JPS62100570A - 水分散型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はアクリル系の水分散型感圧性接着剤組成物に
関する。

〔従来の技術］ 近年、アクリル系感圧性接着剤は、そのすぐれた接着特
性ないし耐久性から、従来の天然ゴム系。

合成ゴム系の感圧性接着剤に代わって広く普及してきた
。また、この種の接着剤の中でも、最近では有機溶剤を
使用しない水分散型のものが省資源。

環境衛生などの観点から研究開発されている。

このような水分散型の接着剤は一般に乳化重合法により
調製されている。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを必要に応じてアクリル酸、スチレン、酢酸
ビニルなどの改質用単量体とともに水媒体中で乳化重合
させることにより調製されており、この方法で得られる
室温で粘着性を有するアクリル系ポリマーは、溶液重合
で得られるポリマーに較へて比較的大きな分子量を有す
るものとなるため、感圧性接着剤として比較的高い凝集
力が得られることが知られている。

「発明が解決しようとする問題点］ しかるに、上記従来のアクリル系の水分散型接着剤は、
これを高度の凝集力が望まれる用途に適用する場合には
なお満足できるものとはいえず、また接着箇所が比較的
高温度下におかれるときには、凝集力が著しく低下し、
はとんど使用に供しえなかった。そこで、この種の接着
剤の凝集力をさらに向上させるために、乳化重合後の重
合体エマルジョンに有機溶剤タイプにおけるのと同様の
外部架橋剤、たとえばメラミン化合物、エポキシ化合物
、金属塩などを配合する試みがなされてきた。

ところが、このような改良手段では、一般に架橋が不均
一となって架橋の程度に較べて凝集力がそれほど大きく
ならず、また仮に凝集力を大きくできたとしてもこれに
伴って接着力の低下がみられ、結局高接着力でかつ高凝
集力を有するような感圧性接着剤組成物を得ることは難
しかった。

さらに、上記の如き手段にて凝集力を大きくした場合、
接着力の低下とは別に接着剤としての耐反発性に劣った
ものとなるという問題もあった。

すなわち、たとえば曲面を持った被着体に金属板やプラ
スチック板などを屈曲状態に接着させる用途などにあっ
ては、屈曲された金属板やプラスチック板に復元力が働
くため、この復元力に抗しうるような耐反発性にすぐれ
たものであることが要求され、この耐反発性は接着力と
凝集力とのバランス特性にて表されるものであるが、こ
のような耐反発性を高度に満足させることはできなかっ
たのである。

このように、前記従来のアクリル系の水分散型接着剤で
は、接着力とともに１疑集力を高度に満足し、しかも耐
反発性にすぐれたものを得にくいという問題があった。

その上、この種の接着剤は、乳化重合時に重合体粒子の
安定化のために乳化剤を使用しているため、この乳化剤
が接着剤組成物中に混入し、その結果耐湿、耐水性に乏
しいものとなって接着特性に悪影響をおよぼす問題をも
有していた。

したがって、この発明は、上記接着特性低下の原因とな
る乳化剤を一切含まない水分散型感圧性接着剤組成物で
あって、かつ外部！１橋剤をあえて配合しなくても高接
着力と高凝集力とを完揮し、その上耐反発性にすぐれた
アクリル系の水分散型感圧性接着剤組成物を提供するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、従来の乳化重合の代わりに、特定の重合開始
剤を用いることによって乳化剤の使用を排除した水媒体
中での二段階重合を採用するとともに、第一段目と第二
段目との重合の間に特定の架橋処理を施すようにしたと
きには、乳化剤を含まないため耐湿、耐水性にすぐれ、
しかも外部架橋剤を配合しなくても高接着力でかつ高ａ
集力を発揮し、その」１耐反発性にすぐれたアクリル系
の水分散型感圧性接着剤組成物が得られるものであるこ
とを知り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、アルキル基の炭素数が１〜１４
個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独またはこ
のエステルとこれと共重合可能な分子内に官能基を有し
ない不飽和単量体とからなるそのホモポリマーまたはコ
ポリマーが感圧接着性を示すガラス転移点が２５０°Ｋ
以下となりうる第一段目の重合用単量体を、水媒体中過
硫酸塩の存在下で乳化剤を用いることなく重合させて得
られる重合体エマルジョンに、油溶性過酸化物を加えて
加熱により架橋処理してゲル分率が２０〜６０重量％の
重合体粒子を含む架橋型重合体エマルジョンとし、これ
にさらにアルキル基の炭素数が１〜１４個の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単独またはこのエステルとこ
れと共重合可能な不飽和単量体とからなるそのホモポリ
マーまたはコポリマーが感圧接着性を示すガラス転移点
が２５０°Ｋ以下となりうる第二段目の重合用単量体を
加えて重合させて得られる重合体エマルシコンをベース
とした水分散型感圧性接着剤組成物に係るものである。

このように、この発明においては、水媒体中での重合を
重合開始剤として特に過硫酸塩を用いることによって乳
化剤を使用し、ないで行うようにしたもので、上記の過
硫酸塩はその分解によってイオン性末端基を生成し、こ
れが重合安定性とさらに重合後のエマルジョンの安定性
に大きく寄与するものである。したがって、この方法に
て得られる重合体エマルジョンをベース上する感圧性接
着剤組成物は、乳化剤を含まないために耐湿、耐水性に
すぐれたものとなるとともに、乳化剤を用いた従来のこ
の種組成物に比し遜色のないエマルジョンの安定性に非
常にすぐれたものさなる。

また、この発明では、上記の如き水媒体中での重合を二
段階に分けるとともに、第一段目と第二段目との間に前
記特定の架橋処理を施して第一段目で得られたアクリル
系の重合体エマルジョンをゲル分率が規制された特定の
重合体粒子を含むエマルジョンとし、これにさらに第二
段目の感圧接着性にすぐれるアクリル系単量体を加えて
後重合させるようにしているから、つまりこの方法にて
生成する重合体粒子はその内部が架橋構造を有してかつ
その周囲部分としてアクリル系の感圧接着性ポリマーが
生成した構造を有するものと推定され、かかる粒子構造
によりこの粒子を構成するポリマー全体のゲル分率が適
度な範囲きなるようにされていることにより、この重合
体粒子を含むエマルジョンをベースとした接着剤組成物
は、これに外部架橋剤をあえて配合しなくても高接着力
でかつ高凝集力を発揮し、その上酊反発性に非常にすぐ
れたものとなるのである。

なお、この明細書における重合体粒子のゲル分率とは、
重合体粒子を構成するポリマーがどの程度架橋結合に関
与しているかどうかを示す指標となるものであり、これ
は上記ポリマーの溶剤不溶分（重量％）を測定すること
により表される。具体的には、重合体粒子を含むエマル
ジョンからポリマー被膜を形成し、これを溶剤中に浸漬
して架橋結合に関与しないポリマーを溶出さぜ、残存す
る溶剤不溶分を測定することにより、実測される。

この測定は後記の実施例にて示されるとおりである。

なおまた、この明細書において、（メタ）アクリル酸と
あるはアクリル酸および′またはメタクリル酸を、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとあるはアクリル酸ア
ルキルエステルおよヒ／マたはメタクリル酸アルキルエ
ステルを、（メタ）アクリレートとあるはアクリレート
および、／またはメタクリレートを、それぞれ意味する
。

〔発明の構成・作用Ｊ この発明においては、まず第一段目の１Ｒ合用１１量体
を用いて、これを水媒体中過硫酸塩の存在下で乳化剤を
用いることなく重合させることにより、架橋結合を全く
もしくはほとんど有しない重合体粒子を含む重合体エマ
ルジョンを生成する。

上記の重合用ｐＢｔ量体は、アル２キル基の炭Ａ数が１
〜１４個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独ま
たはこのエステルとこれと共重合可能な分子内に官能基
を有しない不飽和単量体とからなるものであり、（メタ
）アクリル酸アルキルエステルとしては、接着特性の観
点から、アルキル基の炭素数が１〜１４個のものが用い
られ、特に好適な例としては、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリルな
どが挙げられる。また、共重合可能な分子内に官能基を
有しない不飽和単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンまたはその誘
導体などが挙げられ、これら単量体は重合体粒子を構成
するポリマーの凝集力を高める成分として主に寄与する
ものである。

このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独ま
たはこれと上記共重合可能な不飽和単量体とからなる第
一段目の重合用単量体は、そのホモポリマーまたはコポ
リマーが感圧接着性を示すようなガラス転移点が２５０
°Ｋ以下となるような組成とされていることが必要であ
る。このような組成とされていることにより、高凝集力
であるとともに高接着力である接着剤組成物の調製が可
能となる。このためにも、上記共重合可能な不飽和単量
体は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対して少量
に抑えられているのがよく、一般には第一段目の重合用
単量体中上記共重合可能な不飽和単量体が通常１０重量
％以下であるのがよい。

第一段目の重合は、通常水に重合開始剤としての過硫酸
塩を添加溶解し、これを６０〜９０℃の温度に加温して
おき、この水媒体中に撹拌子前記の第一段目の重合用単
量体を所定の滴下速度で滴下し、上記温度に保ちながら
所定時間反応させればよい。

ここで使用する過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどがある。この
過硫酸塩は、重合開始剤としての働きを有するとともに
、その分解により生成するイオン性末端基が水媒体中で
の重合安定性および重合後のエマルジョンの安定性に寄
与するものである。また、この過硫酸塩は、通常この後
の工程に係る第二段目の重合を行う際の重合開始剤とし
ての働きや重合安定性、エマルジョンの安定性にも関与
するものである。

したがって、上記過硫酸塩の使用量は、上述の観点から
、つまり生成ポリマーの分子僅、ゲル分率および上記安
定性の観点から、適宜の範囲に設定することが望ましい
。一般には、第一段目の重合用単量体１００重量部に対
して、過硫酸塩が０゜１〜５重量部となるような割合と
するのがよい。

このようにして得られる重合体エマルジョンは、これに
含まれる重合体粒子が全くもしくはほとんど架橋結合を
有しないものであり、またその固型分濃度、つまり重合
体粒子の濃度としては、第二段目の重合用単１体の使用
量を勘案して、第一段および第二段目の重合安定性、エ
マルジョンの安定性を確保しつるように、一般には２０
〜５０重量％程度となるように調整されているのがよい
。

この発明においては、上記第一段目の重合体エマルジョ
ンに油溶性過酸化物を加えて加熱により架橋処理するこ
とにより、重合体粒子のゲル分率が２０〜６０重量％と
された架橋型重合体エマルジョンを生成する。重合体粒
子のゲル分率をこのように設定したのちに、後述する第
二段目の重合を行うことにより、この発明の目的とする
高接着力でかつ高凝集力を有し、しかも耐反発性にすぐ
れた接着剤組成物を得ることが初めて可能となる。

すなわち、上記のゲル分率が２０重量％未満では凝集力
が低下し、逆に６０重量％を超えてしまうと接着力が低
下したり、耐反発性を大きく損なう結果となる。

このようなゲル分率とするために用いる油溶性過酸化物
としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシドなどの種々の有機過酸化物がある。この過酸化物
の使用量は、第一段目の重合体エマルジョンを得るため
に用いた前記重合用単量体１００重量部に対して通常０
．１〜５重量重量部色すればよい。過酸化物を加える場
合、これが液状であればそのままあるいは適宜の有機溶
剤で希釈して加えればよく、また粉末状のものは適宜の
有機溶剤に溶解して加えることができる。この有機溶剤
としては、重合体粒子に対して親和性を有し、かつ架橋
処理反応やエマルジョンの安定性などを妨げることのな
いものであれば種々使用可能であり、その具体例として
はトルエン、キシレン、酢酸エチルなどが挙げられる。

この発明において上記の油溶性過酸化物を、所定温度に
冷却された第一段目の重合体エマルジョンに加えると、
この過酸化物は重合体粒子中に拡散含浸する。架橋処理
は、上記の如く含浸させたのち、６０〜８０℃の温度に
加温して２〜６時間撹拌処理することにより行われる。

この際、油溶性過酸化物の量と上記処理条件とを適宜調
節することにより、重合体粒子のゲル分率を前記範囲内
に容易に設定することができる。

この発明においては、上記の如くして得られるゲル分率
が２０〜６０重量％の重合体粒子を含む架橋型重合体エ
マルジョンに、さらに第二段目の重合用単量体を加えて
第二段目の重合を行うことにより、適当に架橋された構
造の重合体粒子を含む重合体エマルジョンを生成する。

上記の第二段目の重合用単量体は、アルキル基の炭素数
が１〜１４個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
独またはこのエステルとこれと共重合可能な不飽和単量
体とからなるものである。。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、前記第
一段目のものと同様の単量体が用いられる。

また、これと共重合可能な不飽和単量体としては、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニル
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンま
たはその誘導体などが挙げられる。

このような第二段目の重合用単量体は、前記第一段目の
重合用単量体の場合と同様にそのホモポリマーまたはコ
ポリマーが感圧接着性を示すようなガラス転移点が２５
０°Ｋ以下となるような組成とされている必要があり、
上記ガラス転移点より高いポリマーを与えるものでは接
着力の面で問題を生じやすい。したがって、前記（メタ
）アクリル酸アルキルエステルとともにこれと共重合可
能な不飽和単量体を用いる場合でも、後者の単量体の使
用景は第二段目の重合用単量体中１０重量％以下となる
範囲内で、上記ガラス転移点を満足するような使用割合
とすべきである。

この第二段目の重合用単量体の使用１は、第一段目の重
合用単量体の組成や重合体粒子のゲル分率などに応じて
、また最終固型分濃度が適当な割合となるように、適宜
法められるものであり、通常は上記第一段目の重合用単
量体１００重量部に対して第二段目の重合用単量体が１
０〜５００重量部となるような割合とするのがよい。

第二段目の重合は、上記の第二段目の重合用単量体を前
記の架橋型重合体エマルジョン中に撹拌下所定の滴下速
度で滴下する方法で行われる。この際の重合温度は第一
段目の場合と同様に６０〜９０℃の範囲とすればよい。

なお、この第二段目の重合に際して、重合開始剤として
の過硫酸塩はあえて添加しなくてもよい。しかし、特に
望むなら添加してもよいものである。

このようにして得られる重合体エマルジョンは、これに
含まれる適度に架橋された構造の重合体粒子からなる固
型分の濃度が、エマルジョンの安定性、粘度特性などの
観点から、一般に５０〜７０重量％の範囲に設定されて
いるのが望ましい。

この発明の水分散型感圧性接着剤組成物は、上記第二段
目の重合にて得られる重合体エマルジョンをベースとす
るものであり、この組成物には必要に応じて着色剤、充
てん剤、老化防止剤、粘着付与剤などの従来公知の添加
剤を適宜配合することができる。その配合量は通常の量
でよい。また、上記組成物はこれ単独で高接着力でかつ
高凝集力を発揮するが、凝集力のさらに一層の増大を望
むならこの発明の特徴を損なわない範囲内で従来公知の
各種外部架橋剤を配合しても差し支えない。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の水分散型感圧性接着剤組成物
は、乳化剤を含まないため乳化剤に起因した尉湿、耐水
性の低下に基づく接着特性の劣化かみられず、しかも外
部架橋剤をあえて配合しなくても高接着力でかつ高凝集
力を発揮し、特に高温下での凝集力の低下がみられず、
その上耐反発性に非常にすぐれたものであるという特徴
を有しており、一般の感圧性接着テープ、シート、ラベ
ル類などの用途のほか、耐反発性が特に要求される用途
に対しても非常に有用である。

［実施例］ 以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるは重量部を、％とあ
るは重量％を、それぞれ意味する。

また、接着力、凝集力、耐反発性およびゲル分率は、下
記の方法にて測定したものである。

く接着力〉 ２５声厚のポリエステルフィルムの両面に感圧性接着剤
組成物を乾燥後の厚みが片面５０声となるように塗布し
、１００　’Ｃで３分間乾燥して両面接着テープをつく
り、ＪＩＳ　Ｚ−１５２８により１８０度引き剥がし接
着力（？／２０ｍｍ幅）を測定した。

〈凝集力へ 接着力試験と同様の両面接着テープをつくり、これを２
枚のベークライト板に２５ｍｍ×２５ｒｙｒｍの接着面
積で貼り合わせ、４０℃および８０゛ＣでＩＫ９の荷重
をかけてベークライト板が落下するまでの時間（分）を
測定した。

〈耐反発性〉 ０．３關厚のアルミニウム板の片面に感圧性接着剤組成
物を乾燥後の享みが５０−となるように塗布し、１００
℃で３分間乾燥したのち、１０請×８０＃ｎの大きさに
切断して試験片をつくり、この試験片を５０ｍｍ径のア
ルミニウム製円柱に屈曲して貼りつけ、その後４０’Ｃ
で２４時間保存したときに、試験片が円柱から浮き上が
った距離（羽）を測定した。

くゲル分率） ２５−厚のポリエステルフィルムの片面に重合体エマル
ジョンを乾燥後の厚みが５０７１２１となるように塗布
し、１００’Ｃで３分間乾燥（またのち、５０ｔｒｒｍ
　Ｘ　５０　ｒｕｎの大きさに切断して試験片をつくり
、この試験片を加熱アセトン中に２４時間浸漬して、下
記の方法にてゲル分率を求めた。

ｏ−Ｐ Ａ［：試験片の浸漬後の乾燥重量 ＡＯ；試験片の浸漬前の重１ Ｐ；試験片を構成するポリエステルフィルムの重量 実施例１ 温度計、撹拌器、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ｍＣの反応器内に、過硫酸カリウム０．５部を溶
解してなる蒸留水１００部を投入し、窒素気流下で８０
℃に加温したのち、アクリル酸ｎ−ブチル９５部とアク
リル酸エチル５部とからなる第一段目の重合用単量体（
コポリマーのガラス転移点２２０″゛Ｋ）を、上記温度
を保ちながら５時間かけて連続的に滴下し、滴下後さら
に８０℃に２時間保持して、第一段目の重合体エマルジ
ョンを得たつこのエマルジョンに含まれる重合体粒子の
ゲル分率は０″４であった。

この共重合体エマルジョンを、４０　’Ｃまで冷却（７
、この温度を保ちながらペンゾイルバーオキザイド１部
をトルエン１０部に溶解した溶液を滴下し、４０℃で２
時間かけて重合体粒子中に含浸させた５つつついて８０
℃に加温して４時間反応させ、ゲル分率が３７８勺とさ
れた重合体粒子を含む架橋型重合体エマルジョンとした
。

つぎに、上記の重合体エマルジョンに、これを窒素気流
下で８０℃に加温したのち、アクリル酸ｎ−ブチル４５
部とアクリル酸５部からなる第二段目の重合用単量体（
コポリマーのガラス転移点２２８°Ｋ）を、上記温度を
保ちながら３時間かけて連続的に滴下し、滴下後さらに
８０℃に２時間保持して、第二段目の重合を行った。

このようにして得られた重合体エマルジョンの固型分濃
度は５７．５％であり、このエマルジョンをそのままこ
の発明の水分散型感圧性接着剤組成物とした。

比較例１ 第一段目の重合後架橋処理を行わずに第二段目の重合を
行うようにした以外は、実施例１と同様にして水分散型
感圧性接着剤組成物を得た。

比較列２ 第一段目の重合後の架橋処理として、ｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサ／エート６部ヲ用いて、実施例１
と同様にして水分散型感圧性接着剤組成物を得た。なお
、上記架橋処理後の重合体粒子のゲル分率は７２６３％
であった。

実施例２〜６ 第一段目の重合用単量体、架橋処理用の油溶性過酸化物
および第二段目の重合用弔電体として、下記の第１表に
示されるものを用いた以外は、実施例１と同様にしてこ
の発明の水分散型感圧性接着剤組成物を得た。この組成
物の最終固型分濃度および架橋処理後の重合体粒子のゲ
ル分率を第１表に併記した。なお、第１表中のガラス転
移点は、第１段目または第二段目の重合用単量体からな
るコポリマーのガラス転移点を意味する。

以上の実施例１〜６および比較例１〜２の各接着剤組成
物の接着力、凝集力および耐反発性を調べた結果は、下
記の第２表に示されるとおりであった。

第　　　２　　　表 上記の結果から明らかなように、この発明の水分散型感
圧性接着剤組成物は、高接着力でかつ高凝集力を灯し、
その上耐反発性に非常にすぐれたものであり、乳化剤を
含まないため耐湿、耐水性にすぐれることと相俟って実
用価値の極めて高い接着剤組成物であることが判る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル基の炭素数が１〜１４個の（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル単独またはこのエステルとこれ
   と共重合可能な分子内に官能基を有しない不飽和単量体
   とからなるそのホモポリマーまたはコポリマーが感圧接
   着性を示すガラス転移点が２５０°Ｋに以下となりうる
   第一段目の重合用単量体を、水媒体中過硫酸塩の存在下
   で乳化剤を用いることなく重合させて得られる重合体エ
   マルジョンに、油溶性過酸化物を加えて加熱により架橋
   処理してゲル分率が２０〜６０重量％の重合体粒子を含
   む架橋型重合体エマルジョンとし、これにさらにアルキ
   ル基の炭素数が１〜１４個の（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル単独またはこのエステルとこれと共重合可能
   な不飽和単量体とからなるそのホモポリマーまたはコポ
   リマーが感圧接着性を示すガラス転移点が２５０°Ｋ以
   下となりうる第二段目の重合用単量体を加えて重合させ
   て得られる重合体エマルジョンをベースとした水分散型
   感圧性接着剤組成物。
2. （２）過硫酸塩が第一段目の重合用単量体１００重量部
   に対して０．１〜５重量部である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の水分散型感圧性接着剤組成物。
3. （３）油溶性過酸化物が第一段目の重合用単量体１００
   重量部に対して０．１〜５重量部である特許請求の範囲
   第（１）項または第（２）項記載の水分散型感圧性接着
   剤組成物。
4. （４）第二段目の重合用単量体が第一段目の重合用単量
   体１００重量部に対して１０〜５００重量部である特許
   請求の範囲第（１）〜（３）項のいずれかに記載の水分
   散型感圧性接着剤組成物。
5. （５）架橋処理前の重合体エマルジョンを得るための重
   合温度が６０〜９０℃である特許請求の範囲第（１）〜
   （４）項のいずれかに記載の水分散型感圧性接着剤組成
   物。
6. （６）架橋処理の条件が６０〜９０℃で２〜６時間とさ
   れた特許請求の範囲第（１）〜（５）項のいずれかに記
   載の水分散型感圧性接着剤組成物。
7. （７）第二段目の重合用単量体を加えて重合させて得ら
   れる重合体エマルジョンにおいて、その固型分濃度が上
   記エマルジョン中５０〜７０重量％である特許請求の範
   囲第（１）〜（６）項のいずれかに記載の水分散型感圧
   性接着剤組成物。