JPS62129372A - 改善された耐熱性を有するアクリル系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された耐熱性を有するアクリル系接着剤
およびシーラント、特に強靭性化剤としてクロロスルホ
ナート化ポリエチレンを含有する強靭性化アクリル系接
着剤およびシーラントに関する。

一般的な種類の強靭性化された一液型の嫌気性アクリル
系接着剤は英国特許第１．５０５，３４８号明細書に開
示されているが、一方一最的な種類の強靭性化二液型ア
クリル系接着剤組成物も、米国特許第３．８９０．４０
７号明細書、同第３，９６２，３７２号明細書、同第４
，１１２，０１３号明細書および同第４，１１８，４３
６号明細書に開示されている。

現在のこの種の強靭性化アクリル系接着剤およびシーラ
ントは比較的に低い温度で用いることに限定されている
。即ち、約１２０℃以上の温度に、しかも非接合物質が
間違い無く長時間曝されることのない所で用いることに
限定されている。か＼る条件□即ち、長時間の間、約１
２０℃以上の温度□のもとでは、か＼る強靭性化アクリ
ルはそのａ械的、な強度を失いそして、多くの慣用の塗
装法は１８０℃のもとて１時間以上までの時間の間、塗
装した物質の焼き付けを含んでいるので、か＼る強靭性
化アクリルをか＼る構成およびか＼る物質の焼き付けに
おいて用いることは制限されている。

強靭性化剤としてクロロスルホナート化ポリエチレン（
Ｈｙｐａ　Ｊｏｎ）を含有する強靭性化アクリルの場合
において、強靭性化剤をより熱安定性のあるゴムに替え
る試みがされているが、この試みは接着剤の全ての性能
が低下するという不利益、特に取扱可能化時間が長くな
り、硬化が遅くなりそして最大接合強度が低下するとい
う不利益を被っている。例えばヨーロッパ特許第０、０
４４．１６６号明細書には、スチレン−ブタジェン−ブ
ロック共重合体がか−る組成物において強靭性化剤とし
て提案されている。

単量体にエポキシ樹脂を添加する試みもされているが、
熱分解に対して改善された耐久性を与えるのに必要なレ
ベルのエポキシ樹脂では接着剤の通例の性質に損失を受
けそして硬化速度および最大接合強度における低下が再
び顕著になる。

か−る組成物において強靭性化剤としてクロロスルホナ
−１・化ポリエチレンを用いることで遭遇する問題の一
つは、このものが高温のもとて酸を放出しそしてこのこ
止が重合体マトリックスを品質低下させるかまたは分解
させる回向があることである。同様な問題は、必ずしも
強靭性化剤としてでなく粘度調整等の如き他の目的の為
に、ポリビニルクロライドまたはクロロプレンの如き他
の酸放出性重合体をか＼る接着剤中に組み入れる場合に
も存在する。

本発明者は、本発明に従って、クロロスルホナート化ポ
リエチレンまたは他の酸放出性重合体を含有をアクリル
系接着剤およびシーラントの耐熱性がアクリル単量体中
にエポキシ化アクリレートまたは−メタクリレートをを
混入した場合に改善できることを見出した。発明者は如
何なる理論に結付いているのか予測できないが、１２０
〜１５０℃の範囲の温度にか＼るエポキシ含有アクリル
系接着剤を加熱する時にエステルの部分のエポキシ環が
開環し、酸放出性重合体から放出される酸が触媒作用を
して重合体とアクリル相との間に追加的なグラフト反応
が生じ、その結果として耐熱性が向上するものと信じて
いる。

それ故に、本発明に従って、クロロスルホナート化ポリ
エチレンまたは他の酸放出性重合体を重合性アクリレー
トエステルに溶解した溶液および遊離ラジカル触媒開始
剤系が互いに混合状態または別々であるアクリル接着剤
組成物において、アクリレートエステル成分がエポキシ
化アクリレートまたはメタクリレートより成るかまたは
含むことを特徴とする、上記接着剤組成物を提供する。

好ましくは、エポキシ化単量体は単量体全量を規準とし
て５〜１００重量％、更に好ましくは５〜５０重量％、
最も好ましくは１０〜２５重量％の量で存在しそして□
もしあるなら−残りは一種または多種のアクリレートま
たはメタクリレートエステル類および場合によってはア
クリル酸またはメタクリル酸である。

本発明で用いるを利なエポキシ化単量体はグリシジルア
クリレートおよび−メタクリレート、ジシクロペンテニ
ルまたはジシクロペンテニルオキシアルキル基、即ち、
式 （式中、ｎは整数、殊に１〜５、特に２〜４である。） で表される不飽和基、から誘導されるエポキシ化エステ
ル部分を含有するアクリレートおよびメタクリレートで
ある。特に有利なアルキル基は酸素原子間に少なくとも
２つの炭素原子を有する鎖、即ち、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル等である。便宜上、ここではか＼る基
は、その共通の前駆体、即ち、ジシクロペンタジェンと
似せて、明細書および特許請求の範囲においてジシクロ
ペンテニルまたはジシクロペンテニルオキシアルキル基
と呼ぶ。しかしながらこれらの体系的で且つ正しい命名
法では、それぞれ以下の通りであるニ トリシクロＣ５，２，１，Ｏ”・６〕−３−デセン−８
−イルおよびω−（トリシクロ（５，２，１，０２°６
〕−３−デセン−８−イル）−アルキル。

本発明において用いられる最も有利なエポキシ化ｊｌｆ
ｆｉ体はエポキシ化ジシクロペンテニルアクリレートま
たは−メタクリレート及びエポキシ化ジシクロペンテニ
ルオキシエチル−アクリレートまたは−メタクリレート
、特にメタクリレート類である。好ましいエポキシ化ジ
シクロペンテニルメタアクリレートまたはエポキシ化ジ
シクロペンテニルオキシエチルメタクリレート単量体は
それぞれ下記式■および■で表される： 合割合で混合する為に他の接着剤の分野でも有効である
。

これらのｆｔＬ量体は伝統的なエステル化法、例えばメ
タクリル酸（またはアクリル酸）とジシクロペンタジェ
ン−アルコールとを反応させ、次いでエステル部分に残
っているエチレン性不飽和結合を過酢酸でエポキシ化す
ることによって容易に製造できる。

既に述べたように、有利なエボギシ化車量体はＯＣＰＭ
ＥおよびＩＩＩＣＰＯＥ）ＩＥ　テあるが、また、酸放
出性重合体から放出される酸の触媒作用によって、硬化
した接着剤の加熱または焼き付けの間に開環し、その際
に重合体とアクリルマトリックスとの間のグラフト反応
を促進させる酸に敏感なエポキシエーテル基 バ ー　Ｃ−Ｃ− をエステル部分に含有する他のエポキシ化アクリレート
エステル単量体も用いることができる。

−Ｍ的に述べれば、か−るエポキシ化アクリレートエス
テル単量体は、アルケニル−、アルケニルオキシアルキ
ル、シクロアルケニル−およびシクロアルケニルオキシ
アルキル−アクリレート類および−メタクリレート類、
特にモノアルケニルー、モノアルケニルオキシアルキル
−、シクロモノアルケニル−およびシクロモノアルケニ
ルオキシアルキル−アクリレート類および−メタクリレ
ート類からエステル部分のエチレン性不飽和結合を過酢
酸でエポキシ化することによって誘導できる。疑問を避
ける為に、“シクロアルケニル”なる言葉をここでは、
少なくとも一つのエチレン性（非芳香族性）不飽和二重
結合を有する単環−および多環式脂肪族環系を含めて用
いる。全体としてエポキシ化エステル部分は３〜２０個
、殊に３〜１５個の炭素原子を有していてもよい。代表
的な適するアクリル部分は低級モノアルケニル基および
モノアルケニルオキシアルキル基、即ち、モノ（Ｃ２〜
Ｃａ）アルケニルおよびモノ（０１〜Ｃ６）アルケニル
（Ｃ＋〜Ｃ６）オキシアルキル基から得られるエポキシ
化部分である。代表的な環部分は５〜８個の環員炭素原
子を有するモノシクロアルケンからおよび２〜３個の融
合した環中に配列されている１０〜１８個の環員炭素原
子を有するポリシクロアルケンから得られるエポキシ化
部分でありそしてか＼るモノシクロアルケンおよびポリ
シクロアルケン環構造が低級の（Ｃ４〜Ｃ６）オキシア
ルキレン基を介してアクリル酸−およびメタクリル酸部
分に結合している。シクロアルケニルおよびシクロアル
ケニルオキシアルキルなる言葉に含まれるものば−また
は複数の環構成員炭素原子が、妨害しない置換基、例え
ばＣ１〜Ｃ６−アルキル基によって置換されていてもよ
い環構造である。

エポキシ化単量体が単量体全体量を規準として１００重
量％までの量で存在し得るが、エポキシ化単量体は、単
量体全体量の５０χより多くなくそして残りが非エポキ
シ化アクリレートおよび−メタクリレートおよび場合に
よってはアクリル酸またはメタクリル酸より成るのが好
ましい。この目的の為には、前に引用した特許明細書に
記載されているあらゆるアクリレート−またはメタクリ
レートエステルを、場合によってはおよび通例には接着
促進剤としてのアクリル−および／またはメタクリル酸
との混合状態で用いることができる。本発明で用いる為
の代表的なアクリル単量体には、アルキル−、シクロア
ルキル−、アルコキシアルキル−およびヒドロキシアル
キル−アクリレートおよび−メタクリレートがある。具
体的な例には以下のものがある： Ｃ１〜Ｃ１ｌアルキル−アクリレート類および−メタク
リレートｉ、特にメチル−、エチル−、プロピル−１ｎ
−ブチル−、イソブチル−およびエチルヘキシル−メタ
クリレート類、Ｃ２〜ｃ３ヒドロキシアルキル−アクリ
レート類および−メタクリレート類、特にヒドロキシエ
チル−メタクリレート類、ＣＩ−ｃ５フルＤキ’／−（
ＣＩ　−Ｃｓ）　７／Ｌ／キル−メタクリレート類、例
えばエトキシエチル−メタクリレート、ラウリル−メタ
クリレート、テトラヒドロフルフリル−メタクリレート
、イソボルニル−メタクリレート、およびポリ−（Ｃｚ
〜ｃｉ）アルキレン−ジメチルメタクリレート類、例え
ばトリエチレングリコール−ジメタクリレート。本発明
において用いる特に有利なアクリル系単量体組合せは、
以下の一種以上から選択された（ａ）アクリレートエス
テル二メチルメタクリレート、イソボルニル−メタクリ
レート、２−エトキシエチル−メタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル−メタクリレートおよびトリエチレン
グリコール−ジメタクリレートと（ｂ）メタクリル酸と
の組合せである。

クロロスルホナート化ポリエチレンは、硬化した組成物
の強靭性化を促進するのに、酸放出性重合体として有利
であるが、他の酸放出性重合体、例えばポリクロロプレ
ンまたは、例えば末端位にまたは）脈垂したスルホニル
クロライド（−５Ｏ２Ｃ＃　）基を含有するエラストマ
ー、例えばアクリルニトリル／ブタジェンまたはスチレ
ン／ブタジェンも用いることができる。重合体の添加量
は単量体の重量を規準として５〜５０重蛍２、殊に一般
に１０〜３５重量％である。

別の成分としであるいは全部または一部が単量体成分と
混合状態にある、接着剤組成物中に含まれる遊離ラジカ
ル開始剤系は単量体成分のラジカル重合を開始させるこ
とができる。一般に遊離ラジカル開始剤系は有機過酸化
物または一ヒドロパーオキサイド、または有機系過酸ま
たは一部エステルを含有している。広範な種々の他の過
酸化化合物も用いることができるが、典型的で且つ有利
な過酸化化合物は、クメン−ヒドロペルオキシドおよび
第三ベンジル−安息香酸塩である。か＼る過酸化化合物
は、開始剤系を完成する為に、−必要ないのであるが一
−Ｓに他の第三アミン類および／または促進剤、例えば
銅−またはコバルトナフチナートと組み合わせて用いそ
して接着剤の性質、例えば−成型かまたは二液型かに依
存している。

またこの組成物には、一般的な範囲の任意的添加物、例
えば重合抑制剤、促進剤、希釈剤、シックナー、粘度調
整剤、エポキシ樹脂等を含有していてもよい。

本発明は、特に、第一液としてのクロロスルホナート化
ポリエチレンまたはその他の酸放出性重合体をアクリレ
ート単量体に溶解した溶液および第二液としての促進剤
−大抵はアミンアルデヒド縮合体、例えばＶＡＮＡＸ　
８０８の名称で販売されているアニリンーフ゛チルアル
デヒド合体でありそして使用直前にまたは更に一般には
非接合面の一方または両方にプライマーとして塗布され
るーより成る二液型アクリル接着剤に用いるのが有利で
ある。他の適するアミン−アルデヒド縮合体は米国特許
第３，５９１，４３８号明細書に挙げられている。所望
ならば、単量体の一部を第二液としてアミン−アルデヒ
ド縮合体および他の慣用される任意の添加物との混合状
態で調製してもよい。

本発明を以下の実施例によって実証する。

実施例１ 慣用のアクリル系接着剤組成物（組成物へ）をブチラー
ド化ヒドロキシトルエン　　０．２０メタクリル酸　　
　　　　　　　　　　９．５２クメンヒドロペルオキシ
ド　　　　　　０．５０次いで本発明に従う一連の接着
剤組成物を、エポキシ化シソクロペンテニル−メタクリ
レート（ＤＣＰＭＥ）を次第に増加させて、即ら、２．
５χ、５χ、１０５ｆ　、１５χ（この２はアクリル系
ｉｉｉ量体の全含有量を規準としている）−相応してメ
チル−メタクリレートの量は減少する−を用いて製造す
る。換言すれば、本発明に従う四つの試験用組成物はそ
れぞれ４８．２３．４５．７３．４０．７３および３５
．７３２のメチルメタクリレートを含有している。

第二の液として通常のアニリン−ブチルアルデヒド縮合
体ＶＡＮＡＸ　８０８を用いて、接着剤組成物を通例の
方法で鉄鋼う、プ（ｓｔｅｅｌ　ｒａｐ）の間に、卯ち
、アミン−アルデヒド縮合体をプライマーとして一方の
面に塗布しそして他方の面にビードとして接着剤を塗布
し、次いで取板可能な強度が達成されるまで室温で合わ
せて締めつける。次いで、接合した鉄鋼ランプを１８０
°Ｃに１時間委ねた後で剪断強度試験する。ランプ剪断
強度は１８０℃で測定する。結果を次の表に示す。

通例の調製物（組成物Ａ）と比較すると、慣用の焼き付
は処理において遭遇する如き高温のもとてのランプ剪断
強度の増加が明らかに実証されている。

別の比較試験を、本発明に従う組成物（上記の組成物Ａ
と、１５χのＤＣＰＭＥが相応する量のメチルメタクリ
レートの替わりに含まれている点で相違する組成物）の
熱間強度を種々の温度で通例の調製物の組成物へ、市販
の二液型アクリル系接着剤（Ｌｏｃｔｉｔｅ　３４１）
および市販の一成型エボキシ樹脂接着剤（Ｐｅｒｍａｂ
ｏｎｄ　ＥＳＰ　１１０）□後者のものは焼き付は処理
において充分な熱間強度をもたらすことで知られている
□の熱間強度と比較する為に実施する。この試験は、場
合場合で上記の如（または製造指示に従って組み合わせ
られる鉄鋼ランプにて実施する。１時間の間表中に記載
の温度に曝した後にその温度において試験を行う。結果
を以下に示す。

上記表は、本発明に従う組成物で達成できる優れた熱間
強度を実証している。

別々の他の一連の試験においては、各組成物（即ち、前
述の組成物へと、ＤＣＰＭＥを種々の量で、同じ量のメ
チルメタクリレートの替わりに含有している点だけが相
違している）の熱間強度を同じ条件で（即ち、表中記載
の色々な時間に渡って１８０℃に曝した後に１８０°Ｃ
で）ＤＣＰＭＥの濃度について１ｌｌｌ定する。結果を
以下に示す。

脚注：試験Ａ：　室温に冷却した後にアルミニウムにて
測定した！Ｌｌｌ　ｉｌｔ強度（Ｎ／２５ｍｍ）試験Ｂ
：鋼鉄にて熱間（１８０℃）に測定したランプ剪断強度
（ＭＮｍ−２） 試験Ｃ：室温でアルミニウムにて測定したラップ剪断強
度（ＭＮｍ−”） このものは、ＤＣＰｌ’ｌＥの含有量の増加に比例して
熱間強度が増加することそして相応して架橋の量が増加
しているが、基材の性質に対する敏感さもある程度明ら
かに成っている。

別の試験を、熱老化における強度の）置火への基材の影
響を明らかにする為に実施する。この試験は、前述の組
成吻へに１５χのＤＣＰＭＥが混入されているがそれに
相応す量のメチルメタクリレートが除かれている組成物
について実施する。

結果を以下に示す。

系の品質低下は鉄鋼においては明らかに急速である。別
の試験を、接合部を１８０℃に５００時間曝して行う。

これは、鉄鋼基村上で高温に長時間曝して系が脆く成り
そして低い強度になることを確かめている。

犬」１建λ 本発明に従って変性した二液型アクリル接着剤を製造す
る。第一液は以下の組成より成る：重量２ ２−エトキシエチルメタクリレート　　３４．１フイソ
ボルニルメタクリレート　　　　４．００メタクリル酸
　　　　　　　　　　　９．５２ブチラード化ヒドロキ
シ−トルエン　１．００クメン−ヒドロペルオキシド　
　　　０．５０蓚酸　　　　　　　　　　　　　　　０
．１０促進剤としてアニリン−ブチルアルデヒド（ＶＡ
ＮＡＸ　１３０８）を用いて、この接着剤を用いた試験
を実施する。そして結果を未変性の接着剤調整物（即チ
、ＤＣＰＭＥが同じ量□即ち、１５重ＩＸ□の追加的な
イソボルニルメタクリレートに替えられている調整物：
従ってイソボルニルメタクリレートの全含有量は１９重
量％に成る）と比較する。結果を以下に示す： この結果は、口ＣＰＭＥがメチルメタクリレート・マト
リックスに対して特別のものでないことおよび硬化速度
を妨害しないことを明らかにしている。実際に有益であ
り得る。またこの結果からは、室温硬化での接合強度に
著しい相違はないが、１８０　’Ｃでの変性組成物の熱
間強度が未変性組成物の熱間強度が０であるのに対して
測定できる値を示すことが判る。

大施炭」 実施例１の変性−および未変性（組成物へ）接着剤組成
物を用いて、二種の接着剤での接合部分の耐湿性および
耐塩水噴霧性を比較する為の別の試験を実施する。結果
を以下に示す：実験室試験を、実施例１の変性組成物の
軟化／熱間強度−関係を観察する為に、焼き付は処理の
為の充分な熱間強度をもたらすことが知られている市販
の一成型エポキシＥＳＰ　１１０と比較して実施する。

結果は、本発明の変性接着剤組成物が軟質であるにもか
かわらず、接合強度がＥＳＰ　１１０によって示された
許容可能な規準を下回ることないことを保証する熱間強
度を充分な速度で発揮することを実証している。この結
果は、組成物への変性バージョン（即ち、１５ＸのＤＣ
ＰＭＥを含有する）を用いて製造した接合した車用部材
が１９０℃までの温度で成功裏に焼かれるＵＫ車型製造
業者よる試験段階でも確かめられている。

犬屓ｌ建Ｊ エポキシ化単量体中のエポキシ基の重要性は、相応する
未エポキシ化単量体（ジシクロペンテニルーンタクリレ
ート（ＤＣＰＭ）およびジシクロペンテニルオキシエチ
ル−メタクリレート（ＤＣＩ’ＯＥＭ））を含有する接
着剤組成物の接合強度とエポキシ化単量体くエポキシ化
ジシクロペンテニル−メタクリレート（ＤＣＰＭＥ）お
よびエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル−メタ
クリレート（ＤＣＰＯＥＭＥ））を含有する接着剤組成
物の接合強度とを比較することによって実証される。基
礎の未変性接着剤組成物は実施例１に説明したちのく組
成物Ａ）であり、この試験の目的の為の変性はメチルメ
タクリレートの一部を等ｌｌ１ｔ（１５χ）のＤＣＰＯ
団、ＤＣＰＯＥＯＥ　、　ＤＣＰ門およびＤＣＰ門Ｅに
替えることによって行った。結果を以下に示す： エポキシ基は熱間強度および耐熱性の両方を与えるのに
明らかに必要でえある。この結果は選択的にエポキシア
クリレート単量体（エポキシ化ジシクロペンテニルオキ
シエチル−メタクリレート）を使用できることを実証し
ている。

単量耐中のエポキシ基の重要性は更に、本発明の組成物
（即ち、組成物へにｌＯχのＤＣＰＭＥを相応する量の
メチルメタクリレートの替わりに添加することによって
変性した組成物）を、組成物全量を規準として１０重量
％のノボラソクエボキシ樹脂ＤＥＮ　４３Ｂ（製造元ニ
ジエル・ケミカル社、このものはビスフェノールへの通
例のジグリシジルエーテルと比較して優れた熱間強度を
もたらす可能性を有することで知られている）を追加的
に含有する組成物へと比較することによっても実証され
る。結果を以下に示す： この結果は、エポキシ樹脂を単に添加することによって
よりも寧ろ、エポキシ化アクリレート単量体を経て重合
アクリレート・マトリックス中にエポキシ基を導入する
ことの重要性を実証している。更に、ノボラソクエボキ
シ樹脂ＤＥＮ４３８をアクリレート単量体中に導入する
ことが困難である。

尖施開」 クロロスルホナート化ポリエチレンを他の非酸放出性エ
ラストマーに替える効果を、クロロスルホナート化ポリ
エチレンを種々の他のエラストマー（即ち、スチレン−
ブタジェン−ブロック共重合体ＣＡＲ［ＦＬＥＸ　Ｔｌ
？　ＩＩＩＮシェル社）、ポリウレタンＩＥｓＴＡＮＥ
　５７１６およびＥＳＴＡＮ！Ｅ　５７１２（グッドリ
ンチ社）およびポリ（エチルーメタクＩＪ　Ｉ、−ト）
　ＥＬＶＡＣＩＴＥ　２０４２（デュポン社）に替える
ことによって実験する。得られた結果を以下に示す： この結果は、加熱時に酸を放出しそしてそれ故に、エポ
キシ化アクリレートｆｉｊ　ＦＪ体を経てアクリレート
・マトリックスに導入されるエボキシ基を硬化した接着
剤を高温に曝す間に開環させる触媒作用をしそして結果
として架橋密度を増加させそして接着剤の熱間強度の増
加に寄与する重合体、例えばクロロスルホナート化ポリ
エチレンの重要性を実証している。接着剤を高温に曝し
た際のエポキシ基の消失は赤外線分析によって監視する
。クロロスルホナート化ポリエチレンの他の適する酸放
出性重合体には、ポリビニルクロライド、クロロブレン
、およびスルホニル基含有重合体、例えば懸垂状態また
は末端にスルホニル−クロライド（−８Ｏ□ＣＲ）基を
含有するアクリルニトリル／ブタジェン−およびスチレ
ン／ブタジェン共重合体がある。か＼る酸放出性重合体
ば一般に、熱安定性の為に酸除去剤を必要とすることが
知られているものである。

実施例７ ＤＣＰＭＨの濃度増加の影響を試験する為に、三種類の
接着剤組成物を、実施例１に記載の組成物へを基礎とし
てＤ　ＣＰ　Ｍ　Ｅを１５．６重量％、２６．４５重量
％および３９．５重量％のＤＣＰＭＥを同じ油のＭＭへ
と替えて調製する。開始剤としてＶＡＮＡＸ　８０８を
用い、以下の結果が得られる： 本発明に従う組成物の別のもの（Ｍｉ成吻Ｄり〜Ｈ）を
製造しそして開始剤としてＶＡＮＡＸ　８０８を用いて
評価する。下記の表に示す如き結果が得られる： ＤＣＰＭＥ　：　　エポキシ化ジシクｂペンテニルメタ
クリレート ＧＭＡ　：グリシジルヌククリレート ４フ リレート Ｍ１二メチルメタクリレート ＢＩＩＴ　：フチラート化ヒドロキシトルエン１１ｙｐ
ａｌｏｎ　２０　：　クロロスルホナート化ポリエチレ
ン ？ＩＡｆｌーメククリメタ ＣＩＩＰ　：クメンー　ヒドロペルオキシド剪断強度、
鉄鋼、ＭＮｍ−”＝２５℃で２４時間硬化した後の強度
、鉄鋼ラソペ、接合線幅５０。

８μｍ 剪断強度、アルミニウム、ＭＮｍ−２：　　上記と同じ
、但しアルミニウム・う・ノペ 熱間強度：１８０℃に１時間曝した後Ｇこ１８０℃で測
定 灼熱後の強度＝１８０“Ｃに１時間曝した後番こ２５℃
で測定 この結果は、調製物（組成物Ｇ）におｔ＋）でメチルメ
タクリレートをＤＣＰＭＥに全部替えて有用に用いるこ
とができることを実証してし喝。しかしながらＭＭＡを
全てＤＣＰＭＥに替えた場合にしま室温硬化にて脆弱な
系が得られるが、この系番よ１８０℃に曝した後に発揮
する強靭性のある熱間強度を良好に有している。このこ
とは、加熱工程の間にＤＣＰＭＥがＨｙｐａｌｏｎにグ
ラフトすると０う理論を裏付けている。室温硬化後の強
靭性の不足は、ゴムへのＤＣＰＭＨのグラフトが少なし
）かまたはなく　、［ｌＣＰＭＨの実質的単一重合ろ成
る結果と予想される。

組成物旧よ、ＧＭＡが、低い強度であるにも力１かわら
ず同量のＤＣＰＭＥを基礎とする系と同手兼の役割を果
たすことを示している。しかじな力号らこれらの全ての
系における如く、結果ばある程度基材に左右される。例
えば、ＤＣＰＭＥは鉄鋼においてより良好なのに、ＧＭ
Ａ系は鉄鋼よりもアルミニウムにおいて良好であること
が判る。

去施拠」 別の一連の実験において、熱間強度および、強靭性化剤
として酸放出性エラストマー（ＨＹＰＡＬＯＮ２０）を
含有する代表的なアクリレートベースの嫌気性組成物（
組成物１．ＪおよびＫ）の別の性質並びに強靭性化剤と
して非酸放出性重合体（即ち、）ＩＹＣＡＲＶＩＢＮＸ
　、末端位にビニル基を有するブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体）を含有する代表的なアクリレートベー
スの嫌気性組成物の別の性質においてのＤＣ［’ＭＥお
よびグリシジル−メタクリレート（ＧＭＡ）の影響を試
験する。結果を以下の表に示す。

規準の嫌気性調製物（組成物■）と比較して、１５χの
ＤＣＩ”ＭＥ　（組成物Ｊ）および１５χの叶Ａ（組成
物Ｋ）を加えることが硬化した組成物に熱間強度に適度
の増加をもたらすこと、それ故に他のアクリル系接着剤
系（即ち、嫌気性系）並びに二液型アクリル系に本発明
の通用性があるこを示している。

これらの結果はまた、強靭性化剤としてビニル基を末端
に有する低分子量ブタジェン−アクリロニトリルエラス
トマー（ＩＩＹｃＡＲν↑ＢＮＸ）　’ｃ金含有る通例
の嫌気性調製物（組成物Ｌ）に１５χのＤＣＰＭＥおよ
び１５χのＧＭＡを添加することが（組成物りおよびＮ
）組成物の熱間強度を有意義に増加することがないこと
を示しているので、酸放出性重合体の重要性を実証して
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）クロロスルホナート化ポリエチレンまたは他の酸放
   出性重合体を重合性アクリレートエステルに溶解した溶
   液および上記エステルの重合に作用し得る遊離ラジカル
   触媒開始剤系が別々にあるまたは互いに混合状態にある
   アクリル接着剤組成物において、アクリレートエステル
   成分がエステル部分に酸過敏性エポキシ基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含有しているエポキシ化アクリレートまたは−メタク
   リレートより成るか又はこれを含むことを特徴とする、
   上記アクリル系接着剤組成物。 ２）エポキシ化単量体がグリシジルアクリレートまたは
   メタクリレートまたはエポキシ化ジシクロペテニルアク
   リレートまたはメタクリレートまたはエポキシ化ジシク
   ロペンテニルオキシ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿５）−アルキルア
   クリレートまたはメタクリレートである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３）エポキシ化単量体がエポキシ化ジシクロペンテニル
   メタクリレートである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４）エポキシ化単量体がエポキシ化ジシクロペンテニル
   オキシエチル−メタクリレートである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５）エポキシ化単量体がアクリル系単量体の全体重量を
   規準として５〜５０％の量で存在している特許請求の範
   囲第１〜４項の何れか一つに記載の組成物。 ６）アクリル系単量体の残りが、アルキル−、シクロア
   ルキル−、アルコキシアルキル−およびヒドロキシアル
   キル−アクリレート類および／または−メタクリレート
   類、およびアルキレン−およびポリアルキレン−ジアク
   リレート類および−ジメタクリレート類、および場合に
   よってはアクリル酸またはメタクリル酸より成る群から
   選択される一種または多種のアクリレートエステルより
   成る特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７）アクリル系単量体成分の残りが、Ｃ＿１〜Ｃ＿６ア
   ルキル−アクリレート類または−メタクリレート類、Ｃ
   ＿２〜Ｃ＿３ヒドロキシアルキル−アクリレート類また
   は−メタクリレート類、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルコキシ−（
   Ｃ＿１〜Ｃ＿５）アルキル−メタクリレート類、ラウリ
   ル−メタクリレート、テトラヒドロフルフリル−メタク
   リレート、イソボルニル−メタクリレート、またはポリ
   （Ｃ＿２〜Ｃ＿３）アルキレン−ジメタクリレート類お
   よび場合によってはアクリル酸またはメタクリル酸より
   成る群から選択された一種または多種の化合物より成る
   特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８）アクリル系単量体成分の残りが、メチルメタクリレ
   ート、イソボルニル−メタクリレート、２−エトキシエ
   チル−メタクリレート、テトラヒドロフルフリル−メタ
   クリレートまたはトリエチレングリコール−ジメタクリ
   レートの群の一種または多種及びこれにメタクリル酸を
   添加して成る特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ９）第一液としての、重合性アクリレートエステルに上
   記重合体を溶解した溶液がエポキシ化アクリレートまた
   はメタクリレートより成るかまたは含みそして遊離ラジ
   カル開始剤系を含み、第二液がそれの促進剤である二液
   型接着剤である特許請求の範囲第１〜８項に何れか一つ
   に記載の組成物。 １０）第一液としての、重合性アクリレートエステルに
   上記重合体を溶解した溶液が（ａ）下記の一種または多
   種を含み： メチルメタクリレート、２−エトキシエチル−メタクリ
   レート、イソボルニル−メタクリレート、テトラヒドロ
   フルフリル−メタクリレートおよびトリエチレングリコ
   ール−ジメタクリレートと（ｂ）メタクリル酸 そして遊離ラジカル開始剤系を含み、第二液としての促
   進剤組成物がアミンアルデヒド縮合体を含む二液型アク
   リル系接着剤またはシーラント組成物であって、アクリ
   ル系単量体成分が追加的にエポキシ化ジシクロペンテニ
   ル−メタクリレートまたはエポキシ化ジシクロペンテニ
   ルオキシエチル−メタクリレートを単量体全重量を規準
   として５０重量％まで含有することを特徴とする、上記
   二液型アクリル系接着剤またはシーラント組成物。 １１）第一液が、メチルメタクリレート、メタクリル酸
   、トリエチレングリコールジメタクリレートおよびアク
   リル系単量体全重量を規準として５〜４０重量％のエポ
   キシ化ジシクロペンテニル−メタクリレートを含有する
   アクリル系単量体成分にクロロスルホナート化ポリエチ
   レンを溶解した溶液である特許請求の範囲第１０項記載
   の二液型アクリル系接着剤またはシーラント組成物。