JP4104200B2 - 酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、紙箱、書籍、アルバム、ファイルなどの表紙などに用いられる、プラスチックをラミネートした紙や樹脂がコートされた紙のような難接着性の紙の難接着面と一般の紙（ラミネートやコートがされていない紙、以下同様）とを張り合わせるための酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、プラスチックをラミネートした紙や樹脂がコートされた紙のような難接着性の紙の難接着面と一般の紙とを張り合わせるためには、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンや、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンにポリアミン類を配合したものが用いられている。
【０００３】
しかし、前記のものは、低温接着性がわるいという問題があり、前記問題を解決した接着剤の開発が待ち望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記実情に鑑み、低温接着性のよい酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物を提供するためになされたものであり、（Ａ）酢酸ビニルまたは、酢酸ビニルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのなかから選ばれた少なくとも１種の単量体とをポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化（共）重合してえられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、（Ｂ）グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルのなかから選ばれた少なくとも１種の化合物、および（Ｃ）カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物を含有してなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）は、酢酸ビニルまたは酢酸ビニルとアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、プロピオン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルのなかから選ばれた少なくとも１種の単量体とをポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化（共）重合してえられたものである。
【０００６】
酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）における酢酸ビニル系樹脂とは、酢酸ビニル１０〜１００％（重量％、以下同様）、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは４０〜８５％、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、プロピオン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルのなかから選ばれた少なくとも１種の単量体０〜９０％、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは１５〜６０％を（共）重合してえられる樹脂である。前記酢酸ビニルの割合が少なすぎるばあいにはポリビニルアルコールを保護コロイドとする乳化（共）重合が困難となり、また、接着剤として必要な塗工適性がえられない傾向がある。
【０００７】
前記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、プロピオン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルのなかから選ばれた少なくとも１種の単量体は樹脂を可塑化し、接着性を向上させるために用いられる成分である。前記酢酸ビニルとの共重合成分としてアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを使用するばあいには、可塑化効果の点から好ましく、プロピオン酸ビニルを使用するばあいには、酢酸ビニルとの共重合性の点から好ましく、バーサチック酸ビニルを使用するばあいには、酢酸ビニルとの共重合性および耐水性の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかではアクリル酸エステルが可塑化効果による接着性向上の点から好ましい。
【０００８】
前記アクリル酸エステルの具体例としては、たとえばアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−オクチルなどの炭素数１〜１０のアルキル基を有するアクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどの炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸メトキシエチルなどの炭素数１〜５のアルコキシ基が結合した炭素数２〜５のアルキレン基を有するアクリル酸アルコキシアルキルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、炭素数４〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル、たとえばアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが可塑化効果の点から好ましい。
【０００９】
また、前記メタクリル酸エステルの具体例としては、たとえばメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの炭素数１〜１０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数１〜５のアルコキシ基が結合した炭素数２〜５のアルキレン基を有するメタクリル酸アルコキシアルキルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
なお、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）における酢酸ビニル系樹脂を形成する単量体の組成は、酢酸ビニル系樹脂のガラス転移温度が−３０℃以上、さらには−２０℃以上であって、３０℃以下、さらには１０℃以下になるように調整するのが好ましい。前記ガラス転移温度が−３０℃以上、さらには−２０℃以上のばあいには、接着後にも接着力を維持できる点から好ましく、ガラス転移温度が３０℃以下、さらには１０℃以下であるばあいには接着の立ち上がり（初期接着性）がよいという点から好ましい。
【００１１】
前記酢酸ビニル系樹脂の具体例としては、たとえば酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニル３０〜８０％およびアクリル酸ブチル２０〜７０％からなる共重合体、酢酸ビニル６０〜９０％およびアクリル酸２−エチルヘキシル１０〜４０％からなる共重合体、酢酸ビニル１０〜７０％およびバーサチック酸ビニル３０〜９０％からなる共重合体などがあげられる。
【００１２】
本発明で用いられる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）は、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化（共）重合することによりえられる。ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化（共）重合されたものであるために、紙などの多孔質材への密着性、ロールコーターなどによる塗工適性の点で優れている。
【００１３】
前記ポリビニルアルコールの平均重合度としては３００以上、さらには５００以上であって、２５００以下、さらには２０００以下であるのが好ましい。前記平均重合度が３００未満のばあいには、樹脂の耐水性がわるくなり、２５００をこえるばあいには重合がしにくくなり、またエマルジョンの粘度が高くなり、使用しにくくなる傾向がある。
【００１４】
また、前記ポリビニルアルコールのケン化度としては８０〜１００％、さらには８５〜９８％であるのが好ましい。前記ケン化度が低すぎるばあいには、乳化重合性が不良となる。
【００１５】
前記ポリビニルアルコールの具体例としては、たとえば日本合成化学工業（株）製のＧＨ−１７（ケン化度８８％で分子量１７００）、ＧＬ−０５（ケン化度８８％で分子量５００）、ＡＨ−１７（ケン化度９８％で分子量１７００）、ＡＬ−０５（ケン化度９８％で分子量５００）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、耐水性、作業性、エマルジョン重合のしやすさの点から好ましい。
【００１６】
前記ポリビニルアルコールの使用量は、酢酸ビニル系樹脂をうるための単量体１００部（重量部、以下同様）に対して３部以上、さらには５部以上であるのが好ましく、１５部以下、さらには１０部以下であるのが好ましい。前記使用量が３部未満のばあいにはエマルジョンの安定性が充分でなくなり、１５部をこえるばあいにはプラスチックフイルムへの接着性が充分でなくなる傾向がある。
【００１７】
本発明に用いられる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）の製法としては、前記ポリビニルアルコールを保護コロイドとした通常の乳化（共）重合であるかぎり、とくに限定はない。
【００１８】
通常、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化メチルエチルケトンのような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系化合物などがモノマー１００部に対し、０．０５〜２部用いられる。また、重合温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃である。
【００１９】
このようにしてえられる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）は数平均粒子径０．３μｍ以上、さらには０．５μｍ以上であって、５．０μｍ以下、さらには３．０μｍ以下であるのが好ましい。前記数平均粒子径が０．３μｍ未満のばあいには、エマルジョンの粘度が高くなり、また、機械的安定性もわるくなり、５．０μｍをこえるばあいにはエマルジョンの沈降安定性不良となる傾向がある。
【００２０】
また、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分含有率は３０％以上、さらには４０％以上であって、７０％以下、さらには６０％以下であるのが好ましい。前記固形分含有率が３０％未満のばあいには、接着の立ちあがり（初期接着性）がわるくなり、７０％をこえるばあいには、エマルジョンの粘度が高くなり、塗工性が不良となる傾向がある。
【００２１】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物には、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）のほかに、接着剤の樹脂成分を軟らかくするとともに、接着剤とプラスチックをラミネートした紙や樹脂をコートした紙などの難接着性紙との濡れ性を向上させるための成分としてグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルのなかから選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）が含まれる。
【００２２】
前記グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのなかから選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）の具体例としては、グルタル酸ジメチル単独、コハク酸ジメチル単独、アジピン酸ジメチル単独、グルタル酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合物、グルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとの混合物、アジピン酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合物、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルの混合物があげられる。これらのなかではグルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルの混合物が工業用として入手が容易である。前記混合物としては、たとえばデュポンジャパン（株）製のＤＢＥ（商品名）などがあげられる。
【００２３】
本発明で用いられるグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルのなかから選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）の配合割合としては、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）１００部（固形分）に対して２部以上、さらには４部以上で３０部以下であるのが好ましい。前記配合割合が２部未満のばあいには低温時の接着性が充分でなくなり、３０部をこえるばあいには接着強度が充分でなくなる傾向にある。
【００２４】
（Ｂ）成分の添加方法にはとくに限定はなく、乳化（共）重合前、乳化（共）重合中、乳化（共）重合後のいずれの段階で添加してもよいが、乳化重合後に添加するのが容易であるという点から好ましい。
【００２５】
乳化重合前に添加するばあいには、（Ｂ）成分が重合度を調節する効果もあるため、少量で低温時の接着性をあげる効果がある。
【００２６】
このようにしてえられる本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物は、固形分含有率が３０％以上、さらには４０％以上であって、７０％以下、さらには６０％以下であり、ＢＨ型回転粘度計で測定した組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）が１００以上、さらには５００以上であって、３０，０００以下、さらには２０，０００以下であるのが好ましい。前記固形分含有率が３０％未満のばあいには、接着の立ち上がり（初期接着性）がわるくなり、７０％をこえるばあいには、エマルジョン粘度が高くなり、塗工性が不良となる傾向がある。また、前記粘度が１００未満のばあいには、接着剤が流れやすくなり、しみ出しなどの問題が生じやすくなり、３０，０００をこえるばあいには、塗工性がわるくなったり、塗布量が多くなりすぎるなどの問題が生じる傾向がある。
【００２７】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物には、本発明の効果を損わない範囲内で樹脂の可塑化および造膜性の向上のために、その他の添加剤、たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、トルエンなどの有機溶剤などの添加剤を用いてもよい。
【００２８】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物の最低成膜温度は、低いほどよく、２０℃以下、さらには１０℃以下になるのが好ましい。最低成膜温度が２０℃をこえるばあい、低温時の接着性が低下する。
【００２９】
また、本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物の接着強度は、たとえばポリプロピレンラミネート紙の貼合物の１０℃での材破率は、通常６０％以上であり、初期接着性（貼り合わせてから基材を紙破させるまでの時間、以下同様）は、通常６０分以内である。
【００３０】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物には、プラスチックへの接着性を向上させるために、さらにカルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物およびその酸中和物などを添加してもよい。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。とくに前記酸中和物が、難接着性紙との密着性の点から好ましい。
【００３１】
前記カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物は、カルボキシル基含有不飽和単量体１〜２０％と（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする不飽和単量体９９〜８０％とを適当な有機溶媒中で溶液重合を行なったのちに、生成したポリマーの分子中に存在するカルボキシル基に対して炭素数１〜３のアルキル基を有していてもよいエチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミンを反応させてえられる。
【００３２】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびイタコン酸などがあげられる。これらのなかではアクリル酸、メタクリル酸がコスト、重合性、アルキレンイミンとの反応性の点から好ましい。
【００３３】
前記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする不飽和単量体としては、酢酸ビニル系樹脂（Ａ）をうる際に用いられるものと同様のものが用いられる。これらのなかではアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが、難接着性紙への接着性の点から好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、スチレンが凝集力を向上させる点から好ましい。
【００３４】
前記溶液重合で用いられる有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルまたはイソ−プロピルアルコール、ノルマル、イソ−またはターシャリー−ブチルアルコールなどの低級アルコール、ブチルセロソルブなどのアルキレングリコール類、ＭＥＫなどのケトン類などが好ましい。
【００３５】
前記ポリマーの重合は、重合開始剤としてＡＩＢＮやＢＰＯなどの存在下、６０〜１００℃程度で４〜２４時間程度反応させることにより行なわれる。
【００３６】
前記カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基に対しアルキレンイミンを反応させてえられる反応物を製造する方法としては、たとえば米国特許３７１９６２９号明細書に記載されている方法があげられる。
【００３７】
前記反応物は、塩酸、酢酸などの酸によってアミン部分を中和させてもよい。中和させることにより、前記反応物の水に対する溶解性が向上し、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンへの混和性が向上する。
【００３８】
本発明に使用する前記反応物のアミン当量（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ）は２００〜７００の範囲が好ましい。アミン当量が７００より大きいばあいには、難接着性紙への密着性が低下し、２００より小さいばあいには、接着製品の耐水性が低下する傾向がある。また本発明で使用される前記反応物の分子量は２００００〜４０００００の範囲であるのが好ましい。
【００３９】
前記分子量が２００００より小さいばあいには、接着製品の耐水性が低下し、４０００００より大きいばあいには、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンへの混和性がわるくなる傾向がある。
【００４０】
なお、前記カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物は、たとえば一般式（Ｉ）：
【００４１】
【化１】
【００４２】
（式中、Ｒ1およびＲ2はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３、ＨＸは酸、ｘ：ｙ＝１００：０〜０：１００を示す）で表わされるような構造ものである。
【００４３】
前記カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物（固形分）の配合量としては、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）とグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルのなかから選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）との合計量１００部（有効成分）に対して１部以上、さらには３部以上で、３０部以下、さらには２０部以下であるのが好ましい。前記配合割合が１部未満のばあいには難接着性紙への密着性が充分改善されず、３０部をこえるばあいにはコスト的に不利になる傾向がある。
【００４４】
なお、前記カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物は、酢酸ビニル系樹脂を重合したのちに添加するのが好ましい。重合前に添加すると、重合反応が行ないにくくなり、粗粒子が発生したり、残存モノマーが多く残る傾向がある。
【００４５】
このようにしてえられるカルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物を添加した酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物は、固形分含有率が３０％以上、さらには４０％以上であって、７０％以下、さらには６０％以下であり、組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）が１００以上、さらには５００以上であって、３０，０００以下、さらには２０，０００以下であるのが好ましい。前記固形分含有率が３０％未満のばあいには、初期接着性がわるくなり、７０％をこえるばあいにはコストが高くなり、また、エマルジョンの粘度が高くなるなどの問題が生じる傾向がある。また、前記粘度が１００未満のばあいには、接着剤が流れやすくなり、しみ出しの原因となり、３０，０００をこえるばあいには塗工性がわるくなり、また塗布量が多くなりすぎてコスト的に不利になるなどの問題が生じる傾向がある。
【００４６】
えられた組成物は、塗工性良好で、難接着性紙への接着性良好で、とくに接着の立ち上がり（初期接着性）が良好なものである。
【００４７】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物（改質剤を添加していないもの、添加したものの両方）は、紙箱、書籍、アルバム、ファイルなどの表紙などに用いられるプラスチックをラミネートした紙、樹脂をコートした紙などの難接着性の紙や、プラスチックフィルムなどの接着に好ましく用いられる。とくに、ポリプロピレンラミネート紙やＰＥＴラミネート紙などの接着に用いると、従来難接着性の紙の接着に用いられている接着剤に比べて接着の立ち上がりが著しく速くなり、また、低温時の接着にも優れている。
【００４８】
本発明の好ましい態様としては、酢酸ビニル４０〜８５％と炭素数４〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル１５〜６０％とをポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化共重合させたエマルジョンおよび（Ｂ）成分を含有してなるＰＰラミネート紙の接着に使用する接着剤組成物があげられる。
【００４９】
【実施例】
つぎに、本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
なお、実施例、比較例での評価方法を以下にまとめて示す。
【００５１】
（初期接着性）
えられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物０．０１ｇを、室温でポリプロピレンラミネート紙（ボール紙にポリプロピレンを２０ｇ／ｍ2ラミネートした３×３ｃｍの紙）の裏面の中心部に塗布したのち、すぐに別のポリプロピレンラミネート紙の表面をあて、指で押さえて接着した。このサンプルをそれぞれ５分ごとに手で強制剥離して、ポリプロピレンラミネート紙が破れるまでの時間を測定した。
【００５２】
（低温接着性（材破率））
えられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物およびポリプロピレンラミネート紙（前記と同様）をあらかじめ１０℃に冷却しておいた。前記酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物０．０１ｇを前記ポリプロピレンラミネート紙の裏面の中心部に塗布したのち、すぐに別のポリプロピレンラミネート紙の表面をあて、指で押さえた。これを１０℃で２４時間保存したのち手で強制剥離して、材破率（１０個のうちの紙破した割合）を測定した。
【００５３】
また、表１および表２で使用した略号およびその内容を以下にまとめて示す。
【００５４】
Ａ−１：製造例１でえられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン
Ａ−２：製造例２でえられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン
ＡＢ：実施例７でえられた下記Ｂ−１を含む酢酸ビニル系樹脂エマルジョン
Ｂ−１：グルタル酸ジメチル／コハク酸ジメチル／アジピン酸ジメチルの混合物（配合比６０／２０／２０）、デユポン ジャパン（株）製のＤＢＥ
Ｃ−１：カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物（固形分４９％、（株）日本触媒製のポリメントＮＫ−１００ＰＭ）
Ｄ−１：ジブチルフタレート（可塑剤）
製造例１
撹拌機、還流冷却機、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに水４７０ｇをいれ、つづいてポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９８％）３０ｇを添加して９０℃で溶解させた。溶解後、７５℃まで冷却し、重合開始剤として過酸化水素（３８％水溶液）２ｇおよび酒石酸の２５％水溶液２ｇを添加したのち、酢酸ビニル３５０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１５０ｇの混合物を３時間かけて連続滴下して重合させ、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ−１）（固形分含有率５６％、数平均粒子径１．５μｍ）をえた。えられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ−１）を乾燥してえられた樹脂成分のガラス転移点は−５℃、最低成膜温度は０℃であった。
【００５５】
製造例２
撹拌機、還流冷却機、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに水４７０ｇをいれ、つづいてポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９８％）３０ｇを添加して９０℃で溶解させた。溶解後、７５℃まで冷却し、重合開始剤として過酸化水素（３８％水溶液）２ｇおよび酒石酸の２５％水溶液２ｇを添加したのち、酢酸ビニル５００ｇを３時間かけて連続滴下して重合させ、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ−２）（固形分含有率５６％、数平均粒子径１．５μｍ）をえた。えられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ−２）を乾燥してえられた樹脂成分のガラス転移点は２９℃、最低成膜温度は１５℃であった。
【００５６】
実施例１〜６および比較例１〜４
表１に示す成分を表１に示す量を配合して、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物をえ、評価した。
【００５７】
結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
撹拌機、還流冷却機、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに水４７０ｇをいれ、つづいてポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９８％）３０ｇを添加して９０℃で溶解させた。溶解後、７５℃まで冷却した。つぎに、重合開始剤として過酸化水素（３８％水溶液）２ｇおよび酒石酸の２５％水溶液２ｇを添加したのち、酢酸ビニル３５０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１５０ｇ、グルタル酸ジメチル／コハク酸ジメチル／アジピン酸ジメチルの混合物（Ｂ−１）２０ｇの混合物を３時間かけて連続滴下して重合させ、グルタル酸ジメチル／コハク酸ジメチル／アジピン酸ジメチルの混合物（Ｂ−１）を含む酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物（ＡＢ）（固形分含有率５６％、数平均粒子径１．０μｍ）をえ、評価した。
【００５９】
別に、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンのみを製造し、乾燥してえられた樹脂成分の樹脂のガラス転移点は−５℃、最低造膜温度は０℃であった。
【００６０】
結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示された結果から実施例１〜７の接着剤は接着の立ち上がり、低温接着性ともに優れていることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物は、難接着性の紙の接着に使用したばあいに、接着の立ち上がりおよび低温接着性が優れており、難接着性の紙の接着に好ましく使用しうる。
【発明の属する技術分野】
本発明は酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、紙箱、書籍、アルバム、ファイルなどの表紙などに用いられる、プラスチックをラミネートした紙や樹脂がコートされた紙のような難接着性の紙の難接着面と一般の紙（ラミネートやコートがされていない紙、以下同様）とを張り合わせるための酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、プラスチックをラミネートした紙や樹脂がコートされた紙のような難接着性の紙の難接着面と一般の紙とを張り合わせるためには、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンや、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンにポリアミン類を配合したものが用いられている。
【０００３】
しかし、前記のものは、低温接着性がわるいという問題があり、前記問題を解決した接着剤の開発が待ち望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記実情に鑑み、低温接着性のよい酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物を提供するためになされたものであり、（Ａ）酢酸ビニルまたは、酢酸ビニルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのなかから選ばれた少なくとも１種の単量体とをポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化（共）重合してえられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、（Ｂ）グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルのなかから選ばれた少なくとも１種の化合物、および（Ｃ）カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物を含有してなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）は、酢酸ビニルまたは酢酸ビニルとアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、プロピオン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルのなかから選ばれた少なくとも１種の単量体とをポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化（共）重合してえられたものである。
【０００６】
酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）における酢酸ビニル系樹脂とは、酢酸ビニル１０〜１００％（重量％、以下同様）、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは４０〜８５％、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、プロピオン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルのなかから選ばれた少なくとも１種の単量体０〜９０％、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは１５〜６０％を（共）重合してえられる樹脂である。前記酢酸ビニルの割合が少なすぎるばあいにはポリビニルアルコールを保護コロイドとする乳化（共）重合が困難となり、また、接着剤として必要な塗工適性がえられない傾向がある。
【０００７】
前記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、プロピオン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルのなかから選ばれた少なくとも１種の単量体は樹脂を可塑化し、接着性を向上させるために用いられる成分である。前記酢酸ビニルとの共重合成分としてアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを使用するばあいには、可塑化効果の点から好ましく、プロピオン酸ビニルを使用するばあいには、酢酸ビニルとの共重合性の点から好ましく、バーサチック酸ビニルを使用するばあいには、酢酸ビニルとの共重合性および耐水性の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかではアクリル酸エステルが可塑化効果による接着性向上の点から好ましい。
【０００８】
前記アクリル酸エステルの具体例としては、たとえばアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−オクチルなどの炭素数１〜１０のアルキル基を有するアクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどの炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸メトキシエチルなどの炭素数１〜５のアルコキシ基が結合した炭素数２〜５のアルキレン基を有するアクリル酸アルコキシアルキルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、炭素数４〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル、たとえばアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが可塑化効果の点から好ましい。
【０００９】
また、前記メタクリル酸エステルの具体例としては、たとえばメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの炭素数１〜１０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数１〜５のアルコキシ基が結合した炭素数２〜５のアルキレン基を有するメタクリル酸アルコキシアルキルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
なお、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）における酢酸ビニル系樹脂を形成する単量体の組成は、酢酸ビニル系樹脂のガラス転移温度が−３０℃以上、さらには−２０℃以上であって、３０℃以下、さらには１０℃以下になるように調整するのが好ましい。前記ガラス転移温度が−３０℃以上、さらには−２０℃以上のばあいには、接着後にも接着力を維持できる点から好ましく、ガラス転移温度が３０℃以下、さらには１０℃以下であるばあいには接着の立ち上がり（初期接着性）がよいという点から好ましい。
【００１１】
前記酢酸ビニル系樹脂の具体例としては、たとえば酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニル３０〜８０％およびアクリル酸ブチル２０〜７０％からなる共重合体、酢酸ビニル６０〜９０％およびアクリル酸２−エチルヘキシル１０〜４０％からなる共重合体、酢酸ビニル１０〜７０％およびバーサチック酸ビニル３０〜９０％からなる共重合体などがあげられる。
【００１２】
本発明で用いられる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）は、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化（共）重合することによりえられる。ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化（共）重合されたものであるために、紙などの多孔質材への密着性、ロールコーターなどによる塗工適性の点で優れている。
【００１３】
前記ポリビニルアルコールの平均重合度としては３００以上、さらには５００以上であって、２５００以下、さらには２０００以下であるのが好ましい。前記平均重合度が３００未満のばあいには、樹脂の耐水性がわるくなり、２５００をこえるばあいには重合がしにくくなり、またエマルジョンの粘度が高くなり、使用しにくくなる傾向がある。
【００１４】
また、前記ポリビニルアルコールのケン化度としては８０〜１００％、さらには８５〜９８％であるのが好ましい。前記ケン化度が低すぎるばあいには、乳化重合性が不良となる。
【００１５】
前記ポリビニルアルコールの具体例としては、たとえば日本合成化学工業（株）製のＧＨ−１７（ケン化度８８％で分子量１７００）、ＧＬ−０５（ケン化度８８％で分子量５００）、ＡＨ−１７（ケン化度９８％で分子量１７００）、ＡＬ−０５（ケン化度９８％で分子量５００）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、耐水性、作業性、エマルジョン重合のしやすさの点から好ましい。
【００１６】
前記ポリビニルアルコールの使用量は、酢酸ビニル系樹脂をうるための単量体１００部（重量部、以下同様）に対して３部以上、さらには５部以上であるのが好ましく、１５部以下、さらには１０部以下であるのが好ましい。前記使用量が３部未満のばあいにはエマルジョンの安定性が充分でなくなり、１５部をこえるばあいにはプラスチックフイルムへの接着性が充分でなくなる傾向がある。
【００１７】
本発明に用いられる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）の製法としては、前記ポリビニルアルコールを保護コロイドとした通常の乳化（共）重合であるかぎり、とくに限定はない。
【００１８】
通常、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化メチルエチルケトンのような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系化合物などがモノマー１００部に対し、０．０５〜２部用いられる。また、重合温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃である。
【００１９】
このようにしてえられる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）は数平均粒子径０．３μｍ以上、さらには０．５μｍ以上であって、５．０μｍ以下、さらには３．０μｍ以下であるのが好ましい。前記数平均粒子径が０．３μｍ未満のばあいには、エマルジョンの粘度が高くなり、また、機械的安定性もわるくなり、５．０μｍをこえるばあいにはエマルジョンの沈降安定性不良となる傾向がある。
【００２０】
また、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分含有率は３０％以上、さらには４０％以上であって、７０％以下、さらには６０％以下であるのが好ましい。前記固形分含有率が３０％未満のばあいには、接着の立ちあがり（初期接着性）がわるくなり、７０％をこえるばあいには、エマルジョンの粘度が高くなり、塗工性が不良となる傾向がある。
【００２１】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物には、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）のほかに、接着剤の樹脂成分を軟らかくするとともに、接着剤とプラスチックをラミネートした紙や樹脂をコートした紙などの難接着性紙との濡れ性を向上させるための成分としてグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルのなかから選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）が含まれる。
【００２２】
前記グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのなかから選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）の具体例としては、グルタル酸ジメチル単独、コハク酸ジメチル単独、アジピン酸ジメチル単独、グルタル酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合物、グルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとの混合物、アジピン酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合物、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルの混合物があげられる。これらのなかではグルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルおよびコハク酸ジメチルの混合物が工業用として入手が容易である。前記混合物としては、たとえばデュポンジャパン（株）製のＤＢＥ（商品名）などがあげられる。
【００２３】
本発明で用いられるグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルのなかから選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）の配合割合としては、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）１００部（固形分）に対して２部以上、さらには４部以上で３０部以下であるのが好ましい。前記配合割合が２部未満のばあいには低温時の接着性が充分でなくなり、３０部をこえるばあいには接着強度が充分でなくなる傾向にある。
【００２４】
（Ｂ）成分の添加方法にはとくに限定はなく、乳化（共）重合前、乳化（共）重合中、乳化（共）重合後のいずれの段階で添加してもよいが、乳化重合後に添加するのが容易であるという点から好ましい。
【００２５】
乳化重合前に添加するばあいには、（Ｂ）成分が重合度を調節する効果もあるため、少量で低温時の接着性をあげる効果がある。
【００２６】
このようにしてえられる本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物は、固形分含有率が３０％以上、さらには４０％以上であって、７０％以下、さらには６０％以下であり、ＢＨ型回転粘度計で測定した組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）が１００以上、さらには５００以上であって、３０，０００以下、さらには２０，０００以下であるのが好ましい。前記固形分含有率が３０％未満のばあいには、接着の立ち上がり（初期接着性）がわるくなり、７０％をこえるばあいには、エマルジョン粘度が高くなり、塗工性が不良となる傾向がある。また、前記粘度が１００未満のばあいには、接着剤が流れやすくなり、しみ出しなどの問題が生じやすくなり、３０，０００をこえるばあいには、塗工性がわるくなったり、塗布量が多くなりすぎるなどの問題が生じる傾向がある。
【００２７】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物には、本発明の効果を損わない範囲内で樹脂の可塑化および造膜性の向上のために、その他の添加剤、たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、トルエンなどの有機溶剤などの添加剤を用いてもよい。
【００２８】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物の最低成膜温度は、低いほどよく、２０℃以下、さらには１０℃以下になるのが好ましい。最低成膜温度が２０℃をこえるばあい、低温時の接着性が低下する。
【００２９】
また、本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物の接着強度は、たとえばポリプロピレンラミネート紙の貼合物の１０℃での材破率は、通常６０％以上であり、初期接着性（貼り合わせてから基材を紙破させるまでの時間、以下同様）は、通常６０分以内である。
【００３０】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物には、プラスチックへの接着性を向上させるために、さらにカルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物およびその酸中和物などを添加してもよい。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。とくに前記酸中和物が、難接着性紙との密着性の点から好ましい。
【００３１】
前記カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物は、カルボキシル基含有不飽和単量体１〜２０％と（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする不飽和単量体９９〜８０％とを適当な有機溶媒中で溶液重合を行なったのちに、生成したポリマーの分子中に存在するカルボキシル基に対して炭素数１〜３のアルキル基を有していてもよいエチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミンを反応させてえられる。
【００３２】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびイタコン酸などがあげられる。これらのなかではアクリル酸、メタクリル酸がコスト、重合性、アルキレンイミンとの反応性の点から好ましい。
【００３３】
前記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする不飽和単量体としては、酢酸ビニル系樹脂（Ａ）をうる際に用いられるものと同様のものが用いられる。これらのなかではアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが、難接着性紙への接着性の点から好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、スチレンが凝集力を向上させる点から好ましい。
【００３４】
前記溶液重合で用いられる有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルまたはイソ−プロピルアルコール、ノルマル、イソ−またはターシャリー−ブチルアルコールなどの低級アルコール、ブチルセロソルブなどのアルキレングリコール類、ＭＥＫなどのケトン類などが好ましい。
【００３５】
前記ポリマーの重合は、重合開始剤としてＡＩＢＮやＢＰＯなどの存在下、６０〜１００℃程度で４〜２４時間程度反応させることにより行なわれる。
【００３６】
前記カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基に対しアルキレンイミンを反応させてえられる反応物を製造する方法としては、たとえば米国特許３７１９６２９号明細書に記載されている方法があげられる。
【００３７】
前記反応物は、塩酸、酢酸などの酸によってアミン部分を中和させてもよい。中和させることにより、前記反応物の水に対する溶解性が向上し、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンへの混和性が向上する。
【００３８】
本発明に使用する前記反応物のアミン当量（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ）は２００〜７００の範囲が好ましい。アミン当量が７００より大きいばあいには、難接着性紙への密着性が低下し、２００より小さいばあいには、接着製品の耐水性が低下する傾向がある。また本発明で使用される前記反応物の分子量は２００００〜４０００００の範囲であるのが好ましい。
【００３９】
前記分子量が２００００より小さいばあいには、接着製品の耐水性が低下し、４０００００より大きいばあいには、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンへの混和性がわるくなる傾向がある。
【００４０】
なお、前記カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物は、たとえば一般式（Ｉ）：
【００４１】
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３、ＨＸは酸、ｘ：ｙ＝１００：０〜０：１００を示す）で表わされるような構造ものである。
【００４３】
前記カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物（固形分）の配合量としては、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）とグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルのなかから選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）との合計量１００部（有効成分）に対して１部以上、さらには３部以上で、３０部以下、さらには２０部以下であるのが好ましい。前記配合割合が１部未満のばあいには難接着性紙への密着性が充分改善されず、３０部をこえるばあいにはコスト的に不利になる傾向がある。
【００４４】
なお、前記カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物は、酢酸ビニル系樹脂を重合したのちに添加するのが好ましい。重合前に添加すると、重合反応が行ないにくくなり、粗粒子が発生したり、残存モノマーが多く残る傾向がある。
【００４５】
このようにしてえられるカルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物を添加した酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物は、固形分含有率が３０％以上、さらには４０％以上であって、７０％以下、さらには６０％以下であり、組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）が１００以上、さらには５００以上であって、３０，０００以下、さらには２０，０００以下であるのが好ましい。前記固形分含有率が３０％未満のばあいには、初期接着性がわるくなり、７０％をこえるばあいにはコストが高くなり、また、エマルジョンの粘度が高くなるなどの問題が生じる傾向がある。また、前記粘度が１００未満のばあいには、接着剤が流れやすくなり、しみ出しの原因となり、３０，０００をこえるばあいには塗工性がわるくなり、また塗布量が多くなりすぎてコスト的に不利になるなどの問題が生じる傾向がある。
【００４６】
えられた組成物は、塗工性良好で、難接着性紙への接着性良好で、とくに接着の立ち上がり（初期接着性）が良好なものである。
【００４７】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物（改質剤を添加していないもの、添加したものの両方）は、紙箱、書籍、アルバム、ファイルなどの表紙などに用いられるプラスチックをラミネートした紙、樹脂をコートした紙などの難接着性の紙や、プラスチックフィルムなどの接着に好ましく用いられる。とくに、ポリプロピレンラミネート紙やＰＥＴラミネート紙などの接着に用いると、従来難接着性の紙の接着に用いられている接着剤に比べて接着の立ち上がりが著しく速くなり、また、低温時の接着にも優れている。
【００４８】
本発明の好ましい態様としては、酢酸ビニル４０〜８５％と炭素数４〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル１５〜６０％とをポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化共重合させたエマルジョンおよび（Ｂ）成分を含有してなるＰＰラミネート紙の接着に使用する接着剤組成物があげられる。
【００４９】
【実施例】
つぎに、本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
なお、実施例、比較例での評価方法を以下にまとめて示す。
【００５１】
（初期接着性）
えられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物０．０１ｇを、室温でポリプロピレンラミネート紙（ボール紙にポリプロピレンを２０ｇ／ｍ2ラミネートした３×３ｃｍの紙）の裏面の中心部に塗布したのち、すぐに別のポリプロピレンラミネート紙の表面をあて、指で押さえて接着した。このサンプルをそれぞれ５分ごとに手で強制剥離して、ポリプロピレンラミネート紙が破れるまでの時間を測定した。
【００５２】
（低温接着性（材破率））
えられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物およびポリプロピレンラミネート紙（前記と同様）をあらかじめ１０℃に冷却しておいた。前記酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物０．０１ｇを前記ポリプロピレンラミネート紙の裏面の中心部に塗布したのち、すぐに別のポリプロピレンラミネート紙の表面をあて、指で押さえた。これを１０℃で２４時間保存したのち手で強制剥離して、材破率（１０個のうちの紙破した割合）を測定した。
【００５３】
また、表１および表２で使用した略号およびその内容を以下にまとめて示す。
【００５４】
Ａ−１：製造例１でえられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン
Ａ−２：製造例２でえられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン
ＡＢ：実施例７でえられた下記Ｂ−１を含む酢酸ビニル系樹脂エマルジョン
Ｂ−１：グルタル酸ジメチル／コハク酸ジメチル／アジピン酸ジメチルの混合物（配合比６０／２０／２０）、デユポン ジャパン（株）製のＤＢＥ
Ｃ−１：カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物（固形分４９％、（株）日本触媒製のポリメントＮＫ−１００ＰＭ）
Ｄ−１：ジブチルフタレート（可塑剤）
製造例１
撹拌機、還流冷却機、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに水４７０ｇをいれ、つづいてポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９８％）３０ｇを添加して９０℃で溶解させた。溶解後、７５℃まで冷却し、重合開始剤として過酸化水素（３８％水溶液）２ｇおよび酒石酸の２５％水溶液２ｇを添加したのち、酢酸ビニル３５０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１５０ｇの混合物を３時間かけて連続滴下して重合させ、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ−１）（固形分含有率５６％、数平均粒子径１．５μｍ）をえた。えられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ−１）を乾燥してえられた樹脂成分のガラス転移点は−５℃、最低成膜温度は０℃であった。
【００５５】
製造例２
撹拌機、還流冷却機、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに水４７０ｇをいれ、つづいてポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９８％）３０ｇを添加して９０℃で溶解させた。溶解後、７５℃まで冷却し、重合開始剤として過酸化水素（３８％水溶液）２ｇおよび酒石酸の２５％水溶液２ｇを添加したのち、酢酸ビニル５００ｇを３時間かけて連続滴下して重合させ、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ−２）（固形分含有率５６％、数平均粒子径１．５μｍ）をえた。えられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ−２）を乾燥してえられた樹脂成分のガラス転移点は２９℃、最低成膜温度は１５℃であった。
【００５６】
実施例１〜６および比較例１〜４
表１に示す成分を表１に示す量を配合して、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物をえ、評価した。
【００５７】
結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
撹拌機、還流冷却機、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに水４７０ｇをいれ、つづいてポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９８％）３０ｇを添加して９０℃で溶解させた。溶解後、７５℃まで冷却した。つぎに、重合開始剤として過酸化水素（３８％水溶液）２ｇおよび酒石酸の２５％水溶液２ｇを添加したのち、酢酸ビニル３５０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１５０ｇ、グルタル酸ジメチル／コハク酸ジメチル／アジピン酸ジメチルの混合物（Ｂ−１）２０ｇの混合物を３時間かけて連続滴下して重合させ、グルタル酸ジメチル／コハク酸ジメチル／アジピン酸ジメチルの混合物（Ｂ−１）を含む酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物（ＡＢ）（固形分含有率５６％、数平均粒子径１．０μｍ）をえ、評価した。
【００５９】
別に、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンのみを製造し、乾燥してえられた樹脂成分の樹脂のガラス転移点は−５℃、最低造膜温度は０℃であった。
【００６０】
結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
表１に示された結果から実施例１〜７の接着剤は接着の立ち上がり、低温接着性ともに優れていることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物は、難接着性の紙の接着に使用したばあいに、接着の立ち上がりおよび低温接着性が優れており、難接着性の紙の接着に好ましく使用しうる。
Claims (1)
- （Ａ）酢酸ビニルまたは、酢酸ビニルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのなかから選ばれた少なくとも１種の単量体とをポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化（共）重合してえられた酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、（Ｂ）グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルのなかから選ばれた少なくとも１種の化合物、および（Ｃ）カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンイミンとの反応物を含有してなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン接着剤組成物。
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1998
- 1998-03-19 JP JP07085298A patent/JP4104200B2/ja not_active Expired - Lifetime
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