JP7467930B2 - ブロック共重合体及びその製造方法並びにブロック共重合体の利用 - Google Patents

Description

本発明はブロック共重合体及びその製造方法並びにブロック共重合体の利用に関する。

工業的に広く使用されるシール材料として、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム及び四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等の各種エラストマーが挙げられる。これらの内でもアクリルゴムは、アクリル酸エステルを主体とするゴム状弾性体であり、耐熱性に優れることから、耐熱性が求められる自動車用のパッキン、シール材をはじめ、各種ホース材、接着剤、コーティング材等の材料として広く用いられている。

特に、自動車用途においては、近年、自動車などの車両においては、エンジン出力の増大に伴う静粛性の向上を目的として防音材の設置個所が増大しており、その結果、エンジンルーム内が高温化する傾向にある。このため、エンジンルーム周辺に使用されるＯリングやガスケット等の部材には、圧縮永久歪が小さくかつ耐熱性に優れるエラストマー材料が求められている。

耐熱性に優れるエラストマー組成物としては、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム（成分（Ａ））、熱可塑性ポリエステル樹脂（成分（Ｂ））、並びに、オレフィン系重合体セグメント及びビニル系共重合体セグメントとからなる特定のグラフト共重合体又はその前駆体（成分（Ｃ））からなる組成物であって、上記（Ａ）成分を架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（特許文献１）。

また、耐熱性、成形性及び圧縮永久歪に優れるエラストマー組成物として、例えば、ポリエステルエラストマーを主成分とする熱可塑性ポリマーにアクリロニトリル－ブタジエン共重合体を主成分とするゴム成分が平均分散粒径２．０μｍ以下の大きさで分散した熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（特許文献２）。さらにまた、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む特定の重合体ブロック（Ａ）と、特定のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）と、を有するブロック共重合体が開示されている（特許文献３）。特許文献３には、当該重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有するブロック共重合体を含むエラストマー組成物も具体的に開示されている。

特開２００７－４５８８５号公報 特開２０１７－１６５８１０号公報 国際公開第２０１７／０７３２８７号

しかしながら、特許文献１に開示されるエラストマーは、高度な耐熱性が要求されるような用途に対しては十分満足できるものではなかった。さらに、成形性及び圧縮永久歪の点でも懸念されるものであった。また、特許文献２に開示されるエラストマーは、耐熱性、成形性及び圧縮永久歪に優れる一方、実施例において具体的に開示されているショアＤ硬度としては３０程度（ショアＡ硬度の値として８０程度）と値が大きく、柔軟性の点で問題となることがあった。また、特許文献３に記載のブロック共重合体は、高い耐熱性及び成形性を示し、架橋体であるために優れた圧縮永久歪を示す一方、架橋体であるため柔軟性の点で問題となることがあった。

以上のとおり、耐熱性、成形性及び圧縮永久歪に優れるエラストマーは、柔軟性が低下する傾向にあった。したがって、これまでのところ、耐熱性、成形性及び、圧縮永久歪及び柔軟性に優れるエラストマーは提供されていない。

本明細書は、耐熱性、成形性、柔軟性及び圧縮永久歪優れるエラストマーに有用なブロック共重合体及びその製造方法を提供する。また、本明細書は、かかるブロック共重合体を含むエラストマー組成物も提供する。

本発明者らは、耐熱性、成形性、柔軟性及び圧縮永久歪に貢献できる重合体として、ハードセグメントとして機能する重合体ブロックと、ソフトセグメントとして機能する重合体ブロックとの組成に着目して種々検討したところ、特定構造のブロック共重合体組成を採用することで、耐熱性、成形性、柔軟性及び圧縮永久歪の向上を充足しうるという知見を得た。本明細書は、これらの知見に基づき、以下の手段を提供する。

［１］以下の重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック構造を有するブロック共重合体。
重合体ブロック（Ａ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であって、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック
重合体ブロック（Ｂ）：Ｔｇが２０℃以下であって、アクリル系構造単位を含む重合体ブロック
重合体ブロック（Ｃ）：Ｔｇが１５０℃以上であって、ビニル系構造単位及び/又は（メタ）アクリル系構造単位を含む重合体ブロック（但し、重合体ブロック（Ａ）とは組成が異なる。）
［２］前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計量が５０質量部以下である、［１］に記載のブロック共重合体。
［３］前記ブロック共重合体の数平均分子量が、１０，０００～５００，０００である、［１］又は［２］に記載のブロック共重合体。
［４］前記重合体ブロック（Ｃ）が窒素含有単量体及び／又はカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［５］前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計量が３５質量部以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［６］前記重合体ブロック（Ｃ）のＴｇは、前記重合体ブロック（Ａ）のＴｇとは異なる、［１］～［５］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［７］以下の重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ｃ）からなる構造単位を有するブロック共重合体をリビングラジカル重合法により製造する方法。
重合体ブロック（Ａ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であって、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック
重合体ブロック（Ｂ）：Ｔｇが２０℃以下であって、アクリル系構造単位を含む重合体ブロック
重合体ブロック（Ｃ）：Ｔｇが１５０℃以上であって、ビニル系構造単位び/又は（メタ）アクリル系構造単位を含む重合体ブロック（但し、前記重合体ブロック（Ａ）とは組成が異なる。）
［８］［１］～［６］のいずれかに記載のブロック共重合体を含む、エラストマー組成物。

本明細書の開示は、ブロック共重合体及びその製造方法並びにブロック共重合体の利用に関する。本明細書に開示されるブロック共重合体（以下、単に、本ブロック共重合体ともいう。）は、特定の重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるブロック構造を備えるため、耐熱性、成形性とともに、柔軟性及び圧縮永久歪の向上に貢献することができる。

本明細書の開示を拘束するものではないが、ＡＢＣ型トリブロック共重合体である本ブロック共重合体における特性向上について、ＡＢＡ型トリブロック構造の共重合体と対比して説明する。ＡＢＡ型トリブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）が同一のドメイン中に含まれることがあるため、その結果、重合体ブロック（Ｂ）に一定量のループ鎖が存在することが知られている。これに対して、本ブロック共重合体によれば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｃ）とは、ともにＴｇが１５０℃以上であるが組成が同一でない重合体ブロックであるため、両ブロックは非相溶である。このため、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｃ）とは集合して同一のドメインを形成しにくくなり、それぞれ、重合体ブロック（Ａ）が集合するドメインと重合体ブロック（Ｃ）が集合するドメインとが形成されやすくなる。この結果、重合体ブロック（Ｂ）は、これらのドメイン間でブリッジ構造を採る傾向が強くなる。本ブロック共重合体によれば、こうしたブリッジ構造の形成し易さのために、重合体ブロック（Ａ）間に架橋構造を形成しなくても、圧縮永久歪に優れ、かつ柔軟性も維持されると推定される。

以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。

本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）、同（Ｂ）及び同（Ｃ）からなるブロック構造を有する。本ブロック共重合体は、これらの重合体ブロックを、各々１つ以上有する。ブロック共重合体が、上記重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）のいずれかについて２以上有する場合、当該２以上のブロックは、同一であっても異なっていてもよい。すなわち、ブロック間のモノマー組成（モノマーの種類及びその割合）が同一であっても異なっていてもよい。

＜重合体ブロック（Ａ）＞
重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であり、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含むことができる。以下、まず、構造単位について説明し、その後、Ｔｇについて説明する。

上記スチレン類には、スチレン及びその誘導体が含まれる。具体的な化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。スチレン類を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にスチレン類に由来する構造単位を導入することができる。上記の内でも、重合性の観点から、スチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレンが好ましい。また、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルナフタレンは、重合体ブロック（Ａ）のＴｇを高めることができ、耐熱性に優れるブロックポリマーを得ることができる点において好ましい。

重合体ブロック（Ａ）において、上記スチレン類に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、一層好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。また、例えば、２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。

スチレン類に由来する構造単位が１質量％以上であれば、成形性に優れるブロック共重合体が得られる。一方、７０質量％以下であれば、後述するマレイミド化合物由来の構造単位の必要量を確保することが可能となるため、耐熱性及び耐油性に優れるブロック共重合体を得ることができる。

上記マレイミド化合物には、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物などが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。マレイミド化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にマレイミド化合物に由来する構造単位を導入することができる。

上記の内でも、得られるブロック共重合体の耐油性がより優れるものとなる点で、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
〔式中、Ｒ１は水素、炭素数１～３のアルキル基又はＰｈＲ２を表す。ただし、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、炭素数１～２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを表す。〕

重合体ブロック（Ａ）において、上記マレイミド化合物に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して３０質量％以上９９質量％以下である。好ましくは３０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。また例えば、５０質量％以上であってもよく、さらに例えば、６０質量％以上であってもよい。また例えば、７５質量％以下であってもよく、さらに例えば、７０質量％以下であってもよい。また例えば、５０質量％以上７５質量％以下であってもよく、６０質量％以上７０質量％以下であってもよい。

マレイミド化合物に由来する構造単位が３０質量％未満の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性が十分でないときがある。一方、９９質量％を超えると、上記スチレン類に由来する構造単位が不足する結果、流動性及び成形性が不十分となる場合がある。

また、重合体ブロック（Ａ）は、本ブロック共重合体の柔軟性を損なわない範囲で架橋性官能基を含むことができる。架橋性官能基は、圧縮永久歪の値が小さいブロック共重合体を得易い点で好ましい。上記架橋性官能基の導入は、例えばヒドロキシ基等の官能基を有するスチレン類及び／又はマレイミド化合物を用いてもよいし、架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによっても導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

反応性ケイ素基含有化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の外にも、オキサゾリン基含有単量体又はイソシアネート基含有単量体を共重合することにより、架橋性官能基としてオキサゾリン基又はイソシアネート基を導入することができる。

さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体を共重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に架橋性官能基として重合性不飽和基を導入し得る。上記多官能重合性単量体としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの内でも、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物を用いた場合、重合性不飽和基の反応性に差異があることから重合体ブロック（Ａ）に効果的に重合性不飽和基を導入し得る点で好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合体ブロック（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づいて好ましくは０．０１モル％以上２０モル％以下である。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、圧縮永久歪の向上に有効であるからである。一方、２０モル％を超えると、本ブロック共重合体の柔軟性を損なう場合がある。

重合体ブロック（Ａ）は、本開示が奏する効果を損なわない範囲において、上記の単量体単位以外に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物、アミド基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、より耐油性に優れるブロック共重合体を得ることができる点から、アミド基含有ビニル化合物が好ましい。

重合体ブロック（Ａ）において、上記の他の単量体に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して０質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物などが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチルなどが挙げられる。

アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、並びに、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；並びに、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド及びＮ－ビニルイソブチルアミド等のＮ－ビニルアミド系単量体などが挙げられる。

上記以外の他の単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本開示において、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇは、耐熱性に貢献できるため、例えば、１７０℃以上であってもよく、１８０℃以上であってもよく、１９０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよい。さらにまた、２１０℃以上であってもよく、２２０℃以上であってもよく、２３０℃以上であってもよい。Ｔｇが１５０℃未満の場合、得られるブロック共重合体の耐熱性及び耐油性が不十分となる場合がある。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃である。Ｔｇは、また例えば、２８０℃以下であってもよく、２７０℃以下であってもよく、さらに例えば、２６０℃以下であってもよく、また例えば、２５０℃以下であってもよく、また例えば、２４０℃以下であってもよく、また例えば、２３０℃以下であってもよく、また例えば、２２０℃以下であってもよい。

尚、Ｔｇの値は、後述する実施例において記載する通り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得ることができる。また、重合体ブロックを構成する単量体単位から計算により求めることもできる。

＜重合体ブロック（Ｂ）＞
重合体ブロック（Ｂ）は、Ｔｇが２０℃以下であって、アクリル系単量体に由来するアクリル系構造単位を含むことができる。

重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル系単量体を含む単量体を重合することにより得ることができる。アクリル系単量体とは、アクリル酸及びアクリル酸エステル化合物等のアクリロイル基を有する不飽和化合物を指す。アクリル酸エステル化合物しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル化合物；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロドデシル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル、アクリル酸ｎ－プロポキシブチル、アクリル酸ｎ－ブトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物などが挙げられる。この他にも、アミド基、アミノ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基等の官能基を有するアクリル酸エステル化合物を用いてもよい。

これらの内でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点で炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸エステル化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐油性の観点を加味した場合、上記アクリル系単量体は、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～３のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸エステル化合物を含むものであることがより好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）において、アクリル系単量体に由来する構造単位が占める割合は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に対して２０質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、一層好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。重合体ブロック（Ｂ）において、アクリル系単量体に由来する構造単位が上記範囲にある場合は、機械的物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。

本開示により奏される効果を妨げない限りにおいて、重合体ブロック（Ｂ）は、上記アクリル系単量体以外の単量体を構成単量体単位として使用することができる。アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができ、メタクリル酸エステル等のメタクリロイル基含有化合物、並びに、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン類等の脂肪族または芳香族ビニル化合物などが挙げられる。

本開示では、重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体のＴｇは２０℃以下であることが好ましい。また例えば、１０℃以下であってもよい。Ｔｇは０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましい。また例えば、－２０℃以下であってもよく、また例えば、－３０℃以下であり、また例えば、－４０℃以下である。Ｔｇが２０℃を超える場合、得られるブロック共重合体の柔軟性が不十分となる場合がある。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの下限は－８０℃である。なお、Ｔｇが－２０℃以下の場合には、低温環境下でも柔軟性が確保される点で好ましい。耐寒性を加味した場合、より好ましくは－３０℃以下であり、さらに好ましくは－４０℃以下である。

また、重合体ブロック（Ｂ）は、本ブロック共重合体の柔軟性を損なわない範囲で、架橋性官能基を含んでいても良く、耐油性の高いブロック共重合体を得易い点で好ましい。上記架橋性官能基の導入は、例えば架橋性官能基を有するビニル化合物を共重合することによって導入することができる。架橋性官能基を有するビニル化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含有化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づいて好ましくは０．０１モル％以上２０モル％以下である。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、耐油性の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。

＜重合体ブロック（Ｃ）＞
重合体ブロック（Ｃ）は、Ｔｇが１５０℃以上であって、重合体ブロックＡとは構造単位の組成が異なるブロックである。かかる重合体ブロック（Ｃ）を係る構成とすることで、優れた耐熱性及び成形性とともに、優れた柔軟性及び圧縮永久歪に貢献できる。

重合体ブロック（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と同様、Ｔｇが１５０℃以上である。一方、重合体ブロック（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）とはその構造単位の組成が同一でない。本ブロック共重合体において、重合体ブロックの構造単位の組成が同一ではない、とは、ブロックを構成する構造単位の種類及びその割合のいずれかが異なっていることを意味している。例えば、重合体ブロック（Ｃ）を構成する構造単位組成、すなわち、構造単位の種類が異なる場合及び構造単位の種類は同一であるがそれらの割合が異なる場合が含まれる。

以上のことから、重合体ブロック（Ｃ）は、Ｔｇが１５０℃以上となる範囲で、例えば、重合体ブロック（Ａ）に用いるスチレン類に由来する構造単位、マレイミド化合物に由来する構造単位、重合体ブロック（Ａ）に用いうるこれら以外の他の単量体に由来する構造単位等を備えることができる。これらの構造単位については、重合体ブロック（Ａ）について既に説明したとおりである。

重合体ブロック（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と異なる組成でＴｇを１５０℃以上とすることを考慮すると、例えば、重合体ブロック（Ａ）に用いることができるスチレン類に由来する構造単位及びマレイミド化合物に由来する構造単位以外の他の構造単位を備えることが好ましい。

（ビニル系構造単位）
重合体ブロック（Ｃ）は、上記他の構造単位として、ビニル系構造単位を備えることができる。ここでビニル系構造単位としては、スチレン類及びマレイミド化合物の単量体に由来する構造単位でないビニル系単量体に由来する構造単位を意味している。

かかるビニル系構造単位としては、例えば、窒素含有単量体に由来する構造単位が挙げられる。かかる構造単位を備えることで、重合体ブロック（Ａ）とは異なる構造単位組成でＴｇを１５０℃以上としやすいからである。かかる窒素含有単量体としては、特に限定するものではないが、例えば、既述のアミド基含有ビニル化合物、なかでも、（メタ）アクリルアミド、並びに、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；並びに、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルイソブチルアミド及びＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のＮ－ビニルアミド系単量体などが挙げられる。また、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリンからなる群から選択される（メタ）アクリルアミド誘導体を、組成及びＴｇの観点から用いることができ、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンを好ましく用いることができる。

また、重合体ブロック（Ｃ）が備えるビニル系構造単位としては、例えば、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位が挙げられる。かかる構造単位を備えることで、重合体ブロック（Ａ）とは異なる構造単位組成でＴｇを１５０℃以上としやすいからである。カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸などの（メタ）アクリル酸を用いることができる。

なお、これらのカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位は、カルボキシル基が架橋する官能基又は化合物が本ブロック共重合体に供給されないときには、カルボキシル基を保持するが、前記官能基又は化合物が供給されたときには、架橋構造を形成しうる。

重合体ブロック（Ｃ）において、上記の窒素含有単量体に由来する構造単位は、重合体ブロック（Ｃ）の全構造単位に対して、例えば、１質量％以上１００質量％以下である。また例えば、１０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば、２０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば、３０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば、４０質量％以上１００質量％以下である。

重合体ブロック（Ｃ）において、上記のカルボキシ基含有単量体に由来する構造単位は、重合体ブロック（Ｃ）の全構造単位に対して、例えば、１質量％以上１００質量％以下である。また例えば、１０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば、２０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば、３０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば、４０質量％以上１００質量％以下である。

（（メタ）アクリル系構造単位）
重合体ブロック（Ｃ）は、上記他の構造単位として、ビニル系構造単位とともに又はビニル系構造単位を備えることなく（メタ）アクリル系構造単位を備えることもできる。（メタ）アクリル系構造単位としては、例えば、既述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物に由来する構造単位が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物の各種態様については、重合体ブロック（Ａ）について既に述べたとおりである。

重合体ブロック（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位として、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物に由来する構造単位などを備えることが好ましい。

重合体ブロック（Ｃ）において、上記の（メタ）アクリル系構造単位は、重合体ブロック（Ｃ）の全構造単位に対して、例えば、１質量％以上１００質量％以下である。また例えば、１０質量％以上９０質量％以下であり、また例えば、２０質量％以上８０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以上７０質量％以下であり、また例えば、４０質量％以上７０質量％以下である。

なお、重合体ブロック（Ｃ）が、上記ビニル系構造単位を備えるとき、同時に、（メタ）アクリル系構造単位を備えることができる。この場合、ビニル系構造単位としては、特に限定するものではないが、例えば、窒素含有単量体に由来する構造単位が挙げられる。なかでも、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリンからなる群から選択される（メタ）アクリルアミド誘導体を、組成及びＴｇの観点から用いることができ、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンを好ましく用いることができる。

重合体ブロック（Ｃ）が、例えば、上記のように、ビニル系構造単位に加えて（メタ）アクリル系構造単位を備える場合には、重合体ブロック（Ｃ）の全構造単位に対して、（メタ）アクリル系構造単位を、例えば、１質量％以上８０質量％以下、また例えば、１０質量％以上７０質量％以下備えることができる。

（スチレン類に由来する構造単位及びマレイミド化合物に由来する構造単位）
重合体ブロック（Ｃ）においては、上記した重合体ブロック（Ｃ）に好適な単量体に由来する構造単位と組み合わせて、重合体ブロック（Ａ）に備えられるスチレン類に由来する構造単位及び／又はマレイミド化合物に由来する構造単位を備えることができる。かかる構造単位は、重合体ブロック（Ａ）との非相溶性等を考慮すると、重合体ブロック（Ｃ）の全構造単位に対して、例えば、１質量％以上８０質量％以下であり、また例えば、１質量％以上７０質量％以下であり、また例えば、１質量％以上６０質量％以下であり、また例えば、１質量％以上５０質量％以下であり、また例えば、１質量％以上４０質量％以下であり、また例えば、１質量％以上３０質量％以下であり、また例えば、１質量％以上２０質量％以下であり、また例えば、１質量％以上１０質量％以下である。

例えば、重合体ブロック（Ｃ）が、上記ビニル系構造単位を備えるとき、同時に、マレイミド化合物に由来する構造単位を備えることができる。この場合、ビニル系構造単位としては、特に限定するものではないが、例えば、アミド基含有ビニル化合物などの窒素含有単量体に由来する構造単位が挙げられる。なかでも、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリンからなる群から選択される（メタ）アクリルアミド誘導体を、組成及びＴｇの観点から用いることができ、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンを好ましく用いることができる。

重合体ブロック（Ｃ）が、例えば、上記のように、ビニル系構造単位に加えてビニル系構造単位を備える場合には、重合体ブロック（Ｃ）の全構造単位に対して、マレイミド化合物に由来する構造単位を、例えば、３５質量％以上７５質量％以下、また例えば、４５質量％以上６５質量％以下備えることができる。

特に限定するものではないが、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｃ）が非相溶であることを考慮すると、スチレン類に由来する構造単位を１質量％未満備えるか又は備えないようにすることができる。また例えば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｃ）が非相溶であることを考慮すると、マレイミド化合物に由来する構造単位を１質量％未満備えるか又は備えないようにすることができる。さらに、同様の観点から、スチレン類に由来する構造単位及びマレイミド化合物に由来する構造単位の双方を備えないようにすることができる。

また、重合体ブロック（Ｃ）は、本ブロック共重合体の柔軟性を損なわない範囲で、重合体ブロック（Ａ）に記載されたのと同様に架橋性官能基を含んでいても良い。重合体ブロック（Ｃ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基の導入量は、重合体ブロック（Ｃ）の全構造単位に基づいて好ましくは０．０１モル％以上２０モル％以下である。架橋性官能基の導入量が０．０１モル％以上であれば、耐油性の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性官能基導入量の上限は好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。

本開示において、重合体ブロック（Ｃ）を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃以上であることが好ましい。１５０℃未満であると、耐熱性及び耐油性が低下する場合がある。Ｔｇは、また例えば、１５５℃以上であり、また例えば、１６０℃以上であり、また例えば。１６５℃以上であり、また例えば、１７０℃以上であり、また例えば、１８０℃以上であり、また例えば、１９０℃以上である。７０℃以上であってもよく、１８０℃以上であってもよく、１９０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよい。さらにまた、２１０℃以上であってもよく、２２０℃以上であってもよく、２３０℃以上であってもよい。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃である。Ｔｇは、また例えば、２８０℃以下であってもよく、２７０℃以下であってもよく、さらに例えば、２６０℃以下であってもよく、また例えば、２５０℃以下であってもよく、また例えば、２４０℃以下であってもよく、また例えば、２３０℃以下であってもよく、また例えば、２２０℃以下であってもよい。

また、重合体ブロック（Ｃ）のＴｇは、重合体ブロック（Ａ）のＴｇと異なっていてもよい。例えば、重合体ブロック（Ｃ）が、重合体ブロック（Ｂ）のブリッジ鎖の形成を促進するという観点を主体とする場合には、重合体ブロック（Ａ）が本ブロック共重合体の耐熱性及び耐油性に貢献するように重合体ブロック（Ａ）のより高温にＴｇを設定し、重合体ブロック（Ｃ）のＴｇを重合体ブロック（Ａ）よりも低温に設定することができる。例えば、重合体ブロック（Ａ）のＴｇが重合体ブロック（Ｃ）のＴｇよりも、２０℃以上、また例えば、３０℃以上、また例えば、４０℃以上、また例えば、５０℃以上、また例えば６０℃以上高温に設定することができる。

＜ブロック共重合体＞
本ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を各々１つ以上有する、ＡＢＣ型トリブロック共重合体である。

本ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｃ）はハードセグメントとして作用し、重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントとして作用する。この結果、本ブロック共重合体は、破断伸び及び破断強度等の機械的物性に優れた性能を発揮し、エラストマーとして有用な材料となる。

本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計１００質量部に対して、例えば、５質量部以上４０質量部以下であり、また例えば、１０質量部以上３０質量部以下であり、また例えば、１０質量部以上２０質量部以下である。５質量部未満であると、耐熱性及び耐油性が低下する場合があり、４０質量部を超えると、柔軟性が十分でないことがある。

本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の割合は、前記合計１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上９０質量部以下であり、また例えば、５０質量部以上９０質量部以下であり、また例えば、５０質量部以上８５質量部以下であり、また例えば、５０質量部以上８０質量部以下である。４０質量部未満であると、柔軟性が十分でないことがあり、９０質量部を超えると耐熱性が十分でないことがある。

本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｃ）の割合は、前記合計１００質量部に対して、例えば、５質量部以上４０質量部以下であり、また例えば、１０質量部以上３０質量部以下であり、また例えば、１０質量部以上２０質量部以下である。５質量部未満であると、柔軟性及び圧縮永久歪が改善されない場合があり、４０質量部を超えると、柔軟性が十分でないことがある。

本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計量は、前記合計１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下である。５０質量部を超えると、柔軟性が十分でないことがある。前記合計割合は、また例えば、４０質量部以下であり、また例えば、３５質量部以下であり、また例えば、３０質量部以下である。

また、重合体ブロック（Ａ）及び同（Ｃ）が架橋性官能基を有する場合、これを利用して架橋することにより圧縮永久歪の値がより小さいエラストマー材料を得ることができる。上記架橋は重合体ブロック（Ａ）及び同（Ｃ）に導入した架橋性官能基同士の反応によるものであってもよいし、後述する通り、当該架橋性官能基と反応可能な官能基を有する架橋剤を添加して行ってもよい。重合体ブロック（Ａ）に導入した架橋性官能基同士の反応による場合、当該架橋性官能基として反応性ケイ素基を用いると、ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる。

本ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１０，０００以上５００，０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００以上あれば、エラストマー材料として十分な強度を発揮することができる。また、５００，０００以下であれば、良好な成形性を確保することができる。数平均分子量は、また例えば、２０，０００以上４００，０００以下であり、また例えば、５０，０００以上３０，００００以下であり、また例えば、５０，０００以上２００，０００以下であり、５０，０００以上１００，０００以下である。

本ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形性の点で１．５以下であることが好ましい。より好ましくは１．４以下であり、さらに好ましくは１．３以下であり、一層好ましくは１．２以下である。分子量分布の下限値は１．０である。

本ブロック共重合体が架橋性官能基を備える場合、当該架橋性官能基間の架橋構造及び／又は架橋剤による架橋構造を備えることができる。本ブロック共重合体が備えることができる架橋構造及び架橋剤については、後段で説明する。

＜ブロック共重合体の製造方法＞
本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる点でリビングラジカル重合法が好ましい。

リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。

ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。
ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものが好ましい。ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。

ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。
上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。

ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。

ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本開示では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はないが、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
｛式中、Ｒ１は炭素数１～２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は炭素数１～２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ３は－（ＣＨ２）ｍ－、ｍは０～２であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基である。｝

ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。

本開示のブロック共重合体をＮＭＰ法により製造する場合、上記一般式（３）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１～０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。
｛式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１～４のアルキル基である。｝

上記一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、上記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。上記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する上記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１～０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５～０．２ｍｏｌの範囲である。

ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。

ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、一官能性のものが好ましい。また、ハロゲンの種類としては臭化物及び塩化物が好ましい。

ＡＴＲＰ法における反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度２０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。

リビングラジカル重合法により、ＡＢＣトリブロック共重合体を得る場合、例えば、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよい。この場合、まず、第一重合工程として、スチレン類及びマレイミド化合物を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、第二重合工程として、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る。さらに、第三重合工程として、重合体ブロック（Ｃ）の単量体を含む単量体を重合することによりＡＢＣトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、上記した一官能性の重合開始剤が好ましい。

本開示では、ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－ヘキサンチオール、２－ヘキサンチオール、２－メチルヘプタン－２－チオール、２－ブチルブタン－１－チオール、１，１－ジメチル－１－ペンタンチオール、１－オクタンチオール、２－オクタンチオール、１－デカンチオール、３－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、２－ドデカンチオール、１－トリデカンチオール、１－テトラデカンチオール、３－メチル－３－ウンデカンチオール、５－エチル－５－デカンチオール、ｔｅｒｔ－テトラデカンチオール、１－ヘキサデカンチオール、１－ヘプタデカンチオール及び１－オクタデカンチオール等の炭素数２～２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

本開示では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。

＜エラストマー組成物＞
本ブロック共重合体は、単独でもエラストマー材料として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した組成物の態様としてもよい。特に、本ブロック共重合体が重合体ブロックの少なくともいずれかに架橋性官能基を含む場合、当該官能基と反応可能な架橋剤及び架橋促進剤等を配合し、必要に応じて加熱処理等を施すことにより圧縮永久歪の値がより小さいエラストマーを得ることができる点で好ましい。

本ブロック共重合体が、カルボキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多価アミン、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
多価アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；４，４′－メチレンビスシクロヘキシルアミンカーバメート等の脂環式ジアミン化合物；４，４′－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４′－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２′－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′－ジアミノベンズアニリド、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

多価アミンを用いる場合、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；リン酸、炭酸、重炭酸、ステアリン酸、ラウリル酸等の酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等の、弱酸の塩；トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］ウンデセン－７等の第３級アミン；トリフェニルホスフィン、トリ（メチル）フェニルホスフィン等の第３級ホスフィン化合物；テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級オニウム塩等の架橋助剤を併用することが好ましい。

本ブロック共重合体が、エポキシ基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩、多価カルボン酸又は無水物と、第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩との組合せ等が好ましく用いられる。有機カルボン酸アンモニウム塩としては、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。ジチオカルバミン酸塩としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等の亜鉛塩、鉄塩、テルル塩等が挙げられる。

多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ－ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンンモニウムブロマイド等が挙げられる。また、ホスホニウム塩としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。

本開示のブロック共重合体が、ヒドロキシル基を有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート等が好ましく用いられる。
本開示のブロック共重合体が、１級又は２級アミノ基有する架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、架橋剤としては、多官能イソシアネート及び多官能グリシジル化合物等が好ましく用いられる。

本開示のブロック共重合体が、重合性不飽和基を含む場合、１，２－エタンジチオール、１，４－ブタンチオール、１，１０－デカンチオール、１，４－ベンゼンチオール等のジチオール化合物、又はエタン－１，１，１－トリチオール、１，３，５－ベンゼントリチオール等のトリチオール化合物等の多価チオールとのエン・チオール反応を利用することができる。

本開示のブロック共重合体の架橋性基が反応性ケイ素基である場合、湿気により架橋反応を生じるため、架橋剤等を添加する必要はない。

その他、上記の添加剤としては、例えば、可塑剤、オイル、老化防止剤、無機フィラー、顔料、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。添加剤の配合量は、ブロック共重合体に対して、好ましくは０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％以上２質量％以下である。

本開示のブロック共重合体を含むエラストマー組成物の性能又は加工性等を調整する目的で、熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱活性樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。また、他のエラストマーを添加混合してもよい。

本開示のブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、２００℃以上２５０℃以下程度に加熱することにより良好な流動性を示す。このため、押出成形、射出成形、及び鋳込み成形等の各種方法による成形加工に適用することができる。

本明細書に開示されるエラストマー組成物は、実施例に開示される初期引張物性の評価方法に従って引張破断強度及び破断伸びを測定したとき、例えば、８ＭＰａ以上、また例えば、９ＭＰａ以上、また例えば、１０ＭＰａ以上、また例えば、１５ＭＰａ以上、また例えば、２０ＭＰａ以上の破断強度、及び、例えば、３００％以上、また例えば、４００％以上、また例えば、５００％以上、また例えば、５５０％以上、また例えば、６００％以上、また例えば、６５０％以上、また例えば、７００％以上、また例えば、７５０％以上の破断伸びを備えることができる。

本明細書に開示されるエラストマー組成物は、実施例に開示される耐熱老化性（破断強度保持率及び破断伸び保持率）の評価方法に従って耐熱老化性を測定したとき、例えば、８０％以上、また例えば、８５％以上、また例えば、９０％以上、また例えば、９５％以上の破断強度保持率、及び、例えば、８０％以上、また例えば、８５％以上、また例えば、９０％以上、また例えば、９５％以上、また例えば、９８％以上、また例えば、９９％以上の破断伸び保持率を備えることができる。

本明細書に開示されるエラストマー組成物は、実施例に開示される成形性の評価方法に従って成形性を測定したとき、例えば、２００℃以上２５０℃以下、２００℃以上２４０℃以下、２００℃以上２３０℃以下、２００℃以上２２０℃以下の加熱温度、及び、例えば、１ｋｇ以上６ｋｇ以下、また例えば、１ｋｇ以上５ｋｇ以下、また例えば、１ｋｇ以上３ｋｇ以下の荷重で、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上のメルトフローレート（ＭＦＲ）値を示すことができる。

また、本明細書に開示されるエラストマー組成物は、実施例に開示されるショアＡ硬度の評価方法に従ってショアＡ硬度を測定したとき、例えば、２０以上７０以下、また例えば、２５以上６０以下、また例えば、２５以上５５以下、また例えば、２５以上５０以下、また例えば、２５以上４５以下、また例えば、２５以上４０以下のショアＡ硬度を備えることができる。

また、本明細書に開示されるエラストマー組成物は、実施例に開示される圧縮永久歪の評価方法に従って圧縮永久歪を測定したとき、例えば、３０以上６０以下、また例えば、３５以上５０以下、また例えば、３５以上４５以下の圧縮永久歪を備えることができる。

以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。尚、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。

製造例及び比較製造例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。

＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ

＜重合体の組成比＞
得られた重合体の組成比は１Ｈ－ＮＭＲ測定より同定・算出した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
尚、製造例及び比較製造例において得られたブロック共重合体の示差走査熱量測定を行うことにより、各重合体ブロックに対応する変曲点が得られ、これらから各重合体ブロックのＴｇを求めることができる。

次に、実施例及び比較例におけるエラストマーの評価方法について以下に記載する。

＜初期引張物性＞
ブロック共重合体１００部及び酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）０．３部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、重合体濃度１０％の溶液を調整した。これを型枠に流し込み、ＴＨＦを乾燥留去することにより、厚さ約１ｍｍのキャストフィルムを作成した。上記で得られたフィルムを試料とし、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。

＜耐熱老化性＞
試料には、初期引張物性と同じフィルムを用いた。
ダンベル型に打ち抜いた試料を１５０℃の防爆型乾燥機に投入し、１０００時間経過後試料を取り出した。次いで、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、常態（２５℃）における引張破断強度及び破断伸びを測定した。初期の測定値に対する破断伸び、破断強度の保持率を算出することにより、耐熱老化性を評価した。

＜成形性＞
試料には、ブロック共重合体を用いた。ＡＳＴＭ Ｄ １２３９に準拠し測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上の値が得られた時の加熱温度及び荷重の条件により評価した。低温、低荷重条件下で上記メルトフローレートが得られるものほど、良好な流動性を有し成形性に優れると判断した。

＜ショアＡ硬度＞
上記初期引張物性における試料作成手順に準じて作成した厚さ２ｍｍのフィルムを恒温恒湿室（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間以上静置し、状態を安定させた後、シートを３枚重ね、ＪＩＳ Ｋ ７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験法」に準じてショアＡ硬度を測定した。

＜圧縮永久歪の測定＞
上記初期引張物性における試料作成手順に準じて厚さ２ｍｍのフィルム試料を作成し、直径２９ｍｍの円盤状に切断したものを７枚重ねて作製した円盤状成形体を２００℃で熱プレスして厚さを１２．５ｍｍ±０．５ｍｍに調整したものを試験片として用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定される圧縮永久歪試験によって測定した。

具体的には、標準温度（２３．２±２℃）において、試験片の直径及び厚さがそれぞれ、２９．０±０．５ｍｍ（直径）、１２．５ｍｍ±０．５ｍｍ（厚さ）であることを確認し、厚さ９．３～９．４ｍｍのスペーサを備えた圧縮板に試験片を挟んだ。試験片を圧縮する割合が２５体積％となる条件で、７０℃で２４時間保持した後、２３℃で圧縮板を外して３０分間放置した後の試験片中央部の厚さを測定した。測定結果を下記の圧縮永久歪算出式にあてはめて、圧縮永久歪（％）の数値を算出した。
圧縮永久歪（％）＝（ｔ０－ｔ２）／（ｔ０－ｔ１）×１００
（式中、ｔ０は試験片の元の厚さ（ｍｍ）、ｔ１はスペーサの厚さ（ｍｍ）、ｔ２は圧縮装置から取り外してから３０分後の試験片の厚さ（ｍｍ）を示す）
圧縮解放後、試験片が完全に圧縮前の寸法形状に戻ったときの圧縮永久歪の値は０％であり、圧縮から開放しても圧縮されたままの形状で寸法形状が元に戻らない場合の圧縮永久歪の値は１００％であるから、圧縮永久歪の値は０％から１００％の間で小さいほど回復が優れていることを意味する。

製造例１（重合体Ａの製造）
第一重合工程（重合体ブロック（Ａ））
攪拌機、温度計を装着した２Ｌフラスコに、２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（以下「ＣＢＳＴＳＰ」ともいう）（１．６５ｇ）、２，２´－アゾビス２－メチルブチロニトリル（以下「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう）（０．２５ｇ）、Ｎ－フェニルマレイミド（以下「ＰｈＭＩ」ともいう）（５６．３ｇ）、スチレン（以下「Ｓｔ」ともいう）（３３．８ｇ）及びアセトニトリル（１７９ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。この時点でのＰｈＭＩ、Ｓｔの重合率はそれぞれ９７％、９８％であった。分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１１，５００、Ｍｗ１３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１８であった。

第二重合工程（重合体ブロック（Ｂ））
続いて、上記重合溶液にアクリル酸エチル（以下「ＥＡ」ともいう）（３６．５ｇ）、アクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう）（２２８ｇ）、アクリル酸２－メトキシエチル（以下「Ｃ－１」ともいう）（１９２ｇ）及びアセトニトリル（１４．１ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、アセトニトリル（３３４ｇ）を仕込み、室温まで冷却し反応を停止した。この時点でのＥＡ、ＢＡ、Ｃ－１の重合率はそれぞれ９２％、９１％、９３％であった。分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ７２，９００、Ｍｗ９７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３４であった。

第三重合工程（重合体ブロック（Ｃ））
続いて、上記重合溶液にアクリロイルモルホリン（以下「ＡＣＭＯ」ともいう）（９１．７ｇ）及びアセトニトリル（４０．８ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。８時間後、アセトニトリル（３９２ｇ）を仕込み、室温まで冷却し反応を停止した。この時点でのＡＣＭＯの重合率は９５％であった。得られた重合液を、メタノール／水＝９０／１０（Ｖｏｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することで、ＡＢＣ型トリブロック共重合体（以下、「重合体Ａ」ともいう）を得た。

重合体Ａにつき、組成比、Ｔｇ、分子量、初期物性（破断強度及び破断伸び）、耐熱老化性（破断強度保持率及び破断伸び保持率）、成形性、ショアＡ硬度及び圧縮永久歪の評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。

製造例２～９及び比較製造例１～３（重合体Ｂ～Ｌの製造）
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表１に記載の通り変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｂ～Ｌを得た。重合体Ｂ～Ｌについての評価結果を表２に示す。なお、重合体Ｂ～Ｊは、ＡＢＣ型トリブロック共重合体であり、同Ｋ及び同Ｌは、ＡＢＡ型トリブロック共重合体であった。

表１に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＰｈＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
Ｓｔ：スチレン
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
Ｃ－１：アクリル酸２－メトキシエチル
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＡｄＭＡ：メタクリル酸アダマンチル
ＡＡ：アクリル酸
ＮＩＰＡＭ：Ｎ－イソプロピルアクリルアミド
ＣＢＳＴＳＰ：２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）

≪評価結果≫
表２から明らかな通り、本ブロック共重合体を含むエラストマー組成物である実施例１～９は、いずれも、初期の破断伸び及び破断強度ともに良好な値を示し、成形性に優れた。また、１５０℃、１０００時間という厳しい条件下であっても、優れた耐熱性（破断強度保持率及び破断伸び保持率）を示すことが確認された。また、硬度の値は、最大で７０であり、次に４１であり、最小で２９であり、概ね３０以上４０以下程度であり、全体として小さいことから柔軟性に優れることが確認され、かつ圧縮永久歪は、最大でも、４９であり、概ね３５以上４５以下であり、優れていることが確認された。

これらに対して、ＡＢＣ型トリブロック共重合体であるがＡブロック及びＣブロックのＴｇがいずれも１５０℃未満である比較例１は、初期物性（破断強度及び破断伸び）が劣るほか、耐熱性（破断強度保持率及び破断伸び保持率）が著しく劣った。また、ＡブロックのＴｇが１５０℃以上であるＡＢＡ型トリブロック共重合体である比較例２、３は、成形性がやや低下したとともに、硬度が７５を超えて柔軟性が著しく低下しているほか、圧縮永久歪も９０を超えて著しく低下していることがわかった。

以上のことから、Ｔｇが１５０℃以上のＡブロック及びＣブロックと、Ｔｇが２０℃以下のＢブロックとを備え、ＡブロックとＣブロックの構造単位の組成が異なるＡＢＣ型トリブロック共重合体によれば、初期強度及び耐熱性を備えるとともに、柔軟性及び圧縮永久歪並びに成形性に優れるエラストマー組成物を提供できることがわかった。

Claims (8)

1. 以下の重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック構造を有するブロック共重合体。
   重合体ブロック（Ａ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であって、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック
   重合体ブロック（Ｂ）：Ｔｇが２０℃以下であって、アクリル系構造単位を含む重合体ブロック
   重合体ブロック（Ｃ）：Ｔｇが１５０℃以上であって、スチレン類に由来する構造単位を含まず、マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸脂肪族環式エステルから選択される１種又は２種以上の化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック
2. 前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計量が５０質量部以下である、請求項１に記載のブロック共重合体。
3. 前記ブロック共重合体の数平均分子量が、１０，０００～５００，０００である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
4. 前記重合体ブロック（Ｃ）が窒素含有単量体及び／又はカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を含む、請求項１～３のいずれかに記載のブロック共重合体。
5. 前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の合計量が３５質量部以下である、請求項１～４のいずれかに記載のブロック共重合体。
6. 前記重合体ブロック（Ｃ）のＴｇは、前記重合体ブロック（Ａ）のＴｇとは異なる、請求項１～５のいずれかに記載のブロック共重合体。
7. 以下の重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ｃ）からなる構造単位を有するブロック共重合体をリビングラジカル重合法により製造する方法。
   重合体ブロック（Ａ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であって、スチレン類及びマレイミド化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック
   重合体ブロック（Ｂ）：Ｔｇが２０℃以下であって、アクリル系構造単位を含む重合体ブロック
   重合体ブロック（Ｃ）：Ｔｇが１５０℃以上であって、スチレン類に由来する構造単位を含まず、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸脂肪族環式エステルから選択される１種又は２種以上の化合物に由来する構造単位を含む重合体ブロック
8. 請求項１～６のいずれかに記載のブロック共重合体を含む、エラストマー組成物。