CN112771018A - 取代的邻苯二酚单体、共聚物和使用方法 - Google Patents

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Abstract

披露了新颖的取代的邻苯二酚单体，用这些取代的邻苯二酚单体制成的聚合物，用这些取代的邻苯二酚单体制备的pH响应性聚合物以及相关方法。还提供了一种制备包含上述组分的水性涂料组合物如胶乳涂漆的方法。

Description

取代的邻苯二酚单体、共聚物和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月30日提交的美国临时申请号62/724,866的权益，将该临时申请以其全文通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及新颖的单体、包含此类单体的共聚物、和组合物以及在多种应用中使用此类共聚物的方法。
发明背景
流变添加剂是即使以小量添加仍改变液体体系的流变特性如粘度和剪切响应的化学组合物。此类添加剂或增稠剂可以用于多种液体体系，包括水性体系，如涂漆、水性油墨和个人护理产品，以及用于处理地下地层的组合物。这些添加剂通过还影响颜料、粘合剂以及媒介物之中的其他固体的分散、悬浮和乳化来改进流变特性。
疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE，也称为疏水改性的碱溶性的)聚合物体系和碱溶性乳液(ASE)聚合物体系常用于改变水性乳液系统的流变特性。这些聚合物在低pH下基本上不可溶于水。然而，在较高pH下，它们变得可溶胀或可溶于水并且因此表现出增稠行为。在有机碱或无机碱影响下，HASE颗粒逐渐溶胀并且扩展以便通过HASE共聚物链之间和/或与乳液组分的分子间疏水聚集形成三维网络。这种网络，结合由扩展的HASE链形成的流体动力学摈斥体积(hydrodynamic exclusion volume)，产生增稠效应。这种网络对外加应力敏感，所以它在切变下破坏并在应力减轻时恢复。此类流变特性是涂漆和涂料特别需要的，因为它们使得配制品易于施用在表面上，同时提供均匀覆盖所需的厚度并且避免飞溅。
这些碱可溶胀和碱溶性聚合物是通过自由基聚合合成的羧基官能聚合物。总体上，HASE共聚物体系可以由以下单体制备：(a)烯键式不饱和羧酸，(b)非离子烯键式不饱和单体，和(c)烯键式不饱和疏水单体。
胶乳是水基聚合物分散体的乳液聚合物的实例。胶乳涂漆用于多种应用：包括内部和外部应用，以及平坦、半光泽和光泽应用。胶乳是橡胶或塑料聚合物微颗粒在水性介质中的稳定分散体(胶体乳液)。胶乳可以是天然的或合成的。
发明内容
在一方面，本文描述了根据结构(D.I)的不饱和单体：
Figure BDA0002990482700000021
其中
R1和R5独立地不存在或是二价连接基团，
R2和R6独立地是二价聚醚基团，
R3和R7独立地不存在或是二价连接基团，并且
R4和R8独立地是具有烯键式不饱和位点的部分；
其中R9和R10独立地选自以下结构D.Ia、D.Ib、D.Ic、D.Id：
Figure BDA0002990482700000022
Figure BDA0002990482700000031
或者是C2-C30支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，R2和R6独立地选自-[CH(R20)CH(R21)O]x-，其中x是从0至100的整数，并且R20和R21独立地选自以下项中的任一项：
H；-CH2OH；苯基；-CH2Cl；
C1-C30直链或支链的烷基或烯基；
-CH2OR22，其中R22是C1-C30直链或支链的烷基或烯基、苯基、或烷基取代的苯基；或
R’COOCH2-，其中R’是C1-C30直链或支链的烷基或烯基。
在一个实施例中，R4和R8独立地是根据结构(D.XV)：
Figure BDA0002990482700000032
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
在另一方面，本发明涉及不饱和可共聚单体的混合物的pH响应性共聚物，基于单体的总重量，这些不饱和可共聚单体包含：
A.约0至60重量百分比，优选5至30重量百分比或10至45重量百分比的至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和酸性单体，优选C3-C8αβ-烯键式不饱和羧酸单体；
B.约15至70重量百分比、典型地20至50重量百分比的至少一种非离子可共聚C2-C12α,β-烯键式不饱和单体；以及
C.约0.01至50重量百分比(wt％)、或在另一个实施例中0.05至30重量百分比、或在另一个实施例中0.5至10重量百分比、或在另一个实施例中1至10重量百分比、或在另一个实施例中0.5至9重量百分比、或在另一个实施例中0.5至7重量百分比、或在另一个实施例中4至10重量百分比的至少一种如本文所述的非离子烯键式不饱和疏水单体。
该pH响应性共聚物还被称为HASE共聚物。
本发明还包括包含此pH响应性共聚物的组合物，如水性分散体。具体来说，本发明还涉及使用该pH响应性共聚物作为用于胶乳粘合剂、涂漆以及水性涂料的添加剂。这种pH响应性共聚物添加剂是在胶乳粘合剂、涂漆和水性涂料、用于处理地下地层、家庭护理和个人护理的组合物的配制中用作增稠剂。在一个实施例中，pH响应性共聚物改进在水性涂料配制品中的增稠效率，意味着与其他增稠剂相比时需要更少的pH响应性共聚物来实现相同的流变曲线(或增稠特性)。在一个实施例中，此增稠效率的作用导致在该涂料配制品或组合物中改进的水敏感性。
本发明还涉及一种均质的可倾倒的液体，该液体改进了水性涂料中的特性，例如改进的水敏感性。这些改进的特性是由于实现希望的流变曲线所需要的如本文描述的这些增稠剂的使用水平的减少。
本发明的水性涂料组合物典型地包含衍生自至少一种单体(例如，丙烯酸单体)的至少一种胶乳聚合物。该水性涂料组合物中的至少一种胶乳聚合物可以是纯丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且更优选是纯丙烯酸。该至少一种胶乳聚合物优选衍生自至少一种选自由以下组成的组的丙烯酸单体：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。例如，该至少一种胶乳聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。典型地，该至少一种胶乳聚合物进一步衍生自一种或多种选自由以下组成的组的单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支链叔单羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯以及C4-C8共轭二烯。
胶乳涂漆配制品典型地包含添加剂，例如至少一种颜料。在本发明的优选实施例中，该胶乳涂漆配制品包含至少一种选自由以下组成的组的颜料：TiO2、CaCO3、粘土、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钠、氧化钾、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌及其混合物。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、碳酸钙或粘土。
除了上述组分之外，该水性涂料组合物还可以包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂：分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、芳香剂以及共溶剂。
本发明的组合物可以不存在阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂中的一种或多种。
在考虑了以下描述本发明的优选实施例和替代性实施例两者的详细说明后，本发明的这些和其他特征和优点将对于本领域技术人员变得更加明显。
具体实施方式
在一个实施例中，本发明涉及特定系列的HASE共聚物用于胶乳分散体、粘合剂、涂漆以及涂料的用途。本文描述了水性组合物，例如水性涂料组合物。本发明的水性组合物是包含至少一种胶乳聚合物的水性聚合物分散体。本发明的涂漆或其他水性涂料典型地进一步包含至少一种颜料。在另一个实施例中，该胶乳具有小于30℃，更典型地小于20℃，仍然更典型地在从10℃至-10℃范围内(例如，0℃)的Tg。在一个实施例中，该胶乳具有小于10℃、更典型地小于5℃、仍然更典型地在从5℃至-10℃范围内(例如，0℃)的Tg。
如本文使用的，术语“烷基”意指单价直链或支链的饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的饱和(C1-C40)烃基，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基。
如本文使用的，术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链或支链烃基，更典型地为不饱和的直链、支链(C2-C22)烃基，例如像乙烯基、正丙烯基、异丙烯基。
如本文使用的，术语“烷氧基”意指被烷基取代的氧基，像例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、或丁氧基，该烷基可以任选地在该基团的一个或多个碳原子上进一步被取代。
如本文使用的，术语“烷氧基烷基”意指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基，更典型地为(C1-C22)烷氧基-(C1-C6)烷基，如甲氧基甲基和乙氧基丁基。
如本文使用的，术语“水性介质(aqueous medium)”和“水性介质(aqueousmedia)”在本文中用于指的是其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。
如本文使用的，术语“芳基”意指包含一个或多个六元碳环的单价不饱和烃基，其中不饱和度可以表现为三个共轭双键，该烃基可以被羟基、烷基、烷氧基、烯基、卤素、卤烷基、单环芳基或氨基取代环碳的一个或多个，例如像苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基以及氨基苯基。
如本文使用的，术语“芳烷基”意指被一个或多个芳基取代的烷基，更典型地为被一个或多个(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，像例如苯基甲基、苯基乙基、以及三苯基甲基。
如本文使用的，术语“芳氧基”意指被芳基取代的氧基，像例如苯氧基、甲基苯氧基、异丙基甲基苯氧基。
如本文使用的，关于有机基团的术语“(Cx-Cy)”，其中x和y各自为整数，指示该基团每个基团可以含有从x个碳原子至y个碳原子。
如本文使用的，术语“环烯基”意指不饱和烃基，典型地为不饱和的(C5-C22)烃基，其含有一个或多个环状烯基环，并且可以任选地在该环的一个或多个碳原子上被每个碳原子一个或两个(C1-C6)烷基取代，如环己烯基、环庚烯基，并且“双环烯基”意指包括两个稠环的环烯基环系统，如双环庚烯基。
如本文使用的，术语“环烷基”意指饱和烃基、更典型地为饱和的(C5-C22)烃基，其包括一个或多个环状烷基环，其可以任选地在该环的一个或多个碳原子上被每个碳原子一个或两个(C1-C6)烷基取代，例如像环戊基、环庚基、环辛基，并且“双环烷基”意指包括两个稠环的环烷基环系统，如双环庚基。
如本文使用的，组合物“不具有”特定材料的指示意指该组合物含有不可测量的量的该材料。
如本文使用的，术语“杂环”意指包括环或稠环系统，典型地包括每个环或环系统从4至16个环原子的饱和或不饱和有机基团，其中这些环原子包括多个碳原子和每个环或环系统至少一个杂原子(例如像O、N、S、或P)，该有机基团可以任选地在一个或多个环原子上被取代，例如像苯硫基、苯并苯硫基、噻蒽基、吡喃基、苯并呋喃基、呫吨基、吡咯烷基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基(pyrimadinyl)、哒嗪基、吲哚基、醌基、咔唑基、菲咯啉基(phenathrolinyl)、噻唑基、噁唑基、吩噁嗪基、或磷杂苯基(phosphabenzenyl)。
如本文使用的，术语“羟烷基”意指被一个或多个羟基取代的烷基，更典型地为(C1-C22)烷基，例如像羟甲基、羟乙基、羟丙基以及羟癸基。
如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”共同地并可替代地是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”共同地并可替代地是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”意指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
如本文使用的，关于聚合物或其任何部分的“分子量”，意指该聚合物或部分的重均分子量(“Mw”)。聚合物的Mw是通过利用水性洗脱液或有机洗脱液(例如，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)(这取决于该聚合物的组成)的凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射(DLS或可替代地MALLS)、粘度测定法或多种其他标准技术所测量的值。聚合物的一部分的Mw是根据已知技术由用于组成该部分的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量计算的值。
在一个实施例中，用于本发明的共聚物表现出大于或等于30,000克/摩尔(“g/mol”)的重均分子量，如通过对该聚合物在四氢呋喃中的溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)和光散射并且与聚苯乙烯标准物比较所测定的。HASE增稠剂可能不完全溶解在THF中，但在水解之后它们可以溶解在水中，并且可以以水凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。参考文献：Macromolecules[大分子]2000,33,2480.例如，在30,000至2,000,000克/摩尔的范围内。
如本文使用的，基团可以是“任选取代的”或“任选进一步取代的”的指示总体上意指，除非明确地或通过这种引用的上下文进一步限定，否则这种基团可以被一个或多个无机或有机取代基(例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂原子、或杂环基)取代，或被一个或多个能够配位到金属离子的官能团(如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸盐、或其无机和有机酯，例如像硫酸酯或磷酸酯、或其盐)取代。
如本文使用的，关于命名化合物的“重量份”或“pbw”是指该命名化合物(排除例如任何相关溶剂)的量。在一些情况下，该化合物的商业来源的商品名也给出，典型地在圆括号中给出。例如，提及“10pbw椰油酰氨基丙基甜菜碱(“CAPB”，作为MIRATAINE BET C-30)”意指以具有商品名“MIRATAINE BET C-30”的甜菜碱化合物的可商购水性溶液形式添加的10pbw实际甜菜碱化合物，并且排除该水性溶液中所含的水。
如本文使用的的，组合物“基本上不含”特定材料的指示意指该组合物含有不超过无实质量的该材料，并且“无实质量”意指非可测量地影响该组合物的所希望特性的量。
如本文使用的，术语“表面活性剂”意指在溶解于水中时减少表面张力的化合物。
“表面活性剂有效量”意指提供表面活性剂作用以增强聚合物乳液的稳定性的表面活性剂的量。
在一个实施例中，本文所述的是不饱和可共聚单体的混合物的pH响应性共聚物。在一个实施例中，这些pH响应性共聚物在低pH下基本上不可溶于水。然而，在较高pH下，它们变得可溶胀或可溶于水并且因此表现出增稠行为。因此，该pH响应性共聚物可互换地称为碱可溶胀共聚物或碱溶性共聚物。典型地，该pH响应性共聚物被称为碱溶性乳液(ASE)共聚物和/或疏水改性的碱溶性乳液(HASE)共聚物。虽然这种共聚物被描述为ASE和/或HASE共聚物，但并不一定通过乳液聚合来制备具有这种结构的共聚物。该共聚物还可以通过溶液聚合来制备，并且不论是通过乳液聚合来制备还是通过溶液聚合来制备均属于本发明。
在一个实施例中，该共聚物包含单体单元的链。在另外的实施例中，该共聚物是ASE和/或HASE共聚物。该聚合物是具有相对高分子量的大分子，其包含多次重复的单体单元的链，这些单体单元实际上或概念上衍生自具有相对低分子量的分子并且连接形成线性、支化或网状结构。该共聚物典型地具有线性或支化结构，更典型地为单链线性或支化结构。在一个实施例中，具有显著单链线性或支化结构的聚合物是轻微交联的，以形成具有低交联密度的聚合物网络。如本文使用的，关于聚合物的术语“单链”意指将该聚合物的多个单体单元连接，使得相邻单体单元通过两个原子(每个相邻单体单元上一个)彼此连接。
该共聚物可以典型地被视为具有“主链”或主聚合物链，从其来看该聚合物的所有支链和取代基都可以被视为侧链的。当共聚物的两个或更多个链被同等地视为该聚合物的主链时，选择产生该聚合物分子的最简单表示的那个链作为主链。该共聚物的单体单元可以沿该共聚物链以无规、交替、锥形或嵌段序列排列。
该ASE和/或HASE共聚物典型地具有大于或等于约30,000克/分子的重均分子量，典型地该共聚物具有大约或等于约30,000至1,000,000克/分子、或30,000至500,000克/分子、或50,000至500,000克/分子的重均分子量。
在一个实施例中，本发明的聚合物进一步包含一个或多个酸性单体单元，这些单体单元各自独立地包含每个酸性单体单元至少一个酸性基团。
在一个实施例中，这些酸性单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个根据结构(B.I)的基团：
-R32-R31 (B.I)
其中
R31是包含至少一个羧酸、磺酸或磷酸基团的部分，并且
R32不存在或是二价连接基团。
在一个实施例中，R32是O、-(CH2)n-O-，或是根据结构(结构(B.II))：
Figure BDA0002990482700000101
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
在一个实施例中，该一个或多个酸性单体单元各自独立地包含每个单体单元一个或两个羧基，并且如果酸性单体单元包含单个羧基，则可以进一步包含根据-CH2COOR33的酯基，其中是R33是烷基，更典型地(C1-C6)烷基。
这些酸性单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构(B.I)的基团接枝到聚合物主链(如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链)上来制备。在替代方案中，它们可以通过聚合包含每分子反应性官能团以及至少一个根据结构(B.I)的基团的单体来制备。
在一个实施例中，酸性单体包含一个或多个根据结构(B.III)的烯键式不饱和单羧酸单体：
R34-R32-R31 (B.III)
其中：
R31和R32各自如上所述，并且
R34是具有烯键式不饱和位点的部分。
在一个实施例中，R34是α-,β-不饱和羰基化合物。在一个实施例中，R34是根据结构(B.IV)：
Figure BDA0002990482700000102
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
合适的酸性单体包括，例如烯键式不饱和羧酸单体(如丙烯酸和甲基丙烯酸)、烯键式不饱和二羧酸单体(如马来酸和富马酸)、烯键式不饱和二羧酸烷基单酯单体(如马来酸丁基甲酯)、烯键式不饱和磺酸单体(如乙烯基磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸)、以及烯键式不饱和膦酸单体(如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸、其任何盐)，以及其任何混合物。可替代地，可以使用对应的烯键式不饱和酸酐或酰基氯单体(如马来酸酐)并随后水解以给出具有两个酸基的侧链部分。优选的酸性单体单元衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的一种或多种单体。甲基丙烯酸具有下式B.V：
Figure BDA0002990482700000111
在一个实施例中，本发明的聚合物进一步包含一个或多个非离子单体单元。
在一个实施例中，这些非离子单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个根据结构(C.I)的基团：
-R42-R41 (C.I)
其中
R41是烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或芳氧基，并且
R42不存在或是二价连接基团。
在一个实施例中，R41是(C1-C22)烷基、(C1-C22)羟烷基、(C2-C22)烷氧基烷基、(C6-C24)环烷基、(C6-C40)芳基、或(C7-C40)芳烷基，更典型地为(C2-C12)烷基。
在一个实施例中，R41是(C1-C22)烷基、更典型地为(C1-C12)烷基。
在一个实施例中，R42是O、-(CH2)n-O-(其中n是从1至6的整数)，或是根据结构(C.II)：
Figure BDA0002990482700000121
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
非离子单体单元可以通过已知合成技术来制备，例如像通过将一个或多个基团接枝到聚合物主链，如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链、或通过与例如上述酸性的并且疏水的并且与该第一、第二、和第三单体可共聚单体聚合制成的主链上。可替代地，这些非离子单体单元可以简单的是聚合物主链的非接枝部分。
在一个实施例中，这些非离子单体单元是衍生自包含反应性官能团的非离子单体(例如，丙烯酸乙酯)，并且是与如本文所述的酸性单体以及疏水单体可共聚的。
在一个实施例中，非离子单体的反应性官能团是烯键式不饱和基团，并且该非离子单体是包含至少一个烯键式不饱和位点、更典型地α-,β-不饱和羰基部分和至少一个其他基团的烯键式不饱和单体。
在一个实施例中，非离子单体包含一个或多个根据结构(C.III)的化合物：
R43-R42-R41 (C.III)
其中：
R41和R42各自如上所述，并且
R43是具有烯键式不饱和位点的部分。
在一个实施例中，根据结构(C.III)的化合物是α-，β-不饱和羰基化合物。在一个实施例中，R43是根据结构(C.IV)：
Figure BDA0002990482700000131
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
合适的非离子单体包括含有每分子至少一个根据结构C.XXIII的基团的不饱和的单体，包括(甲基)丙烯酸酯，如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯，N-乙烯酰胺，如：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺，以及乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚，以及烯键式不饱和芳基化合物，如苯乙烯。
在一个实施例中，本发明的HASE共聚物是交联的。交联聚合物可以通过例如使疏水单体、第一酸性单体和第二酸性单体的混合物与具有每分子多于一个反应性官能团(例如像，多于一个烯键式不饱和位点)的非离子单体反应来制备。在一个实施例中，非离子单体包含具有每分子多于一个(甲基)丙烯酸基团的至少一种单体化合物，例如像甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基季戊四醇、亚甲双丙烯酰胺、季戊四醇二-、三-和四-丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚苯基二丙烯酸酯，或其混合物。
具有下式的乙二醇二甲基丙烯酸酯
Figure BDA0002990482700000141
pH响应性共聚物是由不饱和可共聚单体的混合物制成的，其中基于单体的总重量，至少一种是包括以下项的新颖的单体：
A.约0.1-70重量百分比、典型地0.5-50、0.7-40、1-40、5-40、5-30或10至40重量百分比的至少一种根据结构(D.I)的αβ-烯键式不饱和单体。在一个实施例中，基于单体的总重量，根据本发明的新颖的单体占：约0.01至50重量百分比(wt％)、或在另一个实施例中0.05至30重量百分比、或在另一个实施例中0.5至10重量百分比、或在另一个实施例中1至10重量百分比、或在另一个实施例中0.5至9重量百分比、或在另一个实施例中0.5至7重量百分比、或在另一个实施例中4至10重量百分比。
在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基是C3-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C5-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C7-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C9-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C10-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基是C9-C14支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基是C8-C12支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基是C23-C30支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C2-C28支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C3-C26支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C24支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C24支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C8-C24支链或直链的烷基或烯基是C10-C24支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C20支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C18支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C16支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，R1、R2和R3中的至少一个是具有作为下限的C2直链烷基、或在另一个实施例中C3支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C4支链或直链的烷基或烯基、或在一个另外的实施例中C5支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C6支链或直链的烷基或烯基、或在还另一个实施例中C7支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C8支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C9支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C10支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C12支链或直链的烷基或烯基、或在另一个实施例中C14支链或直链的烷基或烯基、或在还另一个实施例中C16支链或直链的烷基或烯基的支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，R4和R8各自独立地是根据结构(D.XV)：
Figure BDA0002990482700000151
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
该C2-C30支链或直链的烷基或烯基可以是C3-C14支链或直链的烷基或烯基、或C6-C14支链或直链的烷基或烯基、或C8-C12支链或直链的烷基或烯基、或C4-C12支链或直链的烷基或烯基。优选地，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基可以是C8-C12支链或直链的烷基或烯基、或C4-C12支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C3-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C5-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C7-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C9-C30支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C10-C30支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C2-C28支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C3-C26支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C24支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C24支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C8-C24支链或直链的烷基或烯基是C10-C24支链或直链的烷基或烯基。
在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C20支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C18支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C16支链或直链的烷基或烯基。
在一个实施例中，R1、R3、R5、R7各自独立地是O、二价烃基，甚至更典型地是亚甲基或具有从2至6个亚甲基单元的链、或二价亚烷氧基，如亚乙氧基。在一个实施例中，R1、R3、R5、R7独立地是根据结构(D.VIII)：
-(CH2)b-A- (D.IX)
其中A是O或不存在，并且b是从1至6的整数。
在一些实施例中，R2和R6独立地是包含具有从2至100个单元的直链的二价聚醚基团，这些单元中的每一个可以独立地是(C2-C4)氧化烯，更典型地是(C2-C3)氧化烯。在一个实施例中，R2和R6独立地是包含具有从2至100个聚合的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的链的二价聚醚基团，这些单元可以交替地、无规地或以嵌段排列。在一个实施例中，R2和R6独立地是包含聚氧化乙烯单元嵌段和氧化丙烯单元嵌段的二价聚醚基团，更典型地聚氧化乙烯单元嵌段和氧化丙烯单元嵌段，其中氧化丙烯单元嵌段布置在氧化乙烯单元嵌段和R12取代基(如果存在)或R11取代基(如果R12不存在)之间并且连接两者。
在一个实施例中，R1、R3、R5、R7各自独立地是-(CH2)xO-，其中x是从1至20的整数(例如，使用苯乙烯化的苄醇)
在另一个实施例中，R1、R3、R5、R7各自独立地是
-CH2CH(OH)CH2O-或-CH2CH(CH2OH)O-(例如，使用表氯醇作为偶联剂)
在一个实施例中，R2和R6独立地是：
-[CH(R20)CH(R21)O]x-，其中x是从0至100的整数，并且R20和R21独立地选自以下项中的任一项：
H；-CH2OH；苯基；-CH2Cl；
C1-C30直链或支链的烷基或烯基；
-CH2OR22，其中R22是C1-C30直链或支链的烷基或烯基、苯基、或烷基取代的苯基；或
R’COOCH2-，其中R’是C1-C30直链或支链的烷基或烯基。
疏水单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构(D.I)的基团接枝到一个聚合物主链，如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链上、或通过与例如上述酸性单体和非离子单体聚合选自包含反应性官能团和每分子至少一个根据结构(D.I)的基团的单体的至少一个其他单体来制备。
在一个实施例中，疏水单体单元衍生自选自以下单体的至少一种疏水单体：它们包含每分子反应性官能团和至少一个根据结构(D.I)的基团。
在一个实施例中，第一单体的反应性官能团是烯键式不饱和基团。因此，疏水单体是选自包含每分子至少一个烯键式不饱和位点(更典型地，α-,β-不饱和羰基部分)和至少一个根据结构(I)的基团的烯键式不饱和单体。
制造ASE和/或HASE共聚物
pH响应性共聚物是包含以下项的单体的混合物的共聚产物：
A.约0-60重量百分比，优选5至30重量百分比的至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和酸性单体，优选C3-C8αβ-烯键式不饱和羧酸单体；
B.约15-70重量百分比，典型地20至50重量百分比的至少一种非离子可共聚C2-C12α，β-烯键式不饱和单体。
C.约0.01至30重量百分比，优选0.05至30重量百分比或典型地5至20重量百分比的至少一种非离子烯键式不饱和疏水单体。
本发明的pH响应性共聚物可以方便地通过已知的水性乳液聚合技术，使用产自由基的引发剂(典型地基于单体重量计从0.01％至3％的量)由上述单体制备。
在一个实施例中，聚合是在约5.0或更小的pH下进行。在约5.0或更小的酸性pH下的聚合允许直接制备具有相对高固体含量的水性胶态分散体，而没有粘度过度的问题。
在一个实施例中，聚合是在选自过氧化合物的一种或多种产生自由基的引发剂存在下进行的。有用的过氧化合物包括无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢；有机氢过氧化物例如枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸和过苯甲酸(有时由水溶性还原剂如亚铁化合物或亚硫酸氢钠活化)；以及其他的产生自由基的材料或技术如2,2'-偶氮二异丁腈和高能辐射源。
在一个实施例中，聚合是在一种或多种乳化剂存在下进行的。有用的乳化剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及两性离子表面活性剂。在一个实施例中，乳液聚合是在一种或多种阴离子表面活性剂存在下进行的。阴离子表面活性剂的实例是碱金属烷芳磺酸、碱金属烷基硫酸盐以及磺化的烷基酯。这些众所周知的乳化剂的具体实例是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠以及琥珀酸二辛酯磺酸钠。已知的非离子乳化剂包括，例如脂肪醇、烷氧基化脂肪醇以及烷基多葡糖苷。
乳液聚合可以任选地在高达每100份可聚合单体约10份的量的一种或多种链转移剂存在下进行。代表性的链转移剂是四氯化碳、溴仿、溴三氯甲烷、以及长链烷基硫醇及硫酯，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、巯基乙醇酸丁酯、巯基乙醇酸异辛酯、和巯基乙醇酸十二烷基酯。
任选地，乳液聚合领域中众所周知的其他成分可以包括，如螯合剂、缓冲剂、无机盐以及pH调节剂。
在一个实施例中，聚合是在约60℃与90℃之间的温度下进行，但可以使用更高或更低的温度。聚合可以以常规方式分批、分段或伴随分批和/或连续添加单体连续地进行。
这些单体可以以这种比例共聚，并且所得乳液聚合物可以物理地共混，以给出具有特定应用所需的特性平衡的产物。例如，对于具有给定分子量的类似聚合物，增加第一单体的量倾向于增大该聚合物所表现出的屈服强度，增加第二单体的相对量倾向于增大该聚合物的粘度。可以添加一种或多种第四单体以调整该聚合物的特性。
通过酸性pH下的乳液聚合制备的这些聚合产物是处于稳定的水性胶态分散体的形式，该分散体含有作为离散颗粒分散的聚合物，这些离散颗粒具有的平均粒径为约400至约
Figure BDA0002990482700000191
(40至300纳米)，并且优选地约600至约
Figure BDA0002990482700000192
(60至175纳米)，如通过光散射所测得的。含有小于约
Figure BDA0002990482700000193
(40纳米)的聚合物颗粒的分散体难以稳定化，而大于约
Figure BDA0002990482700000194
(300纳米)的颗粒降低在待增稠的水性产物中分散的容易性。
在一个实施例中，该聚合物组合物是处于水性聚合物分散体的形式，该水性聚合物分散体典型地具有包括该聚合物和任何表面活性剂的固体含量，这些表面活性剂可能存在并且基于聚合物分散体的总重量最高达约60wt％，并且更典型地约20wt％至约50wt％。
可替代地，这种(共)聚合也可以通过不同方法或在不同溶剂中进行。方法和溶剂的范围是本领域技术人员所熟知的。
因此，用于本发明的这些聚合物可以使用已知的溶液聚合技术来制备，其中将反应物单体和引发剂溶解在适当溶剂中，如甲苯、二甲苯、四氢呋喃或其混合物中。聚合可以在必要的时间和温度(例如，60℃至80℃以及约2至24小时)下完成。聚合物产物可以通过标准的分离技术(包括溶剂汽提)来分离。
在一个实施例中，用于本发明的这些聚合物表现出大于或等于30,000克/摩尔(“g/mol”)的重均分子量，如通过对该聚合物在四氢呋喃中的溶液进行凝胶渗透色谱法和光散射并且与聚苯乙烯标准物比较所测定的。HASE增稠剂可能不完全溶解在THF中，但在水解之后它们可以溶解在水中，并且可以以水凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。参考文献：Macromolecules[大分子]2000,33,2480.例如，在30,000至5,000,000g/摩尔的范围内。更典型地，本发明的聚合物表现出从约100,000g/mol，并且甚至更典型地从约150,000g/mol至约1,500,000g/mol，更典型地至约1,000,000g/mol，并且甚至更典型地至约800,000g/mol的重均分子量。
在一个实施例中，用于本发明的这些pH响应性共聚物是处于水性胶态聚合物分散体的形式。当该聚合物组合物是处于水性胶态聚合物分散体的形式时，将该组合物维持在约5或更小的pH下以维持稳定性。更典型地，该水性胶态聚合物分散体组合物具有约1.5至约3的pH。当需要增稠该组合物时，可以通过添加碱来将组合物的pH增加至高于约5的值，以稳定化该聚合物。
用于在本发明中用作增稠剂的这些ASE和HASE共聚物和组合物是pH响应性的。在乳液聚合发生所处的较低pH水平(即，5或更小的pH水平)下，该组合物是相对稀的或非粘性的。当共聚物分散体的pH通过添加碱而被中和或调节至约5.5或更大(优选约6至约11)的pH时，该组合物显著增稠。随着粘度增加，该组合物从半透明或不透明变为半透明或透明。随着共聚物在该组合物的水相中部分或完全溶解，粘度增加。当乳液共聚物与该碱共混并且被添加至水相中时，可以原位发生中和。或者，如果给定应用需要，则可以在与水性产物共混时实施中和。有用的碱包括但不限于氢氧化铵、胺、氢氧化钠、碳酸钾等。
例如，具有包括MAA和EA的聚合物主链的HASE共聚物是pH敏感的增稠剂。典型地，该共聚物在pH＝2.3下是胶乳。当用合适的碱中和至pH高于约5.5时，甲基丙烯酸上的羧基电离成羧酸根离子。聚合物上的变化诱导构象变化，并且白色胶乳变成水溶性的，由此增加该聚合物的流体力学体积。当HASE共聚物溶胀时，侧链疏水基团游离而与彼此或与配制品中可用的其他疏水剂(如表面活性剂、微粒、乳液小滴以及染料)建立缔合。这种现象产生网络结构，这引起显著的粘度积累。
IV.pH响应性聚合物的用途
根据本发明的聚合物和聚合物组合物可用作水溶性增稠剂用于多种多样的应用，范围包括家庭护理、个人护理以及油田钻井流体。它们对于水性涂漆和涂料特别有用。溶液聚合的聚合物可以在溶剂体系中使用或通过已知的技术酯化而用于水性体系。其他用途包括胶乳和洗涤剂。有用的化妆品组合物将典型地具有水性载体、颜料和/或化妆品活性剂、HASE乳液聚合物以及任选的佐剂。有用的洗涤剂和清洁剂将典型地具有水性载体、HASE乳液聚合物以及任选的佐剂。油田钻井流体将典型地具有水性载体、HASE乳液聚合物(作为增稠剂/粘度调节剂)以及任选的佐剂。将该油田钻井流体注入到油田地层中。有用的胶乳涂料将典型地具有水性载体、HASE乳液聚合物以及任选的佐剂。
如本文所述的根据本发明的HASE乳液聚合物作为用于多种水基组合物的增稠剂是特别有用的。此类组合物包括盐水、浆料、以及水不溶性无机和有机材料的胶态分散体，如天然橡胶、合成或人工胶乳。本发明的乳液聚合物在需要于中性pH下增稠的领域中(如在化妆品中)是尤其有用的。
在一个实施例中，包含本发明的pH响应性聚合物的水性组合物表现出在中性至碱性pH值下(典型地在大于或等于约5，更典型地大于或等于约5.5，甚至更典型地从约6至约9的pH下)的粘弹性特性。
IV.pH响应性聚合物与为胶乳聚合物的粘合剂的用途
本发明的实施例，如胶乳涂漆，可以含有多于一种类别的胶乳。可以存在第一胶乳，即HASE共聚物，作为增稠剂。还可以存在第二胶乳，例如RHOPLEX SG30或REVACRYL合成胶乳乳液树脂，作为胶乳涂漆的粘合剂。
合成胶乳呈胶乳聚合物的颗粒的水性分散体/悬浮液的形式。合成胶乳包括通过一种或多种烯键式不饱和单体的乳液聚合而制备的水不溶性聚合物的胶态分散体。此类合成胶乳特有的是单烯键式不饱和化合物如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈与共轭二烯如丁二烯或异戊二烯的乳液共聚物；苯乙烯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的共聚物；乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、乙酸乙烯酯的共聚物等。许多其他烯键式不饱和单体或其组合可以乳液聚合以形成合成胶乳。此类胶乳通常在涂漆(胶乳涂漆)和涂料中使用。可以将本发明的组合物添加到胶乳中以改变/增加粘度。
本发明的聚合增稠剂有利于与根据前述说明的水基组合物以及含有那些材料的组合物，尤其是各种类型的涂料组合物一起使用。如果需要，可以使用两种或更多种增稠剂的混合物或组合。当然，涂料组合物中使用的胶乳聚合物优选在约25℃或更小的温度下，固有地或通过使用增塑剂而形成膜。此类涂料组合物包括水基消费品和工业涂漆；胶料、粘合剂以及用于纸、纸板、纺织品的其他涂料；等。
胶乳涂漆和涂料可以含有各种辅助剂，如颜料、填料以及增充剂。有用的颜料包括但不限于二氧化钛、云母以及氧化铁。有用的填料和增充剂包括但不限于硫酸钡、碳酸钙、粘土、滑石以及二氧化硅。本文描述的本发明的组合物与大多数胶乳涂漆体系是相容的并且提供非常有效且高效的增稠。
本发明的聚合物组合物可以按宽范围的量添加到水性产物体系中，这取决于所希望的体系特性和最终应用。在胶乳涂漆中，添加组合物，使得根据本发明的乳液(HASE)聚合物基于该胶乳涂漆(包括其所有组分，如水、HASE聚合物、胶乳聚合物、颜料以及任何佐剂)的总重量计，以约0.05重量百分比至约5.0重量百分比并且优选约0.1重量百分比至约3.0重量百分比存在。
本发明还包括一种制备水性涂料组合物的方法，该方法是通过将衍生自至少一种单体且共混有如上所述的至少一种pH响应性共聚物的至少一种胶乳聚合物与至少一种颜料混合在一起而实现的。优选地，该胶乳聚合物是处于胶乳聚合物分散体的形式。以上论述的添加剂可以按任何合适的次序添加至该胶乳聚合物、颜料或其组合，以便在水性涂料组合物中提供这些添加剂。就涂漆配制品而言，该水性涂料组合物优选地具有从7至10的pH。
在配制胶乳和胶乳涂漆/涂料中，可能考虑的物理特性包括但不限于，粘度对剪切速率、施用于表面的容易性、可扩展性以及剪切稀化。
V.用以制备用于胶乳涂漆的胶乳粘合剂的乳液聚合
乳液聚合在G.Pohlein，“Emulsion Polymerization[乳液聚合]”，Encyclopediaof Polymer Science and Engineering[聚合物科学和工程百科全书]，第6卷，第1-51页(John Wiley&Sons[约翰威利父子出版社]，纽约州纽约市，1986)中讨论，将其披露内容通过援引方式并入本申请。乳液聚合是一种多相反应过程，其中不饱和单体或单体溶液借助于乳化剂体系分散在连续相中并且与自由基或氧化还原引发剂聚合。产物，即聚合物或聚合物溶液的胶态分散体，被称作胶乳。
典型地在乳液聚合中用于制备用于胶乳涂漆的胶乳的单体包括如以下各项的单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其共混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、比乙酸更高级的羧酸的乙烯基酯(例如叔碳酸乙烯基酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯等，及其混合物。这进一步在以下标题为“胶乳单体”的章节中进行论述。
在以上过程中，合适的引发剂、还原剂、催化剂以及表面活性剂是乳液聚合领域中众所周知的。典型的引发剂包括过硫酸铵(APS)、过氧化氢、过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等。常用的氧化还原引发体系由例如A.S.Sarac在Progress inPolymer Science[聚合物科学进展]24(1999),1149-1204中描述。
合适的还原剂是提高聚合速率的那些并且包括例如亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸，及其混合物。
合适的催化剂是提高聚合速率的那些化合物，并且它们与上述还原剂结合促进聚合引发剂在反应条件下的分解。合适的催化剂包括过渡金属化合物，例如像七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴，及其混合物。
乳液聚合在乳化剂存在下发生。典型地，基于胶乳单体的重量，混合物含有0.5至6wt％的乳化剂。
典型的乳化剂是在包括胶乳聚合物的水性涂料组合物中可聚合或不可聚合的离子或非离子表面活性剂。合适的离子表面活性剂和非离子表面活性剂是烷基聚乙二醇醚，如月桂醇、十三烷醇、油醇和硬脂醇的乙氧基化产物；烷基苯酚聚乙二醇醚，如辛基苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚的乙氧基化产物；烷基、芳基或烷芳基磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯等的碱金属盐或铵盐，包括月桂基硫酸钠、辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基二甘醇硫酸钠、以及三叔丁基苯酚铵和五-乙二醇和八-乙二醇磺酸铵；磺基琥珀酸盐如磺基琥珀酸的乙氧基化壬基酚半酯二钠盐、正辛基癸基磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠等。
聚合物胶乳粘合剂可以通过首先制备包含引发剂和水的引发剂溶液来产生。还制备单体预乳液，该预乳液包含一种或多种表面活性剂(乳化剂)、和待用于形成胶乳聚合物的其他胶乳单体、水以及额外的添加剂如NaOH。
因此，乳液聚合的典型过程优选涉及填充水至反应器并且作为单独的流给料单体预乳液和引发剂溶液。具体来说，该聚合物胶乳粘合剂可以通过以下方式制备：使用乳液聚合，在至少一种引发剂和至少一种表面活性剂存在下将用于形成该胶乳粘合剂的单体给料至反应器中并且聚合这些单体以产生该胶乳粘合剂。典型地，将该引发剂溶液和单体预乳液在预定的时间段(例如1.5-5小时)内连续地添加至该反应器中以使得胶乳单体聚合，从而产生该胶乳聚合物。
在添加该引发剂溶液和单体预乳液之前，可以将如聚苯乙烯种子胶乳的种子胶乳添加至该反应器。例如，可以在产生“种子”胶乳的反应温度下初始填充小量的预乳液和一部分引发剂。该“种子”胶乳程序产生更好的粒度再现性。
在“标准”引发条件(即，引发剂由热量活化所处的引发条件)下，通常在约60℃-90℃下实施聚合。典型的“标准”引发过程例如可以在80+/-2℃的反应条件下采用过硫酸铵作为引发剂。在“氧化还原”引发条件(即，引发剂由还原剂活化所处的引发条件)下，通常在60℃-70℃下实施聚合。通常，还原剂作为单独溶液添加。典型的“氧化还原”引发过程例如可以在65+/-2℃的反应条件下采用过硫酸钾作为引发剂，焦亚硫酸钠作为还原剂。
在所希望的反应温度下运行该反应器，至少直到进料所有的单体来产生该聚合物胶乳粘合剂。一旦制备该聚合物胶乳粘合剂，优选将其化学剥离，从而减少其残余单体含量。优选地，通过在升高温度下并且持续预定的时间段(例如，0.5小时)连续添加氧化剂如过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)和还原剂(例如，丙酮亚硫酸氢钠)或另一个氧化还原对(如A.S.Sarac在聚合物科学进展24(1999)，1149-1204中描述的那些)至该胶乳粘合剂中来将其化学剥离。然后可以调节该胶乳粘合剂的pH，并且在该化学剥离步骤之后添加其他添加剂。
在上述乳液中，聚合物优选作为大致球形的颗粒存在，颗粒分散在水中，具有约50纳米至约500纳米的直径。
出于本说明书的目的，可以衍生胶乳聚合物的单体被称为“胶乳单体”。
进料至反应器以制备该聚合物胶乳粘结剂的胶乳单体优选包括至少一种选自由以下组成的组的丙烯酸单体：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。另外，这些单体可以包括苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯。这些单体还可以包括一种或多种选自由以下组成的组的单体：苯乙烯、(α)-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支链叔单羧酸的乙烯基酯(例如，以商标VEOVA从壳牌化学公司(ShellChemical Company)可商购或作为EXXAR新乙烯基酯由埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemical Company)销售的乙烯基酯)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及乙烯。还有可能包括C4-C8共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。在制成丙烯酸涂漆中常用的单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂等。优选地，这些单体包括一种或多种选自由以下组成的组的的单体：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及丙烯酸2-乙基己酯。
胶乳聚合物典型地选自由以下组成的组：纯丙烯酸类(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；苯乙烯丙烯酸类(包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；乙烯基丙烯酸类(包括乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；以及丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(包括乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)。这些单体还可以包括其他主要单体如丙烯酰胺和丙烯腈，以及一种或多种官能单体如衣康酸和脲基甲基丙烯酸酯，如本领域技术人员易于理解的。在具体优选的实施例中，该胶乳聚合物是纯丙烯酸类，如衍生自包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的单体的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在典型的丙烯酸涂漆组合物中，该聚合物是由丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种酯组成，典型地是由例如按重量计约50/50的高Tg单体(例如甲基丙烯酸甲酯)和低Tg单体(例如丙烯酸丁酯)连同小比例(例如按重量计约0.5％至约2％)的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物组成。乙烯基-丙烯酸涂漆通常包括乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或叔碳酸乙烯酯。在乙烯基-丙烯酸涂漆组合物中，至少50％的所形成聚合物是由乙酸乙烯酯构成，其余的是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。苯乙烯/丙烯酸聚合物典型地类似于丙烯酸聚合物，其中苯乙烯取代其甲基丙烯酸酯单体的全部或部分。
胶乳聚合物分散体优选包括从约30％至约75％的固体和从约70nm至约650nm的平均胶乳粒度。胶乳聚合物优选以按重量计从约5％至约60％、并且更优选按重量计从约8％至约40％(即，基于该涂料组合物的总重量干胶乳聚合物的重量百分比)的量存在于该水性涂料组合物中。
该水性涂料组合物是稳定的流体，其可以施用于多种多样的材料，例如像纸、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、以及屋顶基材如沥青涂料、屋顶油毡、泡沫聚氨酯绝缘层；或者施用于预先涂漆的、涂底漆的、有底涂层的、磨损的或风化的基材。本发明的水性涂料组合物可以通过本领域众所周知的各种技术施用于这些材料，例如像刷子、辊、拖把、空气辅助的或无空气的喷涂、静电喷涂等。
V.液体载体
在一个实施例中，本发明的组合物包含所选定的聚合物和液体载体。
在一个实施例中，该液体载体是包含水的水性载体，并且处理溶液是呈材料和添加剂的溶液、乳液、或分散体的形式。在一个实施例中，该液体载体包含水和水混溶性有机液体。合适的水混溶性有机液体包括饱和或不饱和的一元醇和多元醇，例如像甲醇、乙醇、异丙醇、鲸蜡醇、苄醇、油醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇；以及烷基醚二醇，例如像乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚和二甘醇单甲醚。
如本文使用的，术语“水性介质(aqueous medium)”和“水性介质(aqueousmedia)”在本文中用于指的是其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。
VI.其他添加剂
如上所述，胶乳涂漆和涂料可以含有各种辅助剂。
本发明的水性涂料组合物包含基于该水性涂料组合物的总重量，按重量计小于2％并且优选按重量计小于1.0％的抗冻结剂。例如，该水性涂料组合物可以基本上不含有抗冻结剂。
该水性涂料组合物典型地包含至少一种颜料。如本文使用的术语“颜料”包括非成膜固体，如颜料、增充剂以及填料。该至少一种颜料优选选自由以下组成的组：TiO2(呈锐钛矿和金红石两种形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(呈研磨和沉淀两种形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾，及其混合物。合适的混合物包括多种金属氧化物的共混物，这些金属氧化物如以以下商标销售的那些：MINEX(硅、铝、钠和钾的氧化物，可商购自尤尼明特种矿物公司(Unimin SpecialtyMinerals))、CELITES(氧化铝和二氧化硅，可商购自世励公司(Celite Company))、ATOMITES(可商购自英国瓷土国际公司(English China Clay International))、以及ATTAGELS(可商购自恩格尔哈德公司(Engelhard))。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、CaCO3或粘土。通常，颜料的平均粒度范围为从约0.01至约50微米。例如，该水性涂料组合物中使用的TiO2颗粒典型地具有从约0.15至约0.40微米的平均粒度。该颜料可以作为粉末或呈浆料形式添加至该水性涂料组合物中。该颜料优选以按重量计从约5％至约50％，更优选按重量计从约10％至约40％的量存在于该水性涂料组合物中。
该涂料组合物可以任选地含有添加剂，如一种或多种成膜助剂或聚结剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥抑制剂，如高沸点极性溶剂。根据本发明，还可以使用其他常规涂料添加剂，例如像分散剂、额外的表面活性剂(即，润湿剂)、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、额外的杀生物剂、额外的防霉剂、着色剂(如着色颜料和染料)、蜡、香料、共溶剂等。例如，可以使用非离子和/或离子(例如，阴离子或阳离子)表面活性剂来产生该聚合物胶乳。这些添加剂典型地以基于该涂料组合物的总重量，按重量计从0％至约15％，更优选按重量计从约1％至约10％的量存在于该水性涂料组合物中。
该水性涂料组合物典型地包含基于该水性涂料组合物的总重量，小于10.0％的抗冻结剂。示例性的抗冻结剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油(1,2,3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及FTS-365(来自Inovachem特种化学品公司(Inovachem Specialty Chemicals)的冻融稳定剂)。更优选地，该水性涂料组合物包含小于5.0％或基本上不含(例如包括小于0.1％)防冻剂。因此，本发明的水性涂料组合物优选具有小于约100g/L，并且更优选小于或等于约50g/L的VOC水平。
本发明的水性涂料组合物的余量是水。虽然在该聚合物胶乳分散体中并且在该水性涂料组合物的其他组分中存在很多水，但通常仍然单独地将水添加至该水性涂料组合物中。典型地，该水性涂料组合物包含按重量计从约10％至约85％，并且更优选按重量计从约35％至约80％的水。换句话说，该水性涂料组合物的总固体含量典型地为约15％至约90％，并且更优选从约20％至约65％。
典型地配制这些涂料组合物，使得干燥的涂料包含按体积计至少10％的干燥聚合物固体，以及另外按体积计5％至90％的呈颜料形式的非聚合物固体。干燥涂料还可以包括在干燥涂料组合物时不蒸发的添加剂，如增塑剂、分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、额外杀生物剂、额外防霉剂、着色剂、蜡等。
在一个实施例中，本发明涉及家庭护理或工业清洁组合物，如液体洗涤剂、衣物洗涤剂、硬表面清洁剂、餐具洗涤液、或抽水马桶清洁剂，该组合物包含水、一种或多种表面活性剂以及本发明的聚合物。合适的表面活性剂包括上文关于本发明的个人护理组合物实施例描述的那些。此类清洁组合物可以任选地进一步包含一种或多种水混溶性有机溶剂，如醇和二醇，和/或一种或多种添加剂。
合适的添加剂是本领域已知的，并且包括：例如，有机助洗剂如有机膦酸盐、无机助洗剂如多磷酸铵、碱金属焦磷酸盐、沸石、硅酸盐、碱金属硼酸盐和碱金属碳酸盐；漂白剂，如过硼酸盐、过碳酸盐和次氯酸盐；多价螯合剂和防垢剂，如柠檬酸和乙二胺四乙酸、无机酸如磷酸和盐酸、有机酸如乙酸；磨料，如二氧化硅或碳酸钙；抗细菌剂或消毒剂，如三氯生和阳离子杀微生物剂，例如(N-烷基)苄基二甲基氯化铵、杀真菌剂、酶、遮光剂、pH调节剂、染料、香料以及防腐剂。
在实施例中，家庭护理或工业用清洁剂有益试剂是选自下组，该组由以下项组成：去污剂、织物软化剂、表面活性剂、助洗剂、粘合剂、漂白剂以及芳香剂。
在实施例中，用于清洁织物或硬表面的家庭护理或工业用清洁组合物，其包含本发明的组合物和表面活性剂以及家庭护理或工业用清洁剂有益试剂。
在实施例中，该组合物是洗涤剂组合物并且包含：聚合物，至少一种去污表面活性剂以及助洗剂。
发明还涵盖用于清洁选自由硬表面和织物组成的组的基材的方法，该方法包括将本发明的组合物施用于该基材。
应理解，除以上明确描述的那些实施例之外的实施例也在本发明的精神和范围之内。因此，本发明不由以上说明限定而是由所附的权利要求书限定。

Claims (18)

1.一种根据结构(D.I)的烯键式不饱和单体：
Figure FDA0002990482690000011
其中
R1和R5独立地不存在或是二价连接基团，
R2和R6独立地是二价聚醚基团，
R3和R7独立地不存在或是二价连接基团，并且
R4和R8独立地是具有烯键式不饱和位点的部分；
其中R9和R10独立地选自以下结构D.Ia、D.Ib、D.Ic、D.Id：
Figure FDA0002990482690000012
或者是C2-C30支链或直链的烷基或烯基。
2.如权利要求1所述的单体，其中，R2和R6独立地选自-[CH(R20)CH(R21)O]x-，其中x是从0至100的整数，并且R20和R21独立地选自以下项中的任一项：
H；-CH2OH；苯基；-CH2Cl；
C1-C30直链或支链的烷基或烯基；
-CH2OR22，其中R22是C1-C30直链或支链的烷基或烯基、苯基、或烷基取代的苯基；或
R’COOCH2-，其中R’是C1-C30直链或支链的烷基或烯基。
3.如权利要求1所述的单体，其中，R4和R8独立地是根据结构(D.XV)：
Figure FDA0002990482690000021
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
4.如权利要求1所述的单体，其中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C3-C14支链或直链的烷基。
5.如权利要求1所述的单体，其中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C9-C30支链或直链的烯基。
6.如权利要求1所述的单体，其中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C6-C14支链或直链的烷基。
7.如权利要求1所述的单体，其中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C9-C14支链或直链的烯基。
8.如权利要求1所述的单体，其中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C8-C12支链或直链的烷基。
9.如权利要求1所述的单体，其中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C23-C30支链或直链的烯基。
10.如权利要求1所述的单体，其中，该C2-C30支链或直链的烷基或烯基是C4-C12支链或直链的烷基或烯基。
11.一种不饱和可共聚单体的共聚物，所述不饱和可共聚单体包含，基于单体的总重量：
A.约0-60重量百分比的至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和酸性单体、优选C3-C8αβ-烯键式不饱和羧酸单体；
B.约15-70重量百分比的至少一种非离子可共聚C2-C12α,β-烯键式不饱和单体；以及
C.约0.05至30重量百分比的至少一种非离子的根据权利要求1所述的烯键式不饱和疏水单体。
12.如权利要求11所述的共聚物，其中，该共聚物是pH响应性的。
13.如权利要求11所述的共聚物，其包含，基于单体的总重量：
A.约5至60重量百分比的该至少一种C3-C8αβ-烯键式不饱和酸性单体、优选C3-C8αβ-烯键式不饱和羧酸单体；
B.约15-70重量百分比的该至少一种非离子可共聚C2-C12α,β-烯键式不饱和单体；以及
C.约0.05至30重量百分比的至少一种非离子的根据权利要求1所述的烯键式不饱和疏水单体。
14.如权利要求13所述的共聚物，其中，该羧酸单体(A)是以基于总单体重量从约25重量百分比至约60重量百分比存在。
15.如权利要求13所述的共聚物，其中，该羧酸单体(A)选自由以下组成的组：甲基丙烯酸、丙烯酸及其组合。
16.如权利要求13所述的共聚物，其中，该非离子单体(B)是丙烯酸烷基酯。
17.一种水性组合物，其包含水和如权利要求12所述的pH响应性共聚物。
18.一种用于增稠水性乳液的方法，该方法包括：|通过将该水性乳液与如权利要求12所述的pH响应性组合物共混来形成共混物，该pH响应性组合物的量为当将该共混物的pH调节至在约6.5至约11的范围内的pH时有效增稠该水性乳液。
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