JP2021059644A - 粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents
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Abstract
【課題】塗工性、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも優れる粘着剤組成物、並びに、当該粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートを提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下、且つ、ガラス転移温度が０℃以下であり、前記（メタ）アクリル系共重合体が、その全構造単位に対して、エチレン性不飽和カルボン酸単量体中のカルボキシル基が金属化合物によりイオン化された構造単位を１．０〜８．０質量％有する、粘着剤組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
従来から、幅広い用途においてアクリル系共重合体を含むアクリル系粘着剤が知られている。近年では、こうしたアクリル系粘着剤に対する耐熱性（耐久性）への要求レベルが高まっている。例えば、偏光板や位相差フィルム等の光学フィルムと、液晶パネル等のディスプレイとを貼り合わせる光学用粘着剤には、車載用又は屋外用ディスプレイ等、過酷な温度条件においても粘着性を保持し続ける必要がある。
このような粘着剤組成物として、アクリル系ポリマー及びアクリル系オリゴマーを含む粘着剤組成物が開示されている（特許文献１）。この粘着剤組成物を用いた粘着フィルムは、加熱後の耐久性に優れることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーの重量平均分子量が１００万以上と高い。このため、溶液粘度が高く流動性が低下するため、塗工性等の加工性を確保することが困難であった。
ここで、粘着剤の耐熱性を向上させる手法の一つとして、イオン架橋等が知られている。
特許文献２には、カルボキシル基含有ビニル系重合体、アルカリ金属化合物及び多官能性架橋剤からなる粘着剤組成物が開示されている。この粘着剤組成物は、ビニル系重合体中のカルボキシル基の活性水素の一部をアルカリ金属化合物で置換することにより、イオン架橋効果で耐熱性が向上し、多官能性架橋剤を配合することで、耐熱性、保持力、凝集力に優れることが記載されている。
特許文献２には、カルボキシル基含有ビニル系重合体、アルカリ金属化合物及び多官能性架橋剤からなる粘着剤組成物が開示されている。この粘着剤組成物は、ビニル系重合体中のカルボキシル基の活性水素の一部をアルカリ金属化合物で置換することにより、イオン架橋効果で耐熱性が向上し、多官能性架橋剤を配合することで、耐熱性、保持力、凝集力に優れることが記載されている。
特許文献３には、架橋点となる官能基を有するアクリルモノマーを含有するモノマー混合物をリビングラジカル重合することにより得た、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜２．５０である架橋性アクリル樹脂と、架橋剤とを含有することを特徴とする電子部品・ガラス基板加工用粘着剤組成物が開示されている。実施例には、Ｍｗ／Ｍｎが２．０５である架橋性アクリル樹脂と、イソシアネート系架橋剤とを含有する粘着剤組成物が具体的に記載されているものの、イオン架橋については具体的に記載されておらず、この粘着剤組成物は、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐薬品性に優れることが記載されている。
しかしながら、特許文献２及び３に記載の粘着剤組成物は、塗工性は良好であるものの、高温での剥離強度については充分ではないことから、耐熱性の面で電子機器や車載用の用途に要求されるレベルには達していない。すなわち、室温における接着性（以下、「常温剥離強度」という。）及び高温における接着性（以下、「熱間剥離強度」という。）を両立させることができない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗工性、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも優れる粘着剤組成物、並びに、当該粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートを提供することである。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗工性、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも優れる粘着剤組成物、並びに、当該粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートを提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系共重合体の分子量分布及びガラス転移温度が特定の値以下であり、前記（メタ）アクリル系共重合体が、その全構造単位に対して、エチレン性不飽和カルボン酸単量体中のカルボキシル基が金属化合物によりイオン化された構造単位を特定量有する、粘着剤組成物が、塗工性、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも優れることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の通りである。
〔１〕（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物であって、
前記（メタ）アクリル系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下、且つ、ガラス転移温度が０℃以下であり、
前記（メタ）アクリル系共重合体が、その全構造単位に対して、エチレン性不飽和カルボン酸単量体中のカルボキシル基が金属化合物によりイオン化された構造単位（Ｍ）を１．０〜８．０質量％有する、粘着剤組成物。
〔２〕前記（メタ）アクリル系共重合体が、さらにエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（Ｎ）を有し、
前記構造単位（Ｍ）と当該構造単位（Ｎ）との質量比（構造単位（Ｍ）／構造単位（Ｎ））が９９／１〜１０／９０である、〔１〕に記載の粘着剤組成物。
〔３〕前記（メタ）アクリル系共重合体が、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
〔４〕前記（メタ）アクリル系共重合体が、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、
重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方が、前記構造単位（Ｍ）を含み、
前記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上の重合体であり、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体である、〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
〔５〕前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）と前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との質量比（重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ））が１／９９〜２０／８０である、〔４〕に記載の粘着剤組成物。
〔６〕前記重合体ブロック（Ａ）は、スチレン類に由来する構造単位、マレイミド化合物に由来する構造単位及び（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する、〔４〕又は〔５〕に記載の粘着剤組成物。
〔７〕前記重合体ブロック（Ａ）は、スチレン類に由来する構造単位及びマレイミド化合物に由来する構造単位を有する、〔４〕又は〔５〕に記載の粘着剤組成物。
〔８〕前記（メタ）アクリル系共重合体の数平均分子量が、５０，０００以上３００，０００以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一に記載の粘着剤組成物。
〔９〕前記金属化合物における金属成分が、ナトリウム、亜鉛、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載の粘着剤組成物。
〔１０〕少なくとも１つの基材と、〔１〕〜〔９〕のいずれか一に記載の粘着剤組成物を用いて当該基材上に形成された粘着剤層と、を備える、粘着シート。
〔１１〕前記基材の粘着剤層側が離型処理されたものである、〔１０〕に記載の粘着シート。
〔１〕（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物であって、
前記（メタ）アクリル系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下、且つ、ガラス転移温度が０℃以下であり、
前記（メタ）アクリル系共重合体が、その全構造単位に対して、エチレン性不飽和カルボン酸単量体中のカルボキシル基が金属化合物によりイオン化された構造単位（Ｍ）を１．０〜８．０質量％有する、粘着剤組成物。
〔２〕前記（メタ）アクリル系共重合体が、さらにエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（Ｎ）を有し、
前記構造単位（Ｍ）と当該構造単位（Ｎ）との質量比（構造単位（Ｍ）／構造単位（Ｎ））が９９／１〜１０／９０である、〔１〕に記載の粘着剤組成物。
〔３〕前記（メタ）アクリル系共重合体が、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
〔４〕前記（メタ）アクリル系共重合体が、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、
重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方が、前記構造単位（Ｍ）を含み、
前記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上の重合体であり、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体である、〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
〔５〕前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）と前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との質量比（重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ））が１／９９〜２０／８０である、〔４〕に記載の粘着剤組成物。
〔６〕前記重合体ブロック（Ａ）は、スチレン類に由来する構造単位、マレイミド化合物に由来する構造単位及び（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する、〔４〕又は〔５〕に記載の粘着剤組成物。
〔７〕前記重合体ブロック（Ａ）は、スチレン類に由来する構造単位及びマレイミド化合物に由来する構造単位を有する、〔４〕又は〔５〕に記載の粘着剤組成物。
〔８〕前記（メタ）アクリル系共重合体の数平均分子量が、５０，０００以上３００，０００以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一に記載の粘着剤組成物。
〔９〕前記金属化合物における金属成分が、ナトリウム、亜鉛、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載の粘着剤組成物。
〔１０〕少なくとも１つの基材と、〔１〕〜〔９〕のいずれか一に記載の粘着剤組成物を用いて当該基材上に形成された粘着剤層と、を備える、粘着シート。
〔１１〕前記基材の粘着剤層側が離型処理されたものである、〔１０〕に記載の粘着シート。
本発明の粘着剤組成物によれば、塗工性に優れ、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも優れる粘着シートを得ることができる。
以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
本発明は、（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下、且つ、ガラス転移温度が０℃以下であり、前記（メタ）アクリル系共重合体が、その全構造単位に対して、エチレン性不飽和カルボン酸単量体中のカルボキシル基が金属化合物によりイオン化された構造単位（以下、「構造単位（Ｍ）」ともいう。）を１．０〜８．０質量％有する、粘着剤組成物に関する。
なお、本発明の粘着剤組成物は、前記の（メタ）アクリル系共重合体を含有するものであるが、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の公知の添加剤を配合した粘着剤組成物の態様としてもよい。
以下、本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系共重合体（以下、「本（メタ）アクリル系共重合体」ともいう。）、本（メタ）アクリル系共重合体の製造方法、並びに、本発明の粘着剤組成物及び粘着シートについて、順次説明する。
１．本（メタ）アクリル系共重合体
本（メタ）アクリル系共重合体の構造単位（Ｍ）を構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体又はそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本（メタ）アクリル系共重合体の構造単位（Ｍ）を構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体又はそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本（メタ）アクリル系共重合体は、構造単位（Ｍ）を１．０〜８．０質量％含み、好ましくは、１．０〜７．０質量％であり、より好ましくは１．０〜５．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜３．０質量％である。構造単位（Ｍ）が上記範囲にある場合は、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも特に優れる粘着シートを得ることができる。
ここで、構造単位（Ｍ）は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体（以下、「カルボン酸含有（メタ）アクリル系共重合体」ともいう。）中のカルボキシル基に対して、金属化合物を作用させることにより得られ、当該エチレン性不飽和カルボン酸単量体中に含まれるカルボキシル基と金属がイオン結合し、（メタ）アクリル系共重合体の分子間に架橋構造が形成される。
本（メタ）アクリル系共重合体は、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも一層優れる点で、前記構造単位（Ｍ）と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（Ｎ）を有する事が好ましい。これは、剥離強度の測定において粘着剤層が伸長する際、金属とイオン結合するカルボキシル基が組み変わることで、強靭性が上がるためと考えられる。前記構造単位（Ｍ）と前記構造単位（Ｎ）との質量比（構造単位（Ｍ）／構造単位（Ｎ））として、９９／１〜１０／９０であることが好ましく、９５／５〜２０／８０であることがより好ましく、９０／１０〜３０／７０であることがさらに好ましい。
ここで、構造単位（Ｍ）と構造単位（Ｎ）を有する（メタ）アクリル系共重合体は、前記カルボン酸含有（メタ）アクリル系共重合体中のカルボキシル基の一部に対して、金属化合物を作用させることにより得られる。
ここで、構造単位（Ｍ）と構造単位（Ｎ）を有する（メタ）アクリル系共重合体は、前記カルボン酸含有（メタ）アクリル系共重合体中のカルボキシル基の一部に対して、金属化合物を作用させることにより得られる。
本発明に係る金属化合物は、金属化合物としては、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、１価の金属化合物と２価の金属化合物の両方含むほうが、剥離強度が向上しやすい点から、より好ましい。
本発明に係る金属化合物における金属成分の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、亜鉛、銅、鉄等の金属が挙げられる。これらの中では、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも特に優れる点で、ナトリウム、亜鉛、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明に係る金属化合物における金属成分の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、亜鉛、銅、鉄等の金属が挙げられる。これらの中では、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも特に優れる点で、ナトリウム、亜鉛、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記金属塩としては、有機酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。
前記有機酸金属塩としては、ステアリン酸金属塩、酢酸金属塩が挙げられ、ステアリン酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等、酢酸金属塩の具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。
前記炭酸金属塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛が挙げられる。
これらの中では、粘着剤組成物中での分散性に優れるために、透明性が良好な、粘着剤組成物が得られることから、酢酸金属塩および炭酸金属塩が好ましく、酢酸亜鉛、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素カリウムがより好ましく、酢酸亜鉛が特に好ましい。
前記有機酸金属塩としては、ステアリン酸金属塩、酢酸金属塩が挙げられ、ステアリン酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等、酢酸金属塩の具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。
前記炭酸金属塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛が挙げられる。
これらの中では、粘着剤組成物中での分散性に優れるために、透明性が良好な、粘着剤組成物が得られることから、酢酸金属塩および炭酸金属塩が好ましく、酢酸亜鉛、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素カリウムがより好ましく、酢酸亜鉛が特に好ましい。
前記金属酸化物の具体例としては、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。
前記金属水酸化物の具体例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２等が挙げられる。
前記金属水酸化物の具体例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２等が挙げられる。
カルボン酸含有（メタ）アクリル系共重合体に対して、金属化合物を作用させる方法については、常法に従えばよく、例えば、実施例に記載の通り、当該共重合体のテトラヒドロフラン溶液に対して、金属化合物の水溶液を添加する方法が挙げられる。また、金属化合物が水に溶解しない場合には、カルボン酸含有（メタ）アクリル系共重合体と当該金属化合物を１８０℃程度で混錬する方法が挙げられる。
金属化合物の水溶液を添加して得られる溶液をそのまま粘着剤組成物としてもよいし、必要に応じて、さらに公知の添加剤等を配合した粘着剤組成物の態様としてもよい。
金属化合物の水溶液を添加して得られる溶液をそのまま粘着剤組成物としてもよいし、必要に応じて、さらに公知の添加剤等を配合した粘着剤組成物の態様としてもよい。
本（メタ）アクリル系共重合体の平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、５０，０００以上３００，０００以下の範囲であることが好ましい。本ブロック共重合体にあっては、数平均分子量が５０，０００以上あれば、粘着剤において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、３００，０００以下であれば、良好な流動性、塗工性等の加工性を確保することができる。粘着剤の耐久性及び加工性等の観点から、本（メタ）アクリル系共重合体の数平均分子量は、好ましくは７０，０００以上であり、より好ましくは１００，０００以上であり、さらに好ましくは１２０，０００以上である。また、好ましくは２７０，０００以下であり、より好ましくは２５０，０００以下であり、さらに好ましくは２２０，０００以下である。
本（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、塗工性及び粘着物性（接着性、凝集性等）を確保する観点から、１．５以下であることが好ましい。より好ましくは１．４以下であり、さらに好ましくは１．３以下であり、なお好ましくは１．２以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１以上であり、より好ましくは１．０５以上であり、さらに好ましくは１．１以上である。
本（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が０℃以下であり、本（メタ）アクリル系共重合体における各構造単位の種類、組成比を適宜変更することによって、技術常識に基づいて当業者であれば容易に、適切に調整することができる。ガラス転移温度が０℃以下であると、本（メタ）アクリル系共重合体の粘着性に寄与することができ、また例えば−１０℃以下であり、また例えば−２０℃以下であり、また例えば−３０℃以下である。また例えば−４０℃以下である。また、Ｔｇは、使用可能な構成単量体単位の制限から、−８０℃以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度は、後述する製造例において記載するとおり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。また、ＤＳＣが不可能であるときには、（メタ）アクリル系共重合体を構成する単量体単位から計算により求めることもできる。
本（メタ）アクリル系共重合体は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とすることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。）
一般式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、上記一般式（１）における（Ｒ２Ｏ）は１種類のみであってもよいし、２種類以上の構造単位を含んでもよい。（Ｒ２Ｏ）を２種類以上有する場合、ｎは各構造単位の繰返し単位数の総和を表す。ｎは１〜１００であってもよく、１〜５０であってもよく、１〜３０であってもよい。具体的な化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記の化合物は市販品としても入手可能であり、例えばメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとしては、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」（ｎ＝２、４、９、２３、９０等、ブレンマーは登録商標）が挙げられる。
上記のうちでも、柔軟性に優れた本（メタ）アクリル系共重合体が得られる点で、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、粘着性能の観点を加味した場合、上記アクリル系単量体は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。
本（メタ）アクリル系共重合体の全構造単位に対して、一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位を、５０質量％以上９９質量％以下とすることができる。かかる構造単位は、例えば６０質量％以上９８質量％以下であり、また例えば７０質量％以上９７質量％以下であり、また例えば８５質量％以上９６質量％以下である。上記構造単位が上記範囲にある場合は、粘着物性の点で良好な（メタ）アクリル系共重合体が得られる傾向にある。
さらに、本（メタ）アクリル系共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（以下、単に、「本ブロック共重合体」ともいう。）であって、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方が構造単位（Ｍ）を含み、前記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上の重合体であり、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体（以下、「本ブロック共重合体」ともいう。）であることが、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも一層優れる点で、より好ましい。
ここで、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が、構造単位（Ｍ）を有する方が、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも一層優れる点で、より好ましい。
ここで、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が、構造単位（Ｍ）を有する方が、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも一層優れる点で、より好ましい。
なお、本ブロック共重合体が、上記重合体ブロック（Ａ）及び／又は（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を２以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。
以下、重合体ブロック（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）及び本ブロック共重合体について、詳細に説明する。
以下、重合体ブロック（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）及び本ブロック共重合体について、詳細に説明する。
（重合体ブロック（Ａ））
本ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度が５０℃以上の重合体であり、重合体ブロック（Ａ）における各構造単位の種類、組成比を適宜変更することによって、技術常識に基づいて当業者であれば容易に、適切に調整することができる。
なお、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が構造単位（Ｍ）を有しない場合には、重合体ブロック（Ａ）が構造単位（Ｍ）を有する。この場合、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いて得られた重合体ブロック（Ａ）を有する、ブロック共重合体を製造した後、前述の方法により金属化合物を作用させることで、本（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。
本ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度が５０℃以上の重合体であり、重合体ブロック（Ａ）における各構造単位の種類、組成比を適宜変更することによって、技術常識に基づいて当業者であれば容易に、適切に調整することができる。
なお、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が構造単位（Ｍ）を有しない場合には、重合体ブロック（Ａ）が構造単位（Ｍ）を有する。この場合、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いて得られた重合体ブロック（Ａ）を有する、ブロック共重合体を製造した後、前述の方法により金属化合物を作用させることで、本（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。
重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、本ブロック共重合体の耐熱性に寄与することができる。したがって、Ｔｇが５０℃以上であると、良好な耐熱性を本ブロック共重合体に付与することができる。また例えば１００℃以上であり、また例えば１２０℃以上であり、また例えば１４０℃以上であり、また例えば１６０℃以上であり、また例えば１８０℃以上であり、また例えば１９０℃以上であり、また例えば２００℃以上である。また、Ｔｇは、使用可能な構成単量体単位の制限から３５０℃以下であることが好ましい。また例えば２８０℃以下であり、また例えば２７０℃以下であり、また例えば２６０℃以下である。
なお、本明細書において、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のほか、ブロック共重合体のガラス転移温度は、後述する実施例において記載するとおり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。また、ＤＳＣが不可能であるときには、重合体ブロックを構成する単量体単位から計算により求めることもできる。
本ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）は、スチレン類に由来する構造単位、マレイミド化合物に由来する構造単位及び（メタ）アクリレートに由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する、ブロックとすることができる。
スチレン類には、スチレン及びその誘導体が含まれる。具体的な化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。スチレン類を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にスチレン類に由来する構造単位を導入することができる。
上記の内でも、重合性の観点から、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。また、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルナフタレンは、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができ、耐熱性に優れるブロックを得ることができる点において好ましい。
マレイミド化合物には、マレイミド及びＮ−置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−アリール置換マレイミド化合物等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。マレイミド化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にマレイミド化合物に由来する構造単位を導入することができる。重合体ブロック（Ａ）においては、上記の内でも、得られるブロック共重合体の耐熱性及び接着性がより優れるものとなる点で、以下の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
｛式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜３のアルキル基又はＰｈＲ２を表す。ただし、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ２は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを表す。｝
（メタ）アクリレート化合物としては、一般式（１）で表される化合物が挙げられ、一般式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記以外の他の単量体としては、アミド基含有ビニル化合物が挙げられる。
アミド基含有ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド等のＮ−ビニルアミド系単量体などが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。アミド基含有ビニル化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にアミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位を導入することができる。
アミド基含有ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド等のＮ−ビニルアミド系単量体などが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。アミド基含有ビニル化合物を含む単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）にアミド基含有ビニル化合物に由来する構造単位を導入することができる。
重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して、マレイミド化合物に由来する構造単位を、１０質量％以上９９質量％以下とすることができる。かかる構造単位は、例えば１５質量％以上であり、また例えば２０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば４０質量％以上であり、また例えば５０質量％以上であり、また例えば６０質量％以上である。また例えば９９質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８０質量％以下であり、また例えば７５質量％以下であり、また例えば７０質量％以下である。
マレイミド化合物に由来する構造単位が１０質量％未満の場合、得られる本ブロック共重合体の耐熱性、耐久性及び耐剥がれ性が十分でないときがある。
重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して、スチレン類に由来する構造単位を、１質量％以上９９質量％以下とすることができる。かかる構造単位は、例えば５質量％以上であり、また例えば１５質量％以上であり、また例えば２０質量％以上である。また例えば６０質量％以下であり、また例えば５０質量％以下であり、また例えば４０質量％以下である。
スチレン類に由来する構造単位が１質量％以上であれば、特にマレイミド化合物の重合性を向上することができる。一方、９９質量％以下であれば、耐熱性、耐久性及び耐剥がれ性に優れるブロック共重合体を得ることができる。
（（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ））
本ブロック共重合体の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、前記の一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構造単位とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であり、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）における各構造単位の種類、組成比を適宜変更することによって、技術常識に基づいて当業者であれば容易に、適切に調整することができる。
なお、重合体ブロック（Ａ）が構造単位（Ｍ）を有しない場合には、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が構造単位（Ｍ）を有する。この場合、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いて得られた（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有する、ブロック共重合体を製造した後、前述の方法により金属化合物を作用させることで、本（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。
本ブロック共重合体の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、前記の一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構造単位とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であり、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）における各構造単位の種類、組成比を適宜変更することによって、技術常識に基づいて当業者であれば容易に、適切に調整することができる。
なお、重合体ブロック（Ａ）が構造単位（Ｍ）を有しない場合には、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が構造単位（Ｍ）を有する。この場合、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いて得られた（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有する、ブロック共重合体を製造した後、前述の方法により金属化合物を作用させることで、本（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。
一般式（１）で表される化合物としては、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）においては、上記のうちでも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点で、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、粘着性能の観点を加味した場合、上記アクリル系単量体は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に対して、一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位を、５０質量％以上１００質量％以下とすることができる。かかる構造単位は、例えば６０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば８０質量％以上１００質量％以下であり、また例えば９０質量％以上１００質量％以下である。上記構造単位が上記範囲にある場合は、粘着物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。また、上記構造単位が５０質量％以上の場合、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とするブロックとなる。
本開示により奏される効果を妨げない限りにおいて、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物以外の単量体を構成単量体単位として使用することができる。一般式（１）で表される化合物以外の単量体としては、（メタ）アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができ、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン類等の脂肪族又は芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは、本ブロック共重合体の粘着性に寄与することができる。したがって、Ｔｇが０℃以下であると、良好な粘着性を本ブロック共重合体に付与することができる。また例えば−５℃以下であり、また例えば−１０℃以下であり、また例えば−２０℃以下であり、また例えば−２５℃以下であり、また例えば−３０℃以下であり、また例えば−３５℃以下である。
（本ブロック共重合体）
本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有していればよく、例えば重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（ＡＢ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（ＡＢＡ）トリブロック体又は（ＢＡＢ）トリブロック体等が挙げられる。また、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を含む、（ＡＢＣ）又は（ＡＢＣＡ）等の構造を有するものであってもよい。中でも、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも特に優れる点で、本ブロック共重合体は、Ａ−（ＢＡ）ｎ（ｎは１以上の整数）構造を有することが好ましく、当該ｎは１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましい。尚、上記Ａ−（ＢＡ）ｎ構造は共重合体の全部又は一部に存在すればよく、例えば（ＢＡＢＡＢ）構造からなる共重合体などであってもよい。
本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有していればよく、例えば重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（ＡＢ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（ＡＢＡ）トリブロック体又は（ＢＡＢ）トリブロック体等が挙げられる。また、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を含む、（ＡＢＣ）又は（ＡＢＣＡ）等の構造を有するものであってもよい。中でも、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも特に優れる点で、本ブロック共重合体は、Ａ−（ＢＡ）ｎ（ｎは１以上の整数）構造を有することが好ましく、当該ｎは１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましい。尚、上記Ａ−（ＢＡ）ｎ構造は共重合体の全部又は一部に存在すればよく、例えば（ＢＡＢＡＢ）構造からなる共重合体などであってもよい。
本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、特に限定するものではないが、１／９９〜２０／８０であることが好ましい。こうした範囲であると、ハードセグメントを構成する重合体ブロック（Ａ）と、ソフトセグメントとなる（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）から良好な耐熱性及び耐久性の粘着剤が得られ易くなる。質量比は、好ましくは３／９７〜１５／８５であり、さらに好ましくは５／９５〜１２／８８であり、より好ましくは６／９４〜１０／９０である。
本ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、５０，０００以上３００，０００以下の範囲であることが好ましい。本ブロック共重合体にあっては、数平均分子量が５０，０００以上あれば、粘着剤において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、３００，０００以下であれば、良好な流動性、塗工性等の加工性を確保することができる。粘着剤の耐久性及び加工性等の観点から、本ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは７０，０００以上であり、より好ましくは１００，０００以上であり、さらに好ましくは１２０，０００以上である。また、好ましくは２７０，０００以下であり、より好ましくは２５０，０００以下であり、さらに好ましくは２２０，０００以下である。
本ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、塗工性及び粘着物性（接着性、凝集性等）を確保する観点から、１．５以下であることが好ましい。より好ましくは１．４以下であり、さらに好ましくは１．３以下であり、なお好ましくは１．２以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１以上であり、より好ましくは１．０５以上であり、さらに好ましくは１．１以上である。
２．本（メタ）アクリル系共重合体の製造方法
本発明では、カルボン酸含有（メタ）アクリル系共重合体を製造した後、前述の方法により金属化合物を作用させることで、本（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。
前記カルボン酸含有（メタ）アクリル系共重合体の製造方法としては、特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができ、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法等を挙げることができる。
これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができ、耐熱性に優れる粘着剤を得られる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。
本発明では、カルボン酸含有（メタ）アクリル系共重合体を製造した後、前述の方法により金属化合物を作用させることで、本（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。
前記カルボン酸含有（メタ）アクリル系共重合体の製造方法としては、特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができ、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法等を挙げることができる。
これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができ、耐熱性に優れる粘着剤を得られる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。
リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。
ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、目標とするＭｎに応じて適宜調整される。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、目標とするＭｎに応じて適宜調整される。
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本開示では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はなく、商業的に入手可能のニトロキシド系重合開始剤を用いることができる。また、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｍ−、ｍは０〜２であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
上記一般式（３）で表されるニトロキシド化合物は、７０〜８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、上記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する二官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。
本ブロック共重合体をＮＭＰ法により製造する場合、上記一般式（３）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、一般式（４）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１〜０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。
｛式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基である。｝
上記一般式（４）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、上記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。上記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する上記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１〜０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５〜０．２ｍｏｌの範囲である。
ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。
ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、一官能性のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能性の化合物を用いることが好ましい。また、ハロゲンの種類としては臭化物及び塩化物が好ましい。
ＡＴＲＰ法における反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度２０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。
リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ−（ＢＡ）ｎ型構造体を得る場合、例えば、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよい。この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、第二重合工程として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る。さらに、第三重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合することによりＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、上記した一官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。上記の第二重合工程及び第三重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
また、以下に示す二段階の重合工程を含む方法により製造した場合は、より効率的に目的物が得られることから好ましい。すなわち、第一重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得た後、第二重合工程として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得る。これにより、重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。
二段階の重合工程を含む方法としては、第一重合工程として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得た後、第二重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る方法であってもよい。この方法によっても、重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。
これらの場合、重合開始剤は、二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。また、上記の第一重合工程及び第二重合工程を繰り返すことにより、ペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
二段階の重合工程を含む方法としては、第一重合工程として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を得た後、第二重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る方法であってもよい。この方法によっても、重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。
これらの場合、重合開始剤は、二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。また、上記の第一重合工程及び第二重合工程を繰り返すことにより、ペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
本開示では、ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
本開示では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
３．粘着剤組成物及び粘着シート
本発明では、カルボン酸含有（メタ）アクリル系共重合体に対して、前述の方法により金属化合物を作用させて得られる、本（メタ）アクリル系共重合体の溶液をそのまま粘着剤組成物としてもよいし、必要に応じて、さらに公知の添加剤等を配合した粘着剤組成物の態様としてもよい。
本発明では、カルボン酸含有（メタ）アクリル系共重合体に対して、前述の方法により金属化合物を作用させて得られる、本（メタ）アクリル系共重合体の溶液をそのまま粘着剤組成物としてもよいし、必要に応じて、さらに公知の添加剤等を配合した粘着剤組成物の態様としてもよい。
本粘着剤組成物は、少なくとも１つの基材の片面又は両面に塗工し、加熱乾燥処理により溶媒を除去することで粘着剤層を形成し、少なくとも１つの基材と当該基材上に形成された粘着剤層とを備える、粘着シートを得ることができる。
基材としては、フィルム、ガラス、金属、紙類、布、及び不織布等が挙げられ、当該フィルムとしては、離型処理されたセパレーターを用いることができる。
基材としては、フィルム、ガラス、金属、紙類、布、及び不織布等が挙げられ、当該フィルムとしては、離型処理されたセパレーターを用いることができる。
粘着シートの態様としては、接合対象の１種を基材とする態様であってもよいし、剥離強度の異なる２種のセパレーターにより挟持された、いわゆる基材レスの態様であってもよい。
粘着シートの形状についても特段の制限はなく、使用状況に応じて適宜設定すればよい。粘着シートは、枚葉状であってもよく、ロール状であってもよい。また、粘着シートは、短冊状に裁断されていてもよく、特定の形状を備えるものであってもよい。
粘着シートの形状についても特段の制限はなく、使用状況に応じて適宜設定すればよい。粘着シートは、枚葉状であってもよく、ロール状であってもよい。また、粘着シートは、短冊状に裁断されていてもよく、特定の形状を備えるものであってもよい。
粘着シートに形成される粘着剤の厚み（乾燥後の膜厚）は、用途により選択されるが、通常は１〜３００μｍの範囲であり、５〜２５０μｍの範囲、１０〜２００μｍの範囲とすることもできる。
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すればよく、従来公知のバーコート、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
粘着剤組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すればよく、４０〜１４０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すればよく、従来公知のバーコート、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
粘着剤組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すればよく、４０〜１４０℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、塗工性、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも優れるため、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ等のディスプレイ及びこれに用いられる各種光学フィルムの貼り合せにも好適である。また、フレキシブルプリント回路基板等の電子部品における接着用途にも有用である。
以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。なお、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
合成例及び製造例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。
合成例及び製造例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。
＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
＜重合体の組成比＞
得られた重合体の組成比は１Ｈ−ＮＭＲ測定より同定・算出した。
得られた重合体の組成比は１Ｈ−ＮＭＲ測定より同定・算出した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを−６０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、引き続き−６０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを−６０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、引き続き−６０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
ただし、ブロック共重合体ＢＰ−９〜１３中の重合体ブロック（Ａ）の含有割合が低く、ブロック重合体を示差走査熱量測定しても重合体ブロック（Ａ）由来の変曲点が観察されないため、実施例１０〜１４及び比較例６において得られたブロック共重合体のＴｇについては、次のように決定した。
すなわち、実施例１０〜１３及び比較例６においては、重合体ブロック（Ａ）のＴｇとしては、重合体ａ−１〜３の示差走査熱量測定による測定値を採用し、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）及びブロック共重合体のＴｇとしては、イオン化後のブロック重合体の示差走査熱量測定による測定値を採用した。
実施例１４においては、重合体ブロック（Ａ）のＴｇとしては、重合体ａ−４（１００．０部）をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）（２２２部）に溶かし、ＮａＯＨ（１．２部）を純水（１０部）に溶解した水溶液をゆっくりと添加し、均一となるまで攪拌した後、真空乾燥して得られた重合体の示差走査熱量測定による測定値を採用した。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）及びブロック重合体のＴｇとしては、イオン化後のブロック重合体の示差走査熱量測定による測定値を採用した。
すなわち、実施例１０〜１３及び比較例６においては、重合体ブロック（Ａ）のＴｇとしては、重合体ａ−１〜３の示差走査熱量測定による測定値を採用し、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）及びブロック共重合体のＴｇとしては、イオン化後のブロック重合体の示差走査熱量測定による測定値を採用した。
実施例１４においては、重合体ブロック（Ａ）のＴｇとしては、重合体ａ−４（１００．０部）をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）（２２２部）に溶かし、ＮａＯＨ（１．２部）を純水（１０部）に溶解した水溶液をゆっくりと添加し、均一となるまで攪拌した後、真空乾燥して得られた重合体の示差走査熱量測定による測定値を採用した。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）及びブロック重合体のＴｇとしては、イオン化後のブロック重合体の示差走査熱量測定による測定値を採用した。
≪（メタ）アクリル系共重合体の製造≫
（製造例１：重合体ＢＰ−１）
攪拌機、温度計を装着したフラスコにアクリル酸ブチル（９７．０部）、アクリル酸（３．０部）、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオ炭酸（以下、「ＤＢＴＴＣ」ともいう）（０．１３部）、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル（以下、「ＡＢＮ−Ｅ」ともいう。）（０．０１７部）、およびアセトニトリル（６７部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ＢＰ−１を得た。得られた重合体ＢＰ−１の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１３３，０００、Ｍｗ１７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。重合体の組成はアクリル酸ブチル９７．０％、アクリル酸３．０％であった。
（製造例１：重合体ＢＰ−１）
攪拌機、温度計を装着したフラスコにアクリル酸ブチル（９７．０部）、アクリル酸（３．０部）、Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオ炭酸（以下、「ＤＢＴＴＣ」ともいう）（０．１３部）、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル（以下、「ＡＢＮ−Ｅ」ともいう。）（０．０１７部）、およびアセトニトリル（６７部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ＢＰ−１を得た。得られた重合体ＢＰ−１の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１３３，０００、Ｍｗ１７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。重合体の組成はアクリル酸ブチル９７．０％、アクリル酸３．０％であった。
（製造例２〜６：重合体ＢＰ−２〜６）
仕込み原料を表１に記載の通り用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体ＢＰ−２〜６を得た。各重合体の分子量を測定し、表１に示した。
仕込み原料を表１に記載の通り用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体ＢＰ−２〜６を得た。各重合体の分子量を測定し、表１に示した。
（比較製造例１：重合体ＢＰ−７）
攪拌機、温度計、真空ラインを装着したフラスコにアクリル酸ブチル（９４．０部）、アクリル酸（６．０部）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（以下「Ｖ−６５」ともいう）（０．０４９部）、およびアセトニトリル（１８４部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７５℃の恒温槽で重合を開始した。内温が７５℃となるよう適宜減圧度を調整し、５時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ＢＰ−７を得た。得られた重合体ＢＰ−７の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１３１，０００、Ｍｗ５５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．２５であった。重合体の組成はアクリル酸ブチル９４．１％、アクリル酸５．９％であった。
攪拌機、温度計、真空ラインを装着したフラスコにアクリル酸ブチル（９４．０部）、アクリル酸（６．０部）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（以下「Ｖ−６５」ともいう）（０．０４９部）、およびアセトニトリル（１８４部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７５℃の恒温槽で重合を開始した。内温が７５℃となるよう適宜減圧度を調整し、５時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ＢＰ−７を得た。得られた重合体ＢＰ−７の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１３１，０００、Ｍｗ５５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．２５であった。重合体の組成はアクリル酸ブチル９４．１％、アクリル酸５．９％であった。
（比較製造例２：重合体ＢＰ−８）
攪拌機、温度計、真空ラインを装着したフラスコにアクリル酸ブチル（９４．０部）、アクリル酸（６．０部）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（以下「Ｖ−６５」ともいう）（０．０６５部）、およびＭＥＫ（２３３部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７５℃の恒温槽で重合を開始した。内温が７５℃となるよう適宜減圧度を調整し、５時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ＢＰ−８を得た。得られた重合体ＢＰ−８の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ５０，５００、Ｍｗ１６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．３０であった。重合体の組成はアクリル酸ブチル９４．１％、アクリル酸５．９％であった。
攪拌機、温度計、真空ラインを装着したフラスコにアクリル酸ブチル（９４．０部）、アクリル酸（６．０部）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（以下「Ｖ−６５」ともいう）（０．０６５部）、およびＭＥＫ（２３３部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７５℃の恒温槽で重合を開始した。内温が７５℃となるよう適宜減圧度を調整し、５時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで重合体ＢＰ−８を得た。得られた重合体ＢＰ−８の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ５０，５００、Ｍｗ１６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．３０であった。重合体の組成はアクリル酸ブチル９４．１％、アクリル酸５．９％であった。
≪重合体ブロック（Ａ）の製造≫
（合成例１：重合体ブロックａ１）
攪拌機、温度計を装着したフラスコにスチレン（３７．６部）、Ｎ−フェニルマレイミド（６２．４部）、ＤＢＴＴＣ（１．９１部）、ＡＢＮ−Ｅ（０．２５部）、およびアセトニトリル（３３１部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで、重合体ブロックａ１を得た。得られた重合体ＢＰ−１の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１０，８００、Ｍｗ１４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３２であった。重合体のモノマー組成比はスチレン３６．８％、Ｎ−フェニルマレイミド酸６３．２％であった。
（合成例１：重合体ブロックａ１）
攪拌機、温度計を装着したフラスコにスチレン（３７．６部）、Ｎ−フェニルマレイミド（６２．４部）、ＤＢＴＴＣ（１．９１部）、ＡＢＮ−Ｅ（０．２５部）、およびアセトニトリル（３３１部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで、重合体ブロックａ１を得た。得られた重合体ＢＰ−１の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１０，８００、Ｍｗ１４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３２であった。重合体のモノマー組成比はスチレン３６．８％、Ｎ−フェニルマレイミド酸６３．２％であった。
（合成例２：重合体ブロックａ２）
攪拌機、温度計を装着したフラスコにスチレン（１００．０部）、ＤＢＴＴＣ（０．９３部）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（以下「Ｖ−４０」ともいう。）（０．１６部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、９０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで、重合体ブロックａ２を得た。得られた重合体ＢＰ−２の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１１，２００、Ｍｗ１３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１９であった。重合体のモノマー組成はスチレン１００％であった。
（合成例３、４：重合体ブロックａ３、ａ４の製造）
仕込み原料を表２に記載の通り用いるとともに、反応時間を適宜調整した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体ブロックａ３、ａ４を得た。各重合体の分子量を測定し、表２に示した。
攪拌機、温度計を装着したフラスコにスチレン（１００．０部）、ＤＢＴＴＣ（０．９３部）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（以下「Ｖ−４０」ともいう。）（０．１６部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、９０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで、重合体ブロックａ２を得た。得られた重合体ＢＰ−２の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１１，２００、Ｍｗ１３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１９であった。重合体のモノマー組成はスチレン１００％であった。
（合成例３、４：重合体ブロックａ３、ａ４の製造）
仕込み原料を表２に記載の通り用いるとともに、反応時間を適宜調整した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体ブロックａ３、ａ４を得た。各重合体の分子量を測定し、表２に示した。
表１〜５に示された略号の詳細は以下の通りである。
・ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・ＭＥＡ：アクリル酸２−メトキシエチル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＰｈＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
・Ｓｔ：スチレン
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡＮａ：アクリル酸のカルボキシル基がナトリウム化合物によりイオン化された構造単位
・（ＡＡ）２Ｚｎ：アクリル酸のカルボキシル基が亜鉛化合物によりイオン化された構造単位
・ＭＡＡＮａ：メタクリル酸のカルボキシル基がナトリウム化合物によりイオン化された構造単位
・ＤＢＴＴＣ：Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオ炭酸
・ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
・Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）
・Ｖ−４０：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・ＭＥＡ：アクリル酸２−メトキシエチル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＰｈＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
・Ｓｔ：スチレン
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡＮａ：アクリル酸のカルボキシル基がナトリウム化合物によりイオン化された構造単位
・（ＡＡ）２Ｚｎ：アクリル酸のカルボキシル基が亜鉛化合物によりイオン化された構造単位
・ＭＡＡＮａ：メタクリル酸のカルボキシル基がナトリウム化合物によりイオン化された構造単位
・ＤＢＴＴＣ：Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオ炭酸
・ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
・Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）
・Ｖ−４０：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
≪ブロック共重合体の製造≫
（製造例７：ブロック共重合体ＢＰ−９）
攪拌機、温度計を装着したフラスコに合成例９で得られた重合体ブロックａ１（７．０部）、アクリル酸ブチル（９７．０部）、アクリル酸（３．０部）、ＡＢＮ−Ｅ（０．０１７部）、およびアセトニトリル（６０部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することでブロック重合体ＢＰ−９を得た。得られたブロック重合体ＢＰ−９の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１３０，０００、Ｍｗ１７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３６であった。
ブロック共重合体ＢＰ−９は重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体ブロック（Ａ）中のＮ−フェニルマレイミドとスチレンの組成比を計算したところ、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン＝６３．２／３６．８ｗｔ％であり、重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝７．０／９３．０ｗｔ％であった。また、アクリル酸ブチル／アクリル酸の組成比は９６．８／３．２ｗｔ％であった。
（製造例７：ブロック共重合体ＢＰ−９）
攪拌機、温度計を装着したフラスコに合成例９で得られた重合体ブロックａ１（７．０部）、アクリル酸ブチル（９７．０部）、アクリル酸（３．０部）、ＡＢＮ−Ｅ（０．０１７部）、およびアセトニトリル（６０部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却して反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することでブロック重合体ＢＰ−９を得た。得られたブロック重合体ＢＰ−９の分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１３０，０００、Ｍｗ１７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３６であった。
ブロック共重合体ＢＰ−９は重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体ブロック（Ａ）中のＮ−フェニルマレイミドとスチレンの組成比を計算したところ、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン＝６３．２／３６．８ｗｔ％であり、重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝７．０／９３．０ｗｔ％であった。また、アクリル酸ブチル／アクリル酸の組成比は９６．８／３．２ｗｔ％であった。
（製造例８〜１０及び比較製造例３：ブロック共重合体ＢＰ−１０〜１３）
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表３に記載の通り変更以外は合成例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体ＢＰ−１０〜１３を得た。各ブロック共重合体の分子量、並びに、１Ｈ−ＮＭＲ測定による（メタ）重合体ブロック（Ｂ）の組成比、及びブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比について表３に記載した。
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表３に記載の通り変更以外は合成例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体ＢＰ−１０〜１３を得た。各ブロック共重合体の分子量、並びに、１Ｈ−ＮＭＲ測定による（メタ）重合体ブロック（Ｂ）の組成比、及びブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比について表３に記載した。
≪粘着剤組成物の製造及び評価≫
（実施例１）
製造例１で得られたブロック共重合体ＢＰ−１（１００．０部）をＴＨＦ（２２２部）に溶かし、ＮａＯＨ（１．１部）を純水（１０部）に溶解した水溶液をゆっくりと添加した後、均一となるまで攪拌することで、表４記載の粘着剤組成物（固形分濃度３０質量％の溶液）を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製セパレータ上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、ドクターブレードを用いて塗布した。
粘着剤組成物を８０℃で４分間乾燥することで、ＴＨＦ及び水を除去し、上記セパレータとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合わせることにより、両面セパレータ付き粘着シートを作製した。また、後記する方法に従い、得られた粘着シートの粘着物性を測定した。その結果を表４に示す。
（実施例１）
製造例１で得られたブロック共重合体ＢＰ−１（１００．０部）をＴＨＦ（２２２部）に溶かし、ＮａＯＨ（１．１部）を純水（１０部）に溶解した水溶液をゆっくりと添加した後、均一となるまで攪拌することで、表４記載の粘着剤組成物（固形分濃度３０質量％の溶液）を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製セパレータ上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、ドクターブレードを用いて塗布した。
粘着剤組成物を８０℃で４分間乾燥することで、ＴＨＦ及び水を除去し、上記セパレータとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合わせることにより、両面セパレータ付き粘着シートを作製した。また、後記する方法に従い、得られた粘着シートの粘着物性を測定した。その結果を表４に示す。
（実施例２〜８、１０〜１４、比較例１〜６）
表１及び３に示した共重合体ＢＰ２〜１３を用いて、実施例１と同様に粘着剤組成物を製造し、粘着シートを作製した。また、後記する方法に従い、得られた粘着シートの粘着物性を測定した。それらの結果を表４及び５に示す。
表１及び３に示した共重合体ＢＰ２〜１３を用いて、実施例１と同様に粘着剤組成物を製造し、粘着シートを作製した。また、後記する方法に従い、得られた粘着シートの粘着物性を測定した。それらの結果を表４及び５に示す。
（実施例９）
合成例２で得られたブロック共重合体ＢＰ−２（１００．０部）、をＴＨＦ（２１１部）に溶かし、６０℃の恒温槽でＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ（３．３部）を純水（２０部）に溶解した水溶液をゆっくりと添加した。得られた液を７０℃で真空乾燥した後、残った固形分を再度ＴＨＦ（２１２部）および純水（２０部）に溶解させることで、表４記載の粘着剤組成物（固形分濃度３０質量％の溶液）を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製セパレータ上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、ドクターブレードを用いて塗布した。
粘着剤組成物を８０℃で４分間乾燥することで、ＴＨＦ及び水を除去し、上記セパレータとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合わせることにより、両面セパレータ付き粘着シートを作製した。また、後記する方法に従い、得られた粘着シートの粘着物性を測定した。その結果を表４に示す。
合成例２で得られたブロック共重合体ＢＰ−２（１００．０部）、をＴＨＦ（２１１部）に溶かし、６０℃の恒温槽でＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ（３．３部）を純水（２０部）に溶解した水溶液をゆっくりと添加した。得られた液を７０℃で真空乾燥した後、残った固形分を再度ＴＨＦ（２１２部）および純水（２０部）に溶解させることで、表４記載の粘着剤組成物（固形分濃度３０質量％の溶液）を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製セパレータ上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、ドクターブレードを用いて塗布した。
粘着剤組成物を８０℃で４分間乾燥することで、ＴＨＦ及び水を除去し、上記セパレータとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータを貼り合わせることにより、両面セパレータ付き粘着シートを作製した。また、後記する方法に従い、得られた粘着シートの粘着物性を測定した。その結果を表４に示す。
＜塗工性＞
粘着剤組成物を固形分濃度３０質量％の溶液としたときの塗工性について、以下の基準に基づき評価を行った。それらの結果を表４及び５に示す。
（評価基準）
○：筋ムラ、気泡等の外観異常がまったく認められない。
△：筋ムラ、気泡等の外観異常がわずかに認められる。
×：筋ムラ、気泡等の外観異常が顕著に認められる。
粘着剤組成物を固形分濃度３０質量％の溶液としたときの塗工性について、以下の基準に基づき評価を行った。それらの結果を表４及び５に示す。
（評価基準）
○：筋ムラ、気泡等の外観異常がまったく認められない。
△：筋ムラ、気泡等の外観異常がわずかに認められる。
×：筋ムラ、気泡等の外観異常が顕著に認められる。
＜常温剥離強度及び熱間剥離強度＞
得られた粘着シートを易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用粘着シートを得た。被着体をガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、この評価用粘着シートを貼り合わせ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、恒温槽付き引張試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、２３℃及び８５℃の条件下で、ＪＩＳ Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定し、それぞれ常温剥離強度及び熱間剥離強度とし、以下の３水準で評価を行った。それらの結果を表４及び５に示す。
＜常温剥離強度＞
◎：２０Ｎ／１５ｍｍ以上
〇：１０Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：１０Ｎ／１５ｍｍ未満
＜熱間剥離強度＞
◎：１５Ｎ／１５ｍｍ以上
〇：８．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：８．０Ｎ／１５ｍｍ未満
得られた粘着シートを易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用粘着シートを得た。被着体をガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、この評価用粘着シートを貼り合わせ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、恒温槽付き引張試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、２３℃及び８５℃の条件下で、ＪＩＳ Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定し、それぞれ常温剥離強度及び熱間剥離強度とし、以下の３水準で評価を行った。それらの結果を表４及び５に示す。
＜常温剥離強度＞
◎：２０Ｎ／１５ｍｍ以上
〇：１０Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：１０Ｎ／１５ｍｍ未満
＜熱間剥離強度＞
◎：１５Ｎ／１５ｍｍ以上
〇：８．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：８．０Ｎ／１５ｍｍ未満
≪評価結果≫
実施例１〜１４の結果から明らかなように、本発明の粘着剤組成物は塗工性に優れ、本発明の粘着剤組成物から得られた粘着シートは、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも優れた（表４及び５）。
一方、（メタ）アクリル系共重合体の全構造単位に対する構造単位（Ｍ）の含有量が１．０質量％未満の場合（比較例１及び２）には、熱間剥離強度が著しく劣り、当該含有量が８．０質量％超の場合（比較例３及び６）には、少なくとも常温剥離強度が著しく劣った。また、（メタ）アクリル系共重合体のＭｗ／Ｍｎが２．０超の場合（比較例４及び５）には、少なくとも常温剥離強度が著しく劣り、塗工性、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれをも満足できるものではなかった。
実施例１〜１４の結果から明らかなように、本発明の粘着剤組成物は塗工性に優れ、本発明の粘着剤組成物から得られた粘着シートは、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも優れた（表４及び５）。
一方、（メタ）アクリル系共重合体の全構造単位に対する構造単位（Ｍ）の含有量が１．０質量％未満の場合（比較例１及び２）には、熱間剥離強度が著しく劣り、当該含有量が８．０質量％超の場合（比較例３及び６）には、少なくとも常温剥離強度が著しく劣った。また、（メタ）アクリル系共重合体のＭｗ／Ｍｎが２．０超の場合（比較例４及び５）には、少なくとも常温剥離強度が著しく劣り、塗工性、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれをも満足できるものではなかった。
本発明の粘着剤組成物は、塗工性、並びに、常温剥離強度及び熱間剥離強度のいずれにも優れる粘着シートを得ることができる。このため、偏光板や位相差フィルム等の光学フィルムと液晶パネル等のディスプレイとの貼り合わせに用いる光学用粘着剤として有用であり、車載用又は屋外用ディスプレイ等の過酷な温度条件下で用いられる分野において、広く適用が可能である。
Claims (11)
- （メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物であって、
前記（メタ）アクリル系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下、且つ、ガラス転移温度が０℃以下であり、
前記（メタ）アクリル系共重合体が、その全構造単位に対して、エチレン性不飽和カルボン酸単量体中のカルボキシル基が金属化合物によりイオン化された構造単位（Ｍ）を１．０〜８．０質量％有する、粘着剤組成物。 - 前記（メタ）アクリル系共重合体が、さらにエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（Ｎ）を有し、
前記構造単位（Ｍ）と当該構造単位（Ｎ）との質量比（構造単位（Ｍ）／構造単位（Ｎ））が９９／１〜１０／９０である、請求項１に記載の粘着剤組成物。 - 前記（メタ）アクリル系共重合体が、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。） - 前記（メタ）アクリル系共重合体が、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体であって、
重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方が、前記構造単位（Ｍ）を含み、
前記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上の重合体であり、
前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１〜１００の整数を表す。） - 前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）と前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との質量比（重合体ブロック（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ））が１／９９〜２０／８０である、請求項４に記載の粘着剤組成物。
- 前記重合体ブロック（Ａ）は、スチレン類に由来する構造単位、マレイミド化合物に由来する構造単位及び（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する、請求項４又は５に記載の粘着剤組成物。
- 前記重合体ブロック（Ａ）は、スチレン類に由来する構造単位及びマレイミド化合物に由来する構造単位を有する、請求項４又は５に記載の粘着剤組成物。
- 前記（メタ）アクリル系共重合体の数平均分子量が、５０，０００以上３００，０００以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
- 前記金属化合物における金属成分が、ナトリウム、亜鉛、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
- 少なくとも１つの基材と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粘着剤組成物を用いて当該基材上に形成された粘着剤層と、を備える、粘着シート。
- 前記基材の粘着剤層側が離型処理されたものである、請求項１０に記載の粘着シート。
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