JPS60243179A - アクリル系接着剤主剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単量体成分の一部に特定のカルブキシル基含
有（メタ）アクリレート系単量体及び／又は特定の酸性
リン酸エステル系（メタ）アクリレート単量体を使用し
たラジカル重合によシ硬化可能なアクリル系接着剤主剤
−組成物に関する。この接着剤主剤組成物は種々の態様
でラジカル重合開始剤及び促進剤を組合わせれば、接着
性能の著しく優れたアクリル系接着剤となシ、しかもそ
の接着剤は刺激臭及び皮ふに対する毒性の著しく少ない
ものである。

本明細書に記載の［（メタ）アクリレート」とは、アク
リレート及びメタアクリレートを総称するものであシ、
また「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタ
アクリル酸を総称するものでアシ、さらに［（メタ）ア
クリル系」とは、アクリル系及びメタアクリル系を総称
するものである。

従来のアクリル系接着剤は、接着性能を向上させるため
に、通常（メタ）アクリル酸等が添加されている。しか
し、かかる（メタ）アクリル酸等を含有するアクリル系
接着剤は、引張シせん断接着強さ、はくシ接着強さ及び
衝撃接着強さをバランスよく高いレベルに維持できるが
、その反面において刺激臭が強く、人体の皮ふ等に対し
ても強い毒性（刺激性）を示す欠点があった。そのため
に、かかるアクリル系接着剤はその優れた接着性能にか
かわらず、接着剤需要者に気嫌いされ、あま多使用され
ていないのが実状である。

本発明は、従来のアクリル系接着剤における上記の欠点
を除くことを目的とするものであシ、この目的は、従来
のアクリル系接着剤において使用されていた（メタ）ア
クリル酸等の代〕に、特定のカルぎキシル基含有（メタ
）アクリレート系単量体及び／又は特定の酸性リン酸エ
ステル系（メタ）アクリレート単量体を使用することに
よシ達成できるものである。

すなわち、本発明のアクリル系接着剤主剤組成物は、に
）一般式 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し　Ｒ２は置換基
又は置換原子を有しうる二価の飽和脂肪族炭化水素基を
示しＲｓは置換基又は置換原子を有しうる二価の炭化水
素基を示し、ｎは１〜３の整数管示す、） で表わされるカルメキシル基含有（メタ）アクリレート
系単量体、及び一般式 （式中　１１は水素又はメチル基を示し、Ｒ’ｌｉ置換
基又は置換原子を有しうる二価の脂肪族炭化水素基を示
し、Ｒは置換基又は置換原子を有しうる炭化水素基、ｍ
　社１又は２の整数を示す。）で表わされる酸性リン酸
エステル系（メタ）アクリレート単量体よシなる群から
選ばれた少なくとも１種の単量体、φ）前記（４）項に
記載の単量体以外の少なくとも１種の（メタ）アクリル
系単量体、並びに（Ｑ合成高分子重合体を含有してなる
ラジカル重合によシ硬化可能な組成物である。

本発明のアクリル系接着剤主剤組成物は、これに種々の
態様でラジカル重合開始剤及び促進剤を組合わせれば、
引張シせん断接着強さ、はくシ接着強さ及び衝撃接着強
さがバランスよく高い値を示すアクリル系接着剤とする
ことができ、しかもその接着剤は刺激臭及び皮ふ等に対
する刺激性の著しく少ないものであるから、たとえば電
気部品や自動車部品の組立等に有利に使用することがで
きる。

また、この接着剤は金属、プラスチ、クス、ゴム、ガラ
ス、セラミ、クス及び木材等を紘じめとする種々の材質
の接着に広く使用でき、その際に加熱等の特別の手段を
必要とせず室温で短時間に接着を完了させることができ
る。また、この接着剤のキュアタイムは、組成物の組成
、組合わせるラジカル重合開始剤や促進剤の種類及び使
用量等を適宜に調節することによって任意に制御できる
。

さらに、この接着剤は、溶剤型接着剤のような、たとえ
ば有毒若しくは引火性の溶剤を多量に揮発せしめる難点
、溶剤に溶解される接着面に適用できない問題点、或い
は空隙シール部に厚みのある接着剤層を形成できない欠
点等を解消できるものである。

本発明の接着剤主剤組成物を構成する成分に）は、上記
一般式（１）で表わされるカルゲキシル基含有（メタ）
アクリレート系単量体〔以下において、これを「単量体
（Ｉ）ということがある。〕、及び上記一般式■で表わ
される酸性リン酸エステル系（メタ）アクリレート単量
体〔以下において、これを「単量体（ＩＱ　Ｊというこ
とがある。〕よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
単量体である。

成分（４）の使用割合は、成分（４）、成分の）及び成
分（Ｑの合計量に対して０．１〜２０重量％、好ましく
は０．３〜１０重量％である。成分（４）の割合が少な
すぎると充分な接着性能の向上効果が得られないし、あ
まり多すぎると刺激臭や皮ふに対する刺激性発生の懸念
がある。

単量体（１）の具体例としては、たとえば２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルへキサヒドロフタル酸、及び２−（メタ
）アクリロイルオキシエチルコハク酸、ト酸等があげら
れる。

単量体くｍの具体例としては、たとえば２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェ−）、２−（
メタ）アクリロイルオキシグロビルアシツドホメフェー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−ゾ
ロ♂ルアジッドホスフェート、２−メタクロイルオキシ
エチルフェニルリン酸等があげられる。成分に）すなわ
ち単量体（Ｉ）及び（ＩＱは、２種以上を併用すること
も可能である。

本発明の接着剤主剤組成物を構成する成分（Ｂ）は、前
記成分■以外の（メタ）アクリル系単量体である。そし
て、この成分の）は、刺激臭及び皮ふ等に対する刺激性
のなるべく少ないものが好ましいので、（メタ）アクリ
ル酸等は成分■）として好ましくない。

成分（Ｂ）の使用割合は、成分に）、成分（Ｂ）及び成
分（０の合計量に対して１０〜９５重量％、好ましくの
取扱いが困難になるし、多すぎると接着強度等の接着剤
性能が低下する。

成分俤）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、イングロぎル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル−（メタ）アクリレート、ヘキシル（
メタ）アクリレート、ヘゾチル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）
アクリレート、アセチル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
レート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（
メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メ
トキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート
、２−メトキシポリエ゛チレングリコール（メタ）アク
リレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート
等のエーテル基含有（メタ）アクリレート；ベンジル（
メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のベンゼ
ン環若しく紘シクロヘキシル環含有（メタ）アクリレー
ト：テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の
フルフリル基含有（メタ）アクリレート；シクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテニロキ
シエチル（メタ）アクリレート等のジシクロペンテン環
含有（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ
）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート：
２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン基
含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタとア
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；インゲル
ニル（メタ）アクリレート等の♂ルニル環含有（メタ）
アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ゾチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオール（メタ）アクリレート、ネオペンテニルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロノぐント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラ（メタ）アクリレート、トリス（２−メタクロキシエ
チル）インシアヌレート等の多官能（メタ）アクリレー
ト；その他エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステ
ル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリ
レートウレタン（メタ）アクリレート、ジエン構造基含
有（メタ）アクリレート等をはじめとする、成分（Ｃ）
と相溶性のある（メタ）アクリレートがあげられる。し
かし、既述のように（メタ）アクリル酸等の刺激臭及び
皮ふ等に対する刺激性の高い（メタ）アクリル系単量体
は、成分（Ｂ）として好ましくない。成分（Ｂ３は２種
以上を適宜に併用することができる。

本発明の接着剤主剤組成物を構成する成分Ｃ）は、合成
高分子重合体類である。その具体例としては、たとえば
ジエン系ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロ
ルヒドリンゴム、クロロスルホン化Ｉリエチレンゴム、
クロロスルホン酸／　ＩＪ　７’ロピレンゴム、アクリ
ル樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂等があげられる。成分（Ｃ）としての合
成高分子重合体類の使用割合は、成分（４）、成分（Ｂ
）及び成分（Ｃ）の合計量に対して５〜９０重量％、好
ましくは５〜５０重量％である。成分（Ｃ）の割合が少
なすぎるとはくシ接着強さ、衝撃接着強さ等が低下する
し、多すぎるとれ 接着剤璧度が上昇し実用に供しえなくなるばかシか、引
張シせん断接着強さが低下してくる。

成分（Ｑとしての上記合成高分子重合体類の数種のもの
についてさらに補足説明をすると、ジエン系ゴムとして
は、たとえばアクリロニトリル−ブタジェン共重合コ９
ム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジェン−共重合
可能々他のモノマー共重合ゴム１クロログレンゴム（Ｃ
Ｒ）、クロロプレン−共重合可能な他のモノマー共重合
がム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）　、
スチレン−ブタジェン−共重合可能な他のモノマー共重
合ｆム、ブチルゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）
、液状ポリブタジェン、液状ＮＢＲ等があげられる。

アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルを構成単
量体の一つとするゴム状重合体であり、その代表的なも
のはアクリル酸ブチル／アクリロニトリル共重合体、ア
クリル酸エチル／アクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エチル／アクリル酸２−クロロエチル共重合体等であ
り、これら二成分の共重合体のほかに、さらにアクリル
酸やメタクリル酸などを共重合させたものもある。

ウレタンがムは、構造中にウレタン結合をもった弾性体
であり、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリ
オールとイソシアネートとの反応によって得られ、その
種類は多種類に及ぶ。

エビクロルヒドリノコ９ムトシてハ、エピクロルヒドリ
ンホモポリマー、及びエピクロルヒドリンとエチレンオ
キサイド等とのコポリマーがあげられる。

クロロスルホン化ポリエチレンゴムハ、種々の商品名（
たとえばデュポン社の「ハイノ譬ン」ゴム等）として市
販されており、これら市販品を適宜に使用できる。

ＡＳＡ樹脂（ＡＡＳ樹脂ともいう）は、アクリロニトリ
ル、スチレン及びアクリル酸エステルを主原料とする三
元（又はそれ以上の多元）共重合体樹脂である。

本発明のアクリル系接着剤主剤組成物は、上記の成分（
４）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各適量を適宜の態様で混合し
、６０℃程度の温度に加熱・攪拌をすれば、比較的短時
間に容易に調製することができる。そして、この主剤組
成物には、必要に応じてｐ−ベンゾキノン、トリハイド
ロキノン等のようなキノン型安定剤、酸化防止剤、充填
剤及び染料や顔料等の他の成分を配合することができる
し、さらに場合によっては前記単量体■及び（Ｂ）以外
の単量体も、比較的少量なれば配合することができる。

本発明のアクリル系接着剤主剤組成物は、これに硬化剤
及び促進剤を適宜の態様で組合わせれば、既述のような
優れた接着剤となる。その硬化剤及び促進剤の組合わせ
の代表的な態様例としては、二液型、ゾライマー型及び
直接添加型があげられる。

二液型は、接着剤主剤組成物を二分し、一方には硬化剤
を、他方には促進剤をそれぞれ別々に添イマー型は、硬
化剤を接着剤主剤組成物に混合し、促進剤を揮発性溶剤
に溶解しておくか、或いは促進剤を接着剤主剤組成物に
混合し、硬化剤を揮発性溶剤に溶解しておき、主剤液と
揮発性溶剤液とを別々に接着面に施用して接着を行なわ
せる。また、直接添加型は、接着剤使用直前に接着剤主
剤組成物に硬化剤と促進剤とを直接に添加、混合しるた
めに、これに組合わせる硬化剤としては、ラジカル重合
開始剤が好ましい。そのラジカル重合開始剤としては、
ベンゾイル・母−オキサイド、アセチルパーオキサイド
などのジアシル／４’−オキサイド類；クメンハイドロ
ノや一オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
などのハイドロノや一オキサイド類；メチルエチルケト
ｙノ（−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド
などのケトンノ９−オキサイド類；ジクミルノ９−オキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキ
ルパーオキサイド類；ｔ−プチルノ々−オキシアセテト 一−ｍなどのＡ−オキシエステル等があげられる。

勿論、これら以外のラジカル重合開始剤も使用すること
ができ、かつこれらラジカル重合開始剤は２種以上を併
用することができる。

本発明のアクリル系接着剤主剤組成物を接着剤とするた
めにこれに組合わせる促進剤としては、Ｎ、Ｎ−ツメチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ジイ
ソグロノ９ノールーｐ−トルイジン、トリエチルアミン
等の三級アミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ペンタエチレンへキサミン等のポリアミ
ン類；チオ尿素、エチレンチオ尿素、ベンゾイルチオ尿
素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ
尿素類；ブチルアルデヒドとアニリン若しぐはブチルア
ミンとの縮合生成物等のアルデヒドとアミンの縮合生成
物類；銅、コバルト、マンガン、パナノウム等の金属の
有機酸塩若しくは無機酸塩；アスコルビン酸、没食子酸
等の還元性有機化合物；及び金属キレート化合物、メル
カプタン類等の各種の促進剤があげられる。これらの促
進剤は２種以上を併用することができる。

本発明の主剤組成物における硬化剤の使用割合は、成分
に）、俤）及び（Ｃ）の合計量に対して０．０１〜２０
重量％、好ましくは帆１〜１０重量％であシ、促進剤の
使用割合は、成分（４）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に
対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０
重量％である。これら両割の使用割合が少なすぎると硬
化速度がおそくなるし、多すぎると発熱が大となシ、接
着剤層に気泡が含まれるなどのため、いずれも好ましく
ない。

本発明の主剤組成物を用いたアクリル系接着剤は、従来
の（メタ）アクリル酸等を配合したアクリル系接着剤と
較べて、引張シせん断接着強さ、はくシ接着強さ、及び
衝撃接着強さなどの接着性　能になんら遜色がなく、シ
かも刺激臭及び皮ふに対する刺激性が著しく少ない。ま
た、従来の常温硬化二液型エポキシ系接着剤と較べると
、引張夛せん断接着強さ、はくり接着強さ、及び衝撃接
着強さ等の接着性能が優れている。

以下に実施例、比較例及び接着剤調製例をあげて詳述す
る。これらの例に記載の部は重量部をさす。

実施例１〜１６ 比較例１〜５ 下記の表１に示すように、成分■、（Ｂ）及び（Ｑを種
々に組合わせて、実施例１〜１夛の接着剤主剤組成物を
得た。その調製方法は、まず成分（Ｂ）を５０〜６０℃
に加熱攪拌しながらこれに成分（６）を加えて短時間内
に溶解分散させたものを常温にもどしてから、これに成
分（４）を添加する方法にょった。

また、下記の表１に示すように、成分（Ｂ）およびＱを
種々に組合わせて用いるか、さらにこれに成分（４）の
代シにアクリル酸若しくはメタクリル酸を組合わせて配
合し、比較例１〜４の接着剤主剤組成物を調製した。

表１の注： ■仏・・・メタクリル酸メチルを示す。

ＨＩＭＡ・・・メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを示
す。

主剤組成物、及び比較例１〜３において得られた各接着
剤主剤組成物をそれぞれ用いて二ｍｍ接着剤を調製した
。すなわち、上記各接着剤主剤組成物を二分し、その一
方の液にクメンノ１イドロノや一オキサイド１０重量％
、及びノ１イドロキノン帆１重量−をそれぞれ添加した
ものをＡ液とし、他方の液にエチレンチオ尿素４重量％
及びトリメチロールゾ四ノやントリメタクリレート４重
量％をそれぞれ添加したものをＢ液とした。

得られた各Ａ液とＢ液どうしを等量ずつ混合したものを
接着剤として用いて、鉄製被着材どうしを接着し、室温
（２０℃）で２４時間放置したのちの各種接着強さをそ
れぞれ測定した。引張りせん断接着強さの測定はＪＩＳ
　Ｋ　６８５０に準拠し、は（シ接着強さの測定はＪＩ
ＳＫ６８５４に準拠し、ツ撃接着強さの測定はＪＩＳＫ
６８５５に準拠して行なった。その結果は表−２に示す
とおシであった。

表２（二液型接着剤性能） ズライマー型接着剤調製例 実施例１．７．１３及び１４において得られた各接着剤
主剤組成物、並びに比較例２．３．４及び５において得
られた各接着剤主剤組成物に、クメンハイドロノぐ−オ
キサイド１重量％、及び２．６−ノーｔ−ブチル−４−
メチルフェノール０．５重量％をそれぞれ添加して各プ
ライマー型接着剤主剤を得た。ｔた別に、ブチルアルデ
ヒドとアニリンの縮合生成物（ＶａｎｄＩｒｂｉｔ社商
品名パナ、クス８０８）５０部にトリクロルエタン５０
部及びナフテン酸銅０．２部を添加混合してプライマー
を得た。これらの各接着剤主剤及びプライマーをそれぞ
れ使用して、上記二液型接着剤の場合と同様の各種の接
着性能試験をした。

また別に、実施例１及び７において得られた各接着剤主
剤組成物、並びに比較例３及び４において得られた各接
着剤主剤組成物に、エチレンチオ尿素４重量％、及びト
リメチロールプロパンメタクリレート４重量％をそれぞ
れ添加して各プライマーｍ接着剤主剤とし、クメンハイ
ドロノや一オキサイドのトリクロロエタン２重量％溶液
をゾライイーとして用い、同様の接着剤性能試験をした
。

これらの性能試験結果は表３に示すとおりであり九〇 表３（ゾライマー型接着剤性能） 表３の注： ＊１・・・ブチルアルデヒドとアニリンの縮合生成物５
０部、トリクロルエタン５０部、及びナフテン酸銅０．
２部の混合物をプライマーとして用いた。

＊２・・・クメンハイドロノや一オキサイドのトリクロ
ルエタン２重量％溶液をプライマーとして用いた。

表２及び表３の結果から明らかなように、本発明の接着
剤主剤組成物を用いた接着剤は、アクリル酸やメタクリ
ル酸を配合したアクリル系接着剤（比較例１．２及び４
の主剤組成物を用いた接着剤）と較べて接着性能になん
ら遜色がない。しかも、各実施例の主剤組成物を用いた
接着剤は、比較例１．２及び４の主剤組成物を用いた接
着剤のような刺激臭や皮ふに対する刺激性が殆んど認め
られなかりた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（４）一般式 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し　Ｒ２は置換基
   ・又は置換原子を有しうる二価の飽和脂肪族炭化水素基
   を示し　Ｒ３は置換基又は置換原子を有しうる二価の炭
   化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。） で表わされるカルブキシル基含有（メタ）アクリレート
   系単量体、及び一般式 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ４は置換基
   又は置換原子を有しうる二価の脂肪族炭化水素基を示し
   　Ｒ５は置換基又は置換原子を有しうる炭化水素基１１
   ｍは１又は２の整数を示す。）で表わされる酸性リン酸
   エステル系（メタ）アクリレート単量体よシなる群から
   選ばれた少なくとも１種の単量体、（Ｂ）前記に）項に
   記載の単量体以外の少なくとも１種の（メタ）アクリル
   系単量体、並びに（Ｃ）　合成高分子重合体を含有して
   なるラジカル重合により硬化可能なアクリル系接着剤主
   剤組成物。