JPS5949266B2 - 耐水性に優れたエマルジョン系感圧性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエマルジョン系感圧性接着剤に係り、更に詳し
くは、エマルジョン粒子核となる特定範囲の微細な粒径
を有する重合体エマルジョン中の微粒子を核として、感
圧性接着剤を生成する単量体混合物をラジカル重合して
核表面に厚層状の接着剤壁を生成させた耐水性に優れた
エマルジョン系感圧性接着剤およびその製造法に関する
ものである。

近年アクリル系感圧性接着剤は、その優れた接着特性と
耐久性の長所の故に、従来の天然ゴム系、合成ゴム系の
感圧性接着剤に代わつて広く普及してきている。

また、この種の感圧性接着剤のなかでも、有機溶剤を使
用しないエマルジョン系感圧性接着剤は省資源、無公害
、環境衛生などの観点から最近特に重要視されてきてい
る。

従来知られているアクリル系のエマルジョン系感圧性接
着剤は、一般にアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルなどのアクリル系単量体をベースとして、必要に応
じてアクリル酸、スチレン、アクリロニトリルなどの改
質用単量体を添加して水媒体中で乳化重合させることに
より得ているのであるが、感圧性接着テープに適用した
場合、製造直後の乾燥状態と経日等による吸水状態とで
は接着特性が大幅に変化する欠点が見られる。

この理由は、乳化重合時に使用されるアニオン系界面活
性剤、非イオン系界面活性剤などの乳化剤が乳化重合操
作の面よりもむしろ、生成したエマルジヨン系の安定を
保持する必要性の観点から多量に使用されているからで
ある。そのため、上記の重合体エマルジヨンから加熱乾
燥して得られる感圧性接着剤皮膜は、吸水率が高く接着
特性の耐水性に乏しく、また水に浸漬した場合には２４
時間以内に白化して殆んど機能を失つてしまう。一方、
かかる情況下で皮膜の耐水性改良として全く乳化剤を用
いずに比較的親水性の単量体混合物からなる種ポリマー
を生成しておき、これに比較的疎水性の単量体混合物を
添加して重合体エマルジヨンを得る方法（特公昭４９−
５６１５号）が提案されているが、生成される重合体エ
マルジヨンの機械的安定性が劣り、更に種ポリマー生成
の際に２価の銅イオン等を添加しているため、やはり耐
水性に問題があり、感圧性接着剤としての使用には適さ
ない。本発明者達は、エマルジヨン系感圧性接着剤にお
けるエマルジヨン自体の安定性及び最終皮膜形態として
の感圧性接着剤層の耐水性向上について鋭意研究の結果
、反応条件をＦｌｌ脚することによつて得られる特定範
囲の微細な粒径を有する重合体エマルジヨン中の微粒子
を核として、感圧性接着剤を生成する単量体混合物をラ
ジカル重合させて核表面に厚層状の接着剤壁を生成させ
ることによつて、目的とするエマルジヨン自体の安定性
及び耐水性向上を同時に確保しうることを見出し本発明
に至つたものである。

すなわち本発明は、エマルジヨン粒子核となり得るエチ
レン性二重結合を有する単量体を比較的多量の乳化剤お
よび重合開始剤を含む水媒体中で乳化重合して得られる
平均粒径２５０〜８５０人の微粒子からなる重合体エマ
ルジヨン微粒子表面に、アクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル単量体（アルキル基の炭素数１〜１０
個）および官能基を有するビニル系単量体を主体とする
重合により感圧性接着剤を生成する単量体混合物をラジ
カル重合させて得られる重合体エマルジヨン組成物から
なる耐水性に優れたエマルジヨン系感圧性接着剤を提供
するものである。

本発明において、母体となるエマルジヨン粒子核として
の重合体エマルジヨン中の微粒子は、平均粒子径２５０
〜８５０λの範囲であることが必要である。

平均粒子径が８５０λ以上になると、次の段階で感圧性
接着剤を生成する単量体混合物を粒子表面にラジカル重
合させた重合体エマルジヨン組成物の機械的、化学的な
安定性が損われ、感圧性接着剤としての各種特性が低下
する傾向が現われる。一方、平均粒径２５０λ以下にす
ると、エマルジヨン粒子核を得る反応操作で水媒中に極
めて多量の乳化剤を添加する必要が生じ、次の段階で得
られる重合体エマルジヨン組成物は本発明の目的とする
重層構造の粒子を生じなくなり、耐水性向上の効果が期
待できなくなる。本発明において上記微粒子を構成する
化合物としては、重合によりエマルジヨン粒子核となり
得るエチレン性二重結合を有する単量体であれば特に制
限されないが、好ましくはアクリル系単量体が使用され
、その例としてアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステル（アルキル基の炭素数１〜１０個）もしくは、
上記アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量
体との混合物が挙げられる。

アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとして
は、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチルが好適な例として挙げられ１種もし
くは２種以上を併用してもよい。

また、これらのアルキルエステルと共重合可能な他のビ
ニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マール酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリロニトリル
、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、スチレンなどが挙
げられ、上記アルキルエステル単量体の５０重量％以下
の範囲で混合される。而して、エマルジヨン粒子核とな
り得るエチレン性二重結合を有する単量化を乳化重合し
て、平均粒径２５０〜８５０人の微粒子を生成するに際
しては、比較的多量の乳化剤および重合開始剤を用いる
が、微粒子生成後次の段階で感圧性接着剤成分である単
量体混合物をラジカル重合させる時に、新たな粒子が形
成されない範囲で過剰にならないように乳化剤および重
合開始剤の使用量を決定すべきである。

かかる理由から、乳化剤は前記エチレン性二重結合を有
する単量体１００重量部に対して２〜２０重量部、好ま
しくは４〜１８重量部の範囲で使用され、重合開始剤は
該単量体１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ま
しくは１〜３重量部の範囲で使用される。

このように通常の乳化重合に比べて比較的多量の乳化剤
および重合開始剤を用いることにより、乳化剤にて形成
される水媒体中でのミセル数が増大され且つ発生するラ
ジカル数が多いものとなり、その結果生成される重合体
エマルジヨンの粒子数が多くなり所定の粒径を有する微
粒子を得ることができるのである。しかし、乳化剤の使
用量は後述のように最終的に得られる重合体エマルジヨ
ン組成物のポリマー成分中にはわずか０．０２〜２重量
％の範囲とされるものである。本発明に使用される乳化
剤としては、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩
、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル
フオスフエート塩、ポリオキシエチレンサルフエート塩
などの陰イオン性界面活性剤が利用でき、また通常の乳
化重合に使用される非イオン界面活性剤との併用も可能
である。また、重合開始剤としては過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウムの如き過硫酸塩、過酸化水素、過酸化
ベンゾイルの如き過酸化物あるいは、過硫酸塩とアルカ
リ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩などのような還元剤を組
み合わせたレドツクス系などが挙げられる。本発明に係
るエマルジヨン系感圧性接着剤の好ましい製造法を示す
と、先ず特定粒径の微粒子を含む重合体エマルジヨンを
製造するには、エマルジヨン粒子核となる前記単量体を
その乳化剤の種類および使用量を調整して水媒体中に均
一に分散混合させた後、所定の重合開始剤を加えて６０
〜８０℃の加熱下に１〜３時間乳化重合を行なう。

次いで、微粒子を含む重合体エマルジヨンが生成した後
、追加の重合開始剤を添加し（乳化剤は追加せず）感圧
性接着剤成分となる単量体混合物を滴下しながら、６０
〜８０℃の加熱下に１〜４時間かけて第１段階の反応で
得られた重合体エマルジヨンの微粒子表面にラジカル重
合させて重合体エマルジヨン組成物を得る。このラジカ
ル重合によつて、エマルジヨン中の上記微粒子表面には
感圧性接着剤の厚層状の壁が生成するのである。ここで
使用されるラジカル重合によつて感圧性接着剤を生成す
る単量体混合物は、アクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル単量体（アルキル基の炭素数１〜１０個）
および官能基を有するビニル系単量体を主体とする単量
体混合物が用いられ、その使用量は多く設定されエマル
ジヨン粒子核となる前記単量体１重量部に対して５〜５
０重量部の範囲で使用される。また、追加の重合開始剤
としては、第１段階の反応に用いたものと同様の開始剤
が用いられ、その使用量は感圧性接着剤を生成する単量
体混合物１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部
が適当である。上記単量体混合物としては、具体的には
アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸イソオクチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸プロピルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキ
ルエステル単量体１００重量部に対して、アクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、メタクリル酸、
アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチルなどの官能基を有するビニル系単量体１〜１０重
量部からなる混合物が使用されるが、場合によりスチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリロニトリ
ル等の共重合可能な単量体を併用することができる。

ここでアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
単量体は、感圧性接着剤特性を付与する主たる成分であ
り、官能基を有するビニル系単量体は被着体への接着性
向土または改質用に使用されるものである。このように
して調整された重合体エマルジヨン組成物は、機械的、
化学的に安定なエマルジヨン形態を提供し、乾燥後の皮
膜は良好な接着力と凝集力を有し、かつ耐水性が良好で
あり比較的高湿下でも凝集力の低下が殆んど見られない
優れた感圧性接着剤特性を示す。

かかる好結果を示す理由については明確ではないが、感
圧性接着剤成分である単量体混合物の重合の場が、平均
粒径２５０〜８５０人の重合体エマルジヨンの微粒子表
面もしくは内部であるために、エマルジヨン粒子の粒径
の増大と共に分子量も高まり、感圧性接着剤としての凝
集力、接着力が高いものとなり、またエマルジヨン核と
しての微粒子を生成する単量体量に比べて感圧性接着剤
を生成する単量体混合物量が多いため、最終的に得られ
る重合体エマルジヨン組成物に占める乳化剤量はポリマ
ー成分に対して０．０２〜２重量％と少なくなり、従つ
て乾燥後の接着剤皮膜は耐水性が大幅に向上するものと
推察される。

本発明によれば、重層構造を有する上記重合体エマルジ
ヨン組成物はそのまま感圧性接着剤として使用すること
ができるが、接着剤層の凝集力をさらに大きくするのを
望む場合には適宜の架橋剤を配合してもよい。

配合割合は、重合体エマルジヨン組成物中のポリマー成
分１００重量部に対して通常２重量部以下、好適には０
．００５〜１重量部の範囲で充分であり、配合に際して
は水溶液または有機溶剤溶液として配合される。架橋剤
の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレートや
脂環族型、芳香族型、脂肪族型などの末端１・２−エポ
キシ基を有するエポキシ化合物が挙げられ、市販品とし
ては日産化学社製のＴＥＰＩＣｌシエル社製のエピコー
ト＋８２８、エピコートΦ１０３１、チバガイギ一社製
のアラルダイトＧＹ−２６０などがある。

またメラミンおよびその誘導体例えば、モノ一、ジ一、
トリ一、テトラ一、ペンタもしくはヘキサメチロールメ
ラミンの如きポリメチロールメラミン、トリメトキシメ
チルメラミン、トリブトキシメチルメラミンの如きメラ
，ミン化合物、その他各種イソシアネート化合物、反応
性フエノール樹脂、過酸化物などが挙げられる。本発明
のエマルジヨン系感圧性接着剤は、さらに必要に応じて
着色剤、充填剤、老化防止剤などの配合剤を添加するこ
とができる。

このようにして得られた感圧性接着剤は、エマルジヨン
自体機械的、化学的に安定であり、乾燥後の接着剤皮膜
は良好な接着力と凝集力を有し、かつ耐水性が優れてい
るため、感圧性接着テープ、シート類、ラベル等の各種
用途に有用である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下にお
いて部とあるのは重量部を意味し、また接着力、凝集力
、吸水率および平均種径の試験は下記の方法で測定した
ものである。〔接着力〕 ２５μｍのポリエステルフイルムの両面にエマルジヨン
系感圧性接着剤を乾燥後の厚さが各々５０μｍとなるよ
うに塗布し、１００℃で３分間乾燥して両面接着テープ
を作製し、ＪＩＳＺ−１５２８に準じて１８０度引剥し
接着力（９／２０ｎ）を測定した。

〔凝集力〕

接着力試験に用いたものと同様の両面接着テープの２５
ｃ１ｎＸ２５ｃＴｆＬ角片を、２枚のアルミニウム板（
１１１！厚）の間に貼り合わせ、せん断接着力（Ｋｇ／
ｄ）を測定した。

〔吸水率〕

２５μｍのポリエステルのフイルムの片面にエマルジヨ
ン系感圧性接着剤を乾燥後の厚さが５０μｍとなるよう
に塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、水中に浸漬し
所定時間後に引上げ、表面の水滴を除去してその重量を
測定し吸水率（％）を求めた。

〔平均粒径〕

各実施例および比較例にて得られた重合体エマルジヨン
および重合体エマルジヨン組成物にイオン交換水を加え
て適度な濃度に希釈、調製した試料に、レーザー光線を
照射してその光散乱強度及び粒子のブラウン運動特性を
測定し、平均粒径を算出した。

なお、測定にはコールタ一・エレクトロニクス社製のコ
ールターナノサイザ一を用いて自動測定し、平均粒径の
算出を行つた。実施例 １ 温度計、撹拌器、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ｄ反応容器内に、アクリル酸エチル２部、アクリ
ル酸２エチルヘキシル３部、ラウリル硫酸ソーダ０．７
５部およびイオン交換水１６０部からなる混合物を加え
、窒素気流下にて撹拌しながら加熱し、反応系が約６５
℃に達した時点で重合開始剤として過硫酸アンモニウム
０．１部を加えて重合を開始させ、約１時間重合反応を
行ない平均粒径４５０λ、重合率約１００％の重合体エ
マルジヨンを得た。

次いで、重合開始剤として０．２部の過硫酸アンモニウ
ムを上記重合体エマルジヨン中に添加し、アクリル酸２
エチルヘキシル９２．５部、アクリル酸２．５部からな
る単量体混合物を約２時間かけて滴下しながら６５℃に
て反応させた。

重合終了後、約７５℃まで反応系を昇温させ、約１時間
熟成させて重合体エマルジヨン組成物を得た。このエマ
ルジヨン組成物の平均粒径は１５００λ、ＰＨ約３、粘
度約０．２ポイズであつた。上記重合体エマルジヨン組
成物を撹拌しながら、約２５％アンモニア水溶液を滴下
して約５０ポイズの粘度に増粘した後、２５μｍのポリ
エステルフイルムの片面もしくは両面に乾燥後の厚さ５
０μｍになるように塗布乾燥して、感圧性接着テープ試
料を作成した。

比較例 １ アクリル酸２エチルヘキシル９５．５部、アクリル酸エ
チル２部、アクリル酸２．５部、ラウリル硫酸ソーダ０
．７５部およびイオン交換水１６０部からなる混合物を
実施例１と同様の反応容器内に仕込み、重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム０．２部を添加し６５℃の加熱下
にて約２時間乳化重合させ、次いで約７５℃で１時間熟
成して平均粒径２１００人の重合体エマルジヨン組成物
を得た。

この組成物は、実施例１に使用した単量体のすべてを同
時に乳化重合させたものである。次に、上記組成物を用
いて実施例１と同様にして感圧性接着テープ試料を作成
した。

比較例 ２ アクリル酸ブチル５部、ラウリル硫酸ソーダ０．０７５
部およびイオン交換水１６０部からなる混合物を実施例
１と同様の反応容器内に仕込み、重合開始剤として過硫
酸アンモニウム０．１部を加えて６５℃の加熱下で１時
間重合反応を行ない、平均粒径１１００人の重合体エマ
ルジヨンを得た。

次いで、過硫酸アンモニウム０．２部を上記重合体エマ
ルジヨン中に添加し、アクリル酸ブチル９０部およびメ
タクリル酸５部の混合物を約２時間かけて滴下しながら
６５℃にて反応させた。さらに熟成を行なつて平均粒径
３５００人の重合体エマルジヨン組成物を得た。次に、
上記組成物を用いて実施例１と同様にして感圧性接着テ
ープ試料を作成した。

比較例 ３ アクリル酸２エチルヘキシル１５部、アクリル酸５部、
ラウリル硫酸Ｖ−ダ０．７５部およびイオン交換水１６
０部からなる混合物を実施例１と同様の反応容器内に仕
込み、過硫酸アンモニウム０．０７５部を加えて６５℃
の加熱下で１時間重合反応を行ない、平均粒径１０００
λの重合体エマルジヨンを得た。

次いで、過硫酸アンモニウム０．２部を上記エマルジヨ
ン中に添加し、アクリル酸ブチル７５部およびアクリル
酸５部の混合物を約２時間かけて滴下しながら６５℃で
反応させた。

さらに熟成を行なつて平均粒径３３００λの重合体エマ
ルジヨン組成物を得た。この組成物を用いて実施例１と
同様にして、感圧性接着テープ試料を作成した。上記実
施例１および比較例１〜３の各感圧性接着テープ試料の
接着力、吸水率、凝集力および白化の度合について試験
した結果は、第１表の通りであつた。実施例 ２ 実施例１にて得られた重合体エマルジヨン組成物のポリ
マー成分１００部に対して、架橋剤として日産化学社製
商品名ＴＥＰＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレート）
０．０５部を水１部に溶解した溶液を配合した。

次いで、この配合組成物を用いて実施例１と同様にして
感圧性接着テープ試料を作成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エマルジョン粒子核となり得るエチレン性二重結合
   を有する単量体を比較的多量の乳化剤および重合開始剤
   を含む水媒体中で乳化重合して得られる平均粒径２５０
   〜８５０Åの微粒子からなる重合体エマルジョンの微粒
   子表面に、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
   テル単量体（アアキル基の炭素数１〜１０個）および官
   能基を有するビニル系単量体を主体とする重合により感
   圧性接着剤を生成する単量体混合物をラジカル重合させ
   て得られる重合体エマルジョン組成物からなる耐水性に
   優れたエマルジョン系感圧性接着剤。 ２ エマルジョン粒子核となり得るエチレン性二重結合
   を有する単量体が、アクリル酸又はメタクリル酸のアル
   キルエステル単量体（アルキル基の炭素数１〜１０個）
   もしくは、上記アルキルエステル単量体と共重合可能な
   他のビニル系単量体との混合物である特許請求の範囲第
   １項記載のエマルジョン系感圧性接着剤。 ３ エマルジョン粒子核となり得るエチレン性二重結合
   を有する単量体１００重量部に対して、乳化剤２〜２０
   重量部および重合開始剤０．５〜５重量部が配合されて
   いる特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のエマルジ
   ョン系感圧性接着剤。 ４ エマルジョン粒子核となり得るエチレン性二重結合
   を有する単量体１重量部に対して、感圧性接着剤を生成
   する単量体混合物５〜５０重量部の割合で使用する特許
   請求の範囲第１項ないし第３項記載のエマルジョン系感
   圧性接着剤。