JPS59500132A - エラストマ−ゴムを含有する強化シアノアクリレイト - Google Patents
エラストマ−ゴムを含有する強化シアノアクリレイトInfo
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- JPS59500132A JPS59500132A JP83500679A JP50067983A JPS59500132A JP S59500132 A JPS59500132 A JP S59500132A JP 83500679 A JP83500679 A JP 83500679A JP 50067983 A JP50067983 A JP 50067983A JP S59500132 A JPS59500132 A JP S59500132A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エラストマーゴムを含有する強化シアノアクリレイト発明の背景
1、発明の分野
本発明は、ある種の有機充填剤、若しくは有機増粘剤を混入して、強度を向上す
るシアノアクリレイト接着剤組成物に関する。
液状のシア、ノアクリレイト組成物は、優れた接着剤として、長期間に亘ってよ
く知られている。しかし、その第一の欠点は、硬化後の脆性である。
各種の充填剤が、性状を変化させるために、シアノアクリレイト接着剤組成物に
加えられてきた。
米国特許第2,794,788号明細書は、ポリアクリレイト、メタクリレイト
、ならびに、アセテート、プロピオネート及びブチレートのようなセルロースエ
ステルを含む高分子量のアルキルシアノアクリレイトを、シアンアクリレイト接
着剤に溶解して、接着剤を増粘する方法を開示している。
更に、米国特許第3,836,377号明細書は、公知の増粘剤として、ポリビ
ニルメチルエーテルのようなポリビニルエーテルについて記載している。米国特
許第3,692.752号明細書は、ある量のポリエーテルアクリレイトまたは
、ポリエーテルメタクリレイト、ビス(ヒドロキシアルキル)ホスホン酸誘導体
であるアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル、トリス(ヒドロキシ
アルキル)シアヌル酸誘導体であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルを含有する増粘性シアンアクリレイト溶液を開示している。
前記各特許は、増粘剤として有機化合物を含有する増粘性均一溶液に関するもの
である。
各種の無機物質が、充填剤として提案されイおシ、これらもまた、塗料を増粘す
る効果を有している。
そこで、米国特許第3,663,501号明細書は、石英ガラス、石英、アルミ
ナのような不活性微粉固体を含有する歯科用セメントの製法について開示してい
る。
同様に、米国特許第3,607,542号明細書は、カルシウム、チタン、亜鉛
、錫、アルミニウム、鉄、銅、その他の各基のような不溶性で、不活性な充填剤
を含有する耐水性シアノアクリレイトペーストの製法を開示している。不溶性有
機充填剤については、米国特許第4,105,715号明細書に開示されている
。
米国特許第4,102.945号明細書では、シアノアクリレイトモノマーに溶
解し得るか、または溶媒和し得る共重合樹脂、若しくはターポリマー樹脂によっ
て増粘され、可成り改良された剥離強さとなるシアノアクリレイト接着剤組成物
について開示している。
好適な増粘剤として、アクリロニトリルブタジェンスチレンターポリマー、メタ
クリレイトブタジェンスチレンターポリマー、塩化ビニリデンアクリロニトリル
共重合体を挙げている。
本出願人による1981年2月3日付の米国特許願第230,938号明細書に
は、ペルオキシ開始剤を有するアクリルモノマーに基づいた接着剤組成物、例え
ば、嫌気性組成物に対する強化剤として、本発明と同じようなアクリルゴム充填
剤が開示されている。
シアノアクリレイト系組成物の充填剤としてニジストマー重合体を用いると、驚
くほど優れた性質かた。
発明の要約
本発明は、硬化後改良された靭性を有する硬化性接着剤組成物を提供するもので
あシ、それは、次のものから成っている。
(a)2−シアノアクリル酸の単量体エステル(b) ニジストマー、好ましく
はアクリルゴム組成物の重量で約0.5部量から約20部量。
この組成物は、無充填の接着剤組成物に比べて、はるかに改良された靭性を持っ
ている。濃度の上限は、ゴムの分子量に逆比例するので、低分子量のゴムを用い
ると、重量で、20部量を超えることがある。
またこの組成物は、一つ又はそれ以上の公知の酸性でかつ遊離基の抑制剤を含有
しているのが好ましく、かつ、耐熱性を更に改良し、着色し、硬化反応を促進し
、架橋させる等の目的で、官能添加剤を混入するのがよい。
本発明の組成物は、制御しうるシアノアクリレイト接着剤に比べて、可成シ大き
な靭性を示す。更に、予期しなかつたことであるが、この組成物は、優れた熱間
強度、即ち、強度の耐熱分解性を持っていることが判った。低ガラス転移性のゴ
ムを添加しても、熱間強度が改良されることは期待できないことから、この発見
は、特に驚異であった。
また、この組成物が、いわゆる硬化後の脆化、即ち、シアノアクリレイト接着剤
の結合力に関し、加熱時と室温に放置した後に生ずる靭性の低下を遅らせたり、
取シ除いていることにも気が付いた。
発明の詳細な説明
本発明の利点は、シアノアクリレイトエステルに基づくあらゆる接着剤組成物に
使用できることである。
一般に、エステルは、次の化学式を持っている。
CN
□
CH2=C−C0OR
ここで、Rに、C1ないしCl11のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、フェニル基または複素環式基(例えば、フルフリル
)を表わす。上記のR群は、シアノアクリレイト接着剤組成物に所期の機能を行
表わせる上で、モノマーに逆効果を与えることの々いあらゆる結合体、即ち置換
体を、当然に含みうるものである。例えば、強塩基性の置換体は、接着剤組成物
の安定性に逆効果となる。
本発明の目的には、モノマーとして、Rが、シクロヘキシル基か、或いはC1な
いしC6のアルキル基、若しくはアルケニル基が入っているものが好ましい。最
も好ましいものは、メチルシアノアクリレイト又はエチルシアノアクリレイトで
ある。エステル類は、単独か、若しくは混合して使ってもよい。
上記の2−シアンアクリル酸の単量体エステルは、公知の方法で製造できる。こ
れについては、例えば、米国特許第2.467,927号及び同第3,254,
111号の各明細書に記載されている。
シアンアクリレイトエステル接着剤組成物は、一般ニ、アニオン抑制剤、例えば
、2−シアノアクリル酸のエステルに可溶で、かつアニオン重合を抑制するよう
な酸性物質を含有している。アニオン重合の連光な抑制剤には、公知の技術に々
っているものが多数ある。
最もよく知られているものが、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、フッ化水素
のような可溶性酸性ガスである。最近では、有機スルトンを有する抑制剤が開発
された。
このスルトンは、一般に次の化学式で表わされ、る。
I
ここで、Xは、4員環、5員環ないし6員環、好ましくは5員環の−S(0゜)
O−グループと結合する有機基である。Xは、接着剤組成物の安定剤として、所
期の用途に供されるスルトンに逆効果を与えない置換体、若しくは結合体を含む
ことができるが、炭化水素グループである方が好ましい。その他、優れた安定剤
として、有機スルホン酸が挙げられる。この場合、分子量約400以下のものが
好ましい。
接着剤塗料における安定剤として最適条件で使うには、スルホン酸のpKA値(
水溶液中の解離定数)は、約28以下とするべきであり、とりわけ、15以下が
好ましい。
最近、二酸化硫黄と結合するスルホン酸に基づく成る安定化剤に関する優れた結
果が、本出願人による1980年6月6日付の米国特許願第06./157.1
49号に開示されている。
本発明の目的に関しては、メタンスルポン酸(MSA)tL<はヒドロキシプロ
パンスルホン酸(HPSA、) を、二酸化硫黄と結合させて使うことが、特に
好ましい。
スルホン酸の濃度(モノマー重量に基づいた)は、約5ppmから約1100p
p の範囲が好ましく、とりわけ、約1.Oppmから約50ppmの範囲が好
適である。S02の濃度は、一方の酸に対して、約15ppmから約50ppm
の範囲が好ましい。
必ずというわけではないが、本発明のシアノアクリレイト接着剤組成物は、一般
的に、遊離基重合の抑制剤を含有している。この抑制剤の中で、最も好ましいも
のは、キノン、ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、p−メトキシフェノー
ルなどのようなフェノール型である。
上記の抑制剤は、広い範囲で使ってもよいが、次に示す一般的なガイドラインが
、実用上の代表的なものである。
各数字は、接着剤組成物の重量パーセントを示す。
酸性ガスは、重量係で約0.001%から約0.06%、スルトンは、重量係で
約01%から約10%、スルホン酸は、重量係で約0.005%から約01%、
遊離基抑制剤は、重量係で約0001%から約1係である。
シアノアクリレイト接着剤組成物に対する別の共通添加剤は、可塑剤である。可
塑剤は、硬化層を作シ、脆性を低くし、一層耐久性を出すのに使われている。
可塑剤として最もよく用いられるものは、セバシン酸、マロン酸のようなC1な
いしCIOの二塩基酸アルキルエステルである。そのほかに、ジアリールエーテ
ル、ポリウレタンのような可塑剤も使うことができる。その他各種の可塑剤が知
られている。
モノマー、才たけモノマーの混合物に加えて、次に必要な成分は、次に述べるも
のを最低一つ有するエラストマー重合体の充填剤である。具合よ〈実施するため
には、重合体、若しくは重合体の混合物を、シアノアクリレイトモノマーと混和
しなければならない。混和するという言葉の意味は、重合体が、接着剤塗料の貯
蔵安定性を、極度に妨害しないということである。
更に、後で検討するところであるが、均一溶液または均一懸濁液を作るため、重
合体を、少なくともシアノアクリレイトモノマーと部分的に溶媒和しなければ々
ら々い。
本明細書に記載されている適当々重合体充填剤を選ぶに際し、分子量は、重要な
パラメーターであると考えられる。ところが、分子量を決めるのは、選択の問題
である。溶解度及び増粘力のような要素が、影響を受けるのは明らかであるか、
これに関する分子量を決定することは、日常の経験を積んだ関係技術者にとつて
は、容易なことである。
本発明の各充填剤が示すユニークな点は、シアノアクリレイト接着剤組成物を、
充填剤外しで使うか、或いは、それに前述の選択的充填剤以外のものを使うかし
て得られた接着層の靭性に比べて、本発明の充填剤を含有するシアノアクリレイ
ト接着剤組成物を使って得られる標準的な接着層に、一層高い靭性がみられるこ
とである。
既述した如く、本発明の充填剤は、弾性的即ち、もともとゴム状である有機重合
体である。多くの化学種が、この範噴に属するが、具体的には、次に挙げるもの
が、特に有用であることが分かった。
即ち、アクリルゴム(これが最も好ましい)、ポリエステルウレタン、エチレン
酢酸ビニル、フッ素化ゴム、イソフレンアクリロニトリルゴム、クロロスルホン
化ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルの単重合体である。
本発明のアクリルゴムは、広範囲の適当な物質から選ばれる。最も頻繁に使われ
るゴムは、次に挙げるものの中から選ばれる。
(i) アクリル酸のアルキルエステル単重合体、(11) アクリル酸のアル
コキシエステル単重合体、帥 アクリル酸のアルキルエステル若しくはアクリル
酸ノアルコキシエステルと、低級アルケン類のような他の重合性単量体との共重
合体、
(iψ アクリル酸のアルキルエステル共重合体、(V) アクリル酸のアルコ
キシエステル共重合体、(V) 前記(1)乃至(V)のいずれかの混合物。
その他、アクリル酸のアルキルエステル及びアルコキシエステルと共重合し得る
不飽和単量体として、ジエン類、反応性のハロゲンを含む不飽和化合物、アクリ
ルアミドのようなアクリル単量体がある。メタクリル酸のエステルは、比較的脆
い性質があるが、靭性と耐熱性によい結果を与えるのであれば、本発明の範囲で
使うことができる。
エラストマーの選択によって、接着剤組成物のいろいろな性質及び特徴が、殆ん
ど決まってしまう。この選択は、一般的な実験及び公知の方法によって簡単に行
なわれる。
平均分子量が100,000以上のエラストマーを使′うのが最も効果的である
が、5,000よシ大きい分子量であれば、改善の効果を期待できる。一般的目
安の原則として、分子量は、靭性が得られるくらい大きくなければならないが、
接着剤が、過度に粘ばつき、扱いにくくなる程大きくする必要はない。
また1、ムーニー粘度が、20から約60の間で、かつガラス転移温度(Tg)
が、15Cまだはそれ以下のエラストマーを選ぶことが最も良い。ムーニー粘度
は、一定温度の重合体中で、ローターを一定速度で回転するだめに必要なトルク
即ち抵抗の量として定義される。
本発明に関する好適なゴムのムーニー粘度は、製造業者によれば、ML(1+4
)として定められている。記号(1+4)は、重合体の粘度を測定する時の時間
を表わしている。「1」は、ローターを指定の温度に加熱するだめの1分の予熱
時間を表わしている。「4」は、ローターの回転開始から、4分後のトルクの値
を表わしている。この値は、普通Oから100の目盛で示される。特別の装置は
必要ない。
以上の数値は、絶対的なものではなく、かつ、その中に含まれない各種のアクリ
ルゴムも、本発明の範囲内に呈すものである。
アクリルゴムの第一の好適なグループは、分子量比を凡そ95:5にして、アク
リル酸エチルと2−クロロエチルビニルエーテルとの共重合体から成っている。
このアクリルゴムの一つが、ビー・エフ・グツドリッチ カンパ= −(B 、
F、 Goodrich Company )によって製造され、例えばハイ
カー4021 (Hycar 4021 )と云うように、ノ・イカ−(Hyc
ar )の商標名で市販されている。
第二の好適なアクリルゴムは、アクリル酸メチルとエチレンの共重合体であり、
ヴアマツク(Vamac )の商標名で、デュポン(Du Pont)社によっ
て製造されている。例えば、[Vamac N123 J及び[Vamac B
124Jである。
第三の好適なゴムのグループは、シアナクリル(Cyanac ry 1 )の
商標名で、アメリカンシアナミド(AmericanCyanamid )社に
よって製造されており、「Cyanacryl R」、[Cyanacryl
L J、[Cyanacryl CJとして知られているものがそれである。シ
アナクリル(Cyanacryl ) ゴムが、現在あるままで使われる時、シ
アンアクリレイト単量体を不安定にする傾向のあることが分かった。この問題は
、ゴムを稀塩酸で洗滌し、水洗した後、シアノアクリレイトに加ネる前にオープ
ン乾燥することによって、普通、解決される。
ハイカー(Hyaar )ゴムは、高分子量ゴムで、100Cにおけるムーニー
粘度は、約25〜60]’vfL(1+4)であシ、かつガラス転移温度は、約
−15C〜−40′cの範囲T、Qる。ハイカー (Hycar ) 4021
は、最低約40のムーニー粘度、及び約−15Cのガラス転移温度(Tg)を有
している。
ヴアマツク(Vamac )N123のムーニー粘度は、約30であシ、ガラス
転移温度(Tg)は約−20Cである。ヴア−r)7り(Vamac ) B1
24のムーニー粘度は、約20である。
報告されているところによると、シアナクリル(Cyanacryl ) Rの
ムーニー粘度は、約42〜51、ガラス転移温度(Tg)は、約−18Uであり
、一方、シアナクリル(Cyanacryl ) L及びCのムーニー粘度は、
約30〜48で、ガラス転移温度は、それぞれ−24c、−32cである。これ
らのデータは、製造会社の技術文献からとったものである。
エラストマー重合体の濃度範囲は、重量比で約0.5チから約20%とするべき
で、好ましくは、15ヂがら約15%の範囲である。これは、組成物の重量に基
づいて決められる。
単に相溶性であるというだけのゴムを使っても、優れた効果が得られるが、えの
明細書で述べた如く、ゴムは、単量体に溶解するのが好ましい。
前記の好適なアクリルゴムは、すべて固形物で、これを、アクリル酸エステル単
量体に溶解する前に、微粉砕機で混練するのが好ましい。混練すると、分子量が
下がシ、かつ物理的、化学的架橋が減することにより、溶解を助ける。
硬化性接着剤組成物の性質は、混練の程度によって、多少変わシ、その効果程度
は、使われるアクリルゴムの日常作業に照らして決められる。この固形ゴムは、
一度、単量体に完全に溶解すると、相分離が殆んど見られなくなる。
本発明の硬化性組成物の靭性が、大いに改善されていることは、各種の物理的性
質を測定したところにより明らかである。例えば、180度剥離強さ、衝撃強さ
、引張剪断強さである。これらの強度は、接着層の性質を知るのに有用であシ、
接着強さがどの位ばらついているかのパラメーターとなる。
試験を、アメリカ標準試験法(ASTM)に従って行った。剥離強さには、A、
STM No、D 903−49 、衝撃強さにはA S T M No、 D
−950、引張剪断強さにはASTMNO,D−1002を用いた。以上の方
法による試験の結果を読み取った。
実施例
次の諸例は、本発明を説明するものであって、本発明を制約するもげては々い。
次に示すものは、本発明の接着剤組成物を製造するだめの代表的な手順である。
1、高純度(例えば、純度99係以上)のアルキルシアノアクリレイト単量体を
、30ppmのメタンスルホン酸(MSA)に安定化する。
2、ニジストマーを小片に粉砕し、単量体を45C〜50Cに加熱する。
3 ニジストマーを、いくつかの等置部に加え、1時4、 エラストマーが溶解
するまで、その温度で3〜4時間、必要に応じ、バッチを攪拌若しくは粉砕する
。
5、バッチを室温に戻し、40ppmの二酸化硫黄を加えて安定化する。
このようにして製造された組成物が、工業的利用面に行って適当な安定性を持つ
ことを確実にするため、組成物のサンプルをテストチューブに入れ、最初のゲル
化が認められるまで、82t?の湯浴につけておく。82Cで少なくとも2日間
ゲル化が起きなければ、安定性は十分であると見做せる。
前述の手順は、本発明の範囲内のあらゆるニジストマーに関して、最適であると
は言えない。例えば、至適な最低温度は、高いこともあれば低いこともあわ、ま
た、溶解時間も、1時間よシ長いこともあれば短かいこともある。
本発明の優れた効果を達成するため、エラストマーの完全な溶液を得ることは必
ずしも必要でない。このような要素を決めることは、轟業者の日常作業上の問題
であると考えられる。ここで、有用な調製法を、すべて説明することは、都合上
できない。
(以下余白)
表I;充填接着剤の物理的性質
表I:充填接着剤の物理的性質
実施例2
実施例1で説明した手1−を使って、実験用の接着剤組成物をいくつか製造した
。表Iには、本発明のアクリルゴムであるヴアマック(Vamac ) B−1
24を用いて得られる優れた結果を示すいろいろな比較データが載っている。こ
の充填剤を含有する組成物を、それぞれX−1、X−2,X−3としである。特
に興味をひくのは、これらの組成物の優れた熱的性質である。
サンプルA、B、Cは、コネチヵット州ニューイントンニアルロックタイト コ
ーポレーション(LoctiteCorporation )が、工業的に流し
ているおアノアクリレイト接着剤である。サンプルA、C,Dは、先行技術で普
通便われている充填剤であるポリメチルメタクリレイト(PMMA )を含有し
ている。
サンプルF、G、Hは、通常の商業ルートにのっている他の製造会社のシアノア
クリレイト接着剤組成′物テアル。サンプルEは、ニート型のシアノアク+)
L/イト単量体である、即ち市場性のある接着剤組成物となるような調製をして
ない。
々・m
衝撃強さは、/、 (ft、 −@、 per sq、 1nch ) T、剥
離強さは、/ (&、 per 1nch of width )で、引張剪断
強さは、”fr (&、 per sq、 1nch)で、それぞれ表わしであ
る。物質の濃度は、全体に占める組成物の割合である。但し、安定剤の濃度は、
単量体に対する百方分率(ppm)で表わされている。
実施例3
実施例1の手順によって、いろいろなニジストマー重合体が、接着剤組成物の中
に加えられる。実施例2に示されているものと同様の試験によると、本発明の充
填剤を含有していない組成物を調節することによって、靭性が一般に改善される
ことを意味している。この実施例に使われ、かつ有用なエラストマーの代表的な
ものを、表■に示す。
(以下余白)
し
lr′X
ぐ
叩1
を
傳
、1
ミコ
勅1
国際調杏報先
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1+ (al 2−シアノアグリル酸の単量体エステルと、(b) 塗料の重 量に対し約05部乃至約20部のエラ(2) エラストマー重合体が、アクリル ゴムであることを特徴とする請求の範囲第(11項に記載の塗料。 (3) アクリルゴムが、アクリル酸アルキルエステルホモポリマー、メタクリ ル酸アルキルエステルホモポリマー、アクリル酸アルコキシエステルホモポリマ ー、メタクリル酸アルコキシエステルホモポリマー、アクリル酸アルキルエステ ルを有する低級アルケンモノマー、メタクリル酸アルキルエステルを有する低級 アルケンモノマー、アクリル酸アルコキシエステルを有する低級アルケンモノマ ー共重合体、メタクリル酸アルコキシエステルを有する低級アルケンモノマー共 重合体、アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸アルキルエステル 共重合体、アクリル酸アルコキシエステル共重合体、メタクリル酸アルコキシエ ステル共重合体よシ選択されることを特徴とする請求の範囲第(2)項に記載の 塗料。 (4) 酸性安定剤及び遊離基抑制剤の安定化しうる量を更に含有することを特 徴とする請求の範囲第(1)項に記載の塗料。 (5)単量体エステルが、メチルシアノアクリレイト若しくはエチルシアノアク リレイトであることを特徴とする請求の範囲第(1)項に記載の塗料。 (6) ニジストマー重合体の濃度が、重量で約1.5部乃至約15部であるこ とを特徴とする請求の範9囲第11)項に記載の塗料。 (7) エラストマー重合体が、ポリエステルウレタン、エチレンメチルアクリ レイト共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、フッ素化ゴム 、インプレンアクリロニトリル重合体、ブタジェンアクリロニトリル重合体よシ 選択されることを特徴とする請求の範囲第(1)項に記載の塗料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/339,952 US4440910A (en) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | Toughened cyanoacrylates containing elastomeric rubbers |
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Publications (2)
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DE (1) | DE3372491D1 (ja) |
MX (1) | MX163156B (ja) |
WO (1) | WO1983002450A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5466764A (en) * | 1993-09-17 | 1995-11-14 | Three Bond Co., Ltd. | Adhesive composition comprising a cyanoacrylate and an epoxy adduct |
JP2012501361A (ja) * | 2008-09-01 | 2012-01-19 | ロックタイト (アール アンド ディー) リミテッド | 剥離基体上の転写可能な硬化性非液体フィルム |
JP2012246328A (ja) * | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Toagosei Co Ltd | 接着剤組成物 |
JPWO2016093112A1 (ja) * | 2014-12-12 | 2017-11-09 | 東亞合成株式会社 | 二液型硬化性組成物 |
WO2019180791A1 (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 日立化成株式会社 | 接着剤セット及び構造体の製造方法 |
Families Citing this family (97)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4560723A (en) * | 1983-11-14 | 1985-12-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cyanoacrylate adhesive composition having sustained toughness |
US4636539A (en) * | 1984-01-30 | 1987-01-13 | Loctite (Ireland) Limited | Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators |
US4718966A (en) * | 1984-01-30 | 1988-01-12 | Loctite (Ireland) Ltd. | Bonding method utilizing cyanoacrylate adhesive having calixarene accelerator |
US4574097A (en) * | 1984-08-10 | 1986-03-04 | Isopedix Corporation | Reinforced thixotropic gel composition |
US4646765A (en) * | 1986-02-03 | 1987-03-03 | Cooper Donald E | Nail compositions containing cyanoacrylate and graphite |
AU634121B1 (en) * | 1991-08-23 | 1993-02-11 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Toughened cyanoacrylate adhesive composition containing polyester polymers |
US5328944A (en) * | 1992-07-14 | 1994-07-12 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties |
US5424343A (en) * | 1992-10-08 | 1995-06-13 | Loctite Corporation | Thermally resistant cyanoacrylates employing substituted napthasultone additive |
US5288794A (en) * | 1992-10-23 | 1994-02-22 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties utilizing substituted aromatic additive |
JPH0812946A (ja) * | 1994-06-28 | 1996-01-16 | Taoka Chem Co Ltd | 改質されたα−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
US5658415A (en) * | 1994-10-12 | 1997-08-19 | Montemurro; Elizabeth | Composition and process for attaching artificial nails |
JPH08259899A (ja) * | 1995-03-23 | 1996-10-08 | Three Bond Co Ltd | シアノアクリレート系接着剤組成物 |
US5922783A (en) * | 1997-02-27 | 1999-07-13 | Loctite Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
US6512023B1 (en) * | 1998-06-18 | 2003-01-28 | Closure Medical Corporation | Stabilized monomer adhesive compositions |
US6093780A (en) * | 1998-10-02 | 2000-07-25 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesive compositions with improved cured thermal properties |
US20020025993A1 (en) * | 1998-12-11 | 2002-02-28 | Dr. Joachim E. Klee | Dental composition |
CN1432053A (zh) | 2000-05-12 | 2003-07-23 | 洛克泰特(R&D)有限公司 | 氰基丙烯酸酯粘合剂的活化剂组合物 |
AU2001263429A1 (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-08 | Henkel Loctite Corporation | Toughened cyanoacrylate adhesives containing alkene-acrylate copolymers and method for production |
US6822052B2 (en) * | 2001-05-24 | 2004-11-23 | Henkel Corporation | Toughened cyanoacrylate adhesives containing alkene-acrylate copolymers and method for production |
WO2003005118A1 (en) * | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Loctite Corporation | Epoxy-based composition |
US6921454B2 (en) | 2001-11-27 | 2005-07-26 | Henkel Corporation | Elastomer toughened radiation curable adhesives |
US6867241B2 (en) * | 2002-01-31 | 2005-03-15 | Henkel Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
WO2003065841A1 (en) * | 2002-02-05 | 2003-08-14 | Henkel Corporation | Luminescing and/or fluorescing radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
US6833196B1 (en) | 2002-06-24 | 2004-12-21 | Henkel Corporation | Acrylic-toughened cyanoacrylate compositions |
US7390851B1 (en) | 2003-01-06 | 2008-06-24 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
US20040131827A1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-07-08 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
US20080314519A1 (en) | 2005-07-11 | 2008-12-25 | Henkel Corporation | Toughened Cyanoacrylate Compositions |
US8071675B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-12-06 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate composite forming system |
US7687561B1 (en) | 2006-10-05 | 2010-03-30 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
KR101543807B1 (ko) * | 2006-12-19 | 2015-08-11 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | (메트)아크릴레이트 중의 코어 쉘 고무의 분산액을 함유하는 시아노아크릴레이트 조성물 |
WO2008085286A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-07-17 | Henkel Corporation | (meth)acrylate compositions containing dispersions of core shell rubbers in (meth)acrylates |
DE102007003768A1 (de) | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polyester und Weichmacher enthaltende Cyanacrylsäureester-Klebstoffe |
ES2360486T3 (es) * | 2007-03-09 | 2011-06-06 | Henkel Corporation | Composiciones de cianoacrilato que incorporan plaquitas de grafito. |
US8345345B2 (en) * | 2007-06-27 | 2013-01-01 | Gentex Corporation | Electrochromic device having an improved fill port plug |
WO2009002556A1 (en) * | 2007-06-27 | 2008-12-31 | Gentex Corporation | Electrochromic device having an improved fill port plug |
US7973119B1 (en) | 2007-10-24 | 2011-07-05 | Loctite (R&D) Limited | Adhesive systems using imines and salts thereof and precursurs to electron deficient olefins |
CN102083784A (zh) * | 2007-10-24 | 2011-06-01 | 洛克泰特(R&D)有限公司 | 缺电子烯烃和由其制备的可固化组合物 |
US8053589B1 (en) | 2007-10-24 | 2011-11-08 | Henkel Ireland Limited | Imines and methods of preparing electron deficient olefins using such novel imines |
EP2217557B1 (en) * | 2007-10-24 | 2018-01-24 | Henkel IP & Holding GmbH | Activated methylene reagents |
US8686105B2 (en) | 2007-10-24 | 2014-04-01 | Henkel IP & Holding GmbH | Adhesive systems using imines and salts thereof, precursors to electron deficient olefins and coreactants therefor |
EP2116126A1 (en) | 2008-05-06 | 2009-11-11 | Henkel AG & Co. KGaA | Method and apparatus for grafting plants with fast-curing adhesives |
JP2010059405A (ja) | 2008-08-07 | 2010-03-18 | Three Bond Co Ltd | シアノアクリレート系接着剤組成物 |
US20130068242A1 (en) * | 2008-08-12 | 2013-03-21 | Cry Baby Culture, LLC | Semi-Permanent Mascara and Method of Applying |
EP2334345B1 (en) | 2008-09-04 | 2014-07-23 | Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem, Ltd. | Novel biodegradable adhesive compositions |
US8287687B1 (en) | 2008-10-22 | 2012-10-16 | Henkel Corporation | Cyanoacrylate compositions incorporating organic micropulp |
US10196471B1 (en) | 2008-10-24 | 2019-02-05 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable composition having an electron deficient olefin |
US8399698B1 (en) | 2008-10-24 | 2013-03-19 | Henkel Ireland Limited | Substituted activated methylene reagents and methods of using such reagents to form electron deficient olefins |
CN102666766B (zh) | 2009-10-16 | 2014-10-22 | 汉高公司 | 使粘合剂粘合增韧的底胶组合物 |
WO2012035112A1 (en) | 2010-09-15 | 2012-03-22 | Loctite (R&D) Limited | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
US9279022B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-08 | Sirrus, Inc. | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions |
US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
SG189933A1 (en) | 2010-10-20 | 2013-06-28 | Bioformix Llc | Synthesis of methylene malonates substantially free of impurities |
JP5878631B2 (ja) | 2011-07-15 | 2016-03-08 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シアノアクリレート組成物 |
US9221739B2 (en) | 2011-10-19 | 2015-12-29 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
JP6190823B2 (ja) | 2012-01-23 | 2017-08-30 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 二液型シアノアクリレート/フリーラジカル硬化性接着剤システム |
US10913875B2 (en) | 2012-03-30 | 2021-02-09 | Sirrus, Inc. | Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same |
WO2013149173A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Bioformix Inc. | Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same |
CA2869108A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Bioformix Inc. | Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby |
BR112014028584A2 (pt) * | 2012-05-23 | 2018-04-24 | Henkel Ag & Co Kgaa | composição curável compreendendo monômeros de cianoacrilato. |
US20150107761A1 (en) * | 2012-05-23 | 2015-04-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Article comprising a film on a carrier or release substrate |
WO2013174430A1 (en) * | 2012-05-23 | 2013-11-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | An article comprising a film on a carrier or release substrate |
WO2013181600A2 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Bioformix Inc. | Optical material and articles formed therefrom |
WO2014078689A1 (en) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | Bioformix Inc. | Plastics bonding systems and methods |
EP2926368B1 (en) | 2012-11-30 | 2020-04-08 | Sirrus, Inc. | Electronic assembly |
CN110204441A (zh) | 2013-01-11 | 2019-09-06 | 瑟拉斯公司 | 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法 |
WO2014121223A1 (en) | 2013-02-01 | 2014-08-07 | Dry Carolyn M | Adhesive beads |
US8981027B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
US9057925B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-06-16 | Gentex Corporation | Fill port plugs for electrochromic devices |
TWI629327B (zh) * | 2013-09-03 | 2018-07-11 | 東亞合成股份有限公司 | Adhesive composition (1) |
US9454054B2 (en) | 2013-11-18 | 2016-09-27 | Magna Mirrors Of America, Inc. | Electro-optic mirror element and process of making same |
US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
US9416091B1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-16 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
TWI672349B (zh) * | 2015-02-18 | 2019-09-21 | 日商東亞合成股份有限公司 | 2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物(三) |
US9334430B1 (en) | 2015-05-29 | 2016-05-10 | Sirrus, Inc. | Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same |
US9217098B1 (en) | 2015-06-01 | 2015-12-22 | Sirrus, Inc. | Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound |
GB2544272B (en) | 2015-11-06 | 2020-02-19 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
GB2544101B (en) * | 2015-11-06 | 2020-07-15 | Henkel IP & Holding GmbH | Rubber toughened cyanoacrylate compositions and uses thereof |
US9518001B1 (en) | 2016-05-13 | 2016-12-13 | Sirrus, Inc. | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation |
GB2550846B (en) | 2016-05-23 | 2021-01-13 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part Cyanoacrylate curable adhesive system |
US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
JPWO2018199269A1 (ja) | 2017-04-26 | 2020-04-23 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
GB2562107B (en) | 2017-05-05 | 2021-08-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
GB2567219B (en) * | 2017-10-06 | 2021-08-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Thermoplastic polyurethane toughened cyanoacrylate compositions |
GB2567868B (en) | 2017-10-27 | 2020-05-06 | Henkel IP & Holding GmbH | Toughened low odour cyanoacrylate compositions |
CN107892770B (zh) * | 2017-12-09 | 2021-05-14 | 广州市了凡树脂有限公司 | 一种低温高附着力聚乙烯粉末及其制备方法 |
GB2576792B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
GB2576791B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
GB2576704B (en) | 2018-08-16 | 2022-01-12 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
GB2582537B (en) | 2019-03-04 | 2022-02-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
GB2596355B (en) | 2020-06-26 | 2022-09-28 | Henkel Ag & Co Kgaa | Cyanoacrylate compositions |
WO2024003053A1 (en) | 2022-06-28 | 2024-01-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method of underwater bonding |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2794788A (en) * | 1952-11-01 | 1957-06-04 | Eastman Kodak Co | Adhesive compositions containing alkyl esters of cyanoacrylic acid |
BE616638A (ja) * | 1961-04-20 | |||
US3507822A (en) * | 1967-08-18 | 1970-04-21 | Torao Miyami | Tooth coating composition |
IE35430B1 (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-18 | Intercontinental Chem Co Ltd | High-viscosity cyanoacrylate adhesive compositions and processes for their preparation |
US4196271A (en) * | 1975-12-24 | 1980-04-01 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Adhesive composition |
IE45111B1 (en) * | 1976-07-14 | 1982-06-30 | Loctite Ltd | Cyanoacrylate adhesive paste compositions |
IE45626B1 (en) * | 1976-07-14 | 1982-10-20 | Loctite Ltd | Filled cyanoacrylate adhesive compositions |
US4042442A (en) * | 1976-11-29 | 1977-08-16 | Eastman Kodak Company | 2-Cyanoacrylate adhesive composition |
JPS6037836B2 (ja) * | 1977-08-05 | 1985-08-28 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
JPS54119536A (en) * | 1978-03-10 | 1979-09-17 | Taoka Chem Co Ltd | Adhesive |
IE49631B1 (en) * | 1980-02-08 | 1985-11-13 | Loctite Corp | Heat resistant toughened adhesive composition |
US4313004A (en) * | 1981-02-02 | 1982-01-26 | Milliken Research Corporation | Process for the reduction of dicyanoglycols |
-
1982
- 1982-01-18 US US06/339,952 patent/US4440910A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-01-17 DE DE8383900609T patent/DE3372491D1/de not_active Expired
- 1983-01-17 WO PCT/US1983/000081 patent/WO1983002450A1/en active IP Right Grant
- 1983-01-17 EP EP83900609A patent/EP0098877B1/en not_active Expired
- 1983-01-17 MX MX195933A patent/MX163156B/es unknown
- 1983-01-17 AU AU11581/83A patent/AU565343B2/en not_active Expired
- 1983-01-17 JP JP83500679A patent/JPS59500132A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5466764A (en) * | 1993-09-17 | 1995-11-14 | Three Bond Co., Ltd. | Adhesive composition comprising a cyanoacrylate and an epoxy adduct |
JP2012501361A (ja) * | 2008-09-01 | 2012-01-19 | ロックタイト (アール アンド ディー) リミテッド | 剥離基体上の転写可能な硬化性非液体フィルム |
JP2012246328A (ja) * | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Toagosei Co Ltd | 接着剤組成物 |
JPWO2016093112A1 (ja) * | 2014-12-12 | 2017-11-09 | 東亞合成株式会社 | 二液型硬化性組成物 |
WO2019180791A1 (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 日立化成株式会社 | 接着剤セット及び構造体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0098877B1 (en) | 1987-07-15 |
WO1983002450A1 (en) | 1983-07-21 |
AU565343B2 (en) | 1987-09-10 |
EP0098877A4 (en) | 1984-07-03 |
JPH0475268B2 (ja) | 1992-11-30 |
EP0098877A1 (en) | 1984-01-25 |
MX163156B (es) | 1991-09-13 |
AU1158183A (en) | 1983-07-28 |
DE3372491D1 (en) | 1987-08-20 |
US4440910A (en) | 1984-04-03 |
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---|---|---|
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