分（３）の濃度が相対的に低
下し、接着剤の剥離強度や衝撃強度が著しく低下する。
成分（２）はヒドロキシル基、カルボキシル基およびグ
リシジル基から選ばれた官能基を持つ（メタ）アクリル
系単量体で、その代表的なものとしては２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、２Ｃヒドロキシ−３−クロロプロ
ピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸等が挙げられる。ヒドロキシル基、
カルボキシル基およびグリシジル基は極性基として被着
材表面の酸化物や吸着水、セルロースなどに配向し、接
着強度を高める作用を示す。これらの（メタ）アクリル
系単量体は、成分（１）および成分３）との合計量を基
準にして、１〜７０％の範囲で用いるのが好ましい。

１％未満の少量では接着強度が著しく低下し、７０％を
越えると成分（３）である重合体の溶解性が著しく低下
する。

成分（２）の（メタ）アクリル系単量体の中でも（メタ
）アクリル酸は、被着剤表面のぬれをよくし、そのカル
ボキシル基が接着強度を著しく向上させると共に、硬化
速度を早める作用を有する。（メタ）アクリル酸を用い
ないことも出来るが、その場合には硬化速度が遅くなり
また強度が低下しやすいので、必要ならば（メタ）アク
リルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ル又はビニリデン化合物、あるいはエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートその他のジトリ−又はテトラ一（メタ）アク
リレート、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートブ
レポリマ一といつたポリ（メタ）アクリレートモノマー
その他の架橋剤を用いることが出来る。接着剤に配合し
得る重合体としては、エピクロルヒドリンゴム、ジエン
系ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ＡＳＡ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、塩素化ポリエチレン等が考えら
れるが、引張剪断強度、剥離強度、衝撃強度とも良好な
結果を与えるものとしては、エピクロルヒドリンゴム、
ジエン系ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴムおよびＡＳ
Ａ樹脂の５種類であり、本発明の組成物ではこれら５種
類の重合体が成分（３）となる。

成分（３）である重合体の濃度は、成分（１）および成
分（２）との合計量を基準にして、５〜５０％の範囲が
好ましく５％未満では剥離強度、衝撃強度などの接着強
度が著しく低下し、５０％を越えると粘度が異常に上昇
して実用に供し得なくなるとともに、引張剪断強度など
の接着強度も下がり好ましくない。ここで言うエピクロ
ルヒドリンゴムには、エピクロルヒドリンのホモポリマ
ー及びエピクロルヒドリンとエチレンオキサイド等との
コポリマーがあり、それらの構造は次に示される通りで
ある。

エピクロルヒドリンゴムには市販品があり、例えばエピ
クロノレヒドリンホモポリマ一としては日本ゼオン（株
）製のゼクロンＣＨＲ又はグツドリツチ社製Ｈｙｄｒｉ
ｎｌＯＯが、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド
コポリマーでは日本ゼオン（株）製のゼクロンＣＨＣ又
はグツドリツチ社製Ｈｙｄｒｉｎ２ＯＯ等が知られてお
り、それらのいずれもが使用可能である。これらはいづ
れも極性基を含んでおり、ニトリルゴム、クロロプレン
ゴムなどと同様の耐溶剤性、耐候性に優れた特殊合成ゴ
ムで、不飽和結合をもつていないので、ニトリルゴム、
クロロプレンゴム等に比べ耐熱老化性に優れている。ジ
エン系ゴムとしては、例えばアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリルーブメジ
エン一共重合可能な他のモノマーとの共重合ゴム、クロ
ロプレンゴム（ＣＲ）、クロロプレン−共重合可能な他
のモノマーとの共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重
合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン一共重合可能
な他のモノマーとの共重合ゴム、ブチルゴム（ＢＲ）、
イソプレンゴム（ＩＲ）等が適当である。

市販品としては、例えばＮＢＲではニポール〔日本ゼオ
ン（株）製〕、ＪＳＲ〔日本合成ゴム（株）製〕、ＣＲ
ではネオプレン〔昭和ネオプレン（株）製〕、電化クロ
ロプレン〔電気化学工業（株）製］、ＳＢＲではドライ
バー〔日本合成ゴム（株）製、日本ゼオン（株）製等〕
、ＢＲではＪＳＲＢＲ（１）本合成ゴム（株）製］、ニ
ポールＢＲ〔日本ゼオン（株）製〕、ＲではＪＳＲＩＲ
〔日本合成ゴム（株）製］、ニポールＲ〔日本ゼオン（
株）製〕等があげられる。

ウレタンゴムはその構造中にウレタン結合をもつた弾性
体で、ポリエステル又はポリエーテルとイソシアネート
との反応によつて得られ、多種類のものがある。

又架橋剤を使用した場合はその種類によつて性質が異つ
てくる。

ウレタンゴムは耐摩耗性、抗張力、耐剥離性が大きく耐
薬品性、耐候性もよい。市販品としては、例えばアイア
ンラバ一〔日本オイルシール工業（株）製〕、パラプレ
ン〔保土谷化学工業（株）製〕、エラストサン〔チオコ
ール社製〕などがある。アクリルゴムは、アクリル酸ア
ルキルエステルを構成単量体の一つとするゴム状重合体
で、代表的なものとしてあげられるのは、アクリル酸ブ
チル／アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エチル／
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エチル／アクリ
ル酸２−クロロエチル共重合体である。

二成分の他にアクリル酸、メタクリル酸などを加えて共
重合したものもある。アクリルゴムは優れた耐熱性、耐
油性、耐老化性をもつたゴムである。又このゴムは不飽
和結合をもたないので耐候性もよい。ＡＳＡ樹脂（ＡＡ
Ｓ樹脂とも称される）は、アクリロニトリル、スチレン
、アクリル酸エステルを主原料とした三元重合系の樹脂
である。

高温から低温までの広い範囲範囲で耐衝撃性に優れ、プ
ラスチツクの中で最も耐衝撃性のあるＡＢＳ樹脂に匹敵
するエンジニアリングプラスチツクである。耐候性にお
いてはＡＢＳよりも優れており、機械的強度、電気的特
性（絶縁性）、耐薬品性にも優れた性質をもつている。
市販品としては、例えばバィタックス〔日立化成工業（
株）製〕、ライタツクＡＳＡ〔三井東圧化学（株）製〕
などがある。これら重合体の成分（１）および（２）に
対する混合溶解は、例えば約６０゜Ｃの温度で加熱、撹
拌することにより、比較的短時間に行なうことが出来る
。

本発明に係る接着剤用組成物は、硬化剤や促進剤と組合
わせることによつて、接着剤として使用される。次にそ
れらについて述べる。硬化剤としてはラジカル重合開始
剤が適当でベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイドなどのジアシルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
などのハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンハーオキサイドなどの
ケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ一
ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキ
シエステル等、或はその他の公知のラジカル重合開始剤
を用いることが出来る。

促進剤としては、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、ジイソプロパノール−ｐ−
トルイジン、トリエチルアミン等の三級アミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチ
レンヘキサミン等のポリアミン、チオ尿素、エチレンチ
オ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テト
ラメチルチオ尿素等のチオ尿素類、銅、コバルト、マン
ガン、バナジウム等のごとき金属の有機酸塩又は無機酸
塩、アスコルビン酸、没食子酸等の還元性有機化合物及
び金属キレート化合物、メルカプタン類等或はその他の
公知の促進剤を用いることが出来る。

これらの促進剤は一種に限られず、二種以上を用いるこ
とも出来る。硬化剤及び促進剤の使用量は０．０５〜１
０％好ましくは０．１〜６％であり、少なければ重合速
度が遅く、多過ぎると発熱が大き過ぎて気泡を含み、又
接着剤用組成物の濃度が低下して接着強度が落ちる。

本発明の接着剤用組成物に対する硬化剤及び促進剤の使
用方法は二液型、プライマー型、直接添加型のいづれか
でもよく、二液型にあつては硬化剤と促進剤を各々別々
に接着剤用組成物に添加して用いることが出来る。

プライマー型では硬化剤を接着剤用組成物に混合し、促
進剤を揮発性溶剤に溶かして、又は促進剤を接着剤用組
成物に混合し、硬化剤を揮発性溶剤に溶かして用いるこ
とが出来る。直接添加型の場合は、これらを使用直前に
接着剤用組成物に直接添加して混合後、可使時間内に使
用される。又本組成物による接着剤は、ｐ−ベンゾキノ
ン＊（又はトルハイドロキノンのようなキノン型の安定
剤、その他公知の安定剤及び酸化防止剤、充填剤、染料
、顔料並びにその他の添加成分を含んでいてもよい。

本発明の接着剤用組成物に基づく接着剤は、常温硬化二
液型のエポキシ系接着剤（一般構造用）と比較しても、
引張剪断強度、剥離強度及び衝撃強度などの接着強度に
おいても優れている。

以下に代表的な実施例を示すが本発明はこれだけに限定
されるものではない。実施例 Ｉ 接着剤用組成物の調製： 成分（１）と成分（２）の混合液に対し、５０〜６０℃
の加熱下に攪拌して成分（３）を短時間で溶解分散し、
接着剤用組成物を調製した。

各成分の種類及び配合量は表−１に示すとおりである。
なお表中の部数は重量部である。ベンジル（メタ）アク
リレート〔成分（１）］を使用した結果、重合体〔成分
（３）〕の溶解性は比較的良好で、組成物の粘度も高く
なく取扱が容易であつた。

接着剤： 上記の接着剤用組成物を用いて、３種類の接着剤を作つ
た。

（ｉ） ２液型接着剤；接着剤用組成物にベンゾィルパ
ーオキサイドを６％添加してＡ液とし、同一種の他の接
着剤用組成物にＮ−Ｎ−ジメチル− ｐ −トルイシン
を３％添加したものをＢ液とした。

（［Ｉ）プライマー型接着剤；接着剤用組成物にベゾイ
ルパーオキサイドを５％添加したものを主剤として用い
、またＮ−Ｎ−ジメチルアニリン１０％とエタノール９
０％からなる促進剤溶液をプライマーどして使用した。

（１１１） ２液型接着剤；接着剤用組成物にベンゾイ
ルパーオキサイドを３％添加してＡ液とし、同一種の他
の接着剤用組成物にＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
を１．５％添加したものをＢ液とした。

接着性能試１験： 上記の各接着剤を使用して接着性能を試験した。

（１）引張剪断強度 各接着剤によつて鉄製被着材同志またはアルミニクム製
被着材同志を接着し、室温で２４時間放置した後の引張
剪断強度を、２５℃においてＪＩＳＫ−６８５０に準拠
して測定した。

また比較のために、常温硬化型の２液型アクリル系構造
用接着剤である市販品Ａについても、同様に測定した。
それらの結果を表−２に示す。））剥離強度及び衝撃強
度 各接着剤について剥離強度及び衝撃強度の測定を行なつ
た。

また比較のために２液型アクリル系構造用接着剤市販品
Ａ及び２液型の常温硬化型エポキシ系構造用接着剤につ
いても同様に測定した。それらの結果を表−３に示す。
なお、測定はいずれも接着後室温で２４時間放置してか
ら２５℃で行ない、剥離強度はＪＩＳＫ−６８５４に準
拠し、また衝撃強度はＪＩＳＫ−６８５５に準拠して測
定した。

剥離強度の測定に用いたアルミニウム製被着剤は、材質
がＪＩＳＨ４ＯＯＯ、ＡｌＯ５ＯＰで厚さ０．２ｍ７７
！のものである。

このように引張剪断強度をはじめと剥離強度、衝撃強度
も高いので構造用としての用途に供することができる。

３）各種材料に対する引張剪断強度 各接着剤を用い、各種の材質からなる被着材について、
同種の材質同志または異種の材質相互の接着を行ない、
引張剪断強度をＪＩＳ Ｋ−６ ８ ５ ０準拠して測
定した。

なおガラス製被着材に関しては、その結果をメメノール
で脱脂処理した。その結果を表−４に示す。表中の※印
は材料破壊を意味する。（４）固着時間引張剪断強度の
測定に用いたと同じ鉄製の試験片を用い各接着剤で接着
して、手の力でとれなくなるまでの時間を固着時間とし
て求めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分（１）、（２）および（３）からなるア
   クリル系接着剤用組成物。 （１）ベンジル（メタ）アクリレート。 （２）ヒドロキシル基、カルボキシル基およびグリシジ
   ル基から選ばれた官能基を持つ（メタ）アクリル系単量
   体。 （３）エピクロルヒドリンゴム、ジエン系ゴム、ウレタ
   ンゴム、アクリルゴムおよびＡＳＡ樹脂から選ばれた重
   合体。