JPH01299804A - 放射線硬化樹脂用希釈剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、オリゴマー類を含有する放射線硬化樹脂用Ｊ
＆釈剤に関するものである。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら放射線硬化樹脂用稀釈剤として使用されているアクリ
ル酩エステル類には１例えばテトラヒドロフルフリ−ル
アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ノ
ニルフェノキシポリエトキシ化７クリレート、エチルセ
ロソルブアクリレート、ノニルアクリレート、イツデシ
ルアクリレートなどのモノアクリレート類、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、ビスフエ／−ルＡポリエトキシ化ジアクリレー
トなどのジアクリレート類、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンボリプロボキシ化トリアク
リレートなどのトリアクリレート類、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレートなどのマルチアクリレート類
が知られている。 これらのアクリル酸エステルは、放射線硬化樹脂用稀釈
剤として必要な性能、即ち低粘度、低皮膚刺激性、硬化
速度が速く硬化収縮が少ないなどの性能を全て満足させ
得るものは少ない。 例えば、最も汎用的に使用され得るものとしてトリメチ
ロールプロパントリアクリレートが知られている０本化
合物は、低粘度、硬化速度の点では問題無いが、皮膚刺
激性が強く、又硬化速度は早いものの硬化させた後の樹
脂は硬化収縮が大きく、硬化樹脂の伸びも少なく樹脂の
一成分として使用し得るものの、主要な原料とはなりに
くい。 さらにオリゴマーと組み合わせ放射線硬化樹脂とした場
合に、樹脂の伸びが無く、硬く、もろいという問題点が
あった。 また、放射線硬化樹脂に伸びが要求される場合は、オリ
ゴマー成分にて、その特性を調整することが一般的で、
例えばウレタン基の導入等が行なわれたが、硬化前の配
合物粘度が増大するという問題点があった。 従って椙釈剤の選定が重要となり、この目的に用いる２
１１釈剤としては１通常モノ（メタ）アクリレート、具
体的には特開昭５２−５１３３１号に記載の式（３）の
如き下記上ツマ−が挙げられる。 ［ただし、Ｘはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
２に、　Ｒは水素原子もしくはメチル基、脂はＯまたは
１〜５の！Ｉｌ数、ｎは１〜５の整数を示す、］ このタイプのモノマーは、特にＸが長鎖アルキル基であ
る場合、硬化後の樹脂の伸びが良好となる。 しかしながら、このタイプの七ツマ−では、硬化速度が
遅いことから、放射線硬化樹脂を硬化させる場合、通常
その特性を利用し連続硬化させるが、連続硬化スピード
が遅く、なり不経済という問題点があった。

【課題を解決するための手段】

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされた
ものである。すなわち未発ＩＪＩ者等は、放射線硬化樹
脂の伸びを出し、硬化速度を早くする為に種々検討を加
えた結果、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリ
ル酸エステルを必須成分として含有することを特徴とす
る放射線硬化樹脂用！＆釈剤を見出したものである。 （手段を構成する要件） 本発明の放射線硬化樹脂用稀釈剤として使用する一般式
（Ｉ）で示される化合物は、一般式（２）で示されるモ
ノフェノール化合物に環状エーテル化合物を付加反応さ
せたモノヒドロキシ化合物と。 （メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルエステルとの、エステル化反応又はエステル交換反応
によって得られるものである。 一般式（２）で示されるモノフェノール化合物としては
、例えば、モノベンジルフェノール、ジベンジルフェノ
ール、トリベンジルフェノール、もしくはそれらの混合
物、ｐ−クミルフェノール。 モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、
トリスチレン化フェノール、もしくはそれらの混合物、
Ｐ−メチルスチレン化フェノール、モノフェニルエーテ
ル化フェノールなどが挙げられる。 また環状エーテル化合物としては、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラ
ヒドロフラン等が挙げられる。 環状エーテル化合物の付加量は、一般式（２）で示され
るモノフェノール化合物１モルに対して１〜２０モルで
ある。 フェノール化合物と環状エーテル化合物との反応は、酸
又はアルカリ触媒の存在下に８０〜２００℃の温度範囲
内において、好ましくは加圧下にて行なわれ、所定のモ
ノヒドロキシル化合物を得ることができる。 また（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸低級ア
ルキルエステルとしては、従来より使用されている公知
のものが挙げられる。 一般式（２）で示されるモノフェノール化合物に環状エ
ーテル化合物を付加反応させたモノヒドロキシ化合物と
、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸低級アル
キルエステルとの、エステル化反応又はエステル交換反
応は、公知の方法、すなわち、酸又は塩基触媒の存在下
に、好ましくは溶媒の配合のもとに、重合禁止剤の含有
条件下にて行ない、その後、触媒及び溶媒を除去するも
のである。 本発明に従う放射線硬化樹脂は、オリゴマー。 稀釈剤（Ｉ４釈モノマー）、各種添加剤、例えば顔料、
艶消し剤、ワックス、必要ならば光重合開始剤の配合か
らなり、放射線としては紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ
線、γ線などの照射により硬化するものであり、本発明
化合物は、上記配合中の稀釈剤又は稀釈モノマーとして
使用されるものである。 又、ここでいうオリゴマーとは１例えばウレタン反応に
よってできるウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ
化合物と（メタ）アクリル酸又は活性水素含有（メタ）
アクリル醜エステルとの反応によってできるエポキシ７
クリレート、ポリエステルポリオールとアクリル酸又は
アクリル酸低級アルキルエステルとの反応によってでき
るポリエステルアクリレ−１４であり、本発明化合物は
そのいずれとの組み合わせにおいても使用することがで
きる。

【作用】

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、放射線硬化
樹脂用輻駅剤として放射線硬化樹脂の一成分として用い
られるものであり、硬化速度が早くかつ塗膜の硬化収縮
が少なく、さらに塗膜物性例えば硬化膜の伸びが著しく
向上する等優れた効果を付与するものである。

【実施例】

以下に実施例を記すが１本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。 尚、実施例中、部及び％は重量基準である。 （合成例１） Ｐ−ベンジルフェノール２７６ｇ　（Ｉ、５ｍａｉｌ）
、　　ソヂウムメチラート（２８％メタノール溶液）Ｉ
ｇを５００ｍＪＬ容オートクレーブに入れ、８０℃に加
熱し、５０ｍｍＨｇにて脱メタノールする。 次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１３２ｇ
　（３ｍｏＪｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反
応せしめる。エチレンオキサイドの導入とともに、オー
トクレーブ内温度は上昇する。 随時冷却を加え１反応温度は１６０℃以下に保つように
する。その際のオートクレーブ内圧力は最高３Ｋｇ／ｃ
ｍ２になる様にする。 反応後、氷酢猷を用い反応液を中和する。中和後の反応
液のｐＨを６．５〜７．５になる様に調整する。 ここに得られたＰ−ベンジルフェノールのエチレンオキ
シド付加体の収量は４０７ｇであり、ヒドロキシル価は
２０６．３であった。 次に得られたＰ−ベンジルフェノールのエチレンオキシ
ド付加体２７２ｇ　（ＩｍｏＪＬ）を１文ガラスフラス
コに入れ、さらにベンゼン３００ｇ、Ｐ−）ルエンスル
ホンｆ１５　ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、アクリル酸
１０８ｇ　（Ｉ，５ｍｏＪＬ）を添加し、空気を吹き込
みながら加熱反応せしめた６反応はベンゼンの還流下に
行った０反応にて生じた水は系外に除去した。 反応温度は７５〜８０℃であり、反応終了時の脱水量は
１８．５ｇであった。 反応後、アルカリ水洗、再度水洗後、上層のベンゼン層
を分離し、ベンゼンを蒸留留去し、下記式で示されるＰ
−ベンジルフェノールエチレンオキシド付加体アクリル
酸エステル２７８ｇ　（収率８５．３％）を得た。 得られた化合物の粘度は５５ＣＰ（２５℃）であり、ケ
ン化価１７２であった。 式 ％式％ フェノール化合物としてＰ−クミルフェノール２１２ｇ
Ｃ１ｍｏ文）ソヂウムメチラート１ｇ、プロピレンオキ
シド８７ｇ　（Ｉ，５ｍｏＪｌ）を用いる以外は１合成
例１と同様にしてＰ−クミルフェノールのプロピレンオ
キシド付加体２９９ｇを得る０本化合物のヒドロキシル
価は１８７．７であった。 次に、得られたＰ−クミルフェノールのプロピレンオキ
シド付加体２９９ｇ　（Ｉｍｏ文）を１文ガラスフラス
コに入れ、ベンゼン３００　ｇ＋硫酸１ｇ、ハイドロキ
ノン０．２ｇ、アクリル酸１０８ｇ　（Ｉ，５ｍｏ見）
を添加し１合成例１と同様にして下記式で示されるＰ−
クミルフェノール・プロピレンオキシド付加体のアクリ
ル酸エステル３０７ｇ　（収率８７％）を得た。 得られた化合物の粘度は９８ｃｐ（２５℃）であり、ケ
ン化価１５９であった。 １； Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２ （合成例３） ７　ｘ　／−ル化合物としてＰ−スチレン化フェノール
１９８ｇＣ１ｍｏ文）、ソジウムメチラー）１ｇ、エチ
レンオキシド８８ｇ　（２ｍｏｊＬ）を用いる以外は合
成例１と同様にして、Ｐ−スチレン化フェノールのエチ
レンオキシド付加体２ｓｅｇｔ−得る０本化合物のヒド
ロキシル価は１９Ｂであった。 次に得られたＰ−スチレン化フェノールのエチレンオキ
シド付加体２８６ｇ　（ＩｍｏｊＬ）をＩＪｌガラスフ
ラスコに入れ、ベンゼン３００ｇ。 Ｐ−）ルエンスルホン酸６ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ
、アクリル酸１０８ｇ　（Ｉ，５ｍｏ見）を添加し合成
例１と同様にして、下記式で示されるＰ−スチレン化フ
ェノール・エチレンオキシド付加体のアクリル酸エステ
ルｚ９０ｇ（ｌＤＩＫ８５．３％）を得た。 得られた化合物の粘度は７９ｃｐ（２５℃）であり、ケ
ン化価１６５であった。 式 ％式％ キシド８８ｇ（２ｍｏｌＬ）を用いる以外は、合成例１
と同様にして、２，４−ジベンジルフェノール−エチレ
ンオキシド付加体３６２ｇを得る。 本化合物のヒドロキシル価は１５５であった。 次に得られた２、４−ジベンジルフェノールノエチレン
オキシド付加体３６２ｇ　（ＩｍｏｆＬ）を１１ガラス
フラスコに入れ、トルエン３００　ｇ。 硫酸１ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、メタクリル酸１２
９ｇ　（Ｉ，５ｍｏＪＬ）を添加し１合成例１と同様に
して下記式で示される２、４−ジベンジルフェノール・
エチレンオキシド付加体のメタクリル酸エステル３８７
ｇ　（収率９０％）を得た。 但し、この反応時の反応温度は１１０〜１２０℃となっ
た。 得られた化合物の粘度は１８０ｃｐ（２５℃）であり、
ケン化価１３０であった。 式 ％式％） ７０．４ｇ　（Ｉ，６ｍｏｌ）を用いる以外は、合成例
１と同様にしてＰ−ノニルフェノール・エチレンオキシ
ド付加体２９０ｇを得る０本化合物のヒドロキシル価は
１９３．５であった。 次に得られたＰ−ノニルフェノール・エチレンオキシド
付加体２９０ｇをＩＪＩガラスフラスコに入れ、トルエ
ン３００ｇ、硫酸１ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、アク
リル酪１０８ｇを添加し１合成例１と同様にしてＰ−ノ
ニルフェノール・エチレンオキシド付加体のアクリル酸
エステル２９３ｇ（収率８５％）を得た。 得られた化合物の粘度は６３ｃｐ（２５°Ｃ）であり、
ケン化価１６３であった。 （比較合成例２） Ｐ−クレゾール２１６ｇ（Ｚｍｏ見）、ソヂウムメチラ
ート１ｇ１エチレンオキシド１７６ｇ（４ｍｏ文）を用
いる以外は１合成例１と同様にしてＰ−クレゾールφエ
チレンオキシド付加体３９２ｇを得る０本化合物のヒド
ロキシル価は２８６．５であった。 得られたＰ−クレゾール・エチレンオキシド付加体１．
９６　ｇを１４１ガラスフラスコに入れ、トルエン３０
０ｇ、ＩＪ酸１ｇ、ハイドロキノン０８２ｇ、アクリル
酸１０８ｇを添加し１合成例１と同様にしてＰ−クレゾ
ール・エチレンオキシド付加体のアクリル酸エステル２
１７ｇ（収率８７％）を得る。 得られた化合物の粘度は６３ＣＰ　（２５℃）であり、
ケン化価２２４であった。 （比較合成例３） 比較合成例１と同様にしてＰ−ノニルフェノール・エチ
レンオキシド付加体を得る。 得うしたＰ−ノニルフェノール・エチレンオキシド付加
体２９０ｇをＩｎガラスフラスコに入れ、トルエン３０
０ｇ、硫＃１ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、メタクリル
酸１２９ｇを添加し１合成例１と同様にして、Ｐ−ノニ
ルフェノール・エチレンオキシド付加体のメタクリル酸
エステル３１０ｇ（収率８６．６％）を得た。 得られた化合物の粘度は７０ｃｐ（２５℃）であり、ケ
ン化価１５６．８であった。 実施例１〜５゜ 合成例１〜４にて合成した（メタ）アクリル酸エステル
を第１表に示す処決にて塗料をつくり、放射線硬化を行
なった。その硬化速度、硬化物の物性を第１表に示す。 第１表より明らかなように、実施例１と比較例１、実施
例２と比較例２とは構造上類似しており対比から明らか
なように１本発明物質は硬化速度が早く、硬化物の伸び
も良好であることが認められる。

【発明の効果】

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、放射線硬化
樹脂用稽釈剤として放射線硬化樹脂の一成分として用い
られるものであり、従来知られている本ＪＡ明化合物の
類似化合物１例えば特開昭５２−５１３３１号に記載の
式（３）の如き（メタ）アクリル酸エステルと比較して
実用使用上、硬化速度が早く、かつ塗膜の硬化収縮が少
なく、さらに塗膜物性例えば硬化膜の伸びが著しく向上
する等優れた効果をイ・１与するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）示される（メタ）アクリル酸エステ
   ルを必須成分として含有することを特徴とする放射線硬
   化樹脂用稀釈剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………………（
   I ） 式中、Ｒ＿１は炭素数１〜９のアルキル基を示す、Ｒ＿
   ２は−Ｏ−又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。 Ｒ＿３は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。 Ｒ＿４は水素又はＣＨ＿３−を示す。 ｌは０又は１の整数、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜３
   の整数を、それぞれ示す。