JPS5998177A - エマルジヨン系感圧性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエマルジョン系感圧性接着剤に係り、更に詳し
くは、エマルジョン粒子核となる特定範囲の微細な粒径
を有し、かつ過酸化物にて架橋さレタ重合体エマルジッ
ン中の微粒子存在下にて、感圧性接着剤を生成する単量
体混合物をラジカル重合して得られる新規なエマルジぢ
ン系感圧性接着剤およびその製法に関するものである。

近年アクリル系感圧性接着剤は、その優れた接着特性と
耐久性の長所の故に、従来の天然ゴム系、合成ゴム系の
感圧性接着剤に代わって広く普及してきている。

また、この種の感圧性接着剤のなかでも、有機溶剤を使
用しないエマルジョン系感圧性接着剤は省資源、無公害
、環境衛生などの観点から最近特に重要視されてきてい
る。従来得られているアクリル系のエマルシロン系感圧
性接着剤は、一般にアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステルなどのアクリル系単量体をベースとして、必要
に応じてアクリル酸、スチレン、アクリロニトリルなど
の改質用単能体を添加して水媒体中で乳化重合させるこ
とにより得ているのであるが、感圧性接着テープに適用
した場合、製造直後の乾燥状態と経日等による吸水状態
とでは接着特性が大幅に変イヒする欠点が見られる。

この理由は、乳化重合時に使用されるアニオン系界面活
性剤、非イオン系界面活性剤などの乳化斉ｊが乳化重合
操作の面よりもむしろ、生成したエマルジョン系の安定
を保持する必要性の観点−／Ｊ≧ら多量に使用されてい
るからである０そのため、上式己の重合体エマルジョン
から加熱乾燥して得られる感圧性接着剤皮膜は、吸水率
が高く接着特性の耐水性に乏しく、また水に浸漬した場
合には２４時間以内に白化して殆んど機能を失ってしま
う０また、これらのアクリル系のエマルジョン系感圧性
接着剤は、一般に重合後架橋剤として種々のものが添加
されて使用に供されている。この際エマルシリン系重合
体に架橋剤を加えた時にエマルシリンの安定性が悪くな
る。また架橋剤の均一混合が困難である、混合工程が必
要などの問題点が挙げられる。

本発明者達は、エマルシロン系感圧性接着剤におけるエ
マルジョン自体の安定性及び最終皮膜形態としての感圧
性接着剤層の感圧接着剤特性およびその耐水性向上につ
いて鋭意研究の結果、反応条件を制御することによって
得られる特定範囲の微細なれ径を有しかつ過酸化物にて
架橋された重合体エマルジョン中の微粒子存在下にて、
感圧性接着剤を生成する単量体混合物をラジカル重合さ
せる事により高接着力、高凝集力を保持する優れた感圧
性接着剤特性を確保し、かつエマルジョン自体の安定性
及び耐水性向上を同時に確保しうろことを見い出し本発
明に至ったものである。

すなわち本発明は、エチレン性二重結合１個を有する単
量体を比較的多量の乳化剤および歌合開始剤を含む水媒
体中で乳化重合して得られる重合体エマルジョンの微粒
子を過酸化物にて架橋ヒしめた平均粒径２５０〜８５０
λの微粒子からなる架橋重合体エマルシリンの存在下で
、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルニスデル単量
体（アルキル基の炭素数１〜１（）個）、１＝−よびこ
れらと共重合可能なビニル系単能体を主体とする重合に
より感圧性接着剤を生成する単Ｊｆ、を体混会物をラジ
カル重合させて得られる重合体エマルジョン組成物から
なる新規なエマルシロン系感圧性接着剤を提供するもの
である。

本発明において、母体となる過酸化物にて架橋された微
粒子からなる重合体エマルシリンは、平均粒径２５０〜
８５０大の範囲であることが必要である。平均粒径が８
５０λ以上になると、次の段階で感圧性接着剤を生成す
る単量体混合物を粒子存在下でラジカル重合させた重合
体エマルシロン組成物の機械的、化学的な安定性が損わ
れ、感圧性接着剤としての各種特性が低下する傾向が現
われる。

一方、平均粒径２５０ス以下にすると、微粒子エマルジ
ョン重合体を得る反応操作で水媒体中に極めて多量の乳
化剤を添加する必要が生じ、次の段階で得られる重合体
エマルシリン組成物は本発明の目的とする、耐水性向上
の効果が期待できなくなる。

また、重合体エマルジョンの架橋前の微粒子は前記の現
象から、平均粒径２５０〜８５０λの範囲であることが
必要である。

本発明において上記微粒子を構成する化合物としては、
エチレン性二重結合を１個有する単量体と架橋を具備さ
せるための過酸化物が用いられる。

エチレン性二重結合を１個有する単量体としては、アク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル
基の炭素数１〜１０個）もしくは、上記アルキルエステ
ルと共重合可能な他のビニル系単量体が好適に用いられ
、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとし
ては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸？エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グロビル
、メタクリル酸ブチルなどが挙げられ１種もしくは２種
以上を併用してもよい。また、これらのアルキルエステ
ルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリロニト
リル、スチレンなどが挙げられ、上記アルキルエステル
単量体の５０重量％以下の範囲で混合される０ 一方、過酸化物としては例えばオクタツールパーオキシ
ド、ステアロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド
、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、１−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾニー
　ト、過酢酸、ビニル系単量体と酸素の低分子量共重合
体過酸化物などの各種有機過酸化物等が挙げられる。

これらの過酸化物は、重合体エマルジョンの微粒子を架
橋せしめる成分であり、重合体エマルシコンの微粒子（
固形分’）１００重１部に対して０．５〜５重虐部の範
囲で使用するのが好ましい。このように乳化重合による
重合体エマルジぢンに過酸化物を反応させることにより
、適度に架橋されたエマルジョン微粒子かえられる。こ
のため架橋重合体エマルジョンの存在下にて感圧性接着
剤を生成する単量体混合物をラジカル重合させて得られ
るエマルジョン系感圧性接着剤は、優れた凝集力および
接着力を発揮する特徴が現われる。また、新たに架橋剤
を添加する必要がないことは、エマルジョンの安定性向
上にも寄与する。エマルジョン微粒子の架橋度合いは、
アセトン抽出（２４時間）にてそのゲル分率が約５０〜
９５％が適当であり、ゲル分率が比較的高い方が好まし
い。

この架橋にあづかろ過酸化物は、微粒子からなる重合体
エマルジョン生成後に添加して反応させてもよいが、微
粒子を構成する単量体と同時に存在させ、この過酸化物
が分解しない温度にて重合せしめ、そののち系内の温度
を上昇させて過酸化物架橋をおこなってもよい。

而して、重合体エマルジョンを生成するエチレン性二東
結合全１個有する学（辻体紮乳化１１１合し過酸化物に
て架イ晶された平均粒径２５０−４ｔ５Ｕλの微粒子を
生成するに除しては、比較的多ＩＩｔの乳化剤および重
合開始剤を用い、るが、微粒子生成後洗の段階で感圧性
接７＋’Ｊ剤成分である’４ｉ−ｉｎ体混合物をラジカ
ル重合させる時に、新たな粒子が形成されない範囲で過
剰にならないように乳化剤および］重合開始剤の使用ｆ
４を決定すべきである。

かかる理由から、乳化剤は前記重合体エマルジョンを生
成する単量体１００重景部に対して２〜２０重量部、好
ましくは４〜１８重量部の範囲で使用され、重合開始剤
は該単量体１００重量部に対して０５〜５重量部、好ま
しくは１〜３重量部の範囲で使用される。このように通
常の乳化重合に比べて比較的多量の乳化剤および重合開
始剤を用いることにより、乳化剤にて形成される水媒体
中でのミセル数が増大され且つ発生するラジカル数が多
いものとなり、その結果生成される重合体エマルジョン
の粒子数が多くなり所定の粒径を有する微粒子を得るこ
とができるのである。しかし、乳化剤の使用量は後述の
ように最終的に得られる重合体エマルジョン組成物のポ
リマー成分中には少量しか含まれず、約０．０４〜３重
ｆ％、実用的には約０．１〜１重敏チの範囲とされるの
である。

本発明に使用される乳化剤としては、脂肪酸塩、高級ア
ルコール４Ａｅエステル塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸塩、アルキルフォスフヱート塩、ポリオキ
シエチレンサルフェート塩などの陰イオン性界面活性剤
が利用でき、また通常の乳化重合に使用される非イオン
界面活性剤との併用も可能である。また、−重合開始剤
としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムの如き過
硫酸塩等が用いられるが、前記の様に過酸化物を微粒子
生成以前に系内に存在させるときは、過酸化物の分解温
度以下である、過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸塩、型
部硫酸塩などのよりな“ば元側を組み合わせたレドック
ス系が良い。口本発明に係るエマルジョン系感圧性接着
剤の好ましい製造法を示すと、先ず特定粒径の微粒子を
含む重合体エマルジョンを製造するには、前記単量体を
その乳化剤の種類および使用量を調整して水媒体中に均
一に分散混合はせた後、例えば所定癒の過酸化物を添加
撹拌し、その後レドックス系重合開始剤葡加えて３０〜
５０℃の加熱下に１〜３時間乳化重合を行ない、次いで
６０〜８０℃の加熱下に１〜２時間かけて重合体エマル
ジョンの架橋された微粒子を得る。次いで架橋重合体エ
マルジョンが生成した後、追加の重合開始剤を添加しく
乳化剤は追加せず）感圧性接着剤成分となる単量体混合
物を滴下しながら、６０〜８０℃の加熱下に１〜４時間
かけて第１段階の反応で得られた架橋重合体エマルジヲ
ン微粒子存在下でラジカル重合させて重合体エマルジョ
ン組成物を得る。このラジカル重合によって、エマルシ
コン中の上記微粒子表面には感圧性接着剤の厚層状の壁
が生成すると推測される。

ここで使用されるラジカル重合によって感圧性接着剤を
生成する単量体混合物は、アクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル単量体（アルキル基の炭素数１〜１
０個）および官能基を有するビニル系単量体を主体とす
る単量体混合物が用いられ、その使用量は多く設定され
架橋された微粒子を構成する前記単量体１重量部に対し
て５〜５０重量部の範囲で使用される。また、追加の重
合開始剤としては、第１段階の反応に用いたものと同様
の開始剤が用いられ、その使用量は感圧性接着剤剤を生
成する単量体混合物１ｏｏ屯、１部に対して０．０５〜
０．５重量部が適当である。

上記の感圧性）妾着剤を生成する単量体混合物としては
、具体的にはアクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸グロビルなとのアクリル酸又はメタクリ
ル酸のアルキルエステル単量体１００取量部に対して、
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、７マール酸、メ
タクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチルなどの官能基を有するビニル系単４
体１−１０重喰部からなる混合物が使用されるが、場合
によりスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メタ
クリロニトリル等の共重合可能な単量体を併用すること
ができる。ここでアクリル酸又はメタクリル酸のアルキ
ルエステル単量体は、感圧性接着剤特性を付与する主ブ
ζる成分であり、官能基を有するビニル系単量体は被着
体への接着性同上または改質用（・ζ使用されるもので
ある。

このようにして調整された重合体エマルジョン組成物は
、根株的、化学的に安定なエマルジョン形態を提供し、
乾燥後の皮膜は良好な接着力と凝集力を有し、かつ耐水
性が良好であり比較的高湿下でも凝集力の低下が殆んど
見られない優れた感圧性接着剤特性を示す。

かかる好結果を示す理由については明確ではないが、重
合体エマルジョンの微粒子が過酸化物による架橋構造を
有するため、感圧性接着剤成分となる単量体混合物を重
合したあとの重合体エマルジョン組成物から得られる皮
膜は、高凝集力を保持し、かつ高接着力を有するものと
考えられる。また、架橋取合体エマルシリンの微粒子を
生成する単４ｆ体１重欧部に対して、感圧性接着剤を生
成する単量体混合物を５〜５０重λを部の範囲で使用す
る事により、微粒子を生成する単量体量に比べて感圧性
接着剤を生成する単量体混合物量が多いため、最終的に
得られる重合体エマルジョン組成物に占める乳化剤量は
ポリマー成分に対して約０．０４〜３重量係、実用的に
は０．１〜１重量係と少なくなり、従って乾燥後の接着
剤皮膜は耐水性が大幅に向上するものと推察される０ 本発明のエマルジョン系感圧性接着剤は、さらに必要に
応じて着色剤、充填剤、老化防止剤などの配合剤を添加
することができる。

このようにして得られた感圧性接着剤は、エマルジヲン
自体機械的、化学的に安定であり、乾燥後の接着剤皮膜
は良好な接着力と凝集力を有し、かつ耐水性が優れてい
るため、！、−メ圧外性接着テープシート類、ラベル等
の各種用途に有用である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。

なお、以下において部とあるのは重ｈ１部を意味し、ま
た接着力、凝集力および吸水率の試験は下記の方法で測
定したものである。

〔接着力〕

２５μ７！１のポリエステルフィルムの両面にエマルジ
ョン系感圧性接着剤を乾燥後の厚ざが各々５０μ〃ｌと
なるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して両面接着
テープを作製し、　　Ｊｌ：５Ｚ−１５２８に準じて１
８０度引剥し接着力（ｇ／２０・槽）を測定した。

〔凝集力〕

接着力試験に用いたものと同様の両面接着テープの２５
　ｃｐｎ　Ｘ　２．ｌ；Ｃｍ角片を、２枚のアルミニウ
ム板（１朋厚）の間に貼り合わせ、せん断接着力（ｋｇ
／ｃゴ）を測定した。

〔吸水率〕

２５μｍのポリエステルフィルムの片面にエマルジョン
系感圧性接着剤を乾燥後の厚さが５０μｍとなるように
塗布し、　１００℃で３分間乾燥した後、水中に浸漬し
所定時間後に引上げ、表面の水滴を除去してその重楡を
測定し吸水率（％）を求めた。

実施例１ 温朋計、撹拌器、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５　００　ｔｎ１反応容器内に、アクリル酸エチル２部
、アクリル酸ブチル２．２５８．ベンゾイルパーオキサ
イド０．０４部、ラウリル硫酸ソーダ０．７５部蛋・よ
びイオン交換水１６０＃からなる混合物を加え、璧素気
流下にて撹拌しながら加熱し、反応系が約４０℃に達し
た時点でレドックス系重合開始剤として過仕酸アンモニ
ウム０．１部と亜硫酸水素ナトリウム０．０５部を遂次
加えて重合を開始させ約１時間重合反応を行ない、次い
で反応温度を６０°Ｃにして約２時間反応を行な−、て
平均粒径４９０Ａ、重合率約１００％の架橋取合体エマ
ルジョンを得た。

この微粒子エマルジョンのアセトン抽出（２４時間）で
のゲル分率は７５％であった。

次いで反応系を４０℃としたのち、’、ｊＲ合開始剤と
して０．２部の過硫酸アンモニウムと拒硫酸水素ナトリ
ウム０．１部を上記架橋重合体エマルジョン中に遂次添
加し、アクリル酸ブチル９２．５部、アクリル酸２．５
部からなる単量体混合ｌ′＋！／ＩＪヲ約２時間かけて
滴下しながら４０℃にて反応させ７’Ｃｏ　屯合終了鏝
、約６０℃まで反応系を昇温させ、約１時間熟成させて
重合体エマルジョン組成物を得′欠。このエマルジョン
組成物の平均粒径け１５１０λ、ＰＨ約３、粘度約０．
２ボイズであった。

上記重合体エマルジョン組成物を撹拌しながら、約２５
％アンモニア水溶液を滴下して約５０ボイズの粘度に増
粘した後、２５μｍのポリエステルフィルムの片面もし
くは両面に乾燥後の厚さ５０μｍになるように塗布乾燥
して、感圧性接着テープ試料を作成した。

比較例１ アクリル酸エチル２部、アクリル酸ブチル３部、ラウリ
ル硫酸ソーダ０．７５７１およびイオン交換水１６０部
からなる混合物を実施例１と同様の反応容器内に仕込み
、重合開始剤として過硫酸アンモニ靜 ウムＯ０邑亜硫酸水素ナトリウム０．０５部を遂縛加え
て４０℃の加熱下で１時間重合反応を行ない、平均粒径
４７０＾の１合体エマルシコンを得た。

次いで、過硫酸アンモニウム０．２部と亜硫酸水素ナト
リウム０．１部を上記重合体エマルジョン中（（添加し
、アクリル酸ブチル９２．５部およびアクリル酸２．５
部の混合物を約２時間かけて滴下しながら６５℃にて反
応させた。さらに熟成を行なって平均拉径１４８０λの
重合体エマルジョン組成物を得た。

次に上記廻成′吻を用いて実施例１と同様にして感圧性
接着テープ試料を作成した。

比較例２ アクリル酸ブチル９４．７５部、アクリル酸エチル２部
、アクリル酸２．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．
９９部、ラウリル硫酸ソーダ０．７５部およびイオン交
換水１６０部からなる混合物を実施列１と同様の反応容
器内に仕込み、重合開始剤として過性ｔｒクアンモニウ
ムＯ１】５部と亜硫酸水素ナトリウム０．０７部を遂次
添加し４０′Ｃの加熱下にて約２時間乳化重合させ、次
いで６０℃で２時間反応させ、その後約７５°Ｃで１時
間熟成して平均粒径２４５０入の重合体エマルジ・ン組
成物を得た。この組成物は、実姉例１に使用した単量体
のすべ−Ｃを同時に乳化重合させたものを過酸化物にて
反応させたものである。

次に、上記組成物を用いて実施例１と同躇にして感圧性
接着テープ試料を作成した。

比較例３ アクリル酸２工チルヘキシル１５部、アクリル酸５部、
ベンゾイルパーオキサイド０．２　’７ｆ１４　、ラウ
リル硫酸ソーダ０．０７５部およびイオン交換水１６０
部からなる混合物を実施例１と同様の反応容器内に仕込
み、過硫酸アンモニウム０．１部と亜硫酸水フイξナト
リウム００５部を遂次加えて４０℃の加熱下で１時間重
合反応を行ない、次−で反応温度を６０℃にして約２時
間反応させて平均粒径１１５゜大の重合体エマルジョン
を得た。

次いで、過硫酸アンモニウム０．２部と亜硫酸水素ナト
リウム０．１部を上記エマルジョン中に添加し、アクリ
ル酸ブチル７５部およびメタクリル酸４．５部の混合物
を約２時間かけて滴下しながら４０℃で反応させた。さ
らに熟成を行なって平均粒径３３００大の重合体エマル
ジョン組成物を得た。

この組成物を用いて実施例１と同様にして、感圧性接着
テープ試料を作成した〇 上記実施例１および比較例１〜３の各感圧性接着テープ
試料の接着力、吸水率、凝集力および白化の度合につい
て試験した結果は、第１表の通りであった。

第１表 （注）Ｏ：　１！にとんど白化が認められない。

Δ：　少々白化が認められる。

×：　Ｈ化の度合いが激しい。

実施例２〜５ 実施例１の単量体配合に代えて第２表に示す単線体群を
用い、実施例２〜４は実姉例１と同様の反応条件で架橋
重合体エマルジぢンおよび重合体エマルジョン組成物か
らなる感圧性接着剤を製造し／ｊ。

実施例５は、以下の方法にて晶圧性接７着剤企製造した
。

実施例１と間際の反応器内に第２表の皐歇体混合物Δ、
ラウリル硫酸ソーダ０．７５部をよびイオン交換水１６
０部からなる混合物を加え、窒素気流下にて撹拌しなが
ら加熱し、反応系が約６５℃に達した時点で重合開始剤
として過硫酸アンモニウム０．１部を加えて重合を開始
させ約１時間重合反応を行ない、その後反応系を約３０
℃まで冷却し反応系にベンゾイルパーオキサイド０．０
４部を添加する。次に反応系を６０℃に昇温させ約２時
間反応を行なって、平均粒径５１０＾、重合率約１００
係の架橋重合体エマルジーンを得た。この微粒子エマル
シヨンのゲル分率は５３％でめった。次いで、重合開始
剤として０．２部の過硫酸アンモニウムを上記架橋重合
体エマルジョン中に添加し、第２表の単量体混合物Ｂを
約２時間かけて滴下しながら６５℃にて反応させた。重
合終了後、約７５℃まで反応系を昇温させ、約１時間熟
成させて重合体エマルジョン組成物を得た。このエマル
ジョン組成物の平均粒径は１３７０λ、　ＰＨ約３、粘
度約０．１５ポイズであった０以下実施例１と同様な操
作にて感圧性接着テープ試料を作成した。

なお、第２表においては、微粒子を生成するための単量
体群を１単量体混合物Ａ」とし、感圧性接着剤成分とな
る単量体群を１単量体混合物Ｂ」として示した。

また、第３表は実施例２〜５のエマルジョン系感圧性接
着剤を用いて作成した試料の試験結果を示している。

第　　　２　　　　表 第３表

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性二重結合を１個有する単量体を比較的
   多量の乳化剤および重合開始剤を含む水媒体中で乳化重
   合して得られる重合体エマルジョンの微粒子を、過酸化
   物にて架橋せしめた平均粒径２５０〜８５０＾の微粒子
   からなる架橋重合体エマルジぢンの存在下で、アクリル
   酸又はメタクリル酸のアルキルエステル単量体（アルキ
   ル基の炭素数１〜１０個）およびこれらと共重合可能な
   ビニル系単量体を主体とする重合により感圧性接着剤を
   生成する単量体混合物をラジカル重合をせて得られる重
   合体エマルジョン組成物からなるエマルジョン系感圧性
   接着剤。
2. （２）エチレン性二重結合を１個有する単量体が、アク
   リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル単量体（ア
   ルキル基の炭素数１〜１０個）もしくは、上記アルキル
   エステル単量体と共重合可能な他のビニル系単量体から
   なる特許請求の範囲第１項記載ノエマルジョン系感圧性
   接着剤。
3. （３）微粒子からなる重合体エマルジョンを生成する単
   量体１００重量部に対して、乳化剤２〜２０重量部およ
   び重合開始剤０．５〜５重量部が配合されている特許請
   求の範囲第１項ないし第２項記載のエマルジョン系感圧
   性接着剤。
4. （４）架橋重合体エマルジョンの微粒子は、重合体エマ
   ルジョンの微粒子（固形分）１００重量部に対して過酸
   化物０．５〜５重量部により架橋されている特許請求の
   範囲第１項ないし第３項記載のエマルジョン系感圧性接
   着剤。
5. （５）微粒子からなる架橋重合体エマルジョンを生成す
   る単量体１重量部に対して、感圧性接着剤を生成する単
   量体混合物５〜５０重量部の割合で使用する特許請求の
   範囲第１項ないし第４項記載のエマルジョン系感圧性接
   着剤。