JPWO2018199269A1 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
特に自動車用途においては、エンジン出力の増大、静粛性を目的とした防音材の設置等に起因してエンジンルーム内が高温化する傾向にあり、接着剤を含む各種材料の耐熱性及び耐油性向上の要求が高まっている。
特許文献1には、エポキシ基含有アクリルゴム(成分(A))、熱可塑性ポリエステル樹脂(成分(B))、並びに、オレフィン系重合体セグメント及びビニル系共重合体セグメントとからなる特定のグラフト共重合体又はその前駆体(成分(C))からなる組成物であって、上記(A)成分を架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
また、特許文献2には、カルボキシル基含有アクリルゴムに、充填材と、箔状充填材とをそれぞれ少なくとも1種類混合してなるアクリルゴム組成物が開示されている。
一方、エラストマー組成物を重合性モノマーに混合し、熱、光、湿気等で硬化させることで、エラストマーの性能を付与した接着剤組成物を提供する方法が広く知られている。例えば、特許文献3には、本質的にエラストマー性である強靭化添加剤として特定の有機ポリマーと、シアノアクリレートモノマーを混合することにより、ゴム強靭化されたシアノアクリレート系接着剤組成物を提供する方法が開示されている。しかしながら、接着剤硬化物の強靭化により耐冷熱サイクル性等の接着耐久性はやや向上するものの、より高度な要求に対しては十分ではなく、より高度な耐熱性や耐油性、耐冷熱サイクル性等を満足できる接着剤組成物は、未だ示されていない。
<1> 重合性モノマー(A)、並びに、
スチレン化合物に由来する構成単位及びマレイミド化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック(a)とアクリル系重合体ブロック(b)とを有するブロック共重合体(B)を含有し、
前記重合体ブロック(a)の溶解性パラメータが、10.0以上であり、
前記アクリル系重合体ブロック(b)の溶解性パラメータSが、9.0以上であり、
前記重合体ブロック(a)は、前記重合体ブロック(a)の全質量に対して、マレイミド化合物に由来する構造単位を30質量%〜99質量%有し、
前記重合体ブロック(a)のガラス転移温度が、150℃以上であり、
前記アクリル系重合体ブロック(b)のガラス転移温度が、20℃以下である
接着剤組成物。
<2> 前記重合体ブロック(a)が、前記重合体ブロック(a)の全質量に対して、スチレン化合物に由来する構成単位を1質量%〜70質量%有する、前記<1>に記載の接着剤組成物。
<3> 前記マレイミド化合物に由来する構成単位が、下記式(1)で表される構成単位である、前記<1>に記載の接着剤組成物。
<5> 前記ブロック共重合体(B)の数平均分子量が、10,000〜500,000である、前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
<6> 前記重合性モノマー(A)が、エチレン性不飽和化合物である、前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
<7> 前記重合性モノマー(A)が、(メタ)アクリレート化合物及びシアノアクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種のモノマーである、前記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
<8> 前記ブロック共重合体(B)の含有量が、前記重合性モノマー(A)100質量部に対し、1質量部〜100質量部である、前記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
<9> 車載部品の接着用接着剤組成物である、前記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の接着剤組成物。
本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、重合性モノマー(A)、並びに、スチレン化合物に由来する構成単位及びマレイミド化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック(a)とアクリル系重合体ブロック(b)とを有するブロック共重合体(B)を含有し、前記重合体ブロック(a)の溶解性パラメータが、10.0以上であり、前記アクリル系重合体ブロック(b)の溶解性パラメータが、9.0以上であり、前記重合体ブロック(a)は、前記重合体ブロック(a)の全質量に対して、マレイミド化合物に由来する構造単位を30質量%〜99質量%有し、前記重合体ブロック(a)のガラス転移温度が、150℃以上であり、前記アクリル系重合体ブロック(b)のガラス転移温度が、20℃以下である。
本発明の接着剤組成物は、車載部品の接着用接着剤組成物として好適に用いることができる。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
前記ブロック共重合体(B)において、ガラス転移温度が150℃以上であるブロック(a)は、ハードセグメントとして機能し、ガラス転移温度が20℃以下であるブロック(b)は、ソフトセグメントとして機能すると推定される。
前記ブロック共重合体(B)は、ハードセグメントによって硬化後の組成物中において物理架橋するため、耐冷熱サイクル性に優れ、また、ハードセグメントのSP値が10.0以上、及び、ソフトセグメントのSP値が9.0以上であることにより、硬化物の親油性が低下するため、硬化後の耐油性に優れると推定される。
また、本発明の接着剤組成物は、特に異種の被着体間(例えば、金属と樹脂との間)の接着に使用した場合でも、得られる硬化物の耐冷熱サイクル性に優れる。
本発明の接着剤組成物は、重合性モノマー(A)を含む。
重合性モノマーとしては、熱、光、湿気等により重合し、硬化して接着剤として機能するモノマーであれば、特に制限はなく、公知の重合性モノマーを用いることができる。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーであっても、アニオン重合性モノマーであっても、カチオン重合性モノマーであってもよく、アクリル系モノマー、シアノアクリル系モノマー、エポキシ系モノマーが好ましく挙げられる。
また、重合性モノマーとしては、硬化性、並びに、硬化物の親油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、エチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられ、(メタ)アクリレート化合物及びシアノアクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種のモノマーがより好ましく挙げられる。
前記ラジカル重合性モノマーが有するラジカル重合性基としては、(メタ)アクリル基等の(メタ)アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリロイル系基を有するものが好ましい。
前記アニオン重合性モノマーが有するアニオン重合性基としては、(メタ)アクリル基等の(メタ)アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイル系基を有するものが好ましい。
また、環構造を有する(メタ)アクリレート系モノマーが好ましく挙げられ、脂肪族環構造を有する(メタ)アクリレート系モノマーがより好ましく挙げられる。
オリゴマーとしては、ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、カルボキシル基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂;ポリオール(ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等)と有機イソシアネート(トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等)から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有(メタ)アクリレート{ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等}と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂;前記ポリオールにエステル結合を介して(メタ)アクリル基を導入した樹脂;ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ(メタ)アクリルアクリレート系樹脂(重合性の反応基を有するポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂)等が挙げられる。
シアノアクリル系モノマーとしては、2−シアノアクリレート化合物が好ましい。
2−シアノアクリレート化合物としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される2−シアノアクリレート化合物を特に限定されることなく用いることができる。この2−シアノアクリレート化合物としては、2−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、n−プロピル、i−プロピル、アリル、プロパルギル、n−ブチル、i−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、2−オクチル、n−ノニル、オキソノニル、n−デシル、n−ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、2,2,2−トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。
また、これらの2−シアノアクリレート化合物のうち、硬化性に優れることから、アルキル2−シアノアクリレート又はアルコキシアルキル2−シアノアクリレートが好ましく、エチル2−シアノアクリレート又はエトキシエチル2−シアノアクリレートがより好ましい。更に、硬化性及び汎用性の観点からは、アルキル2−シアノアクリレートが好ましく、硬化後の耐冷熱サイクル性の観点からは、アルコキシアルキル2−シアノアクリレートが好ましい。
カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ系モノマーである、エポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、1分子中に1個以上のエポキシ基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができ、好ましい化合物としては、炭素数2〜10個を有するジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ基を有する化合物、及び、芳香族エポキシ基を有する化合物等を挙げることができる。
なお、炭素数2〜10個を有するジオールにおける「炭素数」とは、ジオールから水酸基を除いた部位を構成する炭素の数を意味する。
脂環式エポキシ基を有する化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物、多価カルボン酸と3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアルコールのエステル化物又はカプロラクトン変性物、3,4,3’,4’−ジエポキシビシクロヘキシル、リモネンジオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、脂環式エポキシ基を有するシルセスキオキサン、脂環式エポキシ基を有するシリコーンポリマー等が挙げられる。
芳香族エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル及び末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールA型エポキシ樹脂の付加反応物等を挙げることができる。
具体的には、ポリエチレングリコール(繰返し数6以上)ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール(繰返し数4以上)ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール(繰返し数3以上)ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、両末端水酸基のポリブタジエンジグリシジルエーテル等の炭素数11以上のジオールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、エポキシ化植物油、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物〔例えば、ダイセル化学工業(株)製の“エポフレンド”〕、及びエチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのイソプレン単位が一部エポキシ化された化合物(例えば、KRATON社製の“L−207”)等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物における重合性モノマーの含有量は、接着性及び硬化性の観点から、接着剤組成物の全質量に対し、40質量%以上99.5質量%以下であることが好ましく、50質量%以上99質量%以下であることがより好ましく、70質量%以上98質量%以下であることが更に好ましく、80質量%以上95質量%以下であることが特に好ましい。
本発明の接着剤組成物は、ブロック共重合体(B)を含有する。
本発明に用いられるブロック共重合体(B)は、スチレン化合物に由来する構成単位及びマレイミド化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック(a)(単に「ブロック(a)」ともいう。)とアクリル系重合体ブロック(b)(単に「ブロック(b)」ともいう。)とを有するブロック共重合体であり、前記重合体ブロック(a)の溶解性パラメータ(SP値)が、10.0以上であり、前記アクリル系重合体ブロック(b)の溶解性パラメータが、9.0以上であり、前記重合体ブロック(a)は、前記重合体ブロック(a)の全質量に対して、マレイミド化合物に由来する構造単位を30質量%〜99質量%有し、前記重合体ブロック(a)のガラス転移温度(Tg)が、150℃以上であり、前記アクリル系重合体ブロック(b)のガラス転移温度が、20℃以下である。
本発明におけるブロック共重合体(B)は、前述したように、ガラス転移温度が150℃以上であるブロック(a)がハードセグメントとして機能し、ガラス転移温度が20℃以下であるブロック(b)が、ソフトセグメントとして機能すると推定される。
また、ブロック(a)のTgは、350℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましい。
また、ブロック(b)のTgは、−100℃以上であることが好ましく、−80℃以上であることがより好ましい。
前記ブロック共重合体(B)におけるブロック共重合体の構造についても特に制限はなく、AB型ジブロックポリマー、又は、ABA型及びABC型トリブロックポリマー等、各種の線状又は分岐状のブロック共重合体を用いることができる。エラストマー材料として良好な性能が得られる点では、ブロック(a)−ブロック(b)−ブロック(a)からなる、ABAトリブロック共重合体等のA−(BA)n型構造を有するものが好ましい。
また、前記ブロック共重合体(B)におけるブロック(a)及びブロック(b)の総数は、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、2以上7以下であることが好ましく、2以上5以下であることがより好ましく、3であることが更に好ましい。
更に、前記ブロック共重合体(B)は、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、ブロック(a)−ブロック(b)−ブロック(a)の構造を有するトリブロック共重合体であることが特に好ましい。
本発明に用いられるブロック共重合体(B)は、スチレン化合物に由来する構成単位及びマレイミド化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック(a)を少なくとも有する。
置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基、ハロゲン原子及びアリール基が挙げられる。
前記式(1)のR1におけるアリール基は、炭素数6〜20であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましく、炭素数6〜8であることが更に好ましい。また、前記アリール基は、下記置換基を有していてもよい。
置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
また、前記式(1)のR1におけるアリール基は、−Ph−R2であることが好ましい。なお、Phはフェニレン基を表し、R2は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基又はハロゲン原子を表す。
前記R2は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1若しくは2のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
中でも、重合性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、及び、p−ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物が好ましい。
式(2)におけるsnは、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
他の単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、アミド基を有するビニル化合物、アミノ基を有するビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、重合性モノマーへの相溶性の観点から、ブロック(a)は、アミド基を有するビニル化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。
ブロック(a)において、前記他の単量体に由来する構成単位を有する場合、前記他の単量体に由来する構成単位が占める割合は、ブロック(a)の全質量に対して、1質量%〜50質量%であることが好ましく、5質量%〜45質量%であることがより好ましく、10質量%〜40質量%であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物;
(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸n−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸n−プロポキシプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブトキシプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸エトキシブチル、(メタ)アクリル酸n−プロポキシブチル、(メタ)アクリル酸n−ブトキシブチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物などが挙げられる。
δ:SP値((cal/cm3)1/2)
ΔEvap:各原子団のモル蒸発熱(cal/mol)
V:各原子団のモル体積(cm3/mol)
本発明に用いられるブロック共重合体(B)は、アクリル系重合体ブロック(b)を少なくとも有する。
前記ブロック(b)は、Tgが20℃以下であり、合成可能なブロックであれば特に限定されない。
本発明におけるアクリル系重合体ブロック(b)は、アクリル化合物に由来する構成単位を、ブロックの全質量に対し、50質量%以上含むブロックであり、アクリル化合物に由来する構成単位を、ブロックの全質量に対し、80質量%以上含むブロックであることが好ましく、アクリル化合物に由来する構成単位を、ブロックの全質量に対し、90質量%以上含むブロックであることがより好ましく、アクリル化合物に由来する構成単位からなるブロックであることが特に好ましい。
ブロック(b)のSP値は、熱可塑性の発現の観点から、上限については、20(cal/cm3)1/2以下であることが好ましい。
アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル化合物;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロドデシル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物;
アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸n−プロポキシエチル、アクリル酸n−ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸n−プロポキシプロピル、アクリル酸n−ブトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル、アクリル酸n−プロポキシブチル、アクリル酸n−ブトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物などが挙げられる。この他にも、アミド基、アミノ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基等の官能基を有するアクリル酸エステル化合物を用いてもよい。
これらの中でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点で炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐油性の観点を加味した場合、前記アクリル系単量体は、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数2〜3のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができ、メタクリル酸エステル等のメタクリロイル基含有化合物、並びに、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン化合物等の脂肪族又は芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
また、前記ブロック共重合体(B)におけるブロック(b)の含有量は、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、ブロック共重合体(B)の全質量に対し、40質量%〜90質量%が好ましく、50質量%〜80質量%がより好ましい。
また、前記ブロック共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)の値を前記数平均分子量(Mn)の値で除して得られる分子量分布(Mw/Mn)は、重合性モノマーへの相溶性の観点から、1.5以下であることが好ましく、1.4以下であることがより好ましく、1.3以下であることが更に好ましく、1.2以下であることが特に好ましい。なお、分子量分布の下限値は1.0である。
なお、本発明おける樹脂の数平均分子量(Mn)、及び、重量平均分子量(Mw)の値は、後述する実施例において記載する通り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得ることができる。
前記ブロック共重合体(B)は、ブロック(a)及びブロック(b)を少なくとも有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる点、及び、保存安定性の観点から、リビングラジカル重合法が好ましく、後述するRAFT重合法がより好ましい。RAFT重合によって得られたブロック共重合体(B)は、重金属触媒を含まないため、接着剤組成物の保存安定性を最も高めることができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法(RAFT重合法)、ニトロキシラジカル法(NMP法)、原子移動ラジカル重合法(ATRP法)、有機テルル化合物を用いる重合法(TERP法)、有機アンチモン化合物を用いる重合法(SBRP法)、有機ビスマス化合物を用いる重合法(BIRP法)及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、RAFT重合法、NMP法及びATRP法が好ましく、RAFT重合法がより好ましい。
RAFT剤は、活性点を1箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。前記A−(BA)n型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のRAFT剤を用いることが好ましい。
また、RAFT剤の使用量は、用いる単量体及びRAFT剤の種類等により適宜調整される。
前記アゾ化合物の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)等が挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤は1種類のみ使用しても又は2種以上を併用してもよい。
この場合、重合前駆体は分子内に2以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。前記A−(BA)n型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を2つ有する二官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。
また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。
前記第一重合工程及び第二重合工程を含む製造方法を採用する場合、重合開始剤は、前記二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、1−プロパンチオール、2−プロパンチオール、1−ブタンチオール、2−ブタンチオール、1−ヘキサンチオール、2−ヘキサンチオール、2−メチルヘプタン−2−チオール、2−ブチルブタン−1−チオール、1,1−ジメチル−1−ペンタンチオール、1−オクタンチオール、2−オクタンチオール、1−デカンチオール、3−デカンチオール、1−ウンデカンチオール、1−ドデカンチオール、2−ドデカンチオール、1−トリデカンチオール、1−テトラデカンチオール、3−メチル−3−ウンデカンチオール、5−エチル−5−デカンチオール、tert−テトラデカンチオール、1−ヘキサデカンチオール、1−ヘプタデカンチオール及び1−オクタデカンチオール等の炭素数2〜20のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエタノール等が挙げられる。
連鎖移動剤は、1種又は2種以上を用いることができる。
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、重合開始剤を含有していてもよい。
本発明の接着剤組成物は、特に限定されないが、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線又は熱により硬化させてもよい。それぞれの硬化方法により重合開始剤として適切なものを使用する。
光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤、又は、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤がより好ましい。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン及びN,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン;2−メチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン及び2−アミルアントラキノン等のアントラキノン;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン及び2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン;アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルメチルケタール等のケタール;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン;並びに2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4’−トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、カンファーキノン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。更に、アミン類等の増感剤と組み合わせても
よい。
スルホニウム塩の例として、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントンテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオジフェニルスルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
ジアゾニウム塩の例として、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤が含まれる。
アゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、及び、2,2’−アゾビス(メチルイソブチレート)等が挙げられる。
過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、及び、過酸化ジクミル等が挙げられる。
過硫酸物開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
レドックス(酸化還元)開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸物開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ;有機過酸化物と第3級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系;並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。他の開始剤としては、限定されるわけではないが、1,1,2,2−テトラフェニル−1,2−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。
これらの熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、重合性モノマー100質量部に対して、0.01質量部〜50質量部であることが好ましく、0.1質量部〜30質量部であることがより好ましく、0.5質量部〜10質量部であることが更に好ましい。
本発明の接着剤組成物は、前記重合性モノマー(A)、前記ブロック共重合体(B)、及び、前記重合開始剤以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、従来、接着剤組成物に配合して用いられている安定剤、硬化促進剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
前記粒子の平均粒子径は、10μm〜200μmであることが好ましく、15μm〜200μmであることがより好ましく、15μm〜150μmであることが更に好ましい。
粒子の材質は、使用する重合性モノマーに不溶であり、重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂;不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂;球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物;シリコーン化合物;有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。
また、粒子の含有量は特に限定されないが、重合性モノマーの含有量を100質量部とした場合に、0.1質量部〜10質量部であることが好ましく、1質量部〜5質量部であることがより好ましく、1質量部〜3質量部であることが更に好ましい。前記0.1質量部〜10質量部の範囲であると、硬化速度や接着強さに与える影響を少なくすることができる。
本発明における粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の平均値である。
また、熱可塑性エラストマーにおけるブロックのSP値については、前述した方法により算出した。
製造例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を得た。また、得られた値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
−測定条件−
カラム:東ソー(株)製TSKgel SuperMultiporeHZ−M×4本
溶媒:テトラヒドロフラン
温度:40℃
検出器:示差屈折率計(RI)
流速:600μL/min
得られた重合体の組成比は1H−NMR測定より同定又は算出した。
得られた重合体のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約10mgを−50℃まで冷却し、5分間保持した後、10℃/minで300℃まで昇温し、引き続き−50℃まで冷却し、5分間保持した後、10℃/minで350℃まで昇温する条件で得た。
測定機器:エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC6220
測定雰囲気:窒素雰囲気下
なお、アクリル系重合体ブロック(b)のTgは、各製造例で得られた重合体を試料とした。また、実施例及び比較例において得られたブロック共重合体を試料とすることにより、(アクリル系重合体ブロック(b)のTgとともに)重合体ブロック(a)のTgが得られる。
ナス型フラスコに1−ドデカンチオール(42.2g)、20%KOH水溶液(63.8g)、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド(1.5g)を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素(15.9g)、テトラヒドロフラン(以下「THF」ともいう。)(38ml)を加え20分撹拌した。α,α’−ジクロロ−p−キシレン(16.6g)のTHF溶液(170ml)を30分かけて滴下した。室温(25℃、以下同様。)で1時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式(R)で表される1,4−ビス(n−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル)ベンゼン(以下「DLBTTC」ともいう)を収率80%で得た。1H−NMR測定より7.2ppm、4.6ppm、3.4ppmに目的物のピークを確認した。
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに合成例1で得られたRAFT剤(DLBTTC)(3.0g)、2,2’−アゾビス2−メチルブチロニトリル(以下「ABN−E」ともいう。)(0.17g)、アクリル酸エチル(EA、456g)及びアニソール(Anisole、81.0g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、60℃の恒温槽で重合を開始した。3時間30分後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体1を得た。得られた重合体1の分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定(ポリスチレン換算)より、Mn72,100、Mw78,600、Mw/Mnは1.09であった。
アクリル酸エチルに加えて、アクリル酸n−ブチル(BA)を用い、表1に記載の通り仕込み量を変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は重合体1の製造と同様の操作を行い、重合体2を得た。重合体2の分子量を測定し、表1に示した。また、1H−NMR測定から重合体中のアクリル酸エチルとアクリル酸n−ブチルの組成比を決定したところ、アクリル酸エチル/アクリル酸n−ブチル=25/75(質量%)であった。
アクリル酸エチルに代えて、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル(HA)を用い、表1に記載の通り仕込み量を変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は重合体1の製造と同様の操作を行い、重合体3を得た。重合体3の分子量を測定し、表1に示した。また、1H−NMR測定から重合体中のアクリル酸n−ブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルの組成比を決定したところ、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシル=76/24(質量%)であった。
DLBTTCの使用量を表1に記載の通りとするとともに、反応時間を適宜調整した以外は重合体3の製造と同様の操作を行い、重合体4を得た。重合体4の分子量を測定し、表1に示した。また、1H−NMR測定から重合体中のアクリル酸n−ブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルの組成比を決定したところ、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシル=75/25(質量%)であった。
アクリル酸エチルに代えて、アクリル酸メチル(MA)を用い、表1に記載の通り仕込み量を変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は重合体1の製造と同様の操作を行い、重合体5を得た。重合体5の分子量を測定し、表1に示した。
表1に記載の通り仕込み量を変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は重合体3の製造と同様の操作を行い、重合体6を得た。重合体6の分子量を測定し、表1に示した。また、1H−NMR測定から重合体中のアクリル酸n−ブチルとアクリル酸2−エチルヘキシルの組成比を決定したところ、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸2−エチルヘキシル=25/75(質量%)であった。
アクリル酸エチルに加え、アクリル酸イソボロニル(IBXA)を用い、表1に記載の通り仕込み量を変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は重合体1の製造と同様の操作を行い、重合体7を得た。重合体7の分子量を測定し、表1に示した。また、1H−NMR測定から重合体中のアクリル酸エチルとアクリル酸イソボロニルの組成比を決定したところ、アクリル酸エチル/アクリル酸イソボロニル=55/45(質量%)であった。
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに2−{[(2−カルボキシエチル)スルファニルチオカルボニル]スルファニル}プロパン酸(0.70g)、ABN−E(0.11g)、N−フェニルマレイミド(PhMI、23.9g)、スチレン(St、14.4g)及びアニソール(78.3g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。2時間後、室温まで冷却し反応を停止した後、アクリル酸エチル(193.5g)及びアニソール(30.2g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。6時間後、アニソール(120.5g)を仕込み、室温まで冷却し反応を停止した後、N−フェニルマレイミド(28.7g)、スチレン(18.7g)及びアニソール(19.4g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。8時間後、アニソール(171.7g)を仕込み、室温まで冷却することで反応を停止した。反応を停止した重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体Aを得た。得られたブロック共重合体Aの分子量を測定した結果、Mn86,500、Mw124,000、Mw/Mnは1.43であった。
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに2−{[(2−カルボキシエチル)スルファニルチオカルボニル]スルファニル}プロパン酸(0.70g)、ABN−E(0.11g)、N−フェニルマレイミド(24.0g)、スチレン(12.3g)、α−メチルスチレン(αMeSt、2.5g)及びアニソール(78.4g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。4.5時間後、室温まで冷却し反応を停止した後、アクリル酸エチル(97.8g)、アクリル酸ブチル(49.0g)、アクリル酸2−メトキシエチル(C−1、49.0g)及びアニソール(29.3g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。4.5時間後、アニソール(122.0g)を仕込み、室温まで冷却し反応を停止した後、N−フェニルマレイミド(28.8g)、スチレン(15.9g)、α−メチルスチレン(3.2g)及びアニソール(19.4g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、70℃の恒温槽で重合を開始した。10時間後、アニソール(167.7g)を仕込み、室温まで冷却することで反応を停止した。反応を停止した重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体Bを得た。得られたブロック共重合体Bの分子量を測定した結果、Mn76,600、Mw122,000、Mw/Mnは1.59であった。
撹拌機、温度計を装着した1Lフラスコに重合体1(100.0g)、ABN−E(0.05g)、N−フェニルマレイミド(27.0g)、スチレン(17.7g)及びアニソール(391g)を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、75℃の恒温槽で重合を開始した。3時間後、室温まで冷却し反応を停止した。反応を停止した重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体Cを得た。
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表2に記載の通り変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は製造例3と同様の操作を行い、ブロック共重合体D、E、F、G、H、I、J及びKをそれぞれ得た。
(実施例1)
ブロック共重合体A(100部とする。)に対し、二酸化硫黄を20ppm、ハイドロキノンを1000ppm配合したエトキシエチル2−シアノアクリレートを500部配合して23℃で一晩撹拌し、溶解させて接着剤組成物を製造した。
ブロック共重合体Aを表4に記載の共重合体に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜6及び9〜12、並びに、比較例2及び4の接着剤組成物をそれぞれ製造した。
ブロック共重合体A(100部とする)に対し、二酸化硫黄を20ppm、ハイドロキノンを1000ppm配合した2−オクチル2−シアノアクリレートを500部配合して23℃で一晩撹拌し、溶解させて接着剤組成物を製造した。
2−オクチル2−シアノアクリレートの配合量を変更した以外は、実施例7と同様にして接着剤組成物を製造した。
ブロック共重合体Aを用いなかった以外は、実施例1と同様にして接着剤組成物を製造した。
ブロック共重合体Aを用いなかった以外は、実施例7と同様にして接着剤組成物を製造した。
Vamac:熱可塑性エラストマー、デュポンエラストマー社製、商品名「Vamac G」(エチレン/アクリル酸メチル/アクリル酸ランダム共重合体)
<硬化物の耐油性1>
接着剤組成物を1mm×10mm×50mmの型枠に流し込み、硬化促進剤(東亞合成(株)製、商品名「AAセッター」)を使用して強制硬化させた。硬化物をブレーキオイル(Gulf社製 商品名「Gulf PRO GUARD Brake Fluid DOT4」)に浸漬させ、50℃×1時間後の硬化物の形状を観察した。
A:形状を保持した
B:著しい形状変化が見られた
接着剤組成物を1mm×10mm×50mmの型枠に流し込み、硬化促進剤(東亞合成製、商品名「AAセッター」)を使用して強制硬化させた。硬化物をガソリンに浸漬させ、50℃×1時間後の硬化物の形状を観察した。
A:形状を保持した
B:著しい形状変化が見られた
アルミニウム板(JIS A6061Pに規定された材質)とABS樹脂製(ABS樹脂として新神戸電機(株)製、商品名「ABS−N−WN」を用いた。)の試験片を、実施例1〜12、及び、比較例1〜4の接着剤組成物を用いて接着させ、23℃で3日間静置して養生させた後、JIS K 6861に準じて引張せん断接着強さを測定した(これを初期強度とする)。接着養生後、冷熱衝撃試験機を用いて−40℃で1時間保持し、その後、80℃で1時間保持する冷熱サイクルを1サイクルとして10サイクル後の引張せん断接着強さを上記と同様にして測定し(これを試験後強度とする。)、下記のようにして保持率を算出した。
保持率(%)=(試験後強度/初期強度)×100
また、本発明の接着剤組成物は、特に異種の被着体間(例えば、金属と樹脂との間)の接着に好適に使用することができる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (9)
- 重合性モノマー(A)、並びに、
スチレン化合物に由来する構成単位及びマレイミド化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック(a)とアクリル系重合体ブロック(b)とを有するブロック共重合体(B)を含有し、
前記重合体ブロック(a)の溶解性パラメータが、10.0以上であり、
前記アクリル系重合体ブロック(b)の溶解性パラメータが、9.0以上であり、
前記重合体ブロック(a)は、前記重合体ブロック(a)の全質量に対して、マレイミド化合物に由来する構造単位を30質量%〜99質量%有し、
前記重合体ブロック(a)のガラス転移温度が、150℃以上であり、
前記アクリル系重合体ブロック(b)のガラス転移温度が、20℃以下である
接着剤組成物。 - 前記重合体ブロック(a)が、前記重合体ブロック(a)の全質量に対して、スチレン化合物に由来する構成単位を1質量%〜70質量%有する、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記マレイミド化合物に由来する構成単位が、下記式(1)で表される構成単位である、請求項1に記載の接着剤組成物。
式(1)中、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基又は−Ph−R2を表し、Phはフェニレン基を表し、R2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1若しくは2のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲン原子を表す。 - 前記重合体ブロック(a)が、アミド基を有するビニル化合物に由来する構成単位を含む、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 前記ブロック共重合体(B)の数平均分子量が、10,000〜500,000である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 前記重合性モノマー(A)が、エチレン性不飽和化合物である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 前記重合性モノマー(A)が、(メタ)アクリレート化合物及びシアノアクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種のモノマーである、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 前記ブロック共重合体(B)の含有量が、前記重合性モノマー(A)100質量部に対し、1質量部〜100質量部である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 車載部品の接着用接着剤組成物である、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
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