JPS6248994B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なアクリル系粘接着剤組成物に関
し、さらに詳しくは、アクリル系重合体と変性シ
クロペンタジエン系樹脂またはその水素化物とを
含有してなる粘着三要素のバランスに優れたアク
リル系粘接着剤組成物に関する。 従来、粘着剤や接着剤（以下、単に粘接着剤と
称することがある）のベースレジンとして天然ゴ
ム、スチレン―ブタジエン共重合ゴム、スチレン
―イソプレンブロツク共重合体などが使用されて
きたが、最近これらのゴム系ベースレジンの代替
品としてアクリル系重合体が開発されている。 而して、このアクリル系重合体は無色透明で耐
候性、耐油性に優れているが、反面、ゴム系粘接
着剤の分野で一般に使用されている粘着付与剤と
の相溶性に劣り、そのため初期接着力、接着力及
び保持力の、いわゆる粘着三要素のバランスをと
る手段としてはポリマー組成を変更するといつた
煩雑で不経済な方法を余儀なくされていた。 そこで本発明者らはアクリル系重合体と相溶性
のある粘着付与剤を開発すべく鋭意検討を進めた
結果、特定なシクロペンタジエン系重合体が有効
であることを見い出し、本発明を完成するに到つ
た。 かくして本発明によれば、アクリル系重合体を
ベースレジンとし、(a)シクロペンタジエン系単量
体85〜50重量％と(b)極性ビニル単量体15〜50重量
％とを共重合して得られる軟化点60℃以上の変性
シクロペンタジエン系樹脂またはその水素化物を
粘着付与剤として含有するアクリル系粘接着剤組
成物が提供される。 本発明で用いるアクリル系重合体は、従来から
アクリル系粘接着剤用として知られているアクリ
ル酸エステル系重合体であればいずれでもよく、
例えばアクリル酸エステルの単独重合体、アクリ
ル酸エステルの相互共重合体、アクリル酸エステ
ルと他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体と
共重合体等であれば全て使用でき、使用目的に応
じて適宜選択し得る。特に好ましいアクリル系重
合体は、炭素数１〜12のアルキル基を有するアク
リル酸エステルの少なくとも１種30重量％以上と
他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の少な
くとも１種70重量％以下との共重合体である。該
アクリル酸エステルは、アクリル系重合体自体に
基本的な粘着三要素を付与せしめるものであり、
なかでも炭素数４〜８のアルキル基を有するもの
が好ましい。具体的には、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピ
ル、アクリル酸第２プロピル、アクリル酸ｎ―ブ
チル、アクリル酸第２ブチル、アクリル酸第３ブ
チル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸２―エチルヘキ
シル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリ
ルなどが挙げられる。 上記共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、
上記アクリル酸エステルと共に用いられ、得られ
る重合体のガラス転移点、分子量あるいは極性を
任意に変化させることができ、これによりアクリ
ル系重合体自体の特性をさらに目的用途に適した
ものにすることができる。かかる共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体は官能性単量体と非官能性
単量体に大別できる。 官能性単量体としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸（以下「メタ」アクリル酸」等の表現はアク
リル酸あるいはメタクリル酸を意味する）、イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸ブチル等のカルボキシル基を含有
する単量体；（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシプロ
ピル、アリルアルコール等の水酸基を含有するモ
ノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ―エチル（メタ）ア
クリルアミド等のアミド基を有する単量体；Ｎ―
メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロー
ル（メタ）アクリルアミド等のアミド基とメチロ
ール基とを有する単量体；アミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ビニルピリジン等のアミノ基を有す
る単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートのエピ
クロルヒドリン変性物等のエポキシ基を有する単
量体などが挙げられる。 非官能性単量体としては、例えばアクリル酸ス
テアリル等のアクリル酸エステル；（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２―エチルヘキシル等の（メタ）アクリル
酸エステル；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
オクチル、フマル酸ジブチル等のα．β―不飽和
二塩基酸のジエステル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；
スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン
等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリロニト
リル等が挙げられる。その他ジビニルベンゼン、
ジアリルマレート、ジアリルフタレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチ
レンヒス（メタ）アクリルアミド等のエチレン性
不飽和結合を２個以上するものや、エチレン、プ
ロピレン等のオレフイン類も粘接着剤用アクリル
系重合体としての基本的な特性を変えない限り、
共重合可能なエチレン性不飽和単量体として使用
できる。 アクリル系重合体の製造方法は、塊状重合、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合等をいずれも採用で
き、粘接着剤として粘着付与剤と共に使用する際
の形態に合せて適宜選択すればよい。 一方、本発明において用いられる粘着付与剤は
(a)シクロペンタジエン系単量体85〜50重量％、好
ましくは80〜60重量％と(b)極性ビニル単量体15〜
50重量％、好ましくは20〜40重量％とを共重合し
て得られる軟化点60℃以上、好ましくは65〜120
℃の変性シクロペンタジエン系樹脂またはその水
素化物である。 かかるシクロペンタジエン系樹脂は熱重合、カ
チオン重合などの公知の方法で製造されるが、な
かでも熱重合によつて得られるものがアクリル系
粘接着剤の特長である接着力を維持しつつ初期接
着力及び保持力を付与する点で一段と優れてい
る。 重合に使用されるシクロペンタジエン系単量体
は、シクロペンタジエンまたはその誘導体を意味
するものであつて、具体的にはシクロペンタジエ
ン、メチル置換及びエチル置換などのごときアル
キル置換シクロペンタジエンおよびこれらの二量
体、三量体、共二量体などが例示され、それらの
混合物であつてもよい。シクロペンタジエンは常
温においてジシクロペンタジエンとして安定に存
在するので、通常シクロペンタジエンとジシクロ
ペンタジエンは全く同様に取扱われる。 一方、シクロペンタジエンと共重合可能な極性
ビニル単量体としては、アリルアルコール、クロ
チルアルコール、1.4―ブテンジオール、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ビニルフエノールなどの如き水酸基
含有単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸な
どのごときカルボン酸基含有単量体；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどの
ごときエステル結合を含有する単量体；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどの如き不飽和
シアン化合物；アリルグリシジルエーテルなどの
如き不飽和エーテルなどが例示され、なかでも水
酸基含有単量体、カルボン酸基含有単量体及びエ
ステル結合含有単量体が優れた結果を与える。 シクロペンタジエン単量体と極性ビニル単量体
の使用割合は、両者の合計量を基準にして後者が
15重量％〜50重量％の範囲、好ましくは20〜40重
量％の範囲であり、15重量％未満の場合にはアク
リル系重合体との相溶性が悪く、粘着特性を付与
できないので好ましくない。逆に50重量％を越え
る場合には所望の軟化点を有する樹脂が得られに
くく、また樹脂の色相も低下するので好ましくな
い。 また本発明で用いる変性シクロペンタジエン系
樹脂は60℃以上の軟化点を有することが必要であ
る。この値を下まわる場合には接着力が低下し、
逆に軟化点が過度に高い場合には初期接着力の付
与効果が減少するので、150℃以下にするのが好
ましい。 本発明においてはかかる変性シクロペンタジエ
ン系樹脂をそのまま粘着付与剤とすることもでき
るが、この樹脂を水素添加することによつて得ら
れる水添樹脂を使用することがより好ましく、そ
の場合には未水添の樹脂を用いる場合に比較して
耐候性及び色相が改良される。水素添加はパラジ
ウム、ニツケルなどの水添触媒を用いる公知の方
法に従つて行えばよく、水素化の度合も要求性能
に応じて適宜選択される。しかし、耐候性、熱安
定性の見地からは臭素価10以下とするのが好まし
い。 本発明の粘接着剤組成物は、前記のごときアク
リル系重合体と変性シクロペンタジエン系樹脂ま
たはその水素化物とから本質的になるものであ
る。両者の配合比率は要求性能に応じて適宜選択
すればよいが、通常は前者100重量部当り後者５
〜50重量部、好ましくは15〜40重量部であり、過
度に少なかつたりまたは多い場合には初期接着力
の付与効果が減少する傾向を示す。 両者の配合方法はアクリル系重合体の形態また
は粘接着剤の形態に応じて適宜選択することがで
き、粘着付与剤を溶液状態またはエマルジヨン状
態とし、それをアクリル系重合体の製造時または
製造後に添加することができる。 また必要に応じてアクリル系重合体と相溶する
他の重合体や粘着付与剤、老化防止剤、安定剤、
架橋剤、反応性希釈剤、顔料、充填剤、可塑剤な
どを適宜配合することもできる。 かくして得られる本発明の粘接着剤組成物は溶
液型、水性エマルジヨン型、非水エマルジヨン
型、ホツトメルト型、反応性希釈剤で希釈した無
溶剤液状型などの形態で粘着剤、接着剤としてテ
ープ、ラベル、ステツカー、シートなどの製造用
に使用される。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び参考例中に用いられ
ている部及び％はすべて重量基準である。 参考例 １ アクリル系重合体溶液の製造： リフラツクス・コンデンサーを付けた四口セパ
ラブルフラスコ中にトルエン90部、ｎ―ブタノー
ル60部を仕込み70℃に昇温する。次いでアクリル
酸２―エチルヘキシル80部、酢酸ビニル16部、ア
クリル酸４部及び過酸化ベンゾイル2.5部を混合
状態で系内温度を70℃に維持しつつ2.5時間にわ
たつて添加したのち、90℃に昇温し、さらに1.5
時間反応後、残留モノマーを除去して数平均分子
量130000、不揮発分40％のアクリル系重合体溶液
を得た。 参考例 ２ アクリル系重合体エマルジヨンの製造； リフラツクス・コンデンサーを付けた四口セパ
ラブルフラスコ中に水70部、アルキル硫酸ソーダ
0.02部、過硫酸アンモニウム0.2を仕込み、次い
でアクリル酸２―エチルヘキシル80％、酢酸ビニ
ル16％アクリル酸４％の単量体混合物10部を仕込
み、徐々に70℃に昇温する。反応温度を維持しつ
つ前記単量体混合物90部、水30部及びアルキル硫
酸ソーダ0.18部よりなるエマルジヨンを2.5時間
かけて添加し、さらに90℃にて1.5時間反応後、
残留モノマーを除去することにより数平均分子量
160000、不揮発分50％のアクリル系重合体エマル
ジヨンを得た。 参考例 ３ 変性シクロペンタジエン系樹脂の製造； 第１表に示す単量体混合物をオートクレーブに
仕込み、窒素雰囲気下に260℃で４時間反応した
のち、低沸点留分を除去することにより変性シク
ロペンタジエン系樹脂を得た。

【表】 重合
参考例 ４ 水添シクロペンタジエン系樹脂の製造； 参考例３で得た三種の樹脂（樹脂Ｃ、Ｆ及び
Ｇ）について、樹脂100部、シクロヘキサン100
部、５％パラジウム―カーボン３部をオートクレ
ーブに仕込み、水素雰囲気下にて徐々に150℃に
昇温し、水素を加えて系内圧力を50Kg／cm²に保
ち、４時間水素添加を行つたのち、シクロヘキサ
ンを留去し、水添シクロペンタジエン系樹脂を得
た。

【表】 実施例 １ 参考例１で得たアクリル系重合体溶液100部に
対し参考例３及び４で得た各種樹脂10部（アクリ
ル系重合体100部当り樹脂25部に相当）を添加
し、これを１ミル厚のポリエステルフイルム上に
25μ厚となるように塗布して粘着テープを作成
し、その初期接着力、接着力、保持力を測定し
た。 またアクリル系重合体と樹脂とが等量となるよ
うに混合した混合溶液をガラス板上に塗布して一
昼夜放置したのち、ガラス板上に形成された皮膜
の透明性を観察して相溶性の良否を判定した。結
果を第３表に示す。

【表】

【表】 この結果から、樹脂Ａを使用する場合にはアク
リル系重合体との相溶性に劣るため粘着特性を発
揮しえず、また樹脂Ｅを用いる場合には接着力が
低下して好ましくないことがわかる。 実施例 ２ 参考例１で得たアクリル系重合体溶液に参考例
４で得た水添シクロペンタジエン系樹脂（樹脂Ｇ
―Ｈ）を所定量添加すること以外は実施例１と同
様にして実験を行つた。結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ３ 参考例２で得たアクリル系重合体エマルジヨン
にエマルジヨン化した変性シクロペンタジエン系
樹脂（樹脂100部、アルキル硫酸ソーダ２部、水
65部を用いてエマルジヨン化したもの）を、アク
リル系重合体100部当り樹脂25部となるような割
合で混合し、これを１ミル厚のポリエステルフイ
ルム上に25μ厚となるように塗布して粘着テープ
を作成し、その初期接着力、接着力、保持力を測
定した。結果を第５表に示す。

【表】 この結果から、エマルジヨン型の場合にも溶液
型の場合と同様の傾向を示すことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル系重合体をベースレジンとし、(a)シ
   クロペンタジエン系単量体85〜50重量％と(b)極性
   ビニル単量体15〜50重量％とを共重合して得られ
   る軟化点60℃以上の変性シクロペンタジエン系樹
   脂またはその水素化物を粘着付与剤として含有す
   ることを特徴とするアクリル系粘接着剤組成物。