JPS61113609A - ラジアルブロック重合体 - Google Patents
ラジアルブロック重合体Info
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- JPS61113609A JPS61113609A JP60130965A JP13096585A JPS61113609A JP S61113609 A JPS61113609 A JP S61113609A JP 60130965 A JP60130965 A JP 60130965A JP 13096585 A JP13096585 A JP 13096585A JP S61113609 A JPS61113609 A JP S61113609A
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- polymerizable monomer
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
- C07C59/347—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing keto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/28—Unsaturated compounds polycyclic
- C07C61/29—Unsaturated compounds polycyclic having a carboxyl group bound to a condensed ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/04—Azo-compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はラジアルブロック重合体に関する。
さらに詳細には１本発明は少くとも４個のアーム（ａｒ
ｍ）ｆ有するラジアルブロック重合体に関す・ る− 〔発明が解決しようさする問題点〕 そのＬり特定の態様の一つに〉いて本発明は遊離基重合
可能な単量体の遊離基重合を開始する２個のアゾ結合を
有するビスジアゾビシクロオクタン重合開始剤の利用に
関する７開始剤は又ｒ−カルボキシ カルゼニルアジＰ
部分を有しそれは１個のとドａキシル、アミン又はメル
カゾト末端重合体との縮合反応を行ってラジアルブロッ
ク重合体の第５番目のアームを形成しつる。
ｍ）ｆ有するラジアルブロック重合体に関す・ る− 〔発明が解決しようさする問題点〕 そのＬり特定の態様の一つに〉いて本発明は遊離基重合
可能な単量体の遊離基重合を開始する２個のアゾ結合を
有するビスジアゾビシクロオクタン重合開始剤の利用に
関する７開始剤は又ｒ−カルボキシ カルゼニルアジＰ
部分を有しそれは１個のとドａキシル、アミン又はメル
カゾト末端重合体との縮合反応を行ってラジアルブロッ
ク重合体の第５番目のアームを形成しつる。
一つの態様では本発明のラジアルブロック重合体は熱成
型可能なプラスチック５ｔＩ１８に混入され友とき優れ
、次衝撃改善剤として働（７ 〔問題点を解決する友めの手段〕 本発明によれば少（とも４個のアームを有しそして下記
の一般式 ％式％ （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わし：そｊ、それの人は別々に少くとも１種の遊離基的
に重合可能な単量体を表わし：Ｘは−ＯＦ（、−０１Ｂ
−９−Ｓ ＋Ｂ）ｎ又は−ＮＨ（Ｂｌｎｔｌ−表わし；
Ｂは少（とも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わ
し：そしてそれぞれのれは別々に５０以上の整数を表わ
す） を有するラジアルブロック重合体が提供される。
型可能なプラスチック５ｔＩ１８に混入され友とき優れ
、次衝撃改善剤として働（７ 〔問題点を解決する友めの手段〕 本発明によれば少（とも４個のアームを有しそして下記
の一般式 ％式％ （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わし：そｊ、それの人は別々に少くとも１種の遊離基的
に重合可能な単量体を表わし：Ｘは−ＯＦ（、−０１Ｂ
−９−Ｓ ＋Ｂ）ｎ又は−ＮＨ（Ｂｌｎｔｌ−表わし；
Ｂは少（とも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わ
し：そしてそれぞれのれは別々に５０以上の整数を表わ
す） を有するラジアルブロック重合体が提供される。
又本発明によれば熟成型ｏｒ能なプラスチック樹脂及び
下記の一般式 （式中それぞれの几は別々にメチル又はエチル部分を表
わし：それぞれのＡは別々に少（とも１種の遊離基的に
重合可能な単量体を表わし：Ｘは−ＯＨ，−０（Ｂ）
、 −８１Ｂｌ 、 −ＮＨＩＢＩ ｆｔ表わし；
Ｂはｎ ｎ 少（とも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わし：
そしてそれぞれのｎは別々に５０以上の整数を表わす） を有するラジアルブロック重合体エリなる成型可能な組
成物が提供される。
下記の一般式 （式中それぞれの几は別々にメチル又はエチル部分を表
わし：それぞれのＡは別々に少（とも１種の遊離基的に
重合可能な単量体を表わし：Ｘは−ＯＨ，−０（Ｂ）
、 −８１Ｂｌ 、 −ＮＨＩＢＩ ｆｔ表わし；
Ｂはｎ ｎ 少（とも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わし：
そしてそれぞれのｎは別々に５０以上の整数を表わす） を有するラジアルブロック重合体エリなる成型可能な組
成物が提供される。
又本発明によれば熱成型可能なプラスチック樹脂及び下
記の一般式 （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わし；それぞれのＡＦｉ別々に少（とも１種の遊離基的
に重合可能な単量体を表わし：Ｘは−ＯＨ，−０ｉＢ）
ｎ、−８ＩＢ）ｎ又は−ＮＨ（Ｂ）ｎｔ表わし；Ｂは少
（とも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わしそし
てそれぞれのｎは別々に５０以上の整数を表わす］ を有するラジアルブロック重合体よりなるブレンド？形
成しそして得られたブレン）′を成型することエリなる
成型した組成物の製造方法が提供される。
記の一般式 （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わし；それぞれのＡＦｉ別々に少（とも１種の遊離基的
に重合可能な単量体を表わし：Ｘは−ＯＨ，−０ｉＢ）
ｎ、−８ＩＢ）ｎ又は−ＮＨ（Ｂ）ｎｔ表わし；Ｂは少
（とも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わしそし
てそれぞれのｎは別々に５０以上の整数を表わす］ を有するラジアルブロック重合体よりなるブレンド？形
成しそして得られたブレン）′を成型することエリなる
成型した組成物の製造方法が提供される。
本発明によれば又熱成型可能なプラスチック樹脂よりな
る連続相及び連続相内の分散相よりなりそして分散相が
下記の一般式 （式中それぞｎのＢは別々にメチル又はエチル部分を表
わし；それぞれのＡは別々に少くと４１攬の遊離基的に
重合可能な単量体を表わし；Ｘは−０１（、−０１Ｂ）
、 −８（Ｂｌ 、 −ＮＨ（Ｂｌ を表わし
；Ｂけ少くとも１株の遊離基的に重合可能な単量体ｊｉ
ｌ−表わし：そしてそれぞれのｎは別々に５０以上の整
数を表わす） を有するラジアルブロック重合体であること工りなる成
型し次組酸物が提供される。
る連続相及び連続相内の分散相よりなりそして分散相が
下記の一般式 （式中それぞｎのＢは別々にメチル又はエチル部分を表
わし；それぞれのＡは別々に少くと４１攬の遊離基的に
重合可能な単量体を表わし；Ｘは−０１（、−０１Ｂ）
、 −８（Ｂｌ 、 −ＮＨ（Ｂｌ を表わし
；Ｂけ少くとも１株の遊離基的に重合可能な単量体ｊｉ
ｌ−表わし：そしてそれぞれのｎは別々に５０以上の整
数を表わす） を有するラジアルブロック重合体であること工りなる成
型し次組酸物が提供される。
又本発明によれば連続相の熱底型可能なプラスチック樹
脂に下記の一般式 （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わし：それぞれのＡは別々にガラス転移温度≦０℃を有
する少（とも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わ
し：Ｘは一〇Ｔ８） 、−８（Ｂ）又はｎ
ｎ −ＮＨ（Ｂｌ を表わし：Ｂはガラス転移温度≧２５
℃を有する少くともｉｌｌの遊離基的に重合可能な単量
体１に表わし；そしてそれぞれのれは別々に５０以上の
整数を表わす） ヲ有スる５ア一ムラジアルブロツク重合体よりなる分散
相を混入しそしてラジアルブロック重合体が成型して熱
成型可能なプラスチック樹脂の衝撃抵抗を改良するのに
充分な号で混入されることよりなる成型して熱成型可能
なプラスチック樹脂の衝撃抵抗を改良する方法が提供さ
ｎ、る。
脂に下記の一般式 （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わし：それぞれのＡは別々にガラス転移温度≦０℃を有
する少（とも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わ
し：Ｘは一〇Ｔ８） 、−８（Ｂ）又はｎ
ｎ −ＮＨ（Ｂｌ を表わし：Ｂはガラス転移温度≧２５
℃を有する少くともｉｌｌの遊離基的に重合可能な単量
体１に表わし；そしてそれぞれのれは別々に５０以上の
整数を表わす） ヲ有スる５ア一ムラジアルブロツク重合体よりなる分散
相を混入しそしてラジアルブロック重合体が成型して熱
成型可能なプラスチック樹脂の衝撃抵抗を改良するのに
充分な号で混入されることよりなる成型して熱成型可能
なプラスチック樹脂の衝撃抵抗を改良する方法が提供さ
ｎ、る。
発明の詳細な説明においてｎの上限は重合が行われる反
応条件によってのみ制限される。
応条件によってのみ制限される。
本発明のラジアルブロック重合体を製造する開始剤とし
て（２，５，８，１１）−テトラアルキル−（２，５，
８，１１）−テトラシアノ−シス６ ａ’カルゼキシ、
１２ ａ’オキソアジ）−３，４：９．１０−ビスジ
アゾビシクロオクタン化合物を用い該化合物は一般式 ［（ （式中それぞｎのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わす） を有する。
て（２，５，８，１１）−テトラアルキル−（２，５，
８，１１）−テトラシアノ−シス６ ａ’カルゼキシ、
１２ ａ’オキソアジ）−３，４：９．１０−ビスジ
アゾビシクロオクタン化合物を用い該化合物は一般式 ［（ （式中それぞｎのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わす） を有する。
上述の開始剤が市販されていないので、下記の反応式及
び実施例１−■がその製造を示す。
び実施例１−■がその製造を示す。
開始剤はそれぞれのＲが別々にメチル又はエチル部分を
表わす下記の反応式に従って製造される。
表わす下記の反応式に従って製造される。
■
０２Ｈ
ＵＯ０２Ｈ’
ｇｌ ＩＶ
ＯへＨ
■
本発明の実施において開始剤の２個の丁ゾ結合は熱的に
活性化されて４個の重合体分子の遊離基重合を開始させ
るラジカルを形成する。
活性化されて４個の重合体分子の遊離基重合を開始させ
るラジカルを形成する。
任意の１ｍ以上の遊離基的に重合可能な単量体が用いら
れて本発明のラジアルブロック重合体に＋Ａ）ｎ及びＩ
Ｂ）ｎのアームを生成させる。
れて本発明のラジアルブロック重合体に＋Ａ）ｎ及びＩ
Ｂ）ｎのアームを生成させる。
適当な単量体はアクリレート；共役ジエン；スチレン類
：α、Ｉｌ−不飽和二トリル；α、β−不飽和酸及びそ
Ｖ、らのエステル；α、β−不飽和ジカルボン酸無水物
及びそれらのイ５ ＋Ｆ誘導体など及びそれらの混合物
を含む。
：α、Ｉｌ−不飽和二トリル；α、β−不飽和酸及びそ
Ｖ、らのエステル；α、β−不飽和ジカルボン酸無水物
及びそれらのイ５ ＋Ｆ誘導体など及びそれらの混合物
を含む。
ＷＶＣ適当な単量体はエチルアクリレート）ｎ−ブチル
アクリレート、インブチルアクリレート。
アクリレート、インブチルアクリレート。
２−エチルへキシルアクリレート、インボルニルアクリ
レート、三級ブチルアクリレート、二級ブチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート。
レート、三級ブチルアクリレート、二級ブチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート。
イソプロピルアクリレート、１．３−ブタジェン。
イソプレン、メチルアクリレート、スチレン、メタクリ
ル酸、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フ
ェニルマレイミｒ、アクリロニトリル、無水シトラコン
酸、 シｆ ａモスチレンｅをブチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレンなど及びそれらの混
合物を含む。
ル酸、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フ
ェニルマレイミｒ、アクリロニトリル、無水シトラコン
酸、 シｆ ａモスチレンｅをブチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレンなど及びそれらの混
合物を含む。
もし本発明のラジアルブロック重合体が衝撃改善熱成型
町昨なプラスチック樹脂に用いられるならば、ラジアル
ブロック重合体が５個のアームを有するように処方する
のが好ましいことが分りそしてそれぞれの仏−アームは
０℃以下のガラス転移源＃を有する１種以上の遊離基的
に重合可能な単量体の、繰返し単位よりなりそしてＩＢ
）ｎアームは２５０以上のガラス転移温度を有する１種
以上の遊離基的に重合可能な＊＠体の繰返し単位よりな
るー Ｔｇ≦θ℃を有する適当な遊離基的に重合可能な単計体
はエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イン
ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、インボルニルアクリレート。
町昨なプラスチック樹脂に用いられるならば、ラジアル
ブロック重合体が５個のアームを有するように処方する
のが好ましいことが分りそしてそれぞれの仏−アームは
０℃以下のガラス転移源＃を有する１種以上の遊離基的
に重合可能な単量体の、繰返し単位よりなりそしてＩＢ
）ｎアームは２５０以上のガラス転移温度を有する１種
以上の遊離基的に重合可能な＊＠体の繰返し単位よりな
るー Ｔｇ≦θ℃を有する適当な遊離基的に重合可能な単計体
はエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イン
ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、インボルニルアクリレート。
三級ブチルアクリレート、二級ブチルアクリレ−）ｏｎ
−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
１．３−ブタジェン、イソプレンなど及びそれらの混合
物を含む。
−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
１．３−ブタジェン、イソプレンなど及びそれらの混合
物を含む。
Ｔｇ ｚｓｃを有する適当な遊離基的に重合可能な単槍
体はスチレン、メタクリル酸、メチルメタクＩ） Ｌ／
−ト、 無水マレイン酸、Ｎ−７エニルマレイミド、
アクリミニトリル、無水シトラコン酸。
体はスチレン、メタクリル酸、メチルメタクＩ） Ｌ／
−ト、 無水マレイン酸、Ｎ−７エニルマレイミド、
アクリミニトリル、無水シトラコン酸。
ジブロモズチレン、をｉチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレンなど及ヒソれらの混合物を含
む。
レン、ｐ−メチルスチレンなど及ヒソれらの混合物を含
む。
本発明の５個のラジアルブロック重合体を製造する九め
に開始剤のｒ−力ルゼキシカルゼニルアジｒ部分が任意
の従来用いられている方法例えば実施例５及び６の方法
を用いて先ずヒ）’Ｉ ｏキシ。
に開始剤のｒ−力ルゼキシカルゼニルアジｒ部分が任意
の従来用いられている方法例えば実施例５及び６の方法
を用いて先ずヒ）’Ｉ ｏキシ。
アミン又はメルカプト末端の重合体と反応させられる。
下記の実施例は先ず本発明で用いられるビスジアゾビシ
クロオクタン開始剤の製造（実施例１〜４）、第二に本
発明の３Ｍのラジアルブロック重合体の製造（実施例５
〜７）そして最後に本発明の４種の成型組成物の製造（
実施例８〜１１）を示す。
クロオクタン開始剤の製造（実施例１〜４）、第二に本
発明の３Ｍのラジアルブロック重合体の製造（実施例５
〜７）そして最後に本発明の４種の成型組成物の製造（
実施例８〜１１）を示す。
実施例８〜１１の成型組成物は、６テン７エル２（Ｂａ
ｔｔｅｎｆｅｌｄ ） 射出成型機を用いてテストサ
ンプルに成型されそして成型され７’Ｃ組成物の材料の
評価は下記のＡ８ＴＭｌｆｆｉテストに基いて行われ足
。
ｔｔｅｎｆｅｌｄ ） 射出成型機を用いてテストサ
ンプルに成型されそして成型され７’Ｃ組成物の材料の
評価は下記のＡ８ＴＭｌｆｆｉテストに基いて行われ足
。
曲げ強さ及びモジュラス（Ｄ−７９０）、伸び強さくＤ
−６３８）、ノツチ付アイゾッ）′（Ｄ−２５６）及び
ＤＴＵＩｉ（１７，９ｋｉ／ｃｒｄ （２５６ｐｓｉ）
の負荷下の友わみ温度）Ｄ−２４８゜ガードナー落球イ
ンデックス（１”’ ＧＦＷＩ Ｊ ）は直径３．２
ｔｙｎ（１−１／４インチ）のオリフィス及び３．６
ｋｇ＜ ８ボン）″）直径１．２７６Ｒ（し７２インチ
）の球を用いて求めた。
−６３８）、ノツチ付アイゾッ）′（Ｄ−２５６）及び
ＤＴＵＩｉ（１７，９ｋｉ／ｃｒｄ （２５６ｐｓｉ）
の負荷下の友わみ温度）Ｄ−２４８゜ガードナー落球イ
ンデックス（１”’ ＧＦＷＩ Ｊ ）は直径３．２
ｔｙｎ（１−１／４インチ）のオリフィス及び３．６
ｋｇ＜ ８ボン）″）直径１．２７６Ｒ（し７２インチ
）の球を用いて求めた。
実施例１
この実施例は構造式■により表わされる化合物の製造を
示す。
示す。
アセチレンジカルゼン酸（２２，８？ 、 ０．２０モ
ル）及び２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン（３λ
９ Ｐ 、 ０．４０モル）？ニア５−の（６０：４０
）クロロベンゼン／ジメチルホルムアミド溶液に溶解し
＊。
ル）及び２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン（３λ
９ Ｐ 、 ０．４０モル）？ニア５−の（６０：４０
）クロロベンゼン／ジメチルホルムアミド溶液に溶解し
＊。
塩化亜鉛（アセチレンジカルゼン酸のｔを基にして１モ
ルに）を上述の溶液に加えそして反応混合物を８７℃に
加熱しそして８時間保った。
ルに）を上述の溶液に加えそして反応混合物を８７℃に
加熱しそして８時間保った。
生成物の部分的な沈でんがディールス−アルダ−反応中
に生じ几０反応混合物を冷却（０〜５℃）しそして約１
２０−のヘキサンｆｔ混合物に加え残りのシクロ付加生
成物を沈でんさせ友。
に生じ几０反応混合物を冷却（０〜５℃）しそして約１
２０−のヘキサンｆｔ混合物に加え残りのシクロ付加生
成物を沈でんさせ友。
ディールス・アルダ−付加生成物（構造式■により示さ
れ几＝メチルである）を融点範囲１３７〜１４１．５℃
を有する微細な白色の粉末（５０，５２；収＄９１に）
として回収し次。
れ几＝メチルである）を融点範囲１３７〜１４１．５℃
を有する微細な白色の粉末（５０，５２；収＄９１に）
として回収し次。
カルゼン酸含ｔ （ＫＯＨ／ピリジン滴定により求め几
）は２当ｔ１モルであつ几。白色の粉末生成物に関する
元素分析（計算値）はＯ： ６９．０４％。
）は２当ｔ１モルであつ几。白色の粉末生成物に関する
元素分析（計算値）はＯ： ６９．０４％。
）（： ７．９６に及びＯ：２Ｚ９９にであつ友。元素
分析（実測値）はＯ： ６９．１１に、 Ｈ： ７．９
８に及びｏ ： ２２．９１にであった。
分析（実測値）はＯ： ６９．１１に、 Ｈ： ７．９
８に及びｏ ： ２２．９１にであった。
実施例２
この実施例は構造式■により表わされる化合物の製造を
示す。
示す。
実施例１のやり方に従って製造された構造式ｌのディー
ルス・アルダ−付加生成物的２５ｖ（０，０８９モル）
ヲクａａベンゼン（５０？）及び水（５０？ 、 ｐＨ
＝７．４ ）の二相混合物に溶解し几。
ルス・アルダ−付加生成物的２５ｖ（０，０８９モル）
ヲクａａベンゼン（５０？）及び水（５０？ 、 ｐＨ
＝７．４ ）の二相混合物に溶解し几。
過沃化ナトリウム（ＩＯ？）、過マンガン酸カリウム（
０，４５ｆ ）及び沃化テトラヘキシルアンモニウム（
１，０？ ） を加えセして水相に溶解した。
０，４５ｆ ）及び沃化テトラヘキシルアンモニウム（
１，０？ ） を加えセして水相に溶解した。
次ニレミュウ・フオンルＰロア ｆｉｌｌ 化（Ｌｅｍ
ｉｅｕｘ −Ｖｏｎ Ｒｕｄｌｏｆｆ ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎ ） ｆ ２２時間２５℃で行いそして残つ几酸化
剤をＺ５ ？の硫化水素ナトリウムの添加により破壊１
．友。
ｉｅｕｘ −Ｖｏｎ Ｒｕｄｌｏｆｆ ｏｘｉｄａｔｉ
ｏｎ ） ｆ ２２時間２５℃で行いそして残つ几酸化
剤をＺ５ ？の硫化水素ナトリウムの添加により破壊１
．友。
有機層（黄白色）を分離しそして３．０１の硫酸マグネ
シウムにより乾燥し７′ｃ０乾燥剤全戸遇しそしてクロ
ロベンゼン溶媒を真空下除去した（０．５簡／４０Ｃ）
。
シウムにより乾燥し７′ｃ０乾燥剤全戸遇しそしてクロ
ロベンゼン溶媒を真空下除去した（０．５簡／４０Ｃ）
。
残つ几生放物（構造式［；Ｒ＝ジメチルは淡黄色の油（
３０，６？、１００に収藁）であった。構造式Ｈの生成
物について得られ九元素分析、Ｉ ＨＮＭＲ及びＨ（１
ＮＭ凡のデータは第１表に示される。
３０，６？、１００に収藁）であった。構造式Ｈの生成
物について得られ九元素分析、Ｉ ＨＮＭＲ及びＨ（１
ＮＭ凡のデータは第１表に示される。
第 ■ 表
一部
計算値％ ５６．１４ ６．４７ ３７．３７実
測値％ ５６．５８ ６．５２ ３６．９１２．
６４．広いシングレット、 ８ Ｈ（−〇−ＯＨ，−）
１０、８ 、広いシングレット、 ２ Ｈ（ＩｈＯ交換
町卵）１３０ ＮＭＢ （デーｔｙｙプル＠ ＤＯｍ
Ｉ ０ＤＯ１＃ｓ ） ：２７、５ （−０−００；、
Ｈ１ １７９（−００ｚＨ） ２０８ （−ｎ−） 実施例３ この実施例は構造式ｍ及び■に、Ｃり表わ―れる化合物
の製造を示す。
測値％ ５６．５８ ６．５２ ３６．９１２．
６４．広いシングレット、 ８ Ｈ（−〇−ＯＨ，−）
１０、８ 、広いシングレット、 ２ Ｈ（ＩｈＯ交換
町卵）１３０ ＮＭＢ （デーｔｙｙプル＠ ＤＯｍ
Ｉ ０ＤＯ１＃ｓ ） ：２７、５ （−０−００；、
Ｈ１ １７９（−００ｚＨ） ２０８ （−ｎ−） 実施例３ この実施例は構造式ｍ及び■に、Ｃり表わ―れる化合物
の製造を示す。
実施例２のやり方により製造され皮酸化されたディール
堺・アルダ−付加生成物（構造式■）約３０、６ ？
（０，０８９モル）を水性テトラヒｒロフラン（４０に
水）に溶解しそして２当号の５０℃トリエチルアミン（
１８ｙ 、 ｏ、 １７８モル）にＬり中和し友。
堺・アルダ−付加生成物（構造式■）約３０、６ ？
（０，０８９モル）を水性テトラヒｒロフラン（４０に
水）に溶解しそして２当号の５０℃トリエチルアミン（
１８ｙ 、 ｏ、 １７８モル）にＬり中和し友。
得られ几溶液金シアン化ナトリウム（１７，５？ 。
０、３５７モル）及び硫酸ヒｒラジン（２３，１４Ｐ
。
。
０、１７８モル）の水溶液５００−に加えた。
得られ几溶液を４５℃で３時間攪拌し次に室温
１に冷却しｔ・反応溶液を次″ｃ１％塩酸水溶液″ｃｊ
ｈ。
１に冷却しｔ・反応溶液を次″ｃ１％塩酸水溶液″ｃｊ
ｈ。
り酸性（リドマス）にし九。
サンプルの一部をとりそしてジエチルエーテルにエリ抽
出し九〇エーテル性層を硫酸マグネシウムにより乾燥し
戸遇しそしてジエチルエーテルを真空下除去した。
出し九〇エーテル性層を硫酸マグネシウムにより乾燥し
戸遇しそしてジエチルエーテルを真空下除去した。
淡黄色の粉末生成物を単離しく融点１０１℃）、分析し
そして構造式［１（Ｒ，＝メチル１の一般式を有するこ
とを認めた。生成物の元素分析データを下記にまとめる
。
そして構造式［１（Ｒ，＝メチル１の一般式を有するこ
とを認めた。生成物の元素分析データを下記にまとめる
。
計算値（チ） ５４．２８ ５．９２ ２５．３２
１４．４６実測値（チ） ５４．９７ ６．００ ２
５．１２ １４．７９残った。酸性化した反応溶媒を水
浴中で５℃に冷却しそして２０分間臭素／四塩化炭素溶
液（１８％Ｂｒ２．１０ ｙ Ｉ ｋ滴下した、過剰の
臭素を５２の硫化水素ナトリウムにより破壊した。
１４．４６実測値（チ） ５４．９７ ６．００ ２
５．１２ １４．７９残った。酸性化した反応溶媒を水
浴中で５℃に冷却しそして２０分間臭素／四塩化炭素溶
液（１８％Ｂｒ２．１０ ｙ Ｉ ｋ滴下した、過剰の
臭素を５２の硫化水素ナトリウムにより破壊した。
白色の固体をジエチルエーテルによる抽出後単離し硫酸
マグネシウムにより乾燥しそしてエーテル性溶媒金除去
した。
マグネシウムにより乾燥しそしてエーテル性溶媒金除去
した。
固体生成物を冷（５℃）水により充分に洗い（５Ｘ ２
００ ｍｌ ）次に硫酸カルシウムによる真空デシケー
タ−中で乾燥した。
００ ｍｌ ）次に硫酸カルシウムによる真空デシケー
タ−中で乾燥した。
白色の固体金回収しく ２８．６ ｆ 、 ７３％収率
】そして融点１３２℃（分解）を有することが分った、
ｊ構造決定（構造式ＩＶ、ＥＬ＝メチル）は下記の第■
表に示されたＩＨＮＭＦＬ、１３０ ＮＭａ及び” Ｎ
ＮＭ［基いてなされた。
】そして融点１３２℃（分解）を有することが分った、
ｊ構造決定（構造式ＩＶ、ＥＬ＝メチル）は下記の第■
表に示されたＩＨＮＭＦＬ、１３０ ＮＭａ及び” Ｎ
ＮＭ［基いてなされた。
１ ［（ＮＭＦＬ （δ、 ＯＤＯ／−３） ：１．４
５ 、シングレット、１２）（（＝旦Ｈｓ）１．８．
ダブレット、４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚゲミナル１．９．ダブレ
ット、 ４ Ｈ、Ｊ＝４ Ｈｚ ＯＨＭ−１１，２，シ
ングレット、２Ｈ，Ｄ２０交換可能’ ＯＮＭＲ（デカ
ップル、 ｐｐｍ、 ＣＤ０４３ ） ：０Ｈ３ １２，５（ＮＥＯ−ＯＪ ２７．５（一旦一〇〇雪Ｈ） ２８．５（旦Ｈ，−Ｊ ＯＨ。
５ 、シングレット、１２）（（＝旦Ｈｓ）１．８．
ダブレット、４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚゲミナル１．９．ダブレ
ット、 ４ Ｈ、Ｊ＝４ Ｈｚ ＯＨＭ−１１，２，シ
ングレット、２Ｈ，Ｄ２０交換可能’ ＯＮＭＲ（デカ
ップル、 ｐｐｍ、 ＣＤ０４３ ） ：０Ｈ３ １２，５（ＮＥＯ−ＯＪ ２７．５（一旦一〇〇雪Ｈ） ２８．５（旦Ｈ，−Ｊ ＯＨ。
５３．６ （−０−０三Ｎ）
１２２ １−ａ−ＥＮｌ
１ ８ １ （−００ｚＨ）
−１２２，２１（−０田以］
１３６．５８ （−ユニ芭−）
実施例４
この実施列は構造式Ｖによシ表わされる本発明の実施に
用いられる開始剤の製造を示す。
用いられる開始剤の製造を示す。
実施列３のやり方を用いて製造される構造式■のビシク
ロアゾ化合物的２８．６９ （０，０６５モル）をテト
ラヒドロフラン：水（２：１容量／容Ｊｔ）の混合物２
００−に溶解した。
ロアゾ化合物的２８．６９ （０，０６５モル）をテト
ラヒドロフラン：水（２：１容量／容Ｊｔ）の混合物２
００−に溶解した。
得られた溶液全米／塩化ナトリウム／水浴中で０℃に冷
却しそしてテトラヒドロフラフ５０−中のトリエチルア
ミン＋ １３．１ ｙ 、 ｏ、ｔ ｓ ｏモルｉを溶
液に加えた。
却しそしてテトラヒドロフラフ５０−中のトリエチルア
ミン＋ １３．１ ｙ 、 ｏ、ｔ ｓ ｏモルｉを溶
液に加えた。
反応混合物を乾燥氷／アセトンスラリーにより一２０℃
に冷却しそしてテトラヒＰロフラン５〇−中のエチルク
ロロホルメート（３，５ｔｐ、０．０３２モル）の溶液
ｔ２０分かけて反応混合物へ加えた。
に冷却しそしてテトラヒＰロフラン５〇−中のエチルク
ロロホルメート（３，５ｔｐ、０．０３２モル）の溶液
ｔ２０分かけて反応混合物へ加えた。
反応混合物を１時間−２０℃で攪拌しそして水１０〇−
中のナトリウムアジド（２，２ｆ 、 ０．０３２モル
）の溶液全１時間かけて加えた。
中のナトリウムアジド（２，２ｆ 、 ０．０３２モル
）の溶液全１時間かけて加えた。
反応混合物を放置して一５℃に温めそして再び１時間攪
拌した。
拌した。
反応混合物全１．５容量の水により希釈して淡黄色の粉
末を沈でんさせた。粉末をクロロホルムに溶解させそし
て過剰の石油エーテルによ−り沈でんさせることＫより
精製した。
末を沈でんさせた。粉末をクロロホルムに溶解させそし
て過剰の石油エーテルによ−り沈でんさせることＫより
精製した。
淡黄色の粉末（２０，３ｆ 、 ７０チ収率）は７７℃
（分解）の融点を有することが分った。第■表に示され
た下記の分光データに基いて構造■。
（分解）の融点を有することが分った。第■表に示され
た下記の分光データに基いて構造■。
Ｃ２，５，８，１ｔ ）−テトラメチル−（２，５，８
，１ｔ ）−テトラシアノ−シス−６ａ’カルゼキシ、
１２′オキソアジド−３，４： ９，１０ビスジアゾビ
シクロオクタンという名称が生成物に与えられた。
，１ｔ ）−テトラシアノ−シス−６ａ’カルゼキシ、
１２′オキソアジド−３，４： ９，１０ビスジアゾビ
シクロオクタンという名称が生成物に与えられた。
赤外（Ｏｍ−’ 、 ０ＨＯ１３） ： １６８７
（０−Ｎｓ ）ＩＨＮＭＲ（δ、０ＤＯ４１１：
ｔ、４５．シ／グレット、１２Ｈ１，８ダブレット×ダ
ブレ ット、４ＨＪ＝４．５ ｚ ｔ、ＳＳ、ダブレットＸダブラ ット、ダブレット。
（０−Ｎｓ ）ＩＨＮＭＲ（δ、０ＤＯ４１１：
ｔ、４５．シ／グレット、１２Ｈ１，８ダブレット×ダ
ブレ ット、４ＨＪ＝４．５ ｚ ｔ、ＳＳ、ダブレットＸダブラ ット、ダブレット。
Ｊ＝４．５Ｈｚ
１１．０ 、シングレット、ＬＨ。
ＤｔＯ交換可能
ＯＨ３
１２，５（Ｎ−＝Ｏ−０３
２８，８（−０−００，Ｈｌ
３０．１ （−ｏ−ｏｏＮ３１
２ Ｂ、１ 、２９．５ （−ＯＨ鵞−］ＯＨ。
５３．７ （−０−０＝Ｎ１
１２２．２ （−０＝＝Ｎ １
１６２．３（−０−Ｎｓ ）
１８０．２（−０−ＯＨ）
ａ −２３３−０−Ｎ＝Ｎ＝Ｎ
ｂ −１３８ａｂｃ
ｃ −１３３’、）
−１２２，２（−０５ＮＪ
１ ３ ６．７ （−Ｎ＝Ｎ−Ｊ
実施列５
本実施ｐ＋はポリ（ｎ−ブチルアクリレート−共重合−
エチルアクリレートｌ 〔ｐｏｌｙ （ｎ−ｂｕｔｙｌ
ａｃ −ｒｙｌａｔｅ−ｃｏ−ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａ
ｔｅ ） ）の４個のアーム及びスチレｙ ／ Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体の５番目のアームを有する本
発明の５個のアームのラジアルブロック重合体の製造を
示すのに用いられる。
エチルアクリレートｌ 〔ｐｏｌｙ （ｎ−ｂｕｔｙｌ
ａｃ −ｒｙｌａｔｅ−ｃｏ−ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａ
ｔｅ ） ）の４個のアーム及びスチレｙ ／ Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体の５番目のアームを有する本
発明の５個のアームのラジアルブロック重合体の製造を
示すのに用いられる。
ヒドロキシル末端スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド（
Ｓ／Ｎ−ｐＭ目共重合体は１２６２ＯＮ−フェニルマレ
イミド、７４？の防止剤なしのスチレン及Ｕ４０ｆのモ
ノクロロベンゼンよシなる単量体溶液にビス−２−ヒド
ロキシルエチルジスル゛ フィト（１，Ｏｙ ｌ及び２
−ヒドロキシエタンチオ・ −ル（０，８９ｌを溶解す
ることにより製造され次。
Ｓ／Ｎ−ｐＭ目共重合体は１２６２ＯＮ−フェニルマレ
イミド、７４？の防止剤なしのスチレン及Ｕ４０ｆのモ
ノクロロベンゼンよシなる単量体溶液にビス−２−ヒド
ロキシルエチルジスル゛ フィト（１，Ｏｙ ｌ及び２
−ヒドロキシエタンチオ・ −ル（０，８９ｌを溶解す
ることにより製造され次。
反応混合物を１０時間８５℃に加熱した。得られ比重合
体をテトラヒドロフランに溶解しそしてメタノールに沈
でんさせて回収した。ヒドロキシル末端Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ
共重合体の分子量はガス透過クロマトグラフィｒＧＰＯ
Ｊ （ポリスチレン標準物に対して）により求めた。、
Ｍｖｉ＝３４ｔ４００ ： ’／ｌｎ＝１２．６００
、ピーク分子量＝ ３０，８００゜共重合体け６３重１
％のＮ−フェニルマレイミＰに相当する５、２重＃チの
窒素を含んだ。共重合体は２１７．５℃のガラス転移温
度（ｒＴ、Ｊ）を示した。ヒドロキシル官能性は２棟の
方ｔＴ：（１）滴定及び（２）誘導体化により求め念。
体をテトラヒドロフランに溶解しそしてメタノールに沈
でんさせて回収した。ヒドロキシル末端Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ
共重合体の分子量はガス透過クロマトグラフィｒＧＰＯ
Ｊ （ポリスチレン標準物に対して）により求めた。、
Ｍｖｉ＝３４ｔ４００ ： ’／ｌｎ＝１２．６００
、ピーク分子量＝ ３０，８００゜共重合体け６３重１
％のＮ−フェニルマレイミＰに相当する５、２重＃チの
窒素を含んだ。共重合体は２１７．５℃のガラス転移温
度（ｒＴ、Ｊ）を示した。ヒドロキシル官能性は２棟の
方ｔＴ：（１）滴定及び（２）誘導体化により求め念。
（１）滴定によるヒドロキシル含！
１２．１８ ｇのヒドロキシル官能性８７Ｎ−ＰＭＩ共
重合体ｋｔ００ｐのピリジンに２５℃で溶解した。無水
酢酸（１，２ｆ Ｉをピリジン溶液に加えそして２．４
時間５０℃に加温した。水（３，０ｍ／Ｊを加えそして
反応？ ６．Ｏ１１１Ｊ間５０℃に保った。それが２５
℃に冷却されたとき１％フェノール７タレ １イン
／ピリジン溶液（１０滴Ｉをピリジン溶液に ′加
えた。溶液を０．１０３ Ｎ水性水酸化カリウムにより
滴定した。ヒドロキシル官能性は２．１１ Ｘｌ０−３
当ｌｔ／重合体（ｆ３であることが分った。
重合体ｋｔ００ｐのピリジンに２５℃で溶解した。無水
酢酸（１，２ｆ Ｉをピリジン溶液に加えそして２．４
時間５０℃に加温した。水（３，０ｍ／Ｊを加えそして
反応？ ６．Ｏ１１１Ｊ間５０℃に保った。それが２５
℃に冷却されたとき１％フェノール７タレ １イン
／ピリジン溶液（１０滴Ｉをピリジン溶液に ′加
えた。溶液を０．１０３ Ｎ水性水酸化カリウムにより
滴定した。ヒドロキシル官能性は２．１１ Ｘｌ０−３
当ｌｔ／重合体（ｆ３であることが分った。
（２） インシアナートエチルメタクリレートによる
誘導体化 ヒドロキシル末端Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ共重合体（２５，１及
びインシアナートエチルメタクリレート（ｓ、ｔｐ。
誘導体化 ヒドロキシル末端Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ共重合体（２５，１及
びインシアナートエチルメタクリレート（ｓ、ｔｐ。
０．０５２モルｌ ｆ Ｏ，５ｆのジブチル錫ジラウレ
ートを含む酢酸エチル１００−に溶解した。反応物を４
時間６５℃に加温した。Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ共重合体をメタ
ノールへ沈でんさせて回収した。メチルアクリレート官
能性即ちＳ／Ｎ−ＰＭＩ共重合体のヒドロキシル官能性
けｎ−ブチルアクリレートによるメタクリレート末端Ｓ
／Ｎ−ＰＭＩマクロ単量体の共重合により評価された。
ートを含む酢酸エチル１００−に溶解した。反応物を４
時間６５℃に加温した。Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ共重合体をメタ
ノールへ沈でんさせて回収した。メチルアクリレート官
能性即ちＳ／Ｎ−ＰＭＩ共重合体のヒドロキシル官能性
けｎ−ブチルアクリレートによるメタクリレート末端Ｓ
／Ｎ−ＰＭＩマクロ単量体の共重合により評価された。
メタクリレート末端Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ共重合体（２０ｙｌ
及びｎ−ブチルアクリレート＜８０ｆ）を酢酸エチル！
４００ｆ Ｊ中で合わせた。開始剤アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮバ０．０５ ｆ ｌ ？単量体溶
液に加えそして反応物ｆｒ：１７時間６０℃に加熱し′
ｆｃａ形成された重合体をメタノールへの沈でんそして
真空オーブ／中の乾燥により回収した。共重合体（収率
８６％］けテトラヒドロフランに完全に溶解しもしある
とすれば全く少量の二官能性スチレン／Ｎ−フェニルマ
レイミド共重合体を示す。官能性の分析けＧＰＯにより
達成された。共重合体のサンプルは１９７．６００のピ
ーク分子量（９７％のトレースよシなる］及び３０，８
００のピーク分子量シグナル（３％のトレースよりなる
Ｊを示した。それ故官能性８７Ｎ−ＰＭＩの未反応部分
に基いてＳ／Ｎ−ＰＭＩのヒドロキシル官能性は最低値
９０憾を有した。
及びｎ−ブチルアクリレート＜８０ｆ）を酢酸エチル！
４００ｆ Ｊ中で合わせた。開始剤アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮバ０．０５ ｆ ｌ ？単量体溶
液に加えそして反応物ｆｒ：１７時間６０℃に加熱し′
ｆｃａ形成された重合体をメタノールへの沈でんそして
真空オーブ／中の乾燥により回収した。共重合体（収率
８６％］けテトラヒドロフランに完全に溶解しもしある
とすれば全く少量の二官能性スチレン／Ｎ−フェニルマ
レイミド共重合体を示す。官能性の分析けＧＰＯにより
達成された。共重合体のサンプルは１９７．６００のピ
ーク分子量（９７％のトレースよシなる］及び３０，８
００のピーク分子量シグナル（３％のトレースよりなる
Ｊを示した。それ故官能性８７Ｎ−ＰＭＩの未反応部分
に基いてＳ／Ｎ−ＰＭＩのヒドロキシル官能性は最低値
９０憾を有した。
約５０１の得られたヒドロキシル末端８／Ｎ−ＰＭＩ共
重合体（Ｍｎ ＝１２，６００ ）及び４３．７ 。
重合体（Ｍｎ ＝１２，６００ ）及び４３．７ 。
＋ ０．０９７モル）の（２，５，８，１１）テトラメ
チルＣ２，５，８，１１）−テトラシアノ−シス−６ａ
’カルボキシ、 １２ ａ’オキソアジド−３，４：’
９．１０ビスジアゾビシクロオクタン（実施［ＦＩＩ
４のやり方を用いて製造）ｆ１５０．の乾燥クロロベン
ゼン中に溶解した。反応混合物を１２時間６０℃に加熱
した。クロロベンゼン重合体の溶液を過剰のメタノール
に注いだ。回収したＳ／Ｎ−ＰＭＩ共重合体は１３．１
０００Ｍｎ及び２１６．５℃の’ｒｙ （示差カロリメ
トリイｒＤｓＯＪ ）？示した。クロロベンゼン反応混
合物の一部金ヒドロキシル官能性Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ共重合
体及びジアゾ開始剤のコントロールナ／プルに対して液
体クロマトグラフィにより分析した。
チルＣ２，５，８，１１）−テトラシアノ−シス−６ａ
’カルボキシ、 １２ ａ’オキソアジド−３，４：’
９．１０ビスジアゾビシクロオクタン（実施［ＦＩＩ
４のやり方を用いて製造）ｆ１５０．の乾燥クロロベン
ゼン中に溶解した。反応混合物を１２時間６０℃に加熱
した。クロロベンゼン重合体の溶液を過剰のメタノール
に注いだ。回収したＳ／Ｎ−ＰＭＩ共重合体は１３．１
０００Ｍｎ及び２１６．５℃の’ｒｙ （示差カロリメ
トリイｒＤｓＯＪ ）？示した。クロロベンゼン反応混
合物の一部金ヒドロキシル官能性Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ共重合
体及びジアゾ開始剤のコントロールナ／プルに対して液
体クロマトグラフィにより分析した。
未反応ジアゾ開始剤が７．３重量％であることが分った
。これは８７Ｎ−ＰＭＩ共重合体の計算された官能性に
充分に相関する。従って８／Ｎ−ＰＩｄＩ共重合体のヒ
ドロキシル基がα−カルゼキシカルゼニルアジド官能性
を通して反応したことが確証された。
。これは８７Ｎ−ＰＭＩ共重合体の計算された官能性に
充分に相関する。従って８／Ｎ−ＰＩｄＩ共重合体のヒ
ドロキシル基がα−カルゼキシカルゼニルアジド官能性
を通して反応したことが確証された。
ビスジアゾビシクロオクタン官能性Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ共重
合体（５Ｂ、５ ｆ ） （７，３重量％の未反応ジア
ゾ開始剤を含む）を酢酸エチル／ｎ−ブチルアクリレー
ト／エチルアクリレート溶液（６００／１６５／２５ｔ
）に溶解し九。反応物を７℃時間８５℃に加熱した。形
成された重合体を５日間３０ ｍｍＨ？。
合体（５Ｂ、５ ｆ ） （７，３重量％の未反応ジア
ゾ開始剤を含む）を酢酸エチル／ｎ−ブチルアクリレー
ト／エチルアクリレート溶液（６００／１６５／２５ｔ
）に溶解し九。反応物を７℃時間８５℃に加熱した。形
成された重合体を５日間３０ ｍｍＨ？。
５０℃での真空オーブン中の脱揮発物により回収した。
回収された全ラジアルブロック重合体は２６４９（単量
体混合物の重合体への７９．５チ転換λであった。ラジ
アルブロック重合体は２種のガラス転移温度２１７℃（
Ｓ／Ｎ−Ｐ’ＡＩ）及び−２７，５℃（ｎ−ブチルアク
リレート／エチルアクリレート共重合体）を示した。ラ
ジアルブロック重合体のＧＰＯ分析は２９２．７００の
Ｍｎを示した。ＧＰＯ分析に基いて未反応（遊離）官能
性Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ共重合体はなかった。しかし重合体の
分子量特徴は１３１．７５０の第二のしかし低い’１ｉ
（ｎにより示されるように成る２種のモデル特性全示し
た。高いＭｎ・；低い・Ｍｎに関するＧＰＯトレース下
の面積の比は８８：１２であった。ラジアルブロック重
合体のゲル含量は約８〜１０チでめった。
体混合物の重合体への７９．５チ転換λであった。ラジ
アルブロック重合体は２種のガラス転移温度２１７℃（
Ｓ／Ｎ−Ｐ’ＡＩ）及び−２７，５℃（ｎ−ブチルアク
リレート／エチルアクリレート共重合体）を示した。ラ
ジアルブロック重合体のＧＰＯ分析は２９２．７００の
Ｍｎを示した。ＧＰＯ分析に基いて未反応（遊離）官能
性Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ共重合体はなかった。しかし重合体の
分子量特徴は１３１．７５０の第二のしかし低い’１ｉ
（ｎにより示されるように成る２種のモデル特性全示し
た。高いＭｎ・；低い・Ｍｎに関するＧＰＯトレース下
の面積の比は８８：１２であった。ラジアルブロック重
合体のゲル含量は約８〜１０チでめった。
実施列６
本実施列はポリ（ｎ−ブチルアクリレート−共重合−エ
チルアクリレート］の４個のアーム及ヒぼり（メチルメ
タクリレートＪの５番目のアームを有する本発明の５個
のアームのラジアルブロック重合体の製造を示すのに役
立つ。
チルアクリレート］の４個のアーム及ヒぼり（メチルメ
タクリレートＪの５番目のアームを有する本発明の５個
のアームのラジアルブロック重合体の製造を示すのに役
立つ。
ヒドロキシル末端ポリ（メチルメタクリレ−トリ（ＰＶ
Ｍ＆）は２００ｆの防止剤なしのメチルメタクリレート
単量体中にビス−２−ヒドロキシエチ１メジスルフィド
（１，Ｏｆ ）及び２−ヒドロキシエタンチオール（０
，５ｆ ） ｆ溶解することにより製造された。反応混
合物を２４時間８５℃に加熱した。
Ｍ＆）は２００ｆの防止剤なしのメチルメタクリレート
単量体中にビス−２−ヒドロキシエチ１メジスルフィド
（１，Ｏｆ ）及び２−ヒドロキシエタンチオール（０
，５ｆ ） ｆ溶解することにより製造された。反応混
合物を２４時間８５℃に加熱した。
重合体をテトラヒドロフランに溶解しそしてメタノール
への沈でんにより回収した。ヒドロキシル末端ＰＭＭ入
の分子量はＧＰＯ（ポリスチレン標準物ＫｉしてＬＫよ
り求めた。ｖｉｗ＝４９．９７０ ： ’Ｖｎ＝２６．
３００ ：ピーク分子量＝３９，８８０．重合体へのメ
チルメタクリレート単量体の転換は８７チであった。ヒ
ドロキシル官能性は二通りの方法により求めた。（１）
滴定及び（２）誘導体化。
への沈でんにより回収した。ヒドロキシル末端ＰＭＭ入
の分子量はＧＰＯ（ポリスチレン標準物ＫｉしてＬＫよ
り求めた。ｖｉｗ＝４９．９７０ ： ’Ｖｎ＝２６．
３００ ：ピーク分子量＝３９，８８０．重合体へのメ
チルメタクリレート単量体の転換は８７チであった。ヒ
ドロキシル官能性は二通りの方法により求めた。（１）
滴定及び（２）誘導体化。
（１）滴定によるヒドロキシル含量
ｔ ｏ、ｔ ｚ ｙのヒＦ＃ロキシル官能性ＰＭＭＡケ
２５℃で１００２のピリジ／に溶解した。無水酢酸（１
，。
２５℃で１００２のピリジ／に溶解した。無水酢酸（１
，。
ｆ）をぎリジン溶液に加えそして２．０時間５０’Ｃに
加温した。次に３．０−の水を加えそして反応物を６．
０時間５０℃に保った。それを２５℃に冷却したとｆ！
！１％フェノールフタレイン／ピリジン溶液（１０滴）
をピリジン溶液に加えた。溶液を０．０１０ Ｎ水性水
酸化カリウムにより滴定した。
加温した。次に３．０−の水を加えそして反応物を６．
０時間５０℃に保った。それを２５℃に冷却したとｆ！
！１％フェノールフタレイン／ピリジン溶液（１０滴）
をピリジン溶液に加えた。溶液を０．０１０ Ｎ水性水
酸化カリウムにより滴定した。
ヒドロキシル官能性は１．９Ｘ１０−３当１１：／重合
体（ｆ）であることが分った。
体（ｆ）であることが分った。
（２） イソシアナートエチルメタクリレートによる
誘導体化 ヒドロキシル末端ＰＭＭ＆（２５ｆ）及びイソシアナー
トエチルメタクリレート（７，５ｆ ＝ ０・０４８モ
ル）を０．５１のジブチル錫ジラウレートを含む酢酸エ
チル１００−に溶解した。反応物ｆ４時間６５℃に加温
した。ＰＭＭ＆重合体をメツノールへの沈でんにより回
収した。メチルアクリレート官卵性即ちＰ Ｍ Ｍ Ａ
重合体のヒドロキシル官能性はｎ−プチルアクリレート
によるメタクリレート末端ＰＭ’ｄＡマクロ単量体の共
重合にょシ評価された。
誘導体化 ヒドロキシル末端ＰＭＭ＆（２５ｆ）及びイソシアナー
トエチルメタクリレート（７，５ｆ ＝ ０・０４８モ
ル）を０．５１のジブチル錫ジラウレートを含む酢酸エ
チル１００−に溶解した。反応物ｆ４時間６５℃に加温
した。ＰＭＭ＆重合体をメツノールへの沈でんにより回
収した。メチルアクリレート官卵性即ちＰ Ｍ Ｍ Ａ
重合体のヒドロキシル官能性はｎ−プチルアクリレート
によるメタクリレート末端ＰＭ’ｄＡマクロ単量体の共
重合にょシ評価された。
メチルアクリレート末端ｐＨｄ〜ＩＡ（２０ｆ）及び。
−ブチルアクリレ−）（８０ｆ＋？酢酸エチル（４００
り）中で一緒にした。開始剤んＩＢＮ（０４）５、ンヲ
単量体溶液に加えそして反応物を１７時間６０℃に加熱
した。形成された重合体をメタノールへの沈でん次に真
空オーブン中の乾燥により回収した。共重合体（８８チ
）は完全にテトラヒドロフランに溶解しもしあるとして
も極少量の二宮諸性（ヒドロキシルＪＰＩＶＭＡを示し
た。官能性の分析はＧＰＯによシ確められた。共重合体
サンプルは２０２，７００のピーク分子量（９８チのト
レースよシなる〕及び２７．３５０の小さなピーク分子
１：シグナル（２チのトレースよりなる）を示した。
り）中で一緒にした。開始剤んＩＢＮ（０４）５、ンヲ
単量体溶液に加えそして反応物を１７時間６０℃に加熱
した。形成された重合体をメタノールへの沈でん次に真
空オーブン中の乾燥により回収した。共重合体（８８チ
）は完全にテトラヒドロフランに溶解しもしあるとして
も極少量の二宮諸性（ヒドロキシルＪＰＩＶＭＡを示し
た。官能性の分析はＧＰＯによシ確められた。共重合体
サンプルは２０２，７００のピーク分子量（９８チのト
レースよシなる〕及び２７．３５０の小さなピーク分子
１：シグナル（２チのトレースよりなる）を示した。
それ故官能性ＰＭｌｄ＆の未反応部分に基いてＰＭｌｌ
ｉｊＡの（ヒドロキシル）官能性は９０％の最小値を有
し、ｌヒ 。
ｉｊＡの（ヒドロキシル）官能性は９０％の最小値を有
し、ｌヒ 。
約５０１１７） ｋ： ）’ Ｏ＃ シに末端Ｐ ’ｗ
ｌ ’４ Ａ （Ｍｎ＝２６．３００１及び４３゜４６
ｆ （０，０９５モルＪの（２，５，８，１１３−テ
トラメチル−（２，５，８，１１）−テトラシアノ−シ
ス−６ａ’カルゼキシ、 １１ ａ’オキソアジド３、
４ ： ９．１０−ビスジアゾビシクロオクタンを１５
０、の更燥クロロベンゼン中に溶解した。反応混合物を
１２時間６０℃に加熱した。クロロベ１ ／ゼン重合体
溶液を過剰のメタノールに注いだ。
ｌ ’４ Ａ （Ｍｎ＝２６．３００１及び４３゜４６
ｆ （０，０９５モルＪの（２，５，８，１１３−テ
トラメチル−（２，５，８，１１）−テトラシアノ−シ
ス−６ａ’カルゼキシ、 １１ ａ’オキソアジド３、
４ ： ９．１０−ビスジアゾビシクロオクタンを１５
０、の更燥クロロベンゼン中に溶解した。反応混合物を
１２時間６０℃に加熱した。クロロベ１ ／ゼン重合体
溶液を過剰のメタノールに注いだ。
、 回収したＰＭＭＡ重合体は２７，８００ （Ｄ ”
Ｊｎ及び７２の’ｌ’ｐ（℃、０８ｌｌを示した、クロ
ロベンゼン反応混合物の一部をヒドロキシル官能性ＰＭ
ＭＡ及びジアゾ開始剤のコントロールサンプルに対して
液体クロマトグラフィにより分析した。未反応ジアゾ開
始剤は８．２重量％であることが求められ・念。これは
ＰＭＭんの計算された官能性と相関する。従ってｐｙｙ
ｘのヒドロキシル基がカルダキシカルゼニルアジド官能
性を経て反応したことが確認された。
Ｊｎ及び７２の’ｌ’ｐ（℃、０８ｌｌを示した、クロ
ロベンゼン反応混合物の一部をヒドロキシル官能性ＰＭ
ＭＡ及びジアゾ開始剤のコントロールサンプルに対して
液体クロマトグラフィにより分析した。未反応ジアゾ開
始剤は８．２重量％であることが求められ・念。これは
ＰＭＭんの計算された官能性と相関する。従ってｐｙｙ
ｘのヒドロキシル基がカルダキシカルゼニルアジド官能
性を経て反応したことが確認された。
ビスジアゾシクロオクタン官能性ポリ（メチルメタクリ
レート）＜１６Ｏｆ）を酢酸エチル／ｎ−ブチル、アク
リレート／エチルアクリレート溶液（６００／ １６５
／ ７５ ｙ Ｉに溶解した。反応物’ｅ７２時間８
５℃に４口熱した。形成された重合体全５日間３０ ｍ
ｍＨｙ１５０℃の真空オーブン中での脱揮発化によシ回
収した。回収した全ラジアルブロック重合体は２７１ｆ
（重合体への共単量体混合物の８１チ転換］であった。
レート）＜１６Ｏｆ）を酢酸エチル／ｎ−ブチル、アク
リレート／エチルアクリレート溶液（６００／ １６５
／ ７５ ｙ Ｉに溶解した。反応物’ｅ７２時間８
５℃に４口熱した。形成された重合体全５日間３０ ｍ
ｍＨｙ１５０℃の真空オーブン中での脱揮発化によシ回
収した。回収した全ラジアルブロック重合体は２７１ｆ
（重合体への共単量体混合物の８１チ転換］であった。
ラジアルブロック重合体は２種のガラス転移温度７３℃
（ＰＩｖｌｖｉＡ ）及び−２９℃（ｎ−ブチルアクリ
レート／エチルアクリレート共重合体）を示した。ラジ
アルブロッ １１り重合体のＧＰＯ分析は２８９
，４００の’ｄｎＱ示した。
（ＰＩｖｌｖｉＡ ）及び−２９℃（ｎ−ブチルアクリ
レート／エチルアクリレート共重合体）を示した。ラジ
アルブロッ １１り重合体のＧＰＯ分析は２８９
，４００の’ｄｎＱ示した。
ＧＰＯ分析に基いて未反応（遊離ンの官能性ＰＭＭＡは
なかった。しかしラジアルブロック重合体の分子量の特
徴は第二のしかし低い１２７，６００のＰｖｉｎによ）
示されるように成る２種のそデルの特性を示し穴。高い
Ｍｎ：低いＭｎに関するＧＰＯ）レース下の面積の比は
８６：１４であった。サンプルの遠心分離によシ求めら
れるラジアルブロック重合体のゲル含量は約６〜Ｂ’ｌ
Ａであった。
なかった。しかしラジアルブロック重合体の分子量の特
徴は第二のしかし低い１２７，６００のＰｖｉｎによ）
示されるように成る２種のそデルの特性を示し穴。高い
Ｍｎ：低いＭｎに関するＧＰＯ）レース下の面積の比は
８６：１４であった。サンプルの遠心分離によシ求めら
れるラジアルブロック重合体のゲル含量は約６〜Ｂ’ｌ
Ａであった。
実施的７
本実施列は４個の＝ｔ？ ！Ｊ （ｎ−ブチルアクリレ
ート−共重合−エチルアクリレートＪのアームを有する
本発明の４個のアームのラジアルブロック重合体の製造
を示す。
ート−共重合−エチルアクリレートＪのアームを有する
本発明の４個のアームのラジアルブロック重合体の製造
を示す。
約１２の（２，５，８，１１）−テトラメチル−〔２゜
ｓ、ｓ、ｔ ｔ ）−テトラシアノ−シス−６ａ’カル
ゼキシ、 １１ ａ’−オキソアジド３，４ ： ９，
１０−ビスジアゾビシクロオクタンを酢酸エチル／ｎ−
ブチルアクリレート／エチルアクリレート溶液（６００
／１６５／７５１１に溶解した。反応物ｆニア２時間８
５℃に加熱した。形成された重合体を５日間３００ ｍ
Ｈｙ１５０℃の真空オーブン中での脱揮発化により回収
した。う・クアルブロック共重合体全回収しそしてポ’
Ｊ（ｎ−ブチルアクリレート−共重合−エチルアクリレ
ート）の４個のアームを有しそして一２９℃のＴ２を示
した。
ｓ、ｓ、ｔ ｔ ）−テトラシアノ−シス−６ａ’カル
ゼキシ、 １１ ａ’−オキソアジド３，４ ： ９，
１０−ビスジアゾビシクロオクタンを酢酸エチル／ｎ−
ブチルアクリレート／エチルアクリレート溶液（６００
／１６５／７５１１に溶解した。反応物ｆニア２時間８
５℃に加熱した。形成された重合体を５日間３００ ｍ
Ｈｙ１５０℃の真空オーブン中での脱揮発化により回収
した。う・クアルブロック共重合体全回収しそしてポ’
Ｊ（ｎ−ブチルアクリレート−共重合−エチルアクリレ
ート）の４個のアームを有しそして一２９℃のＴ２を示
した。
実施列８
本実施列はスチレン／無水マレイン酸共重合体の衝撃改
善剤として１個のＰ’ＶＭＡアーム及び４個のポ’Ｊ
（ｎ−ブチルアクリレート−共重合−エチ １ルアクリ
６レート）アームよシなる実施列６で製造されたラジア
ルブロック重合体を用いる本発明の成型し７’（ｆｉｌ
成物放物造を示すのに役立つ。
善剤として１個のＰ’ＶＭＡアーム及び４個のポ’Ｊ
（ｎ−ブチルアクリレート−共重合−エチ １ルアクリ
６レート）アームよシなる実施列６で製造されたラジア
ルブロック重合体を用いる本発明の成型し７’（ｆｉｌ
成物放物造を示すのに役立つ。
８００？のダイラーク（Ｄｙ１ａｒｋ ） ３３２スチ
レ／／無水マレイン酸共重合体〔アルコ（Ａｒｃｏ ）
ケミカル・カンパニー）：２００．の実施列６で製造さ
れたラジアルブロック重合体； ２．Ｏｙのウルトラノ
ックス（ＵＩ Ｌｒａｎｏｘ）２５６抗酸化剤〔重合体
状の立体障害フェノール、ゼルグーワーナー（Ｂｏｒｇ
−Ｗａｒｎｅｒ ＋ケミカルズ〕；及び１．５２のウル
トラノックス６２６抗酸化剤〔ビス（２，４−ジ ゛−
を１チルフェニルＪ ヘンタエリスリトールジホスファ
イト〕よりなる物理的混合物を作った。
レ／／無水マレイン酸共重合体〔アルコ（Ａｒｃｏ ）
ケミカル・カンパニー）：２００．の実施列６で製造さ
れたラジアルブロック重合体； ２．Ｏｙのウルトラノ
ックス（ＵＩ Ｌｒａｎｏｘ）２５６抗酸化剤〔重合体
状の立体障害フェノール、ゼルグーワーナー（Ｂｏｒｇ
−Ｗａｒｎｅｒ ＋ケミカルズ〕；及び１．５２のウル
トラノックス６２６抗酸化剤〔ビス（２，４−ジ ゛−
を１チルフェニルＪ ヘンタエリスリトールジホスファ
イト〕よりなる物理的混合物を作った。
混合物を押出し、ペレットにしそしてテストサンプルを
物理的性質の分析のために射出成型した（第■表へ 実施例９ 本実節ダ１はポリカーゼネートの衝撃修飾剤として１個
のｐＭＭｘアーム及び４個のポリ（ｉ−ブチルアクリレ
ート−共重合−エチルアクリレート）アームよりなる実
施列６で製造されたラジアル重合体を用いる本発明の成
型した組成物の製造を示すのに役立つ。
物理的性質の分析のために射出成型した（第■表へ 実施例９ 本実節ダ１はポリカーゼネートの衝撃修飾剤として１個
のｐＭＭｘアーム及び４個のポリ（ｉ−ブチルアクリレ
ート−共重合−エチルアクリレート）アームよりなる実
施列６で製造されたラジアル重合体を用いる本発明の成
型した組成物の製造を示すのに役立つ。
ｔｏｏｏｆのメーロン（Ｍｅｒｌｏｎ） Ｍ−５０ポリ
カーゼネート樹脂〔モベイ（Ｍｏｂａｙ ）コーポレー
ション〕及び５０ ｙ （５ｐｈｒ ｌの実施列６で製
造されたラジアルブロック重合体（２，０、のウルトラ
ノックス２５６抗酸化剤により安定化）よりなる゛物理
的混合物を製造した。混合物を押出し、ペレット化しそ
してテストサンプルを物理的性質の分析のために射出成
型したく第ｖ表）。
カーゼネート樹脂〔モベイ（Ｍｏｂａｙ ）コーポレー
ション〕及び５０ ｙ （５ｐｈｒ ｌの実施列６で製
造されたラジアルブロック重合体（２，０、のウルトラ
ノックス２５６抗酸化剤により安定化）よりなる゛物理
的混合物を製造した。混合物を押出し、ペレット化しそ
してテストサンプルを物理的性質の分析のために射出成
型したく第ｖ表）。
第 ｖ 表
メーロンポリカーゼネート １００
１００（Ｍｌｏｏ（ ラジアルブロック重合体 Ｑ
５ｐｈｒ（実施例６） 引張り強さく助／ｅｒａ） ５９０ ５８
２．９（ｐｓｉ） （８Ｉ４００） （８，３
２７）曲げモジュラス（１！４／ｍ）２４，５００
２４．２１６（ｐｓｉ） （３５０，０００）（３
４５，９４０）ＤＴＵＬ（０，３２ｃｒｎ、’Ｃ）１２
４ １２４（１／８“、？） （２５６）
（２５６３ノツチ付アイゾツト（ｍ ＠ｋｉｉ
／ｃｍ ）Ｔ ｆを１ｂ／１ｎＪ Ｏ，３２（’／Ｂ’）未硬化 ０．９２９ １
．００＋１７．２３ （１８，６１ ０，６４ｃｍ （’／４“］未硬化 ０．２９
０．８１５（５，４７（１５，１３ ０，３２α（１／８’）硬化 ０．１７ ０
．６５９（３，２３（１２，２） ０．６４ｃｍ （’／４ ’ ）［’ｆヒ ０．
１ ６ ０．５ ４５（３，０３（１
０，１３ 伸び（％） ５２ ５６実施列１０ 本実施列はスチレン／アクリロニトリル共重合体用の衝
撃改善剤として１個の８７Ｎ−ＰＭＩアーム及び４個の
ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−共重合−エチルアクリ
レ−トノアームよりなる実施列５のう、シアルブロック
重合体を用いる本発明の成型した組成物の製造を示すの
に役立つ。
１００（Ｍｌｏｏ（ ラジアルブロック重合体 Ｑ
５ｐｈｒ（実施例６） 引張り強さく助／ｅｒａ） ５９０ ５８
２．９（ｐｓｉ） （８Ｉ４００） （８，３
２７）曲げモジュラス（１！４／ｍ）２４，５００
２４．２１６（ｐｓｉ） （３５０，０００）（３
４５，９４０）ＤＴＵＬ（０，３２ｃｒｎ、’Ｃ）１２
４ １２４（１／８“、？） （２５６）
（２５６３ノツチ付アイゾツト（ｍ ＠ｋｉｉ
／ｃｍ ）Ｔ ｆを１ｂ／１ｎＪ Ｏ，３２（’／Ｂ’）未硬化 ０．９２９ １
．００＋１７．２３ （１８，６１ ０，６４ｃｍ （’／４“］未硬化 ０．２９
０．８１５（５，４７（１５，１３ ０，３２α（１／８’）硬化 ０．１７ ０
．６５９（３，２３（１２，２） ０．６４ｃｍ （’／４ ’ ）［’ｆヒ ０．
１ ６ ０．５ ４５（３，０３（１
０，１３ 伸び（％） ５２ ５６実施列１０ 本実施列はスチレン／アクリロニトリル共重合体用の衝
撃改善剤として１個の８７Ｎ−ＰＭＩアーム及び４個の
ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−共重合−エチルアクリ
レ−トノアームよりなる実施列５のう、シアルブロック
重合体を用いる本発明の成型した組成物の製造を示すの
に役立つ。
７５０１のラストラン（Ｌｕ５ｔｒａｎ ） −３１ス
チレン／アクリロニトリル共重合体（２３，２重量％ア
クリロニトリル］（モンサ／ト・カンノぐニーヨリ市販
）：２５０ｆの実施列５で製造されたラジアル重合体：
１．５ ｆのウルトラノックス６２６抗酸化剤： ｔ
、Ｓ 、のウニストン（Ｗｅｓｔｏｎ ） ＴＮＰＰ
（トリノニルフェニルホスファイト］及び２．０．ノ’
）ルトラノツクス２５６抗酸化剤よりなる物理的混合物
を製造し念。混合物を押出し、ぺ°レット化しそしてテ
ストサンプルを物理的性質の分析のために射出成型した
（第■表］。
チレン／アクリロニトリル共重合体（２３，２重量％ア
クリロニトリル］（モンサ／ト・カンノぐニーヨリ市販
）：２５０ｆの実施列５で製造されたラジアル重合体：
１．５ ｆのウルトラノックス６２６抗酸化剤： ｔ
、Ｓ 、のウニストン（Ｗｅｓｔｏｎ ） ＴＮＰＰ
（トリノニルフェニルホスファイト］及び２．０．ノ’
）ルトラノツクス２５６抗酸化剤よりなる物理的混合物
を製造し念。混合物を押出し、ぺ°レット化しそしてテ
ストサンプルを物理的性質の分析のために射出成型した
（第■表］。
ラストラフ−３１１ＡＮ樹脂 １００ ７５
ラジアルブロック重合体 ０ ２５Ｔ
ｆ（℃、Ｄ５０） １０９ １１３
引張り強さくｋｆ／ｃ−ｊＪ ６５０
４１４．３（ｐｓｉ） （＋、９．３０
０１ ＋５．９．１８）曲げモジュラス（ｋｙ／ｃ
ｒｄ） ２８．７００ ２２．９２０（ｐｓ
ｉ） （４１へ０００３ （３２７，４００Ｊ
ＤＴＵＬ（０，３２ｔＭ、℃Ｊ ８２．８
７９．４（’／Ｂ’、？） （１８１Ｊ
（１７５）ノツチ付アイゾツト（ｍ匈７．、） ０．
０４ ０．５（ｆをＩｂ／ｉｎ） （０
” （９”ＧＦＷＩ （ｋｐ・ｃｎｌＪ
０ ３２０（６ｎ−１ｂ）
（０１（２８０１伸び（チ、 ２
１ ３８実施列１１ ８／Ｎ−ＰＭＩ共重合体疋関する衝撃改善剤として１個
の８７Ｎ−ＰＭＩアーム及び４個のポリ（ｎ−ブチルア
クリレート−共重合−エチルアクリレートＪ７−”１す
７／′実７ｉ″列゛″′シフ“ｙａ７ｐ重８ ［体
を用いそ本発明の成型し次組酸物の製造を示す 。
ラジアルブロック重合体 ０ ２５Ｔ
ｆ（℃、Ｄ５０） １０９ １１３
引張り強さくｋｆ／ｃ−ｊＪ ６５０
４１４．３（ｐｓｉ） （＋、９．３０
０１ ＋５．９．１８）曲げモジュラス（ｋｙ／ｃ
ｒｄ） ２８．７００ ２２．９２０（ｐｓ
ｉ） （４１へ０００３ （３２７，４００Ｊ
ＤＴＵＬ（０，３２ｔＭ、℃Ｊ ８２．８
７９．４（’／Ｂ’、？） （１８１Ｊ
（１７５）ノツチ付アイゾツト（ｍ匈７．、） ０．
０４ ０．５（ｆをＩｂ／ｉｎ） （０
” （９”ＧＦＷＩ （ｋｐ・ｃｎｌＪ
０ ３２０（６ｎ−１ｂ）
（０１（２８０１伸び（チ、 ２
１ ３８実施列１１ ８／Ｎ−ＰＭＩ共重合体疋関する衝撃改善剤として１個
の８７Ｎ−ＰＭＩアーム及び４個のポリ（ｎ−ブチルア
クリレート−共重合−エチルアクリレートＪ７−”１す
７／′実７ｉ″列゛″′シフ“ｙａ７ｐ重８ ［体
を用いそ本発明の成型し次組酸物の製造を示す 。
毎
のに役立つ。
７５０ｆのスチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
（３７７６３重量％）：２５０ｐの実施囮１５のラジア
ルブロック重合体： ｔ、Ｓ 、のウルトラノックス６
２６抗酸化剤： １．５ ｆのウェスト／ＴＮＰＰ：そ
して２．ｏ、のウルトラノックス２５６抗酸化剤よりな
る物理的混合物を製造した。混合物ヲ押出シ、ヘレット
化しそしてテストサンプルを物理的性質の分析のために
射出成型し念（第■Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ（３７／６３重＃％
）１００ ７５ラジアルブロック重合体
０ ２５（実施列５） ’ｒ、（’ｃ、ｏｓｏ） ２２０
２１９引張り強さく神／ｉ） ４７９
４０３ＴｐｓｉＪ （６，８４（Ｎ
（５，７６０３曲げモジ：”−）スＣｋＹ／ｄ）
４，１７７ ２，８０６０（ｐｓｉＪ
（５９６，７００バ４００，８００３ＤＴＵＬ（０，
３２α、℃） １９１ １４９（１／８″
、下） （３７５３（３００１ノツチ付ア
イゾツト（ｍ−ｋｙ／ｚＪ Ｏ，０３０，１２（ｆを
１ｂ／１ｎＸ０．５） （２，３）ＧＦＷＩ （
ｋｏｌｌｌＭｌ （０）
１００（１ｎｌｂ） （０）
（８８）伸び（％３ １，１
１２第■〜■１表のデータは本発明のう、
シアルブロック重合体が衝撃改善そして適当な熱成型可
能なプラスチック樹脂に用いるのに適していることを示
す。
（３７７６３重量％）：２５０ｐの実施囮１５のラジア
ルブロック重合体： ｔ、Ｓ 、のウルトラノックス６
２６抗酸化剤： １．５ ｆのウェスト／ＴＮＰＰ：そ
して２．ｏ、のウルトラノックス２５６抗酸化剤よりな
る物理的混合物を製造した。混合物ヲ押出シ、ヘレット
化しそしてテストサンプルを物理的性質の分析のために
射出成型し念（第■Ｓ／Ｎ−ＰＭＩ（３７／６３重＃％
）１００ ７５ラジアルブロック重合体
０ ２５（実施列５） ’ｒ、（’ｃ、ｏｓｏ） ２２０
２１９引張り強さく神／ｉ） ４７９
４０３ＴｐｓｉＪ （６，８４（Ｎ
（５，７６０３曲げモジ：”−）スＣｋＹ／ｄ）
４，１７７ ２，８０６０（ｐｓｉＪ
（５９６，７００バ４００，８００３ＤＴＵＬ（０，
３２α、℃） １９１ １４９（１／８″
、下） （３７５３（３００１ノツチ付ア
イゾツト（ｍ−ｋｙ／ｚＪ Ｏ，０３０，１２（ｆを
１ｂ／１ｎＸ０．５） （２，３）ＧＦＷＩ （
ｋｏｌｌｌＭｌ （０）
１００（１ｎｌｂ） （０）
（８８）伸び（％３ １，１
１２第■〜■１表のデータは本発明のう、
シアルブロック重合体が衝撃改善そして適当な熱成型可
能なプラスチック樹脂に用いるのに適していることを示
す。
本発明のラジアルブロック重合体は広い範囲、代表的に
は約１〜約９９重ｔ％の熱成型可能なプラスチック樹脂
から約９９〜約１重ｔ％のラジアルブロック重合体まで
の範囲の量で任意の熱成型可能なプラスチック樹脂とブ
レンドされうる。
は約１〜約９９重ｔ％の熱成型可能なプラスチック樹脂
から約９９〜約１重ｔ％のラジアルブロック重合体まで
の範囲の量で任意の熱成型可能なプラスチック樹脂とブ
レンドされうる。
その上それぞれの（Ａ）、−アームが’ｒｒ＜ｏ℃を有
する１種以上の単量体の繰返し単位よりなりそして（Ｂ
） ｎアームが１２２２５℃を有する１種以上の単量体
の繰返し単位よりなる５個のアームを有する本発明の５
個のアームのラジアルブロック重合体は熱成型可能なプ
ラスチック樹脂に混入されたときにそれに優れた衝撃抵
抗を与えるのに特に良く適している。衝撃が改善される
熱成型可能なプラスチツク樹脂はスチレ／／無水マレイ
／酸共重合体及びター？リマー、スチレン／アクリロニ
トリル共重合体及びターポリマー（列えはスチレン／ア
クリロニトリル／Ｎ −ＰＭＩ ） 、スチレン／メタ
クリル酸共重合体及びタープリマー、スチレン／メチル
メタクリレート共重合体及びターポリマー、スチレン／
マレイミｒ共重合体及びターポリマー、スチレン／Ｎ−
置換マレイミＰ共重合体及びターポリマー（Ｆ！ＡＪえ
はスチレン／無水マレイン酸／Ｎ−Ｐ’ＪＩＪ 、ポリ
カーゼネートブレンド、ポリブチレンテレフタレート、
ＰＢＴブレンド、ポリアミＹ、ｆリアミＰブレンド、ポ
リアリ−レート樹脂、ポリスルホン樹脂など及びそれら
の混合物を含む。
する１種以上の単量体の繰返し単位よりなりそして（Ｂ
） ｎアームが１２２２５℃を有する１種以上の単量体
の繰返し単位よりなる５個のアームを有する本発明の５
個のアームのラジアルブロック重合体は熱成型可能なプ
ラスチック樹脂に混入されたときにそれに優れた衝撃抵
抗を与えるのに特に良く適している。衝撃が改善される
熱成型可能なプラスチツク樹脂はスチレ／／無水マレイ
／酸共重合体及びター？リマー、スチレン／アクリロニ
トリル共重合体及びターポリマー（列えはスチレン／ア
クリロニトリル／Ｎ −ＰＭＩ ） 、スチレン／メタ
クリル酸共重合体及びタープリマー、スチレン／メチル
メタクリレート共重合体及びターポリマー、スチレン／
マレイミｒ共重合体及びターポリマー、スチレン／Ｎ−
置換マレイミＰ共重合体及びターポリマー（Ｆ！ＡＪえ
はスチレン／無水マレイン酸／Ｎ−Ｐ’ＪＩＪ 、ポリ
カーゼネートブレンド、ポリブチレンテレフタレート、
ＰＢＴブレンド、ポリアミＹ、ｆリアミＰブレンド、ポ
リアリ−レート樹脂、ポリスルホン樹脂など及びそれら
の混合物を含む。
熱成型可能なプラスチック樹脂に混入される５個のアー
ムのラジアルブロック重合体の量は成型して熱成型可能
なプラスチック樹脂の衝撃抵抗を改良するのに有効な量
である。代表的には混入されるラジアルブロック重合体
の量（重量％］は約１〜約５０好ましくは望５〜約３０
の範囲内であろう。
ムのラジアルブロック重合体の量は成型して熱成型可能
なプラスチック樹脂の衝撃抵抗を改良するのに有効な量
である。代表的には混入されるラジアルブロック重合体
の量（重量％］は約１〜約５０好ましくは望５〜約３０
の範囲内であろう。
本発明の成型した化合物は又それらの従来用いられてい
る目的に応じて他の成分例えば増量剤。
る目的に応じて他の成分例えば増量剤。
加工助剤、顔料、離型剤などを含みつる。又補強性を体
えるのに充分な青の補強用充填剤例えば二酸化チタン、
チタン酸カリウム及びチタネートウィスカー、ガラスフ
レーク及びガラス７アイノ々−も用い、られうる。
えるのに充分な青の補強用充填剤例えば二酸化チタン、
チタン酸カリウム及びチタネートウィスカー、ガラスフ
レーク及びガラス７アイノ々−も用い、られうる。
前述から種々の変法が本発明になされることは明らかで
あろう。しかしそれは本発明の範囲内にあるものと考え
られる。
あろう。しかしそれは本発明の範囲内にあるものと考え
られる。
代理人 弁理士 秋 沢 政 光他１名
Claims (10)
- （１）少くとも４個のアームと下記の一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わし；それぞれのＡは別々に少くとも１種の遊離基的に
重合可能な単量体を表わし；Ｘは−ＯＨ、−Ｏ（Ｂ）＿
ｎ、−Ｓ−（Ｂ）＿ｎ又はＮＨ（Ｂ）＿ｎを表わし；Ｂ
は少くとも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わし
；そしてそれぞれのｎは別々に５０以上の整数を表わす
） を有するラジアルブロック重合体。 - （２）それぞれの（Ａ）＿ｎがポリ（ｎ−ブチルアクリ
レート−共重合−エチルアクリレート）を表わす特許請
求の範囲第（１）項記載の重合体。 - （３）（Ｂ）＿ｎがスチレン／Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体を表わす特許請求の範囲第（１）項記載の重合
体。 - （４）（Ｂ）＿ｎがポリメチルメタクリレートを表わす
特許請求の範囲第（１）項記載の重合体。 - （５）熱成型可能なプラスチック樹脂と下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わし；それぞれのＡは別々に少くとも１種の遊離基的に
重合可能な単量体を表わし：Ｘは−ＯＨ、−Ｏ（Ｂ）＿
ｎ、−Ｓ（Ｂ）＿ｎ又はＮＨ（Ｂ）＿ｎを表わし：Ｂは
少くとも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わし；
そしてそれぞれのｎは別々に５０以上の整数を表わす） を有するラジアルブロック重合体とよりなる成型しうる
組成物。 - （６）補強用充填剤を含む特許請求の範囲第（５）項記
載の組成物。 - （７）熱成型可能なプラスチック樹脂と下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わし：それぞれのＡは別々に少くとも１種の遊離基的に
重合可能な単量体を表わし；Ｘは−ＯＨ、−Ｏ（Ｂ）＿
ｎ、−Ｓ（Ｂ）＿ｎ又は−ＮＨ（Ｂ）＿ｎを表わし：Ｂ
は少くとも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わし
；そしてそれぞれのｎは別々に５０以上の整数を表わす
） を有するラジアルブロック重合体とよりなるブレンドを
形成しそして得られたブレンドを成型することよりなる
成型された組成物の製造方法。 - （８）該ブレンドが補強用充填剤と接触して成型される
特許請求の範囲第（７）項記載の方法。 - （９）熱成型可能なプラスチック樹脂よりなる連続相と
連続相内の分散相とよりなり該分散相が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わし；それぞれのＡは別々に少くとも１種の遊離基的に
重合可能な単量体を表わし；Ｘは−ＯＨ、−Ｏ（Ｂ）＿
ｎ、−Ｓ（Ｂ）＿ｎ又は−ＮＨ（Ｂ）＿ｎを表わし；Ｂ
は少くとも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わし
；そしてそれぞれのｎは別々に５０以上の整数を表わす
） を有するラジアルブロック重合体である成型した組成物
。 - （１０）連続相の熱成型可能なプラスチック樹脂に下記
の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中それぞれのＲは別々にメチル又はエチル部分を表
わし；それぞれのＡは別々にガラス転移温度≦０℃を有
する少くとも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わ
し；Ｘは−Ｏ（Ｂ）＿ｎ、−Ｓ（Ｂ）＿ｎ又は−ＮＨ（
Ｂ）＿ｎを表わし；Ｂはガラス転移温度≧２５℃を有す
る少くとも１種の遊離基的に重合可能な単量体を表わし
；そしてそれぞれのｎは別々に５０以上の整数を表わす
） を有する５個のアームのラジアルブロック重合体よりな
る分散相を混入することよりなり、そしてラジカルブロ
ック重合体が成型して熱成型可能なプラスチック樹脂の
衝撃抵抗を改良するのに充分な量で混入される、成型し
て熱成型可能なプラスチック樹脂の衝撃抵抗を改良する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/668,060 US4532301A (en) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | Radial block polymers |
| US668060 | 1984-11-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113609A true JPS61113609A (ja) | 1986-05-31 |
| JPH0617379B2 JPH0617379B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=24680847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60130965A Expired - Lifetime JPH0617379B2 (ja) | 1984-11-05 | 1985-06-18 | ラジアルブロック重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4532301A (ja) |
| EP (1) | EP0182527B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0617379B2 (ja) |
| DE (1) | DE3569740D1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007131763A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Showa Highpolymer Co Ltd | （スチレン−アリールマレイミド）ブロック共重合体、その製造方法、およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物 |
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| JP2018095662A (ja) * | 2016-12-07 | 2018-06-21 | 株式会社日本触媒 | アクリル系ブロック共重合体 |
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| JP2018184541A (ja) * | 2017-04-26 | 2018-11-22 | アロン化成株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
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-
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- 1984-11-05 US US06/668,060 patent/US4532301A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-06-18 JP JP60130965A patent/JPH0617379B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-31 DE DE8585307904T patent/DE3569740D1/de not_active Expired
- 1985-10-31 EP EP85307904A patent/EP0182527B1/en not_active Expired
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| JP2007131763A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Showa Highpolymer Co Ltd | （スチレン−アリールマレイミド）ブロック共重合体、その製造方法、およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3569740D1 (en) | 1989-06-01 |
| EP0182527A1 (en) | 1986-05-28 |
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