JPS601277A - 感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧性接着剤用ワンスに適した組成物であっ
て、保存安定性に優れ、且つ強い凝集力と粘着性を合せ
持つ感圧性接着剤組成物に関する。詳しくは、グリシジ
ル基と反応し得る活性水素を持つ官能基を重合体中に有
するアクリル系共重合体にポリグリシジルメタキシリレ
ンジアミンを架橋剤として配合してなる感圧性接着剤組
成物である。

一般に、感圧性接着剤としてはアクリル系重合体を用い
るアクリル系感圧性接着剤とゴム系重合体を用いるゴム
系感圧性接着剤が知られているが、アクリル系感圧性接
着剤は、ゴム系に比べて耐候性、耐油性、耐熱性、耐老
化性などの種々の性能において優れているところから、
その使用比率は近時顕著に高まりつつある。

そして、アクリル系感圧性接着剤は、反応性アクリル系
共重合体に架橋剤を配合する処方で実用化されており、
アクリル系共重合体のモノマーの種類、重合度或いは架
橋剤の種類を適宜選択することにより、感圧接着剤の凝
集ツバ粘着性、接着力等の粘着特性の均衡を保つよう工
夫されている。これら公知例では、架橋剤としては、た
とえばポリイソシアイ・−ト化合物、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂（たとえば特公昭５３−１８７４０号公報や
特公昭５５−１２０７４号公報を参照）、チタンやアル
ミニウムのアルコキサイドのような多価金属塩化合物等
が使用されているが、これらの架橋剤を使用するアクリ
ル系感圧性接着剤組成物を用いた接着剤ワニスはその保
存性が悪く、従って、アクリル系感圧性接着剤の保存安
定性の向上が特に望まれて来た。

かかる要望を満すべく種々検討を加えた結果、架橋剤と
してポリグリシジルメタキシリレンジアミンを用いるこ
とによって、アクリル系感圧性接着剤の保存安定性が極
めて良好であって且つ優れた粘着特性を示すことを見出
し、さらに、官能性アクリル系共重合体にポリグリシジ
ルメタキシリレンジアミンを配合した組成物に芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂を添加すると、保持力が低
下することなく粘着性が向上した感圧性接着剤が得られ
るという予期しなかった新しい知見も得て本発明を完成
した。

本発明の組成物に用いる官能性アクリル系共重合体は、
以下に詳述する単量体の２種以上を共重合させて得られ
る重合体である。すなわち、主成分である単量体は、ア
クリル酸の炭素数２乃至８のアルキルエステルであって
、具体的には、エチル７クリレート、ｌ５Ｏ−またはｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
トを代表的に挙げることができる。この単量体は、共重
合体の接着剤成分の粘着性に寄与する。第２の単量体成
分は、グリシジル基と反応し得る活性水素を有するビニ
ル化合物である。

具体的には、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カル
ボキシル基あるいはアミノ基等の活性水素を持つ官能基
をその分子中罠有するビニル化合物であって、アクリル
酸、メタクリル酸、イタフン酸、マレイン酸、フマル酸
、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を代表的
に挙げることができる。これらの活性水素を有するビニ
ル化合物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用い
てもよく、全単量体組成中に０．１乃至１０重量％、好
ましくは０５乃至５重量％の範囲の是で含まれればよい
。

さらに１所望によって、上記のアクリル酸アルキルエス
テル及び活性水素を有するビニル化合物と共重合可能な
前記以外のその他のビニル系単量体が用いられる。その
他のビニル系単量体は、共重合体の接ｉ剤成分の凝集力
に寄与する成分であって、具体的には、その単独重合体
のガラス転移温度が２０℃以上を示すビニル化合物を指
す。代表的紀例示すると、酢酸ビニル、アクリ−ニトリ
ル、スチレン、アルキルメタアクリレート等を挙げるこ
とができ、その使用量は接着剤成分の粘着性を阻害しな
い範囲で選ばれればよく、通常は全単量体組成中に６０
重量％以下の範囲の量で含まれればよい。その他のビニ
ル系単量体の範躊には、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートで総称される３級アミ７基を
有するアクリレート化合物も含まれる。

本発明で用いる官能性アクリル系共重合体としては、上
述の単量体混合物を重合させて得られる共重合体のほか
に、活性水素を有するアクリル系単量体のすくなくとも
一部にグリシジル（メタ）アクリレートや無水マレイン
酸を使用して得られる共重合体も含まれる。けだし、こ
れらの共重合体中に存在するオキシラン環や無水物基は
、それらを加水分解等の反応によって開環することによ
って、グリシジル基と反応し得る活性水素を共重合体中
にもたらすことができ、かくして得られる共重合体は本
発明の官能性アクリル系共重合体として同等に用いるこ
とができるからである。

本発明で用いる官能性アクリル系共重合体は、それ自体
公知の重合方法によって上述の単量体群を共重合させる
ことによって得られるのであって、重合方法は何ら限定
されるものではなく、たとえば、酢酸エチルやトルエン
等を溶剤として溶液重合によって所望の共重合体の溶液
を得ても、乳化重合によって所望の共重合体を得てもよ
い。

本発明の感圧性接着剤組成物において架橋剤として用い
るポリグリシジルメタキシリレンジアミンとは、メタキ
シリレンジアミンとエピクロルヒドリンとをアルカリの
存在下に反応させて得られる式 で表わされるテトラグリシジルメタキシリレンジアミン
を主成分とするポリグリシジル化合物を言う。この化合
物は、三菱瓦斯化学株式会社から「Ｔｅｔｒａｄ　−Ｘ
　（テトララド−Ｘ）Ｊの商品名で市販されでおり、通
常は、上記式で示されるテトラグリシジル化物を８０重
量％以上含有する混合物で、水飴状の液体である。本発
明の組成物において、このポリグリシジルメタキシリレ
ンジアミンは、官能性アクリル系共重合体１００重量部
当り０．２乃至５重量部、好ましくは１乃至６重量部の
範囲の量で配合される。

ポリグリシジルメタキシリレンジアミンのより好適な使
用量は、官能性アクリル系共重合体中に存在する活性水
素の量や種類、あるいは共重合体組成等を勘案して選定
されるが、一般的に言って、ポリグリシジルメタキジリ
レンジアミンの配合量が０．２重量部を下廻ると、接着
剤の架橋密度が不十分となって凝集力の低下を招き、他
方、５重量部を超えると接着力が大幅に低下する原因と
なる。

かくして得られる本発明の感圧性接着剤組成物は、保存
安定性は極めて良好で、凝集力、粘着性等の接着剤性能
も優れており、感圧性接着剤用ワニスに好適な組成物で
あるが、さらにこの組成物に芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂を添加すると、粘着性及び接着力がより向上
することが判った。低分子量である芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂を添加すると、通常接着剤組成物の保
持力が低下して接着剤性能も低劣化することが予想され
るところ、予期に反して保持力は保持されて、粘着性及
び接着力が向上するという新しい知見が得られた。

ここで、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とは、キ
シレンあるいはメシチレンとホルムアルデヒドとを重縮
合反応させて得られる低分子量の樹脂を指し、通常、キ
シレン樹脂あるいはメンチレン樹脂と呼ばれている。こ
れらの樹脂は、たとえば三菱瓦斯化学株式会社より商品
中 名「二カール−Ｈ」あるいは［二カッ−ルーＭ−とじて
市販されている。本発明で用いられる芳香族炭化水素ホ
ルムアルデヒド樹脂には、これらをフェノール、アルキ
ルフェノールあるいはアニリン等の変性剤によって変性
された樹脂も含まれる。粘着性付与に寄与するこれらの
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、官能性アクリ
ル系共重合体１００重量部当り５〜２０重ｆＭ　部の範
囲の量で添加されるべきである。２０重量部を超えると
、接着剤組成物の凝集力が低下する。

本発明の感圧性接着剤組成物は、以上詳述したごとく、
その分子中に活性水素を有する官能性アクリル系共重合
体に架橋剤としてポリグリシジルメタキシリレンジアミ
ンを用いることによって、粘着特性に優れ、かつ特に保
存安定性の良好な感圧性接着剤を提供する。そして、こ
の組成物は、感圧性接着剤フェスとして好適に使用でき
るのはもとより、このフェスを用いて得られる粘着テー
プあるいはノートにおいても、アクリル系感圧性接着剤
本来の特徴が損われることなく、凝集力、粘着性、接着
力等の粘着特性がよく均衡がとれた製品が得られる。

本発明の感圧性接着剤組成物には、その特徴が損われな
い限りにおいて、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹
脂、フェノール樹脂等の添加剤が配合されてもよい。

以下、実施例にて具体的に説明する。なお部数は全て重
量部を表わす。

実施例−１ 単量体組成： ｎ−ブチルアクリレート　８６部 酢酸ビニル　１５部 アクリル酸　２部 過酸化ベンゾイル　０．５部 冷却還流管をつけた反応容器にトルエン／酢酸エチル（
３Ａ）の混合溶剤６０部を仕込み、６５℃に昇温した後
、上記単量体混合物を約６時間かけて徐々に反応器中に
滴下した。反応温度は６５〜７０℃に保ちながら、次に
トルエン／酢酸エチル（３Ａ）混合溶剤９０部を５時間
をかけて滴下した。滴下終了後、同温度で、重合反応を
完結するために約２時間反応を続行した。

このようにして得られた樹脂溶液は、固形分３９．８重
量％（重合率９９．５％）、粘度５０００　ｃｐ／２０
℃であった。

この樹脂溶液１００部にポリグリシジルメタキシリレン
ジアミン（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ｒＴｅｔｒ
ａｄ　−ＸＪ　）を表−１に示す所定量配合し、５０μ
のポリエステルフィルムに塗布厚が２０μになるように
バーコード法で塗布した後、１００℃、２分間で乾燥し
、粘着テープを作製した。結果は表−１に示す。

比較のために、架橋剤として他の工号ミキシ化合物を使
用した場合について、同様に粘着テープを作製し、粘着
特性を測定した。結果＆１表−２に示す。

なお、表中に示す各粘着特性の測定方法は、次の通りで
ある。

保持カニＪＩＳ−Ｚ−１５２８に準じて５ＵＳ３０４に
２５Ｘ２５ｍＩｎ範囲貼合せ、４０℃乾燥器中で１時荷
重をか妨、落下するまでの時間Ｃ９）で示す。

粘着性：Ｊ、Ｄｏｗ法（球ころがし法）　、Ｘ／３２イ
ンチで表示。

接着カニ　ＪＩＳ−Ｚ−１５２５に準じ、５ＵＳ３０４
に２５（巾）ｘ１２５ｍｍ（長さ）範囲貼合せ、２４時
間後の１８０℃におけ−る剥離強度（引張速度６００關
／分）で示す。

測定に供した試料は、塗布乾燥後２５°Ｃの恒温室に７
日間放置したものを用いた。

表−２Ｔｅｔｒａｄ−Ｘと他エポキシ化合物との比較（
（ト）（１）架橋促進剤としてシェル化学＠）販売の商
品名ｒＤＭＰ−３ＤＪをエポキシ化合物基準で０゜４Ｐ
ＨＲ添加〔トリス（ジメチルアミツメデル）フェノール
〕 （２）商品名、東部化成■販売のジアミノジフェニルメ
タンのポリグリシジル化物 （６）商品名、三菱瓦斯化学■販売の１，６−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサンのポリグリシジル化物 実施例−２ 単量体組成： ｎ−ブチルアクリレート　８７部 酢酸ビニル　１０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６部 実施例−１と同様の反応容器に酢酸エチル６０部を仕込
み、６５℃に昇温した後、上記単量体混合物と過酸化ベ
ンゾイル０，２５部とを約４時間かけて徐々に滴下した
。

次に、反応温度を６５〜７０℃に保ちながら、酢酸エチ
ル／トルエン（３／１　）の混合溶剤９０部に過酸化ベ
ンゾイル０，２５部を溶解させたものを約６時間かけて
滴下した。滴下終了後、重合反応を完結させるために約
６時間かけて反応を続行した。

このようにして得られた樹脂溶液は、内形分３９’９６
（重合率９７．７％）で粘度６５００Ｃｐ／２０℃であ
った。

この樹脂溶液１００部に実施例１で用いたＴｅｔｒａｄ
　−Ｘ　０　、５部を配合し、更ニキシレン樹脂（三菱
瓦斯化学株式会社販売、商品名［二カノールＨ−８０４
、固形分８０％）５部を加え実施例−１と同じ手法で粘
着テープを作製し、粘着特性を測定した。結果を表−６
に示す。比較のためにキシレン樹脂を添加しない場合の
結果を表−６に併記する。

１　表−６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アクリル酸の炭素数２乃至８のアルキルエステルを
   主成分として含有し、グリシジル基と反応し得る活性水
   素を有するビニル化合物を０．１乃至１０重量％の量で
   含有する単量体混合物を重合させて得られる官能性アク
   リル系共重合体にポリグリシジルメタキシリレンジアミ
   ンを配合してなる感圧性接着剤組成物。 ２　アクリル酸の炭素数２乃至８のアルキルエステルを
   主成分として含有し、グリシジル基と反応し得る活性水
   素を有するビニル化合物を０．１乃至１０重量％の量で
   含有する単量体混合物を重合させて得られる官能性アク
   リル系共ｆｆ　合体にポリグリシジルメタキシリレンジ
   アミンを配合してなる組成物に芳香族炭化水素・ホルム
   アルデヒド樹脂を添加してなる特許請求の範囲第１項に
   記載の感圧性接着剤組成物。 ３　ポリグリシジルメタキシリレンジアミンの配合量が
   アクリル系共重合体１００重量部当り０２乃至５重量部
   である特許請求の範囲第１項乃至第２項に記載の感圧性
   接着剤組成物。 ４　芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂がキシレン樹
   脂及び／またはメシチレン樹脂である特許請求の範囲第
   ２項に記載の感圧性接着剤組成物。