JPS5949267B2 - 耐水性良好なエマルジョン系感圧性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエマルジョン系感圧性接着剤に係り、更に詳し
くは、エマルジョン粒子核となる特定範囲の微細な粒径
を有する重合体エマルジョン中の微粒子を核として、感
圧性接着剤を生成する単量体混合物をラジカル重合して
核表面に厚層状の接着剤壁を生成させた感圧性接着剤特
性および耐水性に優れたエマルジョン系感圧性接着剤お
よびその製法に関するものである。

近年アクリル系感圧性接着剤は、その優れた接着特性と
耐久性の長所の故に、従来の天然ゴム系、合成ゴム系の
感圧性接着剤に代わつて広く普及してきている。

また、この種の感圧性接着剤のなかでも、有機溶剤を使
用しないエマルジョン系感圧性接着剤は省資源、無公害
、環境衛生などの観点から最近特に重要視されてきてい
る。

従来知られているアクリル系のエマルジョン系感圧性接
着剤は、一般にアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルなどのアクリル系単量体をべースとして、必要に応
じてアクリル酸、スチレン、アクリロニトリルなどの改
質用単量体を添加して水媒体中で乳化重合させることに
より得ているのであるが、感圧性接着テープに適用した
場合、製造直後の乾燥状態と経日等による吸水状態とで
は接着特性が大幅に変化する欠点が見られる。

この理由は、乳化重合時に使用されるアニオン系界面活
性剤、非イオン系界面活性剤などの乳化剤が乳化重合操
作の面よりもむしろ、生成したエマルジヨン系の安定を
保持する必要性の観点から多量に使用されているからで
ある。そのため、上記の重合体エマルジヨンから加熱乾
燥して得られる感圧性接着剤皮膜は、吸水率が高く接着
特性の耐水性に乏しく、また水に浸漬した場合には２４
時間以内に白化して殆んど機能を失つてしまう。一方、
かかる情況下で皮膜の耐水性改良として全く乳化剤を用
いずに比較的親水性の単量体混合物からなる種ポリマー
を生成しておき、これに比較的疎水性の単量体混合物を
添加して重合体エマルジヨンを得る方法（特公昭４９−
５６１５号）が提案されているが、生成される重合体エ
マルジヨンの機械的安定性が劣り、更に種ポリマー生成
の際に２価の銅イオン等を添加しているため、やはり耐
水性に問題があり、感圧性接着剤としての使用には適さ
ない。また、エマルジヨン系重合体に架橋剤を加えた時
に、エマルジヨンの安定性が悪くなる、又架橋剤の均一
混合が困誰である、混合工程が必要であるなどの問題点
が従来から挙げられている。本発明者達は、エマルジヨ
ン系感圧性接着剤におけるエマルジヨン自体の安定性及
び最終皮膜形態としての感圧性接着剤層の耐水性向上お
よびその感圧性接着剤特性について鋭意研究の結果、反
応条件を制御することによつて得られる特定範囲の微細
な粒径を有する重合体エマルジヨン中の微粒子を核とし
て、感圧性接着剤を生成する単量体混合物をラジカル重
合させて核表面に厚層状の接着剤壁を生成させることに
よつて、目的とするエマルジヨン自体の安定性及び耐水
性向上を同時に確保しうること、および感圧性接着剤を
生成する単量体混合物中に自己架橋性単量体を使用する
ことによつて、高接着力および高凝集力を保持する優れ
た感圧性接着剤特性を確保しうることを見出し本発明に
至つたものである。

すなわち本発明は、エマルジヨン粒子核となり得るエチ
レン性二重結合を有する単量体を比較的多量の乳化剤お
よび重合開始剤を含む水媒体中で乳化重合して得られる
平均粒径２５０〜８５０λの微粒子からなる重合体エマ
ルジヨンの微粒子表面に、アクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル単量体（アルキル基の炭素数１〜１
０個）、官能基を有するビニル系単量体およびこれらと
共重合可能な自己架橋性単量体として、Ｎ−メチロール
基含有共重合性単量体を主体とする重合により感圧性接
着剤を生成する単量体混合物をラジカル重合させて得ら
れる重合体エマルジヨン組成物からなる耐水性に優れた
エマルジヨン系感圧性接着剤を提供するものである。

本発明において、母体となるエマルジヨン粒子核として
の重合体エマルジヨン中の微粒子は、平均粒径２５０〜
８５０λの範囲であることが必要である。

平均粒径が８５０λ以上になると、次の段階で感圧性接
着剤を生成する単量体混合物を粒子表面にラジカル重合
させた重合体エマルジヨン組成物の機械的、化学的な安
定性が損われ、感圧性接着剤としての各種特性が低下す
る傾向が現われる。一方、平均粒径２５０λ以下にする
と、エマルジヨン粒子核を得る反応操作で水媒体中に極
めて多量の乳化剤を添加する必要が生じ、次の段階で得
られる重合体エマルジヨン組成物は本発明の目的とする
重層構造の粒子を生じなくなり、耐水性向上の効果が期
待できなくなる。本発明において上記微粒子を構成する
化合物としては、重合によりエマルジヨン粒子核となり
得るエチレン性二重結合を有する単量体であれば特に制
限されないが、好ましくはアクリル系単量体が使用され
、その例としてアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステル（アルキル基の炭素数１〜１０個）もしくは、
上記アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量
体との混合物が挙げられる。

アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとして
は、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチルが好適な例として挙げられ１種もし
くは２種以上を併用してもよい。

また、これらのアルキルエステルと共重合可能な他のビ
ニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マール酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリロニトリル
、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、スチレンなどが挙
げられ、上記アルキルエステル単量体の５０重量％以下
の範囲で混合される。而して、エマルジヨン粒子核とな
り得るエチレン性二重結合を有する単量体を乳化重合し
て、平均粒径２５０〜８５０λの微粒子を生成するに際
しては、比較的多量の乳化剤および重合開始剤を用いる
が、微粒子生成後次の段階で感圧性接着剤成分である単
量体混合物をラジカル重合させる時に、新たな粒子が形
成されない範囲で過剰にならないように乳化剤および重
合開始剤の使用量を決定すべきである。

かかる理由から、乳化剤は前記エチレン性二重結合を有
する単量体１００重量部に対して２〜２０重量部、好ま
しくは４〜１８重量部の範囲で使用され、重合開始剤は
該単量体１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ま
しくは１〜３重量部の範囲で使用される。

このように通常の乳化重合に比べて比較的多量の乳化剤
および重合開始剤を用いることにより、乳化剤にて形成
される水媒体中でのミセル数が増大され且つ発生するラ
ジカル数が多いものとなり、その結果生成される重合体
エマルジヨンの粒子数が多くなり所定の粒径を有する微
粒子を得ることができるのである。しかし、乳化剤の使
用量は後述のように最終的に得られる重合体エマルジヨ
ン組成物のポリマー成分中にはわずか０．０２〜２重量
％の範囲とされるのである。本発明に使用される乳化剤
としては、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルフ
オスフエート塩、ポリオキシエチレンサルフエート塩な
どの陰イオン性界面活性剤が利用でき、また通常の乳化
重合に使用される非イオン界面活性剤との併用も可能で
ある。また、重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウムの如き過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベ
ンゾイルの如き過酸化物あるいは、過硫酸塩とアルカリ
金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩などのような還元剤を組み
合わせたレドツクス系などが挙げられる。本発明に使用
される感圧性接着剤を生成する単量体混合物は、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル単量体（アル
キル基の炭素数１〜１０個）、官能基を有するビニル系
単量体およびこれらと共重合可能な自己架橋性単量体と
して、Ｎ−メチロール基含有共重合性単量体を主体とす
る単量体混合物が用いられ、その使用量は多く設定され
エマルジヨン粒子核となる前記単量体１重量部に対して
５〜５０重量部の範囲で使用される。

また、追加の重合開始剤としては、第１段階の反応に用
いたものと同様の開始剤が用いられ、その使用量は感圧
性接着剤を生成する単量体混合物１００重量部に対して
０．０５〜０．５重量部が適当である。上記単量体混合
物としては、具体的にはアクリル酸２エチルヘキシル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸プロピルなどのアクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル単量体１００重量部
に対して、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの官能基を有するビ
ニル系単量体１〜１０重量部が使用され、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのＮ−メチ
ロール基含有共重合性単量体は全単量体混合物１００重
量部中に１〜５重量部の割合で含有させるのが好ましい
。

ここでアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
単量体は感圧性接着剤特性を付与する主なる成分であり
、官能基を有するビニル系単量体は、被着体への接着性
向上に、又Ｎ−メチロール基含有共重合性単量体と脱水
反応をおこなつて架橋をおこなう反応点として作用する
成分である。上記単量体と共重合可能なＮ−メチロール
基含有単量体は、先に述べたように官能基を有する単量
体と脱水反応をおこなう一方、自已縮合をおこなうこと
により自己架橋性モノマーとして作用する成分である。
本発明に係るエマルジヨン系感圧性接着剤の好ましい製
造法を示すと、先ず特定粒径の微粒子を含む重合体エマ
ルジヨンを製造するには、エマルジヨン粒子核となる・
前記単量体をその乳化剤の種類および使用量を調整して
水媒体中に均一に分散混合させた後、所定の重合開始剤
を加えて６０〜８０℃の加熱下に１〜３時間乳化重合を
行なう。

次いで、微粒子を含む重合体エマルジヨンが生成した後
、追加の重合開始剤を添加し（乳化剤は追加せず）感圧
性接着剤成分となる単量体混合物を滴下しながら、６０
〜８０℃の加熱下に１〜４時間かけて第１段階の反応で
得られた重合体エマルジヨンの微粒子表面にラジカル重
合させて重合体エマルジヨン組成物を得る。このラジカ
ル重合によつて、エマルジヨン中の上記微粒子表面には
感圧性接着剤の厚層状の壁が生成するのである。このよ
うにして調整された重合体エマルジヨン組成物は、機械
的、化学的に安定なエマルジヨン形態を提供し、新たに
外部から架橋剤を加える必要がなく、その乾燥後の皮膜
は高接着力と高凝集力を有し、かつ耐水性が良好であり
比較的高湿下でも凝集力の低下が殆んど見られない優れ
た感圧性接着剤特性を示す。かかる好結果を示す理由に
ついては明確ではないが、感圧性接着剤成分である単量
体混合物の重合の場が、平均粒径２５０〜８５０λ重合
体エマルジヨンの微粒子表面もしくは内部であるために
、エマルジヨン粒子の粒径の増大と共に分子量も高まり
、更に自己架橋性単量体を使用しているため、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基との脱水反応、それ自身の自己
縮合反応により内部架橋されるため、感圧性接着剤とし
ての凝集力、接着力が高いものとなり、またエマルジヨ
ン核としての微粒子を生成する単量体量に比べて感圧性
接着剤を生成する単量体混合物量が多いため、最終的に
得られる重合体エマルジヨン組成物に占める乳化剤量は
ポリマー成分に対して０．０２〜２重量％と少なくなり
、従つて乾燥後の接着剤皮膜は耐水性が大幅に向上する
ものと推察される。

本発明のエマルジヨン系感圧性接着剤は、さらに必要に
応じて着色剤、充填剤、老化防止剤などの配合剤を添加
することができる。

このようにして得られた感圧性接着剤は、エマルジヨン
自体機械的、化学的に安定であり、乾燥後の接着剤皮膜
は良好な接着力と凝集力を有し、かつ耐水性が優れてい
るため、感圧性接着テープ、シート類、ラベル等の各種
用途に有用である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下にお
いて部とあるのは重量部を意味し、また接着力、凝集力
、吸水率および平均粒径の試，験は下記の方法で測定し
たものである。〔接着力〕 ２５μｍのポリエステルフイルムの両面にエマルジヨン
系感圧性接着剤を乾燥後の厚さが各々５０μｍとなるよ
うに塗布し、１００℃で３分間乾燥して両面接着テープ
を作製し、ＪＩＳＺ−１５２８に準じて１８０度引剥し
接着力（ｇ／２０ｍ０を測定した。

〔凝集力〕

接着力試験に用いたものと同様の両面接着テープの２５
Ｃ１ｆＬ×２５ｃＩｎ角片を、２枚のアルミニウム板（
１１厚）の間に貼り合わせ、せん断接着力（Ｋｐ／ｄ）
を測定した。

〔吸水率〕

２５μｍのポリエステルフイルムの片面にエマルジヨン
系感圧性接着剤で乾燥後の厚さが５０ｔｔｍとなるよう
に塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、水中に浸漬し
所定時間後に引上げ、表面の水滴を除去してその重量を
測定し吸水率（＃））を求めた。

〔平均粒径〕

各実施例および比較例にて得られた重合体エマルジヨン
および重合体エマルジヨン組成物にイオン交換水を加え
て適度な濃度に希釈、調製した試料に、レーザー光線を
照射してその光散乱強度及び粒子のブラウン運動特性を
測定し、平均粒径を算出した。

なお、測定にはコールタ一・エレクトロニクス社製のコ
ールターナノサイザ一を用いて自動測定し、平均粒径の
算出を行つた。実施例 １ 温度計、攪拌器、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ｍ１反応容器内に、アヤリル酸エチル２部、アク
リル酸２エチルヘキシル３部、ラウリル硫酸ソーダ０．
７５部およびイオン交換水１６０部からなる混合物を加
え、窒素気流下にて攪拌しながら加熱し、反応系が約６
５℃に達した時点で重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ム０．１部を加えて重合を開始させ、約１時間重合反応
を行ない平均粒径５００Ａ、重合率約１００％の重合体
エマルジヨンを得た。

次いで、重合開始剤として０．２部の過硫酸アンモニウ
ムを上記重合体エマルジヨン中に添加し、アクリル酸２
エチルヘキシル９３部、アクリル酸２部、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド１．５部からなる単量体混合
物を約２時間かけて滴下しながら６５℃にて反応させた
。

重合終了後、約７５℃まで反応系を昇温させ、約１時間
熟成させて重合体エマルジヨン組成物を得た。このエマ
ルジヨン組成物の平均粒径は１６００λ、ＰＨ約３、粘
度約０．２ポイズであつた。上記重合体エマルジヨン組
成物を攪拌しながら、約２５％アンモニア水溶液を滴下
して約５０ポイズの粘度に増粘した後、２５μｍのポリ
エステルフイルムの片面もしくは両面に乾燥後の厚さ５
０μｍになるように塗布乾燥して、感圧性接着テープ試
料を作成した。

比較例 １ アクリル酸エチル１．５部、アクリル酸２エチルヘキシ
ル３，５部、ラウリル硫酸ソーダ０．７５部およびイオ
ン交換水１６０部からなる混合物を実施例１と同様の反
応器内に仕込み、重合開始剤として過硫酸アンモニウム
０．１部を加えて６５℃の加熱下で１時間重合反応を行
ない、平均粒径４５０λの重合体エマルジヨンを得た。

次いで過硫酸アンモニウム０．２部を上記重合体エマル
ジヨン中に添加し、アクリル酸２エチルヘキシル９２．
５部、アクリル酸２．５部の混合物を約２時間かけて滴
下しながら６５℃にて反応させた。さらに熟成をおこな
つて平泣粒径１５００λの重合体エマルジヨン組成物を
得た。次に、上記組成物を用いて実施例１と同様にして
感圧性接着テープ試料を作成した。

比較例 ２ アクリル酸２エチルヘキシル９６部、アクリル酸エチル
２部、アクリル酸２部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド１．５部、ラウリル硫酸ソーダ０．７５部およ
びイオン交換水１６０部からなる混合物を実施例１と同
様の反応容器内に仕込み、重合開始剤として過硫酸アン
モニウム０．２部を添加し６５℃の加熱下にて約２時間
乳化重合させ、次いで約７５℃で１時間熟成して平均粒
径２０５０λの重合体エマルジヨン組成物を得た。

この組成物は、実施例１に使用した単量体のすべてを同
時に乳化重合させたものである。次に、上記組成物を用
いて実施例１と同様にして感圧性接着テープ試料を作成
した。

比較例 ３ アクリル酸ブチル５部、ラウリル硫酸ソーダ０．０７５
部およびイオン交換水１６０部からなる混合物を実施例
１と同様の反応容器内に仕込み、重合開始剤として過硫
酸アンモニウム０．１部を加えて６５℃の加熱下でｌ時
間重合反応を行ない、平均粒径１１００λの重合体エマ
ルジヨンを得た。

次いで、過硫酸アンモニウム０．２部を上記重合体エマ
ルジヨン中に添加し、アタリル酸ブチル（イ）部および
メタクリル酸５部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．
５部の混合物を約２時間かけて滴下しながら６５℃にて
反応させた。さらに熟成を行なつて平均粒径３４５０λ
の重合体エマルジヨン組成物を得た。次に、上記組成物
を用いて実施例１と同様にして感圧性接着テープ試料を
作成した。

上記実施例１および比較例１〜３の各感圧性接着テープ
試料の接着力、吸水率、凝集力および白化の度合につい
て試験した結果は、第１表の通りであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エマルジョン粒子核となり得るエチレン性二重結合
   を有する単量体を比較的多量の乳化剤および重合開始剤
   を含む水媒体中で乳化重合して得られる平均粒径２５０
   〜８５０Åの微粒子からなる重合体エマルジョンの微粒
   子表面に、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
   テル単量体（アルキル基の炭素数１〜１０個）、官能基
   を有するビニル系単量体およびこれらと共重合可能な自
   己架橋性単量体として、Ｎ−メチロール基含有共重合性
   単量体を主体とする重合により感圧性接着剤を生成する
   単量体混合物をラジカル重合させて得られる重合体エマ
   ルジョン組成物からなる耐水性に優れたエマルジョン系
   感圧性接着剤。 ２ エマルジョン粒子核となり得るエチレン性二重結合
   を有する単量体が、アクリル酸又はメタクリル酸のアル
   キルエステル単量体（アルキル基の炭素数１〜１０個）
   もしくは、上記アルキルエステル単量体と共重合可能な
   他のビニル系単量体との混合物である特許請求の範囲第
   １項記載のエマルジョン系感圧性接着剤。 ３ エマルジョン粒子核となり得るエチレン性二重結合
   を有する単量体１００重量物に対して、乳化剤２〜２０
   重量部および重合開始剤０．５〜５重量部が配合されて
   いる特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のエマルジ
   ョン系感圧性接着剤。 ４ エマルジョン粒子核となり得るエチレン性二重結合
   を有する単量体１重量部に対して、感圧性接着剤を生成
   する単量体混合物５〜５０重量部の割合で使用する特許
   請求の範囲第１項ないし第３項記載のエマルジョン系感
   圧性接着剤。 ５ 感圧性接着剤を生成する単量体混合物１００重量部
   中に、自己架橋性単量体であるＮ−メチロール基含有共
   重合性単量体を１〜５重量部の割合で含有する特許請求
   の範囲第１項、又は第４項記載のエマルジョン系感圧性
   接着剤。