JPS5974176A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 物に関するものである。２−シアノアクリレート系接着
剤は被着剤の表面に微量に吸着されている水分で常温下
にて急速硬化する一液無溶剤タイプの接着剤であるため
，いろいろな産業分野にて。

プラスチック，ゴム，ガラス，セラミノクス，金属など
の接着に広く利用されている。

しかしながら、硬化した２−シアノアクリート接着剤自
体の硬度が大きいこともあって，例えば金属同士を該接
着剤で接着しても，耐衝撃性，耐剥離性がわるく，高度
な機械的強度が要求される箇所には使用できないことが
あり，一般に仮止め的な使用にとど１っている。

２−シアノアクリレート接着剤は，２−７アノアクリレ
ートが主成分でごく少計の安定剤，増粘剤，可塑剤，白
化防止剤，架橋剤，染料などが含まれているが，一般に
は２−シアノアクリレ−１・の純度が高い程接着強度が
大きく，瞬間接着剤としての性能は良いとされている。

該接着剤を改良するため，他の成分を添加していくと，
接着硬化速度が遅くなったり，貯蔵時の安定性が著しく
損われたりするだめ，これまで２−シアノアクリートに
他の成分を添加して改質することは極めて困難と考えら
れてきた。

しかしながら２−シアノアクリレート接着剤の接着性能
を改良するだめには何らかの化合物を添加する必要があ
り，だとえ２−シアノアクリレートの純分が低下すると
高速硬化接着剤としての性能が損なわれることがあって
も，該化合物を添加せざるを得ない。従来２−シアノア
クリレートに／アルキルフタレー　トのような可塑剤を
添加したり、ジアクルフクレー）・のようなフタル酸エ
ステル等の重合性可塑剤を配合して接着被膜に可撓性を
もだせたり、ジビニルベンゼンやスチレンナトのような
重合可能なビニルモノマーを添加１反応させて接着力を
増大させたり、あるいは、増粘剤としてポリメチルメタ
クリレート、ポリ２−シアノアクリレートｔだはポリア
ルキルアクリレートやポリビニルアセテートなどの重合
物を添加する方法が提唱されたが接着速度や接着強度に
関して必らずしも満足できる２−シアノアクリレート系
接着剤はできなかった。

丑だ、２−シアノアクリレートとジエン系重合物とポリ
イソノアネートとを溶剤に溶解したものや、２−シアノ
アクリレートにアクリロニトリル−ブタジェン共重合物
を混合したものなどが公知であるがいずれも均一な溶液
を形成しなかったり。

放置すれば分離したり、ゲル状物をつくるなどの大きな
欠陥があった。さらに２−シアノアクリレートに架橋さ
れたポリブタジェンとポリスチレン。

スチレン−アクリロニトリル共重合物又はメチルメクア
クリレート重合物とのグラフト共重合物やアクリロニト
リル−ビニリデンクロライド共重合物などを部分浴屑状
または懸濁状に添加した接着剤組成物が提案されている
が、それらも均一な溶液が形成されなかったりゲル状物
（いわゆる′ｉｔと状）ができたりして５実川上は極め
て不完全な２−シアノアクリレート系接着剤であった。

本発明者は上記参照例のいずれもが極めて均衡の悪い接
着性能、すなわち衝撃強度や剥離強度が極めて低いとい
う欠点を抜本的に解決すべく鋭意研究を進めた結果、非
常に優れた物性を持つ２−シアノアクリレート系接着剤
組成物を見いたし。

本発明を完成させた。

すなわち本発明は、２−／アノアクリレート１００重量
部、実質的に未架橋の軟質重合物（以下へ重合物と略称
）と２−シアノアクリレートａ和性の重合物（以下Ｂ重
合物と略称）との結合した重合物（以下Ａ／Ｂ結合物と
略称）１から１００重量部より々る衝撃強さ、剥離強さ
の改良されたことを特徴とする接着剤組成物である。

本発明にて用いられる２−シアノアクリレートとしては
、２−　　／アノアクリル酢の各種のエステ類かずへて
含まれる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル。

５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、
ンクロヘギンル、ドデシル、アリル、プロ／くギル、７
１）ルベンジル、フェニル、　　２−クロロニチル、’
２−７７ノエチル、ペンタフルオロエチルなどの２−ノ
アノアクリル酸エステルなどがある。

本発明に用いるＡ／Ｂ結合物は、２−シアノアクリレー
トに添加しても透明状又は透明に近い状態に溶解し、該
親和性重合換部・加によって白濁ラテックス状や極めて
粘調な糊状に々ることはない。

捷だ本発明の接着剤組成物は、数ケ月間放置しても層分
離ならびに貯蔵安定性について何らの問題もなくむしろ
該接着剤組成物は、従来知られている如き他の重合物ま
たは増粘剤添加においてみられるような接着剤の曳糸性
や貯蔵時に短期間にて硬化するといつだ貯蔵不安定性が
ないなどの予想外の効果がみられた。

本発明においては、２−シアノアクリレートが単量体で
あるときにはＭＢ結合物がほぼ溶解状態にあり、しこう
して２−シアノアクリレートが反応し２重合物になった
場合には軟質重合物であるＡ重合物の相がＢ重合物との
複合作用により、２−シアノアクリレートの重合物の相
と相互に複合した特殊構造をつくり上げることにより効
果的にゴム様弾性を発現させることによって耐衝撃性お
よび耐剥離性を著しく向上させるに至ったものと推定さ
れる。Ａ重合物及び重合物としてはそれぞれ表１．Ａ重
合物及びＢ重合物の欄（Ｂ−１とＢ−２）に記載するも
のが代表的な例である。

本発明にセけるＡ重合物の製造方法としては。

通常溶剤が存在しないか、又は適切女る溶剤５例エハベ
ンゼル、トルエン、キンレン、エチルベンゼンなどの芳
香族化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、エチルアセテート、プロピルアセテートエチルプ
ロビオネートなどのエステル類、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、トリり［コロエタ７などのハロゲン化合物な
ど通常Ａ重合物をも俗解できる溶剤の存在下に於て、適
切々る温度に於て２通常適切なる触媒（表１．Ｃ触媒欄
記載の如き）を用いて１重合によって人事合物をつくる
単著体を所定時間重合させる方法を用いる。人事合物の
重量平均分子量は、５，０００から１．０００，０００
　、　のぞ甘しくば１．０．０００から２００，０００
程度のものを用いる。又Ａ重合物は懸濁重合、乳化重合
。

綿合重合なとの他の方法で製造してもよい。

人事合物が表１．Ａ６に示す如きビニル化合物の重合物
リグ１の重合物である場合には、これらの公知の製造方
法を用い、必要に応じて適切な官能基を持たせればよい
。Ａ重合物は前記の如く軟質重合物であることが必要で
ある。この場合、軟質重合物と（は室温で軟質なもの、
ゴム様のもの及び高粘度の液状物を包含する。

又、Ｂ重合物の製造方法は通常溶剤が存在し々いか、又
は通常Ｂ重合物を溶解する如き溶剤中において、、；ｉ
切なる温度下にて１通常触媒（表１゜Ｃ触媒欄記載の如
き）を用い１重合によってＢ重合物をつくる単量体を所
定時間重合させる方法を用いる。Ｂ重合物の重量平均分
子量は、３，０００から１，０００，０００　、のぞ甘
しくは１ｏ、ｏ　ｏ　ｏから２００，０００程度の粉状
重合物を用いるか、又は架橋された重合物を用いる。々
お、Ｂ重合物の製造法としては懸濁重合、乳化重合、縮
合重合などの方法を用いてもよい。

Ｂ重合物は、前記の如く２−／アノアクリレート重合物
と親和性を持つことが必要で２−シアノアクリレート重
合物と親和性のない重合物をＢ＠金物の代りに用いても
本発明の如き優れた接着剤組成物を得ることはできない
。

Ｂ重合物としては、同時に使用するＡ重合物より極１生
の太きいものを用い、２−ノアノアクリレートの使用す
る種類によっても若干異なるが２通常溶解度パラメータ
ーの値が９１以上のものがよい。

め結合物としては、Ａ重合物にＢ重合物がグラフトした
重合物、Ｂ重合物に人事合物がグラフトした重合物、人
事合物とＢ重合物とのプロ・ツク重合物が代表的である
。

Ａ／Ｂ結合結合表造方法としては （＋）　　Ａ重合物の存在下でＢ重合−物をつくる如き
単量体を重合することによる方法 （ＩＩ）　　Ｂ重合物の存在下でＡ重合物をつくる如き
単１６７体を重合することによる方法 （Ｉｌｌ）　　Ａ重合物と１３重合物を反応させ、結合
する方法が代表的である。

（１）　（ＩＩ）の方法の場合２通常Ａ重合物とＢ重合
物との結合を起とさせるため先に存在する重合物、即ち
（１）に於ては人事合物、（■）に於てはＢ重合物に対
してあらかじめ重合性の二重結合やノ（−オキシ基のよ
うな反応によって結合を起こさせる如き基を導入ｌ〜て
おく方法や後から重合する単量体の重合反応中にこのよ
うな結合を起こさせる基を導入する方法を用いることが
望捷しい。

このような方法としては前記の如く、先に存在する重合
物を製造するに際し。

ＣＰ）　　、、−、、重結合をニケ以上有する単量体を
少量使用して一方の二重結合を重合させずに残す方法（
■　工ヶ以−にのパーオキシ基或いは）ζ−オキシ基と
二重結合とを待つ触媒を用い少くとも１ケの基を残す方
法 ■　反応性の基■を有する単量体を少量使用して重合物
を製造し次いで、この反応性の基α勇と反応する官能基
（Ｊ）と二重結合とを有する化合物を反応させる方法々
どが代表的な方法である。

（Ｐ）の方法に於る二重結合を二ヶ以上有する単量体の
代表的な化合物には表２の２−１に記載される如き化合
物があり、（０の方法に於るニケ以上の・く−オキシ基
或いはパーオキシ基と二重結合とを持つ触媒には堀２の
２−２に記載される如き化合物があり、又（８）の方法
に用いる反応性の基０■とそれを持つ単量体及びこれと
反応する基（Ｊ）、及びこれと二重結合とを持つ化合物
の組合せとしては衣３に記載されるが如き組合せがある
。前記（Ｉｌｌ）の方法に於ては一方の重合物に官能基
（Ｌ）　、他方の重合物に官能基０．）と反応する官能
基（財）を持たしておけばよいがこの（■つとＭの組合
せの例としては衣４に記載される如き組合せがある。

Ａ重合物には表５に記載する主成分の単量体の例り外に
接着する基材との接着性や重合物の物理的性り汀その他
の性質を改良する目的で他の単量体。

例え（４表６に記載する如き単量体を共重合させるごと
もてきる。前記１３重合物には表１のＢ重合物の欄に記
載する如き重合物以外に、接着する基材との接着性や重
合物の物理的性質その他の性質を改良する［］的で他の
単量体１例えば表７に記載する如き弔電体を共重合させ
ることもできる。

Ｂ重合物としては衣１．Ｂ欄Ｂ−１記載される如きビニ
ル化合物の重合物だけでなく、同表Ｂ−２に記載される
如きビニル化合物以外の重合物を使用することも可能で
ある。

尚、　／１．／Ｂ結合物としては１分子中にＡ重合物の
鎖とＢ重合物の鎖とがそれぞれ１個ずつのもの。

１個と複数個、複数個と１個、複数個ずつのものがある
。

Ｍ’Ｂ結合物に占めるＡ１合物とＢ重合物の比率は重量
比で通常、Ａ重合物が１０％から９５％、Ｂ重合物が９
０％から５％である。

２−７アノアクリレートは微量の水分によっても安定性
か損われるため、添ｍするＡ／Ｂ結合物は、減圧下など
で充分に乾燥した１例えば粉末状。

ビーズ状、ぺ１／ノド状甘たけ塊状のものを用いて２−
シアノアクリレートに攪拌溶解するか又は。

め結合物の浴剤溶液をそのま壕２−ンアノアクリレート
に添加し、俗解縮減圧下にて溶剤を除去してもよい。

本発明の接着剤組成物としては、二種以−にの２−シア
ノアクリレートを用いても」：り、又Ａ／Ｂ結合物を二
種以上用いてもよく、さらにＡ１合物。

Ｂ重合物酸いは他の重合物や可塑剤、各種安定剤や着色
剤などを添加することも勿論可能である。

次に実施例によって本発明を説明する。々お特にことわ
りない限り単位は重量基準とする。

実施例１ （イ）トルエン４００ｉＬ　　メタアクリロニトリル３
５０部、メチルアクリレート１００部、メタアクリル酸
ｓｏ部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４０
部を攪拌器つきオートクレーブに加え、窒素雰囲気下８
０℃にて攪拌しつつ、メタアクリレートリル３５０ｉ３
．　　メチルアクリレート１００部、メタ”アクリル酸
５０部、ＡＩＢＮｌ、６部を滴下しながら３時間反応さ
せた。この間反応１５時間回毎に２回、各々メチルエチ
ルケトン２０ｉ１１Ｓ　、　Ａ　Ｉ　ＢＮ　１．６ｉ１
Ｓを添加した。そのあと更に反応３５時間目にトルエン
４５０ＨＬ　　ビニルアクリレート５部、ＡｌＢＮ２０
部を添加した。更に反応６時間、８時間及び１０時間目
に、各メチルエチルケトン２０部、ＡｌＢＮ２０部を添
加し１合計１４時間反応し、これ迄に加えた単量体の殆
どを重合した。次いで直ちにベキノルアクリレート５０
０部、ＡＩＢＮ０．５部を添加し、最後に通計反応時間
、１６時間目及び１８時間目に（ｄｌ、トルエン２０部
、ＡＩＢＮｏ、５部を加え１反応合計時間は２２時間と
した。反応後浴剤トルエンを減圧下にて留出させた。

（ロ）トルエン２５０部、メチルメタアクリレート２２
０都、２−クロロエチルアクリレート（ＣＡ）　２０部
を攪拌器つきオートクレーブに加え、窒素雰囲気下、５
５℃にて攪拌しつつメチルメタアクリレ−１−２６０部
、ＣＡ２０部を滴下しながら２時間反応させた。この間
ビス−（４−Ｌ−プチルンクロー、キシル）パーオキシ
ジカーボネー）（ＢＰＤ）１０部、トルエン５０部をそ
れぞれ反応開始時と１時間目に添加した。さらに反応５
時間目および６時間目にＢＰＤＩＯ部、トルエフ５０部
を添加し１反応７時間目迄にこれ迄添加した殆んどの単
量体を重合し終えた。次いで直ちに２−エチルへキシル
アクリレ−１−１８５部、スチレ１５部、グリシジルメ
タアクリレ−）４０部を加え、更に２−エチルへキンル
アクリレート５００部、ＢＰＤ１６部を４時間に渡って
滴下した。また更に反応１３時間および１４時間目にそ
れそ１ＢＰＤ０．４部、トルエン１０部を添加し４合計
１６時間反応させた。反応後浴剤のトルエンを減圧下に
て留出させた。

実施例２ （イ）接着剤の調製 三角フラスコに２−メチル７アノアクリレートオよび２
−エチルシアノアクリレ−トヲそれぞれ適量とり、それ
に実施例１．（イ）および（ロ）にて調製した重合物を
減圧加熱乾燥したものをそれぞれ５，１０，１．５，２
０，２５．３０ｉ量楚となるように添加し、封栓して室
温下、１時間振とう攪拌して俗解させ／こ。

（［ｊ）　　試；検力法 （ロ）　七ノドタイム 鋼鉄製（ＳＳ−４０）の１対の試験片（接着面０．８７
５　ａｎ　）の一方の接着面に（イ）で得られた接着剤
を］滴滴丁しもう一方の試験片を合わせて接着し、この
接着面に５．０　ｋｇ　／　ｃｒｔ＋の荷重を垂直に作
用させてその荷重を持ち上げる強度が発生ずる省、での
時間を測定した。

（１３）引張剪断強度 Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６８５０に依った。使用した試験片は鋼
鉄製（ｉ−法〕００　ｍｍＸ　２５　ｍｍＸ　１．６　
ｍｍ　）でアラた。

（Ｃ）衝撃剥離強度 ＪＩＳＫ６８５５に依った。試験片は鋼鉄製（寸法４５
ｍ＋ｎＸ　２５ｍｍＸ　２０ｔｔｕｕおよび２５ｍｍＸ
２５皿Ｘ１０ｎｙｎ）’であった。

ｆｆ）＞　　Ｔ型剥離強度 ＪＩＳＫ６８５４に依った。試験片は鋼鉄製（寸法３０
０　ｎ１１ｎＸ　２５　ｍｍＸ　０．５　ｍｍ　）で９
−Ｊた。

なお接着は室温２０℃、湿度６０φＲ，］（にておこな
った。

←う　試験結果 （ロ）　試験温度２０℃、湿度６０％Ｒ，Ｈの場合（Ｃ
）　　試験温度８０℃、湿度６０％ＬＨノ場合表　１ 表２ 表４ 官能基（Ｔ、）と官能基（財）の組合せの例表５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２−シアノアクリレ−１−１００重量部、実質的に未架
   橋の軟質重合物と２−／アノアクリート親和性の重合物
   との結合した重合物１重量部がら１００市朧部」：りな
   る、衝撃強さ、剥離強さの改良され／ζことを特徴とす
   る接着剤組成物。