JPS612782A - ２成分接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合性イソシアネートを含み且つプラスチッ
ク材料に対する高接着力が特色であるラジカル的に硬化
する接着剤に関する。

ラジカル重合機構で結合する接着剤は公知である。これ
らは一般に２成分接着剤であり、その第１成分（接着剤
成分）は普通重合性二重結合を有する単量体、例えばア
クリル酸又はメタクリル酸エステル中の弾性体の溶液か
らなり、まだ第２成分（硬化成分）はラジカル重合を開
始する開始剤を含む。

第２世代のアクリレート接着剤（第２世代アクリル接着
剤、５ＧＡ）の場合、この接着剤成分はラジカル重合性
単量体中重合体の溶液からなり、更に接着改良剤及び有
機過酸化物を含有することができる。第２成分、所謂促
進成分は重合開始剤と反応する化合物を含む。

これらの接着剤は、接着剤又は促進成分を、それぞれの
場合接合すべき区域の１つに適用するから、「無混合法
」で簡単に使用できる。

更にＳＧＡ接着剤の場合、促進成分も同様に樹脂成分と
して配合することができる。この場合、活性化剤は同様
に重合性単量体及び重合体成分と混合される（例えば、
ヨーロッパ特許願第９３，０８５号）。この配合も「無
混合法」で行なうことができ、或いは両成分を予じめ適
当な量比で混合しておいてもよい。

メチルメタクリレート、エチレングリコールの（メト）
アクリレート、オリゴエチレングリコール、ビスフェノ
ールＡ、　更なる多価アルコール、ポリエステル−、ポ
リエーテル−及びポリウレタン（メト）アクリレートは
重合性単量体として使用することができる。

硬化過程中の粘着を改良し且つ収縮を減するため並びに
粘度を調節するために、重合体は接着剤成分例えばポリ
（メト）アクリレート、ポリクロロプレン、クロルスル
ホネート化重合体（例えばクロルスルホネート化ポリエ
チレン）、ニトリルゴム及び／又はポリウレタン中の単
量体と混合される。

接着剤成分は、過酸化物例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、又は過エステル例えばｔｒｅｔ−ブチル過ベンゾエ
ートをラジカル重合の開始剤として含有する。

成分２、ｉｎち促進成分は第三級芳香族アミン例えばジ
メチルアニリン又はアミンとアルデヒドの縮合生成物を
活性種として含有する。

公知の反応性接着剤は、一連の好ましい性質例えば室温
での迅速な硬化、柔軟性と表面の予備処理々しての金属
への接着、及び非常に良好な耐張力と耐剪断性の組合せ
を有する。

基質への接着は特別な添加剤によって改良することがで
きる。例えば独国公開特許第２９１６５３７号には、例
えば含燐化合物例えばメタクリロイロキシエチルホスフ
エートは金属への接着を改善するということが知られて
いる。

重合性カルボン酸例えばアクリル酸及びメタクリル酸は
好ましくは接着性を改善するためにラジカル的に結合し
うる接着剤に添加される。

これらの接着剤はプラスチック材料、例えば熱可塑性プ
ラスチック例えばポリアセテート、ポリアクリレート、
ポリアミド、及びポリイミド、ポリアリール、セルロー
ス、飽和ポリエステル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポ
リオレフィン、ポリスチレン及びポリ酢酸ビニル、デュ
ロプラスト例えばアミノ樹脂、イミド樹脂、エポキシド
樹脂、フェノール樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂に対
してあまり適当ではない。公知の接着改良剤例えばメタ
クリル酸を添加しても、プラスチック材料には、不十分
な接着しか達成できない。

接着剤及び基質の不十分な接着は、予備処理例えばサン
ド・ペーパー或いはサンド・ブラストによる粗面化の如
き機械的手段によって改良できる。

しかしながら、この結果材料が損傷し、接着する表面が
水や溶媒を吸収するようＫなる。更に独国特許公報第４
３４０．４７４号によれば、予備処理又は研摩剤をポリ
エステル又は熱可塑性物質に適用すれば、良好な結果が
達成できる。これらの研摩剤は特別なウレタン付加化合
物からなる。

プラスチック材料の表面の接着を増大させるだめに、こ
れらの表面を電気放電例えばコロナ又はプラズマ処理に
供することも同様に普通である。

機械的予備処理、研摩剤の使用、並びに接合面の電気放
電による処理は、費用のかかる工程である。

今回、ラジカル的に重合するイソシアネートのアクリレ
ート接着剤への添加により、そのプラスチック材料への
接着がプラスチック材料の予備処理を必要としないで改
然されるということが発見された。

従って本発明の目的は、 （α）重合体５〜７０重量％、 （ｂ）１つの重合性基を有する反応性希釈剤２０〜８０
重量部、 （Ｃ）いくつかの重合性基を有する反応性希釈剤１〜２
０重量部、 （ｄ）　重合性イソシアネート５〜５０重量部、（，１
）　　過酸化物化合物の成分（ａ）〜（山の合計に基づ
いて１〜ｌＯ重°訃チ、 の成分ｌ、そして活性化剤及び随時添加剤の成分２、の
２成分接着剤である。

成分１（α）は好ましくは重合体２０〜６０重量部から
なり、（ｂ）は１つの重合性基を有する反応性希釈剤３
０〜７０重量部からなり、（Ｃ）はいくつかの重合性基
を有する反応性希釈剤２〜１０重量部からなり、（カは
重合性イソシアネート５〜２０重量部からなり、そして
（ｇ）は組成物α〜ｄの合計に基づいて過酸化物化合物
２〜７重量係からなる。

接着剤成分ｌけ、本発明による重合体（α）として、例
えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリクロ
ルプレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化重合
体例えばクロルスルホン化ポリエチレン又はポリクロル
ブレン、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、スチレン
−ブタジェンゴム及びエチレン−酢酸ビニル重合体であ
る。

反応性希釈剤（ｂ）は、遊離基機構によって重合させう
る重合性基をもつ種、即ち単純な不飽和化合物、例えば
（メト）アクリル酸のエステルであってよく、随時遊離
のイソシアネートと反応しない官能基を有するもの、ス
チレン飛びにモノ及びポリアルキルスチレン、ハロゲン
化単量体例工ばクロルスチレン及び塩化ビニリデンであ
ることができる。

いくつかの重合性基を有する化合物（ｃ）は、架橋する
単量体例えばジオール及びトリオールに基づくオリゴ（
メト）アクリレート、好ましくはニドキシリル化トリス
−メチロールプロパ：／−）ＩＪス（メト）アクリレー
トであることができる。

重合性イソシアネート（ｄ）は式（＋）に相当してよく
、また過酸化物化合物（ｇ）は、例えば有機過酸化物例
えばベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、パーエステル、ハイドロパーオキサイド及
びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であってよ
い。

室温において遊ｉｔ基を生成する化合物のラジカルへの
分解を接触する成分２の活性化剤化合物としては、第三
級芳香族アミン例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン或いは
アルデヒドと第−級又は第二級アミンとの縮合生成物、
例えば促進剤プラジト（Ｖｕｌａｚｉｔ）　５７６”　
（バイｘル（ＢＡＹＥＲ）／ＩＧ）（アニリンとブチル
アルデヒドの縮合生成物）が使用できる。成分２は随時
溶媒及びフィルム形成媒体のような添加剤も含有するこ
とができる。

成分１の適当なイソシアネート（カは、分子内に少くと
も１つの遊離のイソシアネート官能基及び少くとも１つ
の重合性二重結合を有すべきであゆ、例えばジ及びポリ
イノシアネートの、（メト）アクリル酸のヒドロキシア
ルキル又はアミノアルキル誘導体との反応生成物である
。式（１）のエステルイソシアネートは好適である： Ｒ，Ｏ Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ，−Ｎ＝Ｃ＝０　　　　（＋　
）〔式中、Ｒ８は水素又は炭素数１〜５のアルキルを表
わし、そして Ｒ２は炭素数１〜７の随時分岐されたアルキルを表わす
〕 成分ｌの重合性のイソシアネート含有の接着改良剤（カ
は、１０００−ｊで、特に好ましくはＳＯＯまでの分子
量を有する。

更なる添加剤、例えば普通の成分例えば充填剤、例えば
酸化剤、顔料、染料、パラフィン性物質及び湿潤剤、安
定剤例えば少量の活性酸素、活性酸素含有化合物、ハイ
ドロキノン、遷移金属の化合物又はアセチルアセトンの
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｕとの錯体は、随時更に接着剤と混
合することができる。

本発明による接着剤は好ましくは２成分系として使用さ
れる。すべての与えられたラジカル重合の活性化剤及び
促進剤は配合のために随時１種の（活性化剤）成分及び
すべての重合しうる及び重合体の成分を遊離基と共に供
給する化合物として溶媒と並びに残部（接着剤成分）と
して多くの非活性化添加剤及び安定剤と混合することが
できる。

更なる配合の可能性は例えば活性化剤成分を樹脂成分と
して混合する、即ち活性化剤及び重合促進剤を重合性及
び重合体の成分で処理することからなる。

本発明による２成分接着剤の使用は、「無混合法」によ
る常法で行なわれる。

本質的には、両成分を、９９．９　：　Ｏ，ｌ〜９０．
０：ｌＯ，０の成分１と成分２の重量比で予じめ混合し
てもよい。９５．０：５．０〜９８．０：２．０の範囲
が好適である。これらの成分２に関する量的データは純
活性物質に基づくものである。

本発明による接着剤は、例えばガラス繊維で強化したポ
リエステル樹脂（ＧＦ−ＵＰ、低プロファイル（ｐｒｏ
ｆｉｌｇ）　品質のシート成形化合物）に、極性の溶解
しにくい重合体例えばポリアミド、即ち通常予備処理な
しには接着しないポリアミドを接合させるのに適当であ
る。

実施例 実施例１ 成分１，４（接着剤成分） メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　５６．Ｆｔｅ
ｒｔ−ブチルパーベンゾエート２ｇサッカリン　　　　
　　　　　　　　　　　ｏ、　ｓ　ｙこれらの接着剤成
分を、シグマ−ニーティング−７ツク（Ｓｉｇｍｔｔ−
ｋｎｅａｄｉｎｇ　ｈｏｏｋ）を備えた実験室用の混線
装置で混合して均一な組成物とした。

成分ｌｚＢ比較の接着剤成分） 比較のために成分ｌＡに対応し、イソシアナトエチルメ
タクリレート１ＯＩＯ代りにメタクリル酸１０Ｉｉを用
いる以外同一の組成にして接着剤成分を配合した。

成分２（活性化剤成分） アニリン−ブチルアルデヒド縮合生成物（パルカーｆ−
−）　（Ｖｕｌｋａｚｉｔ）　５７６””、バイエｈＡ
　Ｇ　）。

成分Ｉ及び成分２をそれぞれの場合接合すべき試験試料
の１つに適用した。次いで試験試料を互いに接着させ、
１に９の重りを２時間適用した。２時間後に重りを除き
、接合した。試験試料を室温で約２４時間放置した。次
いでＤＩＲ５３，２８３に従い、耐張力及び耐剪断性の
組合せ試験を行なった。

試験試料とＵ５ては、寸法２０　Ｘ　４０　Ｘ　４　ｙ
ｍの細片を用いた。重ね合せの面積は２０Ｘ１０ｒ＊で
あ試験試料　　　　　　　　　　成分ＩＡ　成分ｌＢ（
比較）レグバｋ　（Ｌｅｇｕｖａｌ）　（ＧＦ−ＵＰ’
ｌ”　７．８　　　１５デユレタン（Ｄｕｒｇｔｈａｎ
）（ＰＡ６）”’　　　？、９　　　　　５．４マクｏ
ｏン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）（ＰＣ）（ＲＪ　　７．９　
　　　　６．３実施例２ 成分ｌ（接着剤成分） メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　５６．ｉｉ’
ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート２ｇサッカリン　　
　　　　　　　　　　　　０８Ｉ他に Ｄ　（比較例）メタクリル酸　　　　　ｉｏｇ成分２（
促進剤成分） アニリン−ブチルアルデヒド縮合生成物（バルカチート
（Ａｔ、１ｋａｚｉｔ）　５７６”’、バイ：ｒ−ルＡ
Ｇ）。

接合は実施例１と同様に行なった。記述したガラス繊維
で強化したＵＰ樹脂（Ｌｅｇｕｖａｌ（ハ）片を試験試
料とした。

成分Ｉ　Ａ　　　　　　　　　　７．８成分ＩＢ　　　
　　　　　　　７．０ 成分１（？　　　　　　　　　　　４．２成分ＩＤ（比
較例）　　　　　Ｚ５ ５実施３ 成分工（接着剤成分） メタクリル酸メチル　　　　　　　　　６７ｇ他に Ｃ（比較）メタクリル酸　　　　　　１０ｇ成分２（活
性化剤成分） Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン　　　　　　　３ＩＮ、！’
（−ビスヒドロキシエチル−ｐ−１ｇトルイジン 接合は実施例１と同様に行なった。記述したガＧＦ−Ｕ
Ｐの組合せ耐張力及び 耐剪断性、Ｎ／朋２ 成分ＩＡ　　　　　　　　　　５．ｇ 成分ＩＢ　　　　　　　　　　５□ 成分Ｉ　Ｃ’　（比較）　　　　　３．２実施例４ 成分１（接着剤成分） メタクリル酸メチル　　　　　　　　　６０ＪＦ他に Ｃ（比較）メタクリル酸　　　　　　１０１成分２（活
性化剤成分） Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン　　　　　　　　３Ｉ接合は
実施例１と同様に行なった。記述したガラス繊維で強化
したＵＰ−樹脂（レグノ（−ル（Ｌｅｇ―αｔ））（Ｒ
′片を試験試料とした。

成分１．４　　　　　　　　　４．５ 成分Ｉ　Ｂ　　　　　　　　　　４．０成分１（’（比
較）１．７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）重合体５〜７０重量％、 （ｂ）１つの重合性基を有する反応性希釈剤２０〜８０
   重量部、 （ｃ）いくつかの重合性基を有する反応性希釈剤１〜２
   ０重量部、 （ｄ）重合性イソシアネート５〜５．０重量部、（ｅ）
   過酸化物化合物、成分（ａ）〜（ｄ）の合計に基づいて
   １〜１０重量％、 の成分１、そして活性化剤及び随時添加剤の成分２、の
   ２成分接着剤。 ２、重合性イソシアネートが５００までの分子量を有す
   る特許請求の範囲第１項記載のラジカル的に硬化する接
   着剤。 ３、重合性イソシアネートが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素又は炭素数１〜５のアルキルを表
   わし、そして Ｒ＿２は炭素数１〜１０の随時分岐されたアルキルを表
   わす〕 を有する特許請求の範囲第１項記載のラジカル的に硬化
   する接着剤。