CN102666766B - 使粘合剂粘合增韧的底胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可涂覆在待使用单独的可固化粘合剂组合物粘合的表面上的包含增韧剂组分的底胶组合物。所述底胶组合物使所述粘合剂组合物的固化反应产物增韧。在一些实施方案中，所述底胶组合物还可提高所述可固化组合物的反应性。

Description

使粘合剂粘合增韧的底胶组合物
技术领域
本公开涉及可涂覆在待粘合的表面上的包含增韧剂组分的底胶组合物。当使用可固化粘合剂将经处理的表面与另一表面粘合时，所述底胶组合物使在所述表面之间形成粘合的固化反应产物增韧。
背景技术
厌氧性粘合剂是当暴露于空气时保持为液体，但当限定在金属表面之间无空气存在时变硬的丙烯酸酯混合物。厌氧性粘合剂有多种工业应用，包括锁定螺纹紧固件、密封螺纹管连接件、保持圆柱形机器部件、密封多孔金属铸件和焊缝、以及粘合结构性和非结构性部件。
常规的厌氧性粘合剂配制物包含单体如(甲基)丙烯酸酯；聚合引发剂如有机氢过氧化物；用于催化厌氧性固化的促进剂如邻磺酰苯酰亚胺或芳族胺；以及减缓过早固化的稳定剂如氢醌。
已固化厌氧性粘合剂对粘合基材可以具有足够的强度。但对于一些应用，已固化粘合剂缺少理想的韧性，即已固化的粘合牢固但易脆。已提出各种试剂来减少脆性并提高已固化厌氧性粘合剂组合物的韧性。将这些试剂均匀混入厌氧性粘合剂组合物中并对该组合物的已固化反应产物的韧性提供所希望的改善。但是，对于在所述组合物的性质如粘度受到不利影响之前可掺入厌氧性粘合剂组合物的增韧剂量存在实用性和经济性的限制。
一些类型的厌氧性粘合剂组合物在一些类型的“惰性”金属表面上(如不锈钢或镀锌钢)不能快速固化。但是，如果使用底胶组合物预先处理表面，可改善厌氧性粘合剂在惰性金属表面上的固化。一种类型的底胶组合物包括活化剂组分和溶剂。通常，所述活化剂组分可以是一种或多种金属盐，其加速随后涂覆的可固化粘合剂组合物的固化，例如所述活化剂组分可使粘合剂更快速且更完全地固化。但这些活化剂类型的底胶通常不含反应性组分，并因此粘合的性质是已固化的粘合剂反应产物的结果。所述活化剂对粘合没有增加强度或韧性。
美国专利3,591,438(Toback等人)描述了一种底胶活化剂组合物，其用于加速过氧引发的丙烯酸酯基粘合剂或密封剂的固化。所述底胶活化剂组合物包含(a)醛和伯胺或仲胺的缩合产物和(b)包含可氧化的过渡金属的化合物作为还原性活化剂。还公开了将该活化剂化合物分散或溶解于包括氯代烃的挥发性溶剂中，如三氯乙烷或三氯一氟甲烷，或漆型(lacquer-type)溶剂中，如丙酮或乙酸乙酯、或芳族烃中，如苯或甲苯。
美国专利5,811,473(Ramos等人)描述了用于加速可厌氧性固化的粘合剂组合物的固化的底胶活化剂组合物。所述底胶活化剂组合物包含过渡金属化合物活化剂；具有至少一个碳氢键的、不易燃的、不破坏臭氧的液体聚氟烷烃、和能够与聚氟烷烃形成共沸混合物的烷醇。
另一种类型的底胶组合物包含可固化单体组分，并且可包含金属活化剂。该底胶组合物与接触型厌氧性粘合剂相互作用而使该粘合剂更快速且更完全地固化以形成高强度粘合。
底胶组合物可提高基材粘合性，但它不增加所得粘合的韧性。实际上，底胶单体的固化反应产物可能在整个粘合区域形成易脆层或脆的小块区域。
期待提供底胶组合物，当将其与粘合剂一起使用时提高所得已固化组合物的韧性。在一些实施方案中，期待提供还加快可厌氧性固化的粘合剂组合物的固化速度的底胶组合物。
发明内容
简单而言，一个实施方案公开了底胶组合物，其包含增韧剂组分；并任选地包含活化剂组分、共活化剂组分、反应性组分和载体组分中的一种或多种。
简单而言，一个实施方案公开了底胶组合物，其包含增韧剂组分和反应性组分；并且任选地包含活化剂组分、共活化剂组分和载体组分中的一种或多种。
简单而言，一个实施方案公开了底胶组合物，其包含增韧剂组分、反应性组分、活化剂组分；并且任选地包含共活化剂组分和载体组分中的一种或多种。
简单而言，一个实施方案公开了非流动性底胶组合物，其包含增韧剂组分、聚合物基体，并且任选地包含反应性组分、活化剂组分、共活化剂组分和载体组分中的一种或多种。
将所述底胶组合物涂覆于待通过可固化粘合剂组合物的固化反应产物粘合至另一表面的表面上。所述底胶组合物可在所述可固化粘合剂组合物之前、同时或之后涂覆在粘合表面上。所述增韧剂组分提高形成粘合的所述可固化组合物的固化反应产物的韧性。在一些实施方案中，所述可固化的粘合剂组合物的固化速度可通过所述活化剂组分加速。
所公开的化合物包括任何和全部的异构体和立体异构体。一般来说，所公开的组合物可以可选地配制为包含任何合适的本文所公开的组分，或由任何合适的本文所公开的组分构成或基本上由其构成。所公开的组合物可另外地或可选地配制为不含或基本不含在现有技术的组合物中使用的或对实现所公开的功能和/或目的所不必须的任何组分、材料、成分、助剂或种类。
当本文使用用词“约”时，其是指它修饰的量或条件可超出所述量变化一些，只要能实现本公开的功能和/或目的。本领域技术人员理解没有时间完全探究任何领域的程度，并且预期所公开的结果可能至少有些延伸出一项或多项所公开的界限。其后，在受益于本公开和理解本文公开的概念和实施方案下，本领域常规技术人员可在无创造性劳动的情况下探索超过所公开的界限，并且当发现实施方案没有不可预期的特征时，那些实施方案处于本文使用的用词“约”的含义中。
发明详述
在一个实施方案中，所述底胶组合物包含液体增韧剂和金属活化剂。
在一个实施方案中，所述底胶组合物包含增韧剂和活化剂和稀释剂。
在一个实施方案中，所述底胶组合物包含增韧剂和活化剂和反应性稀释剂。
在一个实施方案中，所述底胶组合物包含增韧剂组分；并且任选地包含活化剂组分、共活化剂组分、载体组分、反应性组分和聚合物基体中的一种或多种。
相比于由相同的可固化粘合剂组合物和不含所述增韧剂组分的底胶组合物的已固化反应产物或仅通过相同的可固化粘合剂组合物所形成的粘合，包含增韧剂组分的底胶组合物降低已固化粘合的脆性并提高韧性。
可改变增韧剂组分的量以适合具体应用。其下限将是向所述可固化组合物的固化反应产物提供理想的脆性下降和韧性提高的含量。通过考虑成本和所述底胶组合物的粘度增大而设定增韧剂组分的上限。增韧剂组分的含量范围可以为底胶组合物的约0.5重量％-约50重量％或更多，例如为底胶组合物的约1重量％-约40重量％，并且有利地为底胶组合物的约5重量％-约20重量％。
一些适用的增韧剂实例包括弹性橡胶；弹性聚合物；液体弹性体；聚酯；丙烯酸橡胶；丁二烯/丙烯腈橡胶；丁钠橡胶；聚异丁烯；聚异戊二烯；天然橡胶；合成橡胶如苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)；聚氨酯聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯聚合物；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯磺化聚乙烯；聚乙酸乙烯酯均聚物；嵌段共聚物；核-壳橡胶颗粒及它们的混合物。所述增韧剂组分的选择将很大程度上支配所述底胶组合物的各项性质和特征，并且最终支配所述粘合剂组合物的固化反应产物的各项性质和特征。
所述增韧剂的形式将取决于所选的材料，并且可以包括颗粒、纳米颗粒、具有不同硬度的层的核-壳颗粒、液体、溶液和离散相。
一些适用的弹性聚合物增韧剂可以是特征为断裂拉伸强度大于1500psi(10342kPa)，优选大于2000psi(13790kPa)，并且断裂伸长率大于100％，优选大于200％的那些。所述增韧聚合物通常是(但不总是)其中一个嵌段片段的Tg低于-20℃的嵌段共聚物(包括三元共聚物)。
使用分子量平均值大于约100000的弹性体是有效的，但预期任何分子量大于5000的弹性体会实现改善。作为一般性指导原则，该分子量应足够高以在后续涂覆和固化的组合物中产生增韧，但并不高至使得所述可固化组合物可拉丝(stringy)且难以使用。另外最好选择门尼粘度(ML(1+4))在20-约60之间，并且玻璃态转化温度为15℃或更低的弹性体。这些具体限定并非绝对的，并且不落入它们范围的各种弹性体可能是适用的。
丙烯酸橡胶增韧剂可选自宽范围的合适材料。更通常地，这些橡胶是(i)丙烯酸烷基酯的均聚物；(ii)丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基酯与另一可共聚单体的共聚物；(iii)丙烯酸烷基酯相互的共聚物；(iv)多种丙烯酸烷氧基酯相互的共聚物；或(v)以上(i)-(iv)的任意混合物。可与丙烯酸烷基酯或烷氧基酯共聚的其他不饱和单体包括二烯、反应性含卤不饱和化合物和其他丙烯酸单体如丙烯酰胺。所述丙烯酸橡胶还可包括合适地与丙烯酸酯或低级烯烃共聚的有限量的(甲基)丙烯酸酯。
所述嵌段共聚物增韧剂可包括例如A-B-A嵌段共聚物，其中A嵌段是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或其他环烷基化的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或以上的一些或所有的混合物的聚合片段，并且B嵌段是具有低Tg的弹性片段，如衍生自共轭二烯或其共聚物如丁二烯，或是乙烯-丙烯聚合物。可商购实例包括购自Enichem Elastomers Americas，Inc.的EUROPRENE SOL T 193A和购自Kraton Polymers LLC，Houston，TX的Kraton SBR嵌段共聚物。
聚氨酯聚合物增韧剂可包括例如购自如TSE Industries的材料例如MILLATHANE聚合物。
适用的增韧剂可包括例如美国专利3,496,250(Czerwinski)；美国专利3,655,825(Souder等人)；美国专利3,668,274(Owens等人)；美国专利3,864,426(Salensky)；美国专利4,440,910(O’Connor)和美国专利5,932,638(Righettini等人)中所述的弹性材料，通过引用将其各内容加入本文。适用的可商购增韧剂包括以下可商购的，商用名HYCAR，购自TheLubrizol Corporation；VAMAC乙烯丙烯酸弹性体如VAMAC G、VAMACVCS、VAMAC VMX和VAMAC VCD，全部购自DuPont；BLENDEX BTAIII F、ACRYLOID KM 680、ACRYLOID KM 653、ACRYLOID KM 611和ACRYLOID KM 330共聚物，全部购自Rohm and Haas Company，BLENDEX101共聚物，购自Borg-Warner Corp.，METABLEN C 223共聚物，购自M&T Chemicals，Inc.，和KANE Ace-B共聚物，购自Kaneka USA。
液体弹性体增韧剂可包括如美国专利4,223,115(Zalucha等人)；美国专利4,452,944(Dawdy)；美国专利4,769,419(Dawdy)；美国专利5,641,834(Abbey等人)、美国专利5,710,235(Abbey等人)和美国专利5,932,638(Righettini等人)中所述的液体烯烃封端的弹性体，通过引用将各文献的内容加入本文。
适用的增韧剂可包括如美国专利6,225,408(Huang等人)所述的低分子量和高分子量增韧剂的组合，通过引用将文献内容加入本文。
适用的增韧剂可包括如核-壳颗粒。核-壳颗粒具有不同硬度的层，例如在橡胶状核上形成硬壳。核可由具有弹性或橡胶状性质(即低于约0℃，例如低于约-30℃的玻璃态转化温度)聚合物材料构成，该核被由非弹性聚合材料(即玻璃态转化温度大于常温，例如大于约50℃的热塑性或热固性/交联聚合物)构成的壳包围。例如，核可主要由聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯/丙烯腈混合物、多元醇和/或聚硅氧烷或提供低玻璃态转化温度的任何其他单体的原料形成。其他的橡胶状聚合物也可适用于核，其包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(如聚二甲基硅氧烷，特别是交联的聚二甲基硅氧烷)。所述壳可主要由具有合适高的玻璃态转化温度的(甲基)丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯)；乙烯基芳族单体(如苯乙烯)；乙烯基氰化物(如丙烯腈)；不饱和酸和酸酐(如丙烯酸)；(甲基)丙烯酰胺等的原料形成。
所述核-壳颗粒可由多于两层构成(例如一种橡胶状材料的中心核可被不同橡胶状材料的第二核包围，或橡胶状核可被不同组成的两个壳包围，或橡胶颗粒可具有软核、硬壳、软壳、硬壳的结构)。在一个实施方案中，所使用的核-壳颗粒由核和至少两个具有不同化学组成和/或性质的同心壳构成。所述核或所述壳或所述核和壳两者可以是(如离子或共价)交联的。所述壳可接枝在所述核上。包含壳的聚合物可具有一个或多个不同类型的官能团(如环氧基)，所述官能团能够与所述底胶组合物的其他组分或与可固化组合物的其他组分相互作用。
例如，核可主要由聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯/丙烯腈混合物、多元醇和/或聚硅氧烷或提供低玻璃态转化温度的任何其他单体的原料形成。外壳可主要由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯或提供较高玻璃态转化温度的任何其他单体的原料形成。
通常，核占核-壳颗粒的约50重量％-约95重量％，而壳占核-壳颗粒的约5重量％-约50重量％。
通常，核-壳颗粒是纳米级别大小的。核-壳颗粒的粒径分布可以为至少90％的颗粒的粒径在约3nm-约1000nm的范围，并且有利地是其粒径分布为至少90％的颗粒的粒径在3nm-500nm的范围。核-壳颗粒的平均直径小于约500nm，如小于约200nm，理想地在25-100nm的范围。
制备核-壳颗粒的方法是本领域中熟知的，并描述于例如美国专利4,419,496；4,778,851；5,981,659；6,111,015；6,147,142；和6,180,693中，通过引用将各专利的全部内容加入本文。核-壳颗粒是可商购的。一些可商购的核-壳颗粒包括购自Arkema Inc.的CLEARSTRENGHT和DURASTRENGTH颗粒；购自Rohm and Haas的KM330和KM323B，全丙烯酸共聚物颗粒；购自Kureha Chemical Industry Co.的包含丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物的Kureha Paraloid EXL-2655颗粒；购自TakedaChemicals Industry Co.的包含丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物的StaphyloidAC-3355和TR-2122颗粒；购自Rohm&Haas Co.的Paraloid EXL系列颗粒。
核-壳颗粒可制备为颗粒分散在基体中的母料。制备该母料的方法更详细地描述于美国专利4,778,851和美国专利公开2007/0027233中，通过引用将各专利的全部内容加入本文。通常，可将包含核-壳颗粒的含水混合物与部分溶于水的有机介质接触，然后与比第一有机介质具有更低部分水溶性的另一有机介质接触以分离水并提供橡胶颗粒在第二有机介质中的分散体。然后该分散体还可与所需的基体如环氧树脂混合，并通过蒸馏等去除挥发性物质而得到母料。核-壳颗粒在环氧树脂基体中的母料分散体是可商购的。一些可商购的核-壳颗粒的母料包括购自Kaneka USA的MX系列和购自Wacker Chemie GmbH，德国的GENIOPERL。
所述底胶组合物通常包含活化剂组分。认为活化剂组分引发与独立的可固化组合物的固化反应，并加快所述底胶组合物和可固化组合物的反应产物的固化速率。
可使用任何活化剂组分，只要所述活化剂组分表现出与所需的可固化组合物的反应性。通过所述可固化组合物的固化速度可确定反应性。如果在所述活化剂组分的存在下固化速度比不含所述活化剂组分的相同的可固化组合物的固化速度更快，则所述活化剂组分表现出反应性并可用作活化剂组合物。
例如，在厌氧性条件下可固化的(甲基)丙烯酸酯组合物的情境下，所述底胶化合物可包含含过渡金属的化合物。所述过渡金属是在“d”亚层具有价电子的那些金属。该类中包括元素周期表中的第IB、IIIA、IIIB、IVA、VA、VI、VII、VIIIA族金属。有利的过渡金属包括铜、铬、锰、铁、钴、镍和钼。优选的过渡金属是铜。所述过渡金属的氧化态并不特别关键，但有时优选存在可被氧化的较低氧化态。
所述过渡金属化合物可以无机化合物或有机金属化合物的形式，其包括氧化物、盐和有机金属螯合物和络合物。合适的无机金属盐包括碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物、磷酸盐和硫化物。合适的有机盐包括醇盐如甲醇盐和乙醇盐、以及羧酸盐包括乙酸盐、己酸盐、辛酸盐、乙基己酸盐和环烷酸盐。其他合适的过渡金属络合物包括乙酰丙酮酸盐和六氟乙酰丙酮酸盐。一些适用的过渡金属化合物包括2-乙基己酸铜、乙酸铜、碳酸铜、环烷酸铜、辛酸铜、己酸铜、二价铜乙酰丙酮和六氟乙酰丙酮酸铜。
所述过渡金属化合物可以是固体或溶液。可使用任何可溶解所述过渡金属化合物或保持所述过渡金属化合物在溶液中的溶剂，只要所述溶剂与其他底胶组分混溶；不显著影响底胶混合物的性质；并且只要所述溶剂易于蒸发。用于溶解所述过渡金属化合物的合适溶剂包括醇、酮和羧酸，但可发现其他合适的有机溶剂。优选地，使用最小量的溶剂溶解所述过渡金属化合物。使用一定量含所述过渡金属化合物得到底胶组合物中所需浓度的过渡金属。优选地，含所述过渡金属化合物的溶液量为不大于总底胶组合物的约5重量％。
可用于溶解所述过渡金属化合物的优选溶剂是2-乙基己酸。甚至更优选的是使用包含2-乙基己酸的过渡金属盐的2-乙基己酸溶液，最优选地是2-乙基己酸中的2-乙基己酸铜。2-乙基己酸铜可通过将2-乙基己酸与碳酸铜反应进行制备。常规条件包括在约90℃下、在3倍摩尔过量的2-乙基己酸中加热碳酸铜约2小时。
所述底胶组合物中的过渡金属(区别于所述过渡金属化合物)的浓度可以是提供与所述厌氧性粘合剂的所需反应水平的任何浓度。通常，所述过渡金属的浓度基于上述底胶组合物的总重量为约0.005-约0.5重量％，优选为约0.01-约0.25重量％，并且最优选为约0.03-约0.10重量％的范围。
胺活化剂可用于所述底胶组合物中。合适的胺包括但不限于胺还原剂、由式RNH2表示的伯胺、由式R2NH表示的仲胺和由式R3N表示的叔胺，其中每个R彼此独立地选自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，优选为C1-10烷基、C6-10芳基、C7-15烷芳基和C7-15芳烷基。合适的胺共活化剂的非限制性实例包括三正丁胺、二甲基对甲苯胺、二甲基邻甲苯胺、二乙基对甲苯胺、3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基丙基吡啶(PDHP)和二-2-羟乙基-对甲苯胺。一种适用的胺是三正丁胺。其他的活化剂包括酰胺类或酰亚胺类(如邻磺酰苯甲酰亚胺)。
若使用，所述胺活化剂以活化量存在，即表现出与所需可固化组合物反应性的浓度。通常，所述底胶组合物中的胺活化剂量的范围为约0-约5重量％，并且优选为约0-约1重量％。应注意所述胺活化剂可以游离形式即不与任何其它分子结合存在，或可选地以络合形式即例如与所述过渡金属结合而存在于所述底胶组合物中。
可使用适合所选单体和/或可固化组合物的其他活化剂如过氧化合物、自由基促进剂、自由基引发剂等。
适用于厌氧性固化用的底胶组合物中的过氧活化剂包括氢过氧化聚合抑制剂，并且最优选为具有式ROOH的有机氢过氧化物抑制剂，其中R一般为包含至多约18个碳的烃基，优选为包含至多约12个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。这些氢过氧化物的典型实例包括枯烯氢过氧化物、甲基乙基酮氢过氧化物和通过各种其它烃如甲基丁烯、十六烷和环己烷的氧合作用而形成的氢过氧化物。还可采用其他过氧活化剂如过氧化氢或如有机过氧化物或过酸酯的材料，其可水解或分解而形成氢过氧化物。
通常用于厌氧性组合物中的过氧活化剂通常占所述组合物的小于约20重量％，但理想地，以例如全部组合物的0.1重量％-约10重量％的较低水平使用它们。
可使用活化剂的混合物，只要选择它们以避免过早反应或固化。
所述反应性组分是与可固化粘合剂组合物相互作用以提供可固化反应产物的材料。一种适用于反应性组分的材料种类是丙烯酸酯，例如多官能或单官能的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。一些适用的(甲基)丙烯酸酯具有通式结构CH2＝C(R)COOR1，其中R是H、CH3、C2H5或卤素如Cl，并且R1是C1-8单环-或二环烷基、在杂环中最多具有两个氧原子的3-8元杂环基、H、烷基、羟基烷基或氨基烷基其中烷基部分是C1-8直链或枝化碳原子链。
一些示例性的单官能可聚合的丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、及对应的丙烯酸酯。一些示例性的多官能单体包括二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和二甲基丙烯酸二丙二醇酯。
其他适用的丙烯酸酯材料包括落入以下结构的那些：
其中R2可选自氢、1-约4个碳原子的烷基、1-约4个碳原子的羟烷基，或者
R3可选自氢、卤素和1-约4个碳原子的烷基和C1-8单环或二环烷基、环中最多具有2个氧原子的3-8元杂环基；
R4可选自氢、羟基，和
m是等于或大于1的整数，例如1-约8或更大，例如1-约4。
n是等于或大于1的整数，例如1-约20或更大；并且
v是0或1。
其他适用的丙烯酸酯材料是选自落入以下通式的氨基甲酸酯丙烯酸酯的那些：
(CH2＝CR5·CO·O·R6·O·CO·NH)2R7
其中R5是H、CH3、C2H5或卤素例如Cl；R6是(i)C1-8羟基亚烷基或氨基亚烷基，(ii)任选被C1-3烷基、C1-3烷基氨基、二-C1-3烷基氨基取代的C1-6烷基氨基-C1-8亚烷基、羟基亚苯基、氨基亚苯基、羟基亚萘基或氨基亚萘基；并且R7是任选被1-4个卤原子或被1-3个氨基或单-或二-C1-3烷基氨基或C1-3烷氧基取代的C2-20亚烷基、亚烯基或亚环烷基，C6-40亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚芳基、烷氧基亚烷基或芳氧基亚芳基；或是落入以下通式中的丙烯酸酯。
(CH2＝CR5·CO·O·R6·O·CO·NH·R7·NH·CO·X-)nR8
其中R5、R6和R7如上定义；R8是分别具有至少n个伯胺或仲胺或羟基的多元胺或多元醇的非官能性残基；X是O或NR9，其中R9是H或C1-7烷基；并且n是2-20的整数。
其他适用的丙烯酸酯可选自双酚A的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的类别。特别适用地是乙氧基化的双酚A-二甲基丙烯酸酯(″EBIPMA″)。
其他适用的丙烯酸酯包括示例性但非限制性的以下材料：二甲基丙烯酸二-、三-和四-乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸二(亚戊基二醇)酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二(氯丙烯酸)四乙二醇酯、二丙烯酸二甘油酯、四甲基丙烯酸二甘油酯、二甲基丙烯酸四亚甲酯、二甲基丙烯酸亚乙酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
可使用任意的上述反应性组分的混合物或共聚物。
所述反应性组分不需要以纯物质状态，但可包括其中包含抑制剂或稳定剂如多元酚、醌等的商品级别。这些材料作为自由基抑制剂以避免所述反应性组分的过早聚合。通过使用选自以上列举的那些或其他添加剂例如不饱和单体(包括不饱和烃和不饱和酯)中的一种或多种单体而得到固化组合物的改善性质也在本公开的范围中。
所述反应性组分的存在量可以为所述底胶组合物的约50重量％-约90重量％，例如为所述底胶组合物的约60重量％-约80重量％。
可任选使用载体组分以降低所述底胶组分的粘度。这样较低粘度的底胶组合物可有利地用于在紧密间隔的粘合表面之间的芯吸作用，在所述表面之间的间隙间具有小的固化体。若存在，所述载体优选是可负载所述底胶组合物至粘合表面的液体，并随后在理想的短时间内挥发。
所述载体应具有多项有利性质。第一，在约常压下，并且在约15℃(59°F)-约35℃(95°F)的温度范围下它应是液体。第二，所述载体应是不可燃的，也就是说所述化合物在不大于约93℃(200°F)的任意温度下不表现出闪点。这样的载体还可被称为不易燃的，因为定义的可燃性化合物表现为低于或等于38℃(100°F)温度的闪点。第三，所述载体应是不破坏臭氧的，这是指所述化合物显示出对臭氧的破坏可能性基本上是零。
一些适用的载体包括以下中的一种或多种：水；低级烷烃如戊烷、己烷、庚烷；低级醇如甲醇、乙醇、异丙醇；低级酮如丙酮；卤代化合物；二醇醚如正丁氧基丙醇、丙二醇单甲醚和2-丁氧基-1-丙醇；和较低粘度的反应性单体。还可适用的是如美国专利5,811,473中公开的载体的共沸组合。所述载体的存在量足以溶解或分散其它组分。通常所述载体的存在量为所述底胶组合物的约10重量％-约90重量％。
所述底胶组合物可任选地制成非流动性，即它们能够在至少70°F(21℃)，优选不超过约120°F(49℃)，并且有利地是不超过至少约160°F(71℃)的温度下以自支撑的团块存在而不移动。这样的非流动性底胶组合物可有利地用于粘合在粘合表面之间具有大空间的组件，并因此在间隙间具有大固化体。非流动性底胶组合物包含聚合物基体。所述聚合物基体包括通常熔点或软化点范围在约200°F(93℃)-约500°F(260℃)，更优选大于250°F(121℃)-约500°F(260℃)的有机材料。在美国专利7,408,010中描述了聚合物基体，通过引用将其全部内容引入本文。本发明中适用的聚合物材料可选自脲-氨基甲酸酯、羟基或胺改性的脂族烃(如基于蓖麻油的流变添加剂)、基于液体聚酯-酰胺的流变添加剂及它们的组合物。特别适用地是熔点为约260°F(127℃)的聚酰胺材料。
所述聚合物基体可以所述组合物总重的约2.0重量％-约20重量％，例如约5重量％-约15重量％，如约7重量％-约10重量％的量存在。当以这些量存在时，可得到组合物的非流动性性质，并且不希望的效果(例如固化产物强度或固化产物密封性能的损失)最小。
在底胶组合物中有利地使用本领域中已知的用于赋予可聚合组合物稳定性的抑制剂和螯合剂。适用于本发明组合物的那些抑制剂选自任何已知的抑制剂，其包括选自氢醌、苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌及这些中任意的取代化合物的那些。在螯合剂中，可任选存在于所述粘合剂组合物中的是β-二酮、乙二胺四乙酸(″EDTA″)和EDTA钠盐。所述抑制剂和螯合剂可分别以如约0.1重量％-约1重量％的含量使用。
增稠剂、塑化剂、交联剂、颜料、染料、稀释剂、填料和其他粘合剂制剂中已知的试剂可以任何合理的方式用于制备已知的功能性质，只要它们不明显地劣化底胶组合物使粘合增韧的性质。相对于常规的螺纹锁固体系，惰性填料可以相对较高的量存在。增加组合物的润滑性和密封性的填充剂如TEFLON(聚四氟乙烯)和聚乙烯在一些应用中可能是有利的。
所述底胶组合物可通过以任意次序分别加入所述组合物的各组分并充分混合而制备。有利地是在加入聚合物基体材料之前加入抑制剂和螯合剂。通常所述底胶组合物是基本均匀的混合物。在一个实施方案中，将固体的或在溶液中的过渡金属化合物溶于至少部分的烷醇中，并且将所得溶液用于制备所述组合物。增韧剂组分可溶于所述载体或其他组分中，并可将所得混合物用于制备所述组合物。若使用，可在任何步骤中加入胺共活化剂。搅拌和其他的搅动形式通常用于帮助该混合过程。该混合通常在常压和常温下进行，但可适用至多约35℃的温度。通常，不需要在制备过程中将过渡金属化合物或共活化剂胺相对氧气进行保护。在另一个实施方案中，在混合下将增韧剂组分加入反应性组分中。可加入基体材料而形成非流动性底胶组合物。在该实施方案中可以不需要溶剂和载体。
在一个实施方案中，经增韧的底胶组合物可包含：
将所述底胶组合物施用于待粘合的表面上。可在使用所述可固化粘合剂组合物之前、同时或之后将所述底胶组合物施用于粘合表面上。所述底胶组合物可通过任何常规方法施用于待粘合的表面上。对于液体形式的底胶组合物，可将粘合表面浸在包括所述底胶组合物的容器中，或使用所述底胶组合物喷涂，或使用所述底胶组合物擦涂或刷涂。对于不流动形式的底胶组合物，可使用底胶组合物棒摩擦或“勾画”所述粘合表面。粘合表面材料的非限制性实例包括金属如铝、铜、镁、钢、镀锌和镀镉的表面和不锈钢。在施用于粘合表面之后，若存在，将载体组分蒸发并将其他组分留在经处理的粘合表面上。通常在空气中的干燥时间是约30秒～约5分钟。剩下的底胶组合物是稳定的，并且可留在经处理的粘合表面上长达约30天或更久，而不影响其与可固化组合物的相互作用的能力。底胶组合物和可固化组合物是不可互换的。不同于可固化组合物，底胶组合物不会自身固化。底胶组合物必须与可固化组合物相互作用以使得所述底胶组合物开始固化。
底胶可以预施用，例如在表面与另一粘合表面接触之前施用在该表面上，或可以后施用，例如施用至已接触的粘合表面上。
在一个实施方案中，将底胶组合物施用至待粘合的第一表面上。将粘合剂组合物施用至待粘合至第一表面上的第二表面上。将第二表面与第一表面接触。通过所述活化剂组分加快所述可固化组合物的固化。
在一个实施方案中，将底胶组合物施用至待粘合的第一表面上。然后将粘合剂组合物随后在所述底胶组合物之上施用至第一粘合表面上。将第二表面与所述第一表面接触。
在一个实施方案中，将底胶组合物和粘合剂组合物同时施用至待粘合的第一表面上。可分别将所述底胶组合物和所述粘合剂组合物施用至第一粘合表面上或可例如通过混合喷嘴混合，并将混合物施用至第一粘合表面上。将第二表面与所述第一表面接触。
在一个实施方案中，将待粘合的表面相互接触并限定相接触的粘合表面之间的界面或胶层。将底胶组合物和任选存在的粘合剂组合物施用至接触表面之间的界面。通常将所述底胶组合物邻近界面施用，并且所述底胶组合物具有适于芯吸入接触表面之间的界面的低粘度。
相对于不使用所述底胶组合物的可固化组合物，本发明的经增韧的底胶组合物适用于与可固化组合物一起使用以提供基材之间所需的增韧的粘合。所述底胶组合物对于使金属和金属基材之间的粘合增韧是有效的，并且相信对于使塑料基材与金属或塑料基材之间的粘合增韧是有效的。
在一个有利的实施方案中，第一表面是高压连接件的阴端连接部，而第二表面是该高压连接件的互补性阳端连接部。阳端连接部可固定在阴端连接部中而形成高压连接件。高压连接件适用于气体压缩系统和冷却系统中，例如制冷机、冷冻机、制冷机-冷冻机、空调、加热泵、住宅供暖、通风和空气调节(“HVAC”)系统、商业HVAC系统或例如汽车、卡车、火车、飞机或船中的运输用HVAC系统。在2009年1月23日提交的美国申请12/358,798中详细描述了高压连接件，将其内容全部援引并入本文。在一个预施用的实施方案中，将所述底胶组合物施用至所述端连接部之一的表面上。将可固化粘合剂组合物施用至端连接部表面上。所述粘合剂可施用至与所述底胶组合物相同的端连接部表面上，或施用至互补性端连接部表面上。将阳端连接部插入阴端连接部和将端连接部粘合和密封在一起的部分，并形成高压连接件。可以有利地是在插入过程中旋转阳端部分以使所述底胶组合物和粘合剂组分的接触最大化。可将组装的端连接部保持在一起数秒至数分钟以使得粘合两个端连接部的粘合剂部分固化。
在一个后施用的实施方案中，将所述阳端连接部插入所述阴端连接部中。将所述底胶施用至相接触的端连接部并芯吸至其间。在组装端连接部之前施用粘合剂组合物、与所述底胶组合物同时施用粘合剂组合物或在施用所述底胶组合物之后施用粘合剂组合物。可将该组装件保持在一起数秒至数分钟以使得粘合两个端连接部的粘合剂部分固化。
施用至粘合表面上的底胶组合物的量应提供薄膜，并且通常不超过达到有效加快粘合操作和所需增韧性所必须的程度。过量的底胶组合物可影响最终粘合的强度。对于大多数目的，令人满意的使用比率范围为1份底胶组合物对1份可固化组合物(1∶1)至1份底胶组合物对10份可固化组合物(1∶10)。
所述底胶组合物可有利地与可厌氧性固化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯粘合剂组合物一起使用。意图与本文公开的底胶组合物一起使用的示例性的可固化粘合剂组合物包括通常混有过氧起始剂的(甲基)丙烯酸单体。这些组合物保持稳定，并且在空气(氧气)存在下不固化，但当除去空气或氧气时聚合而形成硬质、耐用的反应产物。该可固化组合物特别适合作为粘合剂用于粘合金属和其他非多孔的或非透气的材料的粘合。作为粘合剂材料特别有用的是可聚合的二聚丙烯酸酯和其它的聚丙烯酸酯。合适的单丙烯酸酯单体的非限制性实例包括甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸环己酯。合适的可聚合的聚丙烯酸酯的非限制性实例包括二甲基丙烯酸二-、三-和四-乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。适合的丙烯酸酯还包括通过在酯的醇部分中包含活性氢原子的丙烯酸酯与有机异氰酸酯的反应形成的那些。这些和其他合适的丙烯酸酯，包括氨基甲酸酯丙烯酸酯等及它们与有机过氧化物聚合起始剂、稳定剂和改性剂的配制物更详细地描述于以下的美国专利3,591,438；美国专利3,218,305；美国专利4,018,851；美国专利3,993,815；美国专利3,925,988；和美国专利4,309,526中，将其相关部分援引并入本文。可商购的可厌氧固化的粘合剂组合物是广泛可得的，例如以商标LOCTITE购自HenkelCorporation of Rocky Hill Connecticut。
以下实施例说明本发明组合物的各方面，包括所述组合物的制备方法和用途。除非另有说明，实施例中的所有百分比基于重量百分比。
以下实施例用于说明的目的以使得本公开可更易于理解，并且其意图绝不是限制本公开的范围，除非另有具体指明。
实施例
提供多个铜管和铝管。各管件为标称5/16英寸直径。各管件在一端具有阳或阴端部。当阳端部插入阴端部时，所述端部可得到约3/4英寸的长度重叠和0.002-0.006英寸的径向间隙。
选择一对管件，一根具有阳端部，并且另一根具有阴端部。该对管件可以都是铜管、都是铝管或是一根是铜管而一根是铝管的组合。若合适，用异丙醇清洗待粘合的表面。将粘合剂组合物薄膜施用至阳端连接部，并且若使用，将底胶组合物以薄膜施用至阴端连接部。将阳端连接部插入阴端连接部，并且端部之间不旋转而得到3/4英寸的重叠，并且原位保持约30秒。在30秒后，所述粘合剂和底胶固化至足以在无辅助的情况下保持管件定位。在进行渗漏测试之前，可使粘合的组装件在室温(RT)下固化一定时间。各次渗漏测试使用新粘合的组装件。
初始压力测试：
将粘合的组装件在室温下固化约2-约10分钟。使用氦气向已固化的组装件内部加压至约400psi的压力。将经加压的组装件浸入水中。从粘合区域漏出氦气泡计为失败。常规地测试3个组装件。
高(UL 250)压力测试：
将粘合的组装件在室温下固化约2小时。将已固化的组装件内部置于使用油的2000psi的压力下，并将任何渗漏计为失败。常规地测试3个组装件。
胀裂压力测试：
将粘合的组装件在室温下固化约72小时。将已固化的组装件内部置于不断升高的压力下，并将任何渗漏计为失败。常规地测试3个组装件。
热循环测试：
将粘合的组装件在室温下固化24小时。将已固化的组装件暴露在以下的温度循环中进行500次循环中：-10°F下保持1小时，在1小时内加热从-10°F至275°F，275°F下保持1小时，在1小时内冷却从275°F至-10°F。在完成500次循环之后，将粘合的组装件返回室温。将室温下的粘合的组装件放置在使用油的2000psi的压力下(UL 250测试)，并将任何渗漏计为失败。常规地测试3个组装件。可将Envirotronics的Enviroflex 300系列测试仪用于该热循环测试。
热冲击测试：
将粘合的组装件在室温下固化24小时。将已固化的组装件暴露在以下的温度循环中进行500次循环：0°F冷却剂中放置5分钟，300°F烘箱中放置5分钟，0°F冷却剂中放置5分钟。在完成500次循环之后，将粘合的组装件返回室温。将室温下的粘合的组装件放置在使用油的2000psi的压力下(UL 250测试)，并将任何渗漏计为失败。常规地测试3个组装件。可将Blue M Pro Star型WSP1098MP3测试箱用于该热冲击测试。
震动测试：
将粘合的组装件在室温下固化24小时。将已固化的组装件放置在固定于振荡混合台的容器(烧杯)中。使该粘合的组装件在容器中自由运动。设定混合台进行3/8英寸的运动；300次运动/分钟。测试持续200小时。完成200小时测试后，将粘合的组装件放置在使用油的2000psi的压力下(UL 250测试)，并将任何渗漏计为失败。常规地测试3个组装件。
制冷剂相容性测试(NEMA RE2)：
将粘合的组装件在室温下固化24小时。使用测试制冷剂中的一种将一个已固化的组装件内部加压至400psi。所述测试制冷剂是R134A；R134A和标准的多元醇酯制冷油；R410A；以及R410A和标准的多元醇酯制冷油。在完成240小时的测试之后，将粘合的组装件放置在使用水的2000psi压力下(UL250测试)，并记录任何渗漏。在任何测试制冷剂下的失败视为制冷剂相容性测试的失败。常规地测试3个组装件。
实施例1：使用以下材料。所有百分比基于重量。用于粘合所有管件的粘合剂是LOCTITE 640。技术数据表将LOCTITE 640描述为通过厌氧性机理固化的单组分高强度丙烯酸粘合剂。技术数据表将LOCTITE 7387描述为促进丙烯酸粘合剂固化的低粘度活化剂。指明了LOCTITE 7387包含溶剂但未指明包含反应性组分。技术数据表将LOCTITE 7088描述为用于厌氧固化粘合剂的无溶剂的、蜡状的半固体底胶。指明了LOCTITE 7088包含二甲基丙烯酸酯单体反应性组分，并且指明了其具有厌氧性固化机理。将3种不同材料分别与LOCTITE 7088混合以提供增韧的底胶组合物A、B和C。组合物A包含10重量％的25％的核/壳颗粒在75％的环氧树脂中的混合物和90重量％的LOCTITE 7088，所述混合物以商品名MX125购自Kaneka USA。组合物B包含10重量％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物颗粒(以商品名KRATON D1155ES购自Kraton Polymers LLC，Houston TX)和90重量％的LOCTITE 7088。组合物C包含10重量％的液态、马来酸化的聚丁二烯树脂(以商品名RICON 131MA10购自Sartomer Company，Inc.，Exton PA)和90％重量％的LOCTITE 7088。
下表1中汇总了测试结果。
---表示未测试。
1LOCTITE 640，购自Henkel Corporation，Rocky Hill，Connecticut。
2LOCTITE 7387，购自Henkel Corporation，Rocky Hill，Connecticut。
3LOCTITE 7088，购自Henkel Corporation，Rocky Hill，Connecticut。
4A是10重量％的Kaneka MX125和90重量％的LOCTITE 7088。
5B是10重量％的Kraton D1155ES和90重量％的LOCTITE 7088。
6C是10重量％的Sartomer RICON 131MA10和90重量％的LOCTITE7088
如通过表1的结果所示，只使用LOCTITE 640粘合剂粘合的组装件既没有通过初始压力测试也没有通过UL 250压力测试。一部分使用LOCTITE640并另一部分使用LOCTITE 7387的粘合组装件通过了初始压力测试，但没有通过UL 250压力测试。一部分使用LOCTITE 640并另一部分使用LOCTITE 7088的粘合组装件通过了初始压力测试和UL 250压力测试。这些组装件也通过了震动测试和制冷剂相容性测试。这些组装件没有通过热循环或热冲击测试。一部分使用LOCTITE 640和增韧的底胶组合物A、B和C粘合的组装件通过了所有测试。该测试结果表明在金属基材之间的粘合剂粘合可通过使用本发明的增韧的底胶组合物进行增韧。
实施例2：所有百分比基于重量。用于粘合所有管件的粘合剂是LOCTITE 640。组合物D的主要组分如下：
1KRATON D1155ES
存在组合物D的其他组分以增加着色或改变与增韧不相关的其他性质。
选择铝或铜管，并按如上所述制备。将粘合剂施用至阳端，并将底胶组合物D施用至阴端。将管件配接，重叠约0.75英寸，将其竖立放置72小时并进行测试。使用0.2in/min的十字头速度，在Instron拉伸测试仪上测试拉伸强度。下表2中汇总了测试结果。
1LOCTITE 640，购自Henkel Corporation，Rocky Hill，Connecticut。
如表2中的结果所示，使用LOCTITE 640粘合剂和增韧的底胶组合物D粘合的组装件通过了初始测试和胀裂测试，并且适用于形成高压连接件。该测试结果显示出在金属基材之间的粘合剂粘合可通过使用本发明的增韧的底胶组合物进行增韧。表2中显示的拉伸强度表明使用粘合剂和增韧性底胶组合物得到的粘合可适用于粘合除了流体连接件之外的部件或组装件。
虽然出于说明的目的已给出优选的实施方案，以上说明不应视为对本文公开的限制。因此，本领域技术人员可想到各种修改、改变和替换，而不背离本公开的精神和范围。

Claims (18)

1.底胶组合物，其由增韧剂组分；铜活化剂组分、铬活化剂组分、锰活化剂组分、铁活化剂组分、钴活化剂组分、镍活化剂组分或钼活化剂组分；和反应性组分组成；
所述增韧剂组分是嵌段共聚物；
所述反应性组分是(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的底胶组合物，其进一步包含胺共活化剂组分和/或载体组分。
3.根据权利要求2所述的底胶组合物，其中所述胺共活化剂组分选自三正丁胺、二甲基对甲苯胺、二甲基邻甲苯胺、二乙基对甲苯胺、3,5-二乙基-1,2-二氢-1-苯基丙基吡啶和二-2-羟乙基-对甲苯胺。
4.根据权利要求1所述的底胶组合物，其中活化剂组分是铜化合物。
5.根据权利要求1所述的底胶组合物，其还包含2重量％-20重量％的聚合物基体，其中所述底胶组合物是非流动性的。
6.根据权利要求1所述的底胶组合物，其具有液体形式。
7.根据权利要求1所述的底胶组合物，其中所述反应性组分是单官能的(甲基)丙烯酸酯或多官能的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的底胶组合物，其中所述反应性组分选自氨基甲酸酯丙烯酸酯、双酚A的丙烯酸酯、双酚A的甲基丙烯酸酯和双酚A的缩水甘油基甲基丙烯酸酯。
9.使粘合剂粘合增韧的方法，其包括：
提供待粘合的第一表面；
将权利要求1所述的底胶组合物涂在所述第一表面上；
将所述增韧剂组分与可固化粘合剂组合物接触；
将所述粘合剂组合物暴露在适于固化所述粘合剂组合物的条件下，使得已固化的反应产物形成增韧的粘合剂粘合，
其中所述增韧的粘合剂粘合比通过在所述表面上固化所述可固化组合物而不涂所述底胶组合物所形成的粘合剂粘合更不易脆。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述底胶组合物作为液体施用至所述第一表面。
11.根据权利要求9所述的方法，其中将所述可固化粘合剂组合物施用至待粘合的第二表面，并将施用有可固化粘合剂组合物的第二表面与施用有底胶组合物的所述第一表面接触。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述底胶组合物和所述可固化组合物都被施用在待粘合的第一表面上，并将第二表面与所述第一表面接触。
13.根据权利要求9所述的方法，其中将待粘合的第一表面与待粘合的第二表面对齐而在第一表面和第二表面之间形成界面，并将所述底胶组合物施用至所述界面。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述表面之一是塑料。
15.制备高压连接件的方法，所述连接件主要由第一管件、第二管件和可自由基固化的组合物的已固化反应产物构成，所述方法包括：
提供具有端连接部的第一管件；
提供具有端连接部的第二管件；
将权利要求1所述的底胶组合物施用至所述端连接部之一上；
将可固化组合物施用至所述端连接部之一上；
将第二管件的端连接部滑入第一管件的端连接部，第一管件的外表面确定所述高压连接件的外表面，并且第二管件的内表面确定所述高压连接件的内表面；和
使所述可固化组合物固化以使第二管件的端连接部保持在第一管件的端连接部中，由此形成所述高压连接件。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将所述底胶组合物施用至第一端连接部，并将所述可固化组合物施用至第二端连接部。
17.根据权利要求15所述的方法，其中将所述底胶组合物施用至第一端连接部，并将所述可固化组合物施用至所述第一端连接部。
18.根据权利要求15所述的方法，其中将所述底胶组合物施用至第一管件外表面和第二管件内表面之间的界面。
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