JPS63270780A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、不飽和単量体を乳化重合させて得られる超微
粒子化水性エマルジョンを必須成分とする接着剤組成物
に関する。

〔従来技術〕

近年、大気汚染、現場作業環境の改善あるいは資源等の
有効利用の観点から有機溶剤型の接着剤の代替品として
水溶液型あるいは水分散型の水系接着剤とりわけ水分散
型の接着剤即ち水性エマルジョン系接着剤が注目を浴び
ている。

しかしながら１例えば、不飽和単量体を乳化剤の存在下
で乳化重合させて得られる水性エマルジョンの粒子径は
大きく、また形成する皮膜は、有機溶剤型接着剤の皮膜
に比べ、耐水性あるいは耐溶剤性等の性能に劣るという
欠点があった。

これらの欠点を改良するために、過硫酸塩と還元性のス
ルホキシ化合物からなるレドックス触媒に、微量の遷移
金属イオンを促進剤として添加した重合開始剤を用い、
水性エマルジョンの粒子を超微粒子化させ、更には水性
エマルジョンに適度の３次元構造を生成させて皮膜性能
を改善する方法（特開昭６０−１７０６０４号公報、特
開昭６０−１７０６０５号、表面：Ｖｏｌ、１２５、＆
２．８６．１９８７）が提案されている。

しかし、これらの方法においては、重合促進剤として使
用する遷移金属イオンの微量の添加賛の影響により、生
成する水性エマルジョンの粒子径が大きく異なったり、
超微粒子化が可能な場合も、使用する界面活性剤の乳化
重合後の分散効果が小さく、生成する水性エマルジョン
の粘度が著しく増大するために重合前あるいは重合中に
アンモニア水あるいはリン酸アンモニウム等を添加する
必要がある等の問題点がある。

更には、この方法で得られる水性エマルジョンは粒子内
および／もしくは粒子間で架橋しているものの、皮膜を
形成する温度の影響により、皮膜の造膜性、透明性ある
いは機械的強度が劣るという問題があり、工業的に有利
な方法ではなかった。

また、ある種のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル
酸ジエステルを樹脂改質剤として用い、水性エマルジョ
ンを得、形成する皮膜の耐水性等を向上する方法（特公
昭５４−１９９０５号公報）も提案されているが、これ
らの方法においては、超微粒子化ができないばかりかポ
リオキシアルキレン（メタ）アクリル酸ジエステルは水
溶性と乳化力が劣り。

更には多量に用いないと耐水性等の皮膜性能は改良され
ず更にほこの皮膜はべたつきを生じ、粘着性が強過ぎる
という問題があった。

〔目　　的〕

本発明の目的は、透明性、粘着性、耐水性、耐煮沸性及
び接着゛強度に優れた超微粒子代理架橋水性エマルジョ
ン系接着剤組成物を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、平均粒子径が１０Ｏｒ＋＋＋＋以下で
、架橋構造を有し、重量分率法で算出される値より低い
ガラス転移温度を有する水性エマルジョンを必須成分と
することを特徴とする接着剤組成物が提供される。

本発明の接着組成物の必須成分である水性エマルジョン
は、第１に、その平均粒子径が１１００ｎ以下、好まし
くは８０ｎｍ以下であることを要件とする。

水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜（接着層）が形成されるので、その平均粒子径が小
さいことが必要とされるが、本発明においては、前記し
たようにその平均粒子径を１１００ｎ以下、好ましくは
８０ｎｍ以下に限定したことから、熱融着被接着体への
浸透性が良好であり、更には、皮膜（接着Ｒ）の透明性
、平滑性、光沢性等の諸性能を大巾に向上することも可
能となる。

その平均粒子径が１１００ｎを超えると、皮膜（接着層
）が形成される際の融着性（緻密性）が劣り、被接着体
への浸透性に欠けるので金属面などの微小凹凸面を十分
にぬらすことができず、複雑な形状の面などの接着力が
不良となる場合があり、更には皮膜（接着ＷＩ）の透明
性、光沢性、平滑性が不十分な場合があるので１本発明
の所期の目的を達成することができない。

また、本発明の接着剤組成物の必須成分である水性エマ
ルジョンの第２の特徴は、その粒子内および／又は粒子
間に架橋構造を有することである。

即ち、本発明の接着剤組成物の必須成分である水性エマ
ルジョンは、その粒子内および（もしくは）粒子間が１
例えば原料不飽和単量体の官能基同志、またはこれらと
乳化剤の有する官能基とがイオン結合、水素結合縮合反
応あるいは重合反応等によって架橋化されているため、
透明性、粘着性、耐水性、耐煮沸性及び接着強度に優れ
る皮膜（接着層）を形成するものと推定される。

更に、本発明の接着剤組成物は、重量分率法で算出され
る値よりも低い、好ましくは３℃以上、さらに好ましく
は５℃以上低いガラス転移温度を有する水性エマルジョ
ンを必須成分とすることを特徴とする。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、このガラス転移温度は種々の構造因子によ
って影響をされ、一般に架橋構造を有するポリマーの場
合にはそのガラス転移温度は高くなり、またポリマーに
可塑剤を添加するとガラス転移温度が低下することが知
られている。

また、ポリマーの構造因子である成分のガラス転移温度
が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重量分率
法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　ＴｇＡ　　　ＴｇＢ ＷＡフＡ成分の重量分率 Ｗｓ　；Ｂ成分の重量分率 ＴｇＡ；Ａ成分のガラス転移温度 Ｔｇａ；Ｂ成分のガラス転移温度 このガラス転移温度は種々の構造因子によって影響され
、一般に架橋構造を有するポリマーの場合にはそのガラ
ス転移温度は高くなり、架橋の度合いにより５〜７℃高
くなる場合があり、またポリマーに可塑剤を添加すると
ガラス転移温度が低下することが知られている。

一方、水性エマルジ１ンについては、粒子の充填融着に
より皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度が
知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度とは
比例的な関係にあるが、従来、水性エマルジョンを得る
に際して使用する乳化剤がこれら最低造膜温度あるいは
形成皮膜のガラス転移温度を低下させることはできない
ものと考えられていた。

これに対して、本発明に係る水性エマルジョンは、前記
したように重量分率法で算出される値より低いガラス転
移温度を示す皮膜形成能を有するので、従来のものと異
なり優れた可塑効果を示し、形成する皮膜のガラス転移
温度が低下することから、これに比例して最低造膜温度
も低下するので、室温においても容易に透明性、粘着性
及び平滑性に優れた、更には硬く、引張り強度、モジュ
ラス強度等の機械的強度の良好な皮膜を形成することが
できる。この場合、後記比較例から明らかなように、形
成する皮膜のガラス転移温度が重量分率法で算出される
値以上の水性エマルジョンを用いた場合には、可塑効果
が充分に発揮されないため、最低造膜温度がそれ程低下
しないので、室温では皮膜が形成しなかったり、たとえ
形成しても皮膜に割れや網目状のスジを生成し、本発明
のように透明性、平滑性、粘着性及び平滑性に優れた皮
膜を形成することができない。

更には、硬くて、引張り強度及びモジュラス強度等の機
械的強度に欠けるため、接着強度に優れたものを得るこ
とが困難である。

また、本発明で用いる水性エマルジョンの他の特徴は、
長期間に亘りその分散安定性に優れていることである。

即ち、本発明で用いる接着剤組成物の必須成分である水
性エマルジョンは平均粒子径が１１００ｎ以下のもので
あるが、このものは、４５℃、１週間の強制加熱分散安
定性試験に供した場合においても、平均粒子径の変化は
実質的になく、変化があった場合でも、通常は平均粒子
径が１５０ｎｍ以下の粒子分布のＩ山分布の粒度分布を
示し、また変化率が大きい場合においても、平均粒子径
が１５０１未満の１山目の粒度分布のものが９７％以上
であり、粒子の凝集による２山目は３００ｎｍ以上の粒
度分布を有するのが３％以下の極めて小さな山である２
山分布を示し、その平均粒子径の粒度分布が極めて小さ
いものである。

更に１本発明で用いる接着剤組成物の必須成分である水
性エマルジョンは、２５℃、６ケ月間の長期保存安定性
試験に供した場合においても、その平均粒子径の変化率
が極めて小さい。

従って、本発明に係る水性エマルジョンは、経時によっ
ても粒子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を
生成することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化
、透過率の低下、粘度変化。

更には外観上の変化等がないことから、長時間に亘り優
れた分散安定性を示し、その保存安定性の極めて高いも
のである。

本発明の接着剤組成物の必須成分である水性エマルジョ
ンが、上記のように優れた分散安定性を呈する理由は必
ずしも明らかでないが、その平均粒子径が１００ｎｎ＋
以下であることから、粒子間のブラウン運動が比較的活
発であり、また系内に重合性の乳化剤が残存してないこ
と、各粒子表面の性質等の理由により、各粒子が十分に
保護されるために、粒子同士の合一や凝集が阻止され、
粗大粒子の形成を助長しない点が基本的な要因と推定さ
れる。

また、本発明においては、前記水性エマルジョンの分散
安定性を更に向上させるために、例えば、Ｐ−ヒドロキ
シジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミン、
２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従来公
知の重合禁止剤や重合停止剤を添加することもできる。

また、本発明の接着剤組成物の必須成分である低架橋水
性エマルジョンの平均分子量は、一般に百方以上、多く
は数千刃〜数億程度のものであり、また架橋化度の高い
ものにあっては、数千万〜１０億程度、更にこれより高
い分子量を示す場合もある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の接着剤組成物の必須成分である水性エマルジョ
ンは、不飽和単量体を乳化重合することによって簡単に
得ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（１）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類（式中、ＲｏおよびＲ
２は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜１８のアル
キル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩化
ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン、
臭化ビニリデンなどのビニリデン類、ブタジェン、クロ
ロプレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピリジ
ン等が例示されるが、（メタ）アクリル醗エステル類、
低級脂肪酸ビニルエステル類及びスチレン類の使用が好
ましい。

また１本発明においては、上記不飽和単量体と共重合さ
せる不飽和単量体として、生成する水性エマルジョンの
粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強固
にするために反応性官能基を有する不飽和単量体が好ま
しく用いられるが、反応性官能基を有しない不飽和単量
体であっても、乳化重合系において、活性水素を有する
化合物に転換し得る不飽和単量体の使用も可能である。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
、例えば、下記一般式（ＩＩ）−（■）で示される化合
物が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以上
併用して用いることができ、更に必要により他の共重合
可能な不飽和単量体も併用することが可能である。

Ｒ，ＯＨ （式中、Ｒ，、Ｒ１−ｌＲ４１ＲＧ　ｔＲｇ　ｌＲ７１
Ｒａ　ｌＲ９、ａ、ｏ、Ｅ、ｔ工＋ｔａ及びｔ３は次の
通りである。

Ｒ工ＦＲＥＴ；水素原子またはメチル基Ｒ４；炭素数２
〜４のアルキレン基 Ｒ５；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレン基 Ｒ６；酸素原子または−ＮＨ− Ｒ７；水素、炭素数１−５のアルキロール基Ｒ１；水素
、炭素数１−５のアルキロール基または炭素数１〜５の
アルキル基 Ｒ９；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ　；−ＣＨ，Ｏ−またはカルボキシル基り；水素原子
、炭素数１−３のアルキル基、Ｅ；水素原子、炭素数１
〜３のアルキル基または一〇〇２ＣＯＯＦ＋ ｔｌ；　１−２０の実数 ｔ２；０または１の整数 ｔ，　；Ｏ〜１０の整数　） 一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ），（Ｖ），（Ｖ
Ｉ），（■）および（■）の具体的化合物の例としては
、次下に示されるものを挙げることができる。

一般式（ＩＩ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロトネート グリシジルアリルエーテル 一般式（ＩＩＩ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプ口ピルアクリレート ヒドロキシプ口ビルメタクリレート ヒドロキシプ口ピルク口トネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ボリオキシエチレンモノアクリレート ボリオキシエチレンモノクロトネート ポリオキシプロピレンモノアクリレートポリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートボリオキシプロピレンモノク
ロトネートボリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒドロキシプ口ピルアリルエーテル ヒド口キシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプロビルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプ口ピルアクリルアミド一般式（Ｖ
ｌ）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ一カルバモイルマレイン酸アミド Ｎ一カルバモイルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプ口ピル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒド
ロキシプ口ピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単量体
と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は、９
９／ｌ−６０／４０　（重量）であり、好ましくは９９
／１〜９０／１０（重量）である。この使用割合が９９
ｌ１より大きいと、生成するポリマーラテックスの粒子
内および粒子間の架橋化度が小さくなり，　６０／４０
より小さいと乳化共重合性に欠け多量の凝集物を生じた
りあるいは造膜性が劣ったり形成する皮膜にヒビ割れを
生じたりする場合がある。

本発明の接着剤組成物の必須成分である水性エマルジョ
ンを上記不飽和単量体を用いて乳化重合する際に使用さ
れる乳化剤としては、前記したように重量分率法で算定
される値より低いガラス転移湿度を示す皮膜を形成する
ような乳化剤であればいずれのものも使用できるが、特
に好ましい乳化剤としては、下記一般式（ＩＫ）で示さ
れるポリオキシアルキレンエチレン性不飽和カルボン酸
ポー　　リエステル類（以下、ポリ（メタ）アクロイル
型乳化剤と略称する。）、一般式（Ｘ）、（Ｘ［）、（
Ｘｌ＋）、（ｘｍ）及び（Ｘ　ＩＶ）で示されるベタイ
ンエステル型乳化剤及び一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及
び（Ｘ■）で示きれるエーテルカルボン酸型乳化剤が挙
げられる。

（式中、Ｒｘ　＝　Ｒｘ　ｔ　Ｒ工。ｔＲｌｌ　ｔＲｌ
ｌ　Ｊ□ａ　ｐｕｔ４ｔＲ１ｆ　ｐＲｔｓ　ＩＲ１？　
ｊＲｌｌｌ　１ａｌ　ｐａｗ　＃ａ３　ｔａ４ｗａｓ　
ｔａｇ　ｔａｖ　１ａ１ａｓ　１ａｉｏ＋Ｇｔ−１ｔＬ
、Ｍ、Ｔ、Ｘ、Ｙ、及びＶは次の通りである。

Ｒｉ　＋Ｒｚ　；水素又はメチル基 Ｒ１゜；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ１１；炭素数８〜３０のアルキル基又はアルケニル基
で、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８
〜１８のもの Ｒ１，；炭素数１〜５のアルキレン基 １　＋Ｒｔ４＋Ｒｔｓ　；炭素数１〜３のアルキル基又
は−〇２Ｈ，ＯＨであり、それぞれ同一でも異なって もよい。

Ｒ１＆＋ＲＩ？　；炭素数６−２０のアルキル基又は水
素でであり、その内少なくとも１つは炭 素数６〜２０のアルキル基 Ｒｌｓ　；水素、炭素数１〜３０のアルキル基又はアル
ケニル基 ａｌｌａａ　＊ａ３１ａ４　ｙ　ａｓ　Ｗａｓ　ｆａ７
；平均付加モル数を示しａｌ；１〜５０の実数で好まし
い分子中のアルキレンオキサイドの付加モル 数は８以上 ａ２；０〜２０の実数 ａｉ；Ｒｔｓ及びＲｉ７のいずれか一方がアルキル基の
ときは、０〜２０の実数を、Ｌｓ及びＲ□７のいずれも
がアルキル基のときは１〜３０の実数 ａ４；１〜３０の実数 ａｓ；０〜２０の実数 ａＧ：０〜２０の実数 ａ７；０〜２０の実数 ａ、；０またはｌの整数 ａ９；２〜２０の実数 Ｐ　；　２−５の整数 −ｏ−ｐ−ｏ− コ Ｒ２１ ＯＣｎＨｚｎ−ｇｚ　（Ｒａ１）ｇ□Ｏ−Ｒ□９．Ｒ２
゜；水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ２□；水素又は
→Ｒ１，，０ｈ−Ｈ又は→Ｒ工。０ガ−Ｃ＝Ｏ ＣＲ２＝ＣＨＲ１ ｎ；ｌ〜１０の整数 ｇｌ；０〜５の整数 Ｒ２；０〜１０の整数 ａｌ。；１〜５０の実数 （ＣＨ３）、−Ｃ）１つ−または（ＣＨ３）　ｚ　−Ｃ
ｏ−（ｐΣＣＨ，−でありｙ：ｌ〜５の実数 ＲｉｚｔＲｚｉ；水素または炭素数１〜２０のアルキル
基Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素またはカル
ボニル基 に窒素、　〉ＣＨ−０−又は）−〇− Ｔ；直接結合、酸素、イオウ Ｈ；水素又は無機アニオン Ｘ；無機アニオン又は有機アニオン Ｖ；水素又はハロゲン また、これらの乳化剤はいずれも単独で使用できるが、
特に平均粒子径が超微粒子で粒子内および粒子間に緻密
なより高度な架橋構造を有し、計算式より求められる値
より低いガラス転移温度を示す皮膜を形成する超微粒予
成架橋水性エマルジョンを得るためには、上記不飽和単
量体の乳化重合に使用する乳化剤として、（ａ）上記一
般式（ＩＸ）で示されるポリ（メタ）アクロイル型乳化
剤、（ｂ）上記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ｘ　ｎ　）
、（Ｘ　Ｉｎ　）、（Ｘ　ＩＶ　）　テ示されるベタイ
ンエステル型乳化剤及び（ｃ）上記一般式（Ｘ　Ｖ　）
、（ＸＶＩ）、　（Ｘ■）で示されるエーテルカルボン
酸型乳化剤を（ａ）／（ｂ）＝１／９−９／１または（
ａ）／（ｃ）＝１／９−９／１の重量比、好ましくは１
／４−４／１重量比で使用される。この使用割合が１／
９より小さいと生成する水性エマルジョンの粒子内およ
び／もしくは粒子間の架橋化度が小さくなり９／１より
太きいと生成する水性エマルジョンの平均粒子径が大き
くなる場合がある。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキレ
ン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体お
よびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサル
フェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネー
ト型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及びジ
長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々の第４
アンモニウム塩型、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル
）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリウ
ム塩、ジアルキルスルホサクシネート等が例示される。

又、本発明の接着剤組成物の必須成分である水性エマル
ジョンを得るに際し、乳化剤としてベタインエステルを
使用する場合は、乳化重合工程におけるｐＨは６未満、
好ましくは３−６に調整することが望ましい。ｐＨが６
以上であると乳化重合工程において本発明の水性エマル
ジョンの物性と大きく異なった物性を示す凝集物が多量
に生成するので好ましくない。

そして、本発明で用いる水性エマルジョンを得るに当っ
ては、上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で従
来公知の乳化重合方法をそのまま使用することができる
。たとえば不飽和単量体の０．１〜５重′ｆｔｋ％に相
当する重合開始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が
１０〜６０重量％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合
を遂行させればよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩、
過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、２，２′−アゾビス（
Ｎ、Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその塩
、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等
の水溶性アゾ系開始剤が使用可能である。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、ＰＨ調
整剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化−デンプン、アニオン化
グアーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセ
ルロース、アニオン化ポリビニルアルコール等の重合体
が挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルジアリルアンモ
ニウムクロライド等の重合体が挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、アニオン性高分子物質
及びカチオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化対象単
量体に対して０．０５〜５重量％。

好ましくは０．１〜３重：ｔ％使用するのが適当である
。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にＰｌ＋調整剤としては炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を
０．０１〜３重量％の範囲で併用しうるが、前記したよ
うに、乳化剤としてベタインエステル型乳化剤を使用す
る場合にはｐｌ＋を６未満に調整するように用いること
が望ましい。

本発明の接着剤組成物には、充てん剤や顔料を配合する
ことができる。これら充てん剤や顔料には、一般に接着
剤に配合することにより、接着剤の安定性、流動性、作
業性、塗膜の平滑性、ならびに増量効果など発現するも
の、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、硅酸アルミニウム、クレー、カオリン、タル
ク、ベントナイト、硅ソウ土、酸化チタン、酸化亜鉛、
カーボンブラック及び炭素繊維など公知のものがそれぞ
れ単独または二種以上の混用により使用される。

また所望により増量剤として、カゼイン、血粉、大豆蛋
白質、小麦粉、デン粉、ｍ化デン粉などが使用できる。

更に必要に応じて、分散剤、防食剤、防錆剤、防腐剤、
防カビ剤、可塑剤、老化防止剤、消はう剤、Ｐｌ＋調整
剤、反応促進剤１反応遅延剤、着色剤等を添加すること
ができる。

〔効　　果〕

本発明の接着剤組成物は、平均粒子径が１１００ｎ以下
で、架橋構造を有し、重量分率法で算出される値よりも
低いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを必須成
分としたことから、従来の接着剤組成物と異なり、造膜
性、透明性、粘着性、耐水性、耐煮沸性及び接着強度に
優れたものである。

したがって、本発明の接着剤は、耐水接着力、耐候性、
耐久性等に優れることからその用途として合板用、木工
用、合板の二次加工用、バーケラト用、プラス゛チック
と木材の複合材（ｖｐｃ）用、バーチクルボード用とし
て好適なものであるが、更に耐水段ボール用、金属ハタ
と木質・紙・その信条孔質用、ハードボード・ロックウ
ール・ガラスウール・繊維板・石綿セメント板・硅酸カ
ルシウム板・石膏ボード・木屑セメント板・アスベスト
板あるいはこれらに類似の物体のバインダーおよびこれ
らに他の材料を接着する場合の二次加工用としても有用
なものである。

またカーペットのバッキング、タイヤコード処理用、不
織布バインダー、フロック加工用、なつ染用、紙質増強
剤、紙用クレイバインダー、紙用耐水塗工剤、ラミネー
ト用下地塗工剤、鋳物砂川バインダー、繊維織物処理剤
、木質用塗料さらにシリング剤・パテなどの養生剤など
極めて広汎な２用途に適応するものである。

また、本発明の接着剤組成物は無溶剤系であるから、そ
の安全性に優れ無公害型であるという利点を併せもつも
のである。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 〔水性エマルジョンの調整〕 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤８
重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル７５重量部、メ
タクリル酸メチル７５重量部、Ｎ−メチロールアクリル
酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からなる不飽
和単量体混合物１５６重量部に調製し、このうち１５重
量部を前記反応容器に加え、４０℃で３０分間乳化を行
った。次いで６０℃に昇温したのち、重合開始剤２．２
′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）塩酸塩を９．ＯＸ　１０−’Ｉｌｏ　Ｑ　ｅ／水相
悲になるように４８．５重量部の水に溶解し、前記の反
応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を３０分間
にわたって反応容器内に連続的に滴下し、６０’Ｃで重
合を行った。不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で６０
分間熟成した。

〔水性エマルジョンの評価〕

このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径
、架橋性、造膜性及びガラス転移温度は以下の方法で測
定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架　橋　性：固形分を４０重＋Ａ％になるように調整し
た水性エマルジョン３０ｇを１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍの
ガラス板に均一になるように流延し、２５℃にて風乾し
た。このようにして得られた皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍ
に切断し、２０℃のベンゼンを満したシャーレの中に４
８時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を 基準にして下の通り評価した。

○　；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃ＋＋　Ｘ　４
ａｍ）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度であ
る。

Δ　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

Ｘ　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

造　膜　性；２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚して評価した。

０　；平滑で均一な皮膜を形成する。

Δ　；網目状すじのある皮膜を形成する。

×　；皮膜を形成しない。

ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコー電子工業＠製熱分析測定装置Ｃ５５Ｃ，５００
０ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値
のＴｇは重量分率法（前出）により算出した。

〔皮膜特性の評価〕

固形分が２０重量％に調整した上記水性エマルジョン３
０重量部を、１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍのガラス板に均一
に流延し、２５℃で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性
を評価した。皮膜特性は以下の基準により評価した。

透　明　性：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測 定した。

耐　水　性：皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切断
し、２０℃の水に浸したシャーレの中に浸 漬して、皮膜の白化するまでの時間 を視覚にて判定した。

ｏ　；１０日以上 Δ　：２日以上〜１０日未満 ｘ　；２日未満 伸びと強度；　ＪＩＳＫ−６７８１に準じ、ダンベルを
作成し引張り破断時の強度、伸び率及び ５０％、　１００％及び２００％モジュラス強度を測定
した。

〔接着剤としての性能評価〕

３．５ｃｍ　Ｘ　２．５ｃｍ　Ｘ　１．Ｏｃ＋ａのまさ
目の樺材、鋼板（ＳＰＣＣｌ（比３２０仕上げ）及びモ
ルタル板を用い、石油エーテルで洗浄し、室温で風乾し
、固形分４０重量％の水性エマルジョンを約４　Ｘ　１
０−３ｇ／ｌｎになるように塗布した。

次いで、　ＪＩＳＫ−６８５２に準じ、常態試験、耐水
試験及び煮沸繰り返し試験を行い、圧縮せん断接着強さ
を測定した。

尚、表−１に示す耐水性及び耐煮沸性評価は常態試験で
測定された圧縮せん断接着強さと耐水試験及び煮沸繰り
返し試験で測定された圧縮せん断接着強さを比較し１次
の基準で判定した。

Ｏ；常態試験の圧縮せん断接着強さの６１〜１００％の
接着強さを示す。

Δ；常態試験の圧縮せん断強さの６０％以下の接着強さ
を示す。

×；被接着体が剥離する。

以上の方法で水性エマルジョンの性状、皮膜特性及び性
能評価を行った結果を表−１及び表−２に示す。試料Ｎ
ｏ１〜４は本発明の実施例であり、接着剤として優れた
効果を示していることが判る。試料Ｎｏ５〜７は比較例
である。

表−２ １；接着性不良につき測定不能で、３５℃での接着性評
価実施例２ 表−３に示す乳化剤８．０重量部と、アクリル酸エチル
９０重景部、メタクリル酸メチル６０重量部及びＮ−メ
チロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水２．５重
量部からなる不飽和単量体１５７重量部及び重合開始剤
として過硫酸カリウム３．ＯＸ　１０−３ｍｏｌｅ／水
相Ｑ、チ水相酸ナトリウム３．ＯＸ　１０−３ｍｏｌｅ
／水相Ｑと硫水相酸、０Ｘ１０−’ｍｏｌｅ／水相悲に
なるように４７．５重量部の水に溶解し、実施例１と同
様に乳化重合を行って、水性エマルジョンを調製した。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状、２０
℃で風乾し形成する皮膜の特性及び接着剤としての性能
を実施例１と同様に測定、評価した。

結果を表−３及び表−４に示す。試料Ｎｏ８〜１１は本
発明の実施例であり、試料Ｎｏ１２−４４及び１４′は
比較例である。

表−４ 実施例３ アクリルａｎ−ブチル６０重景部、スチレン９ｏ重量部
及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．５重量部か
らなる不飽和単量体混合物１５４．５重量部と次に示す
乳化剤８．０重量部 ＬＪ＋、４　、　Ｕ］ＬｔｆｆｉＳ ４．０重量部 及び表−５に示す重合開始剤を９．ＯＸ　１０−３ｍｏ
ｌｅ／水相Ｑになるように水５０重量部に溶解し、表−
５に示す重合熟成温度で実施例１と同様にして乳化重合
を行い、水性エマルジョンを調製した。得られた水性エ
マルジョンの性状及び２０℃で風乾して得られる皮膜特
性及び接着剤としての性能を実施例１に準じて測定した
。結果を表−５及び表−６に示す。

試料Ｎｏ１５，１６．１７，１９．２０及び２１は本発
明の実施例であり、試料Ｎｏ１８及び２２は比較例であ
る。

尚、試料Ｎｏ１５−１７．１９．２０及び２１の皮膜の
機械的強度はいずれも伸び率１５０％以上、引張り強度
（破断時強度）　１５０Ｋｇ／　ｉ以上であり、ガラス
転移温度は計算値２４℃に対し、いずれも２０℃以下で
造膜性についても良好であった。

表−６ 実施例４ 表−７に示す重量部の次の乳化剤Ｅ−１〜Ｅ−５Ｃｔ、
Ｉ１．．．０−Ｃ３＋１ＧＯ−（（、ｚｌｌ、０３７−
７Ｃ１１，−ＣＯＯＮａ　　　　　　　　Ｅ　−２Ｌ、
１１誌υ１１ Ｅ−５ 別に、次に示される不飽和単ｈｔ体混合物Ｍ−Ｌ−Ｍ−
３を調整し、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水
性エマルジョンを！ｌ！１ｌｌＬだ。得られた水性エマ
ルジョンの性状及び２５℃で風乾し形成する皮膜の特性
及び接着剤としての評価を実施例１に準じて側室した。

結果を表−７に示す。

試料Ｎｏ２３〜３４は本発明の実施例である。尚、試料
Ｎｏ２３〜３４の皮膜の機械的強度はいずれも伸び率１
５０％以上、引張強度（破断時強度）１５０ｋｇ／ｃ＋
７以上であった。また実施例１は同様にして、試料Ｎｏ
２３〜３４の水性エマルジョンを用いて接着剤としての
性能評価を行った。結果は試料Ｎｏ２３〜３４の水性エ
マルジョンのいずれについても、モルタル の梅林及び鋼材に対して常態試験，耐水性及び耐煮沸性
は良好であった。

実施例５ アクリル酸エチル９０重量部とメタクリル酸メチル６０
重量部及びＮ−メチロールアクリルアミド４．５重量部
と水２．５重量部からなる不飽和単量体１５７重量部と
実施例１と同等の乳化剤を用い、実施例１と同様に乳化
重合を行い、水性エマルジョンを得た。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状及び２
０℃で乾燥し、形成する皮膜の特性及び接着剤としての
性能を実施例１と同様に８１１１定，評価した。結果を
表−８及び表−９に示す。試料Ｎα３５〜３８は本発明
の実施例であり、試料Ｎα３９〜４１は比較例である。

尚、モジュラス強度は１００％、２００％の強度を求め
た。

表−９ 実施例６ 前記試料Ｎα１〜３４の水性エマルジョンの分散安定性
を以下の要領で評価した。その結果を表−１０に示す。

なお、分散安定性試験は以下によった。

〔分散安定性〕

固形分濃度を４０重蛍石に調整した水性エマルジョン１
５０ｇを２２０＋＋＋　Ｑのガラスびんに入れ密閉した
のち、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１
週間各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子
径を測定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価した
。尚、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で
測定した。

外　観＝２５℃で視覚判定により、次の基準で評価した
。

○；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 Ｘ；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離 透過率二分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−３２０）を用い
、波長８００ｎｍの光照射下での吸光度を求め、光透過
率（％）を算出した。

粘　度ニブルツクフィールド型粘度計（株式会社東京計
器社製Ｂ型粘度計）を用い、２５℃の粘度を測定した。

１１均粒子径：コールターサブミクロン粒子アナライザ
ー（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、Ｃｏ
ｕｌｔｅｒ、　Ｍｏｄｅｌ　ＮＪ型）により平均粒子径
をａｌｌｌ定した。

又、４５℃の恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料１〜４．８〜１１．１５〜１７．１
９〜２１及び２３〜３４の水性エマルジョンを実施例１
に準じて皮膜を形成し、実施例１の準じ皮膜特性及び接
着剤としての性能を測定、評価した。透明性、耐水性、
粘着性、耐溶剤性（架橋性）、および機械的強度として
の性能のいずれも実施例１．２，３及び４の結果とほぼ
同様の良好な結果が得られた。

分散安定性試験前後の粒度分布の変化をグラフにして示
すと第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）の通りである。

尚、表−１０（１）の試料Ｎα７は、４５℃、１週間静
置試験後、超大粒子が多く、分散性不良につき測定不可
であったため、試料Ｎ（１１及び試料Ｎα７のいずれも
２５℃、６ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し。

比較した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＪＩＳに−６７８１に準じ本発明品（試料Ｎ
α１）及び比較品（試料Ｎα５：造膜温度３５℃）の水
性エマルジョンからダンベルを作成し、その応力−ひす
み試料を行った際のＨ１ｌｌ定結果である。 実線：本発明品 破線：比較品 第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）は各々本発明品（試料Ｎ
αｌ）並びに比較品（試料Ｎα７）の水性エマルジョン
を２５℃、６ケ月間静置した後の粒度分布の変化を表わ
すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有し
   、重量分率法で算出される値より低いガラス転移温度を
   有する水性エマルジョンを必須成分とすることを特徴と
   する接着剤組成物。