JP4305934B2 - アクリル系重合体組成物の製造方法および粘・接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系重合体組成物の製造方法および当該製造方法により得られるアクリル系重合体組成物に関する。かかる本発明のアクリル系重合体組成物は、ラベル、シート、テープ等の各種の粘・接着剤(粘着剤および接着剤を意味する)として、またインキ、塗料等のバインダー等として利用できる。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂は耐薬品性、機械的特性、成形性等の各種性能が優れており、また、焼却時にダイオキシンが発生しない等の理由により、最近、ポリオレフィン系製品が多く利用されるようになってきている。これに伴い、これらポリオレフィン系製品に対する接着性が良好な粘・接着剤の需要が増加している。
【0003】
このような状況下、ポリオレフィンに対する接着性等の改善のため、アクリル系重合体を主成分とする粘・接着剤に粘着付与樹脂を配合したアクリル系重合体組成物が用いられている。当該粘着付与樹脂としては、ポリオレフィンに対する接着性を向上させる効果が大きいことから、ロジンやロジンエステル等のロジン誘導体が好適に用いられている。
【0004】
一般に、粘着付与樹脂を配合してなるアクリル系重合体組成物は、アクリル系単量体を重合することによりアクリル系重合体を製造したのちに粘着付与樹脂を添加すること(後添加法)により調製されている。たとえば、溶剤型アクリル系重合体組成物は、通常、溶剤中で重合された溶剤型アクリル系重合体に、予め粘着付与樹脂を溶剤にて溶解しワニス化したものを配合することにより調製される。また、エマルジョン型アクリル系重合体組成物では、通常、エマルジョン型アクリル系重合体に、予め粘着付与樹脂をエマルジョン化したものを配合することにより調製される。
【0005】
しかし、前記後添加法によりアクリル系重合体組成物を調製する方法は、例えば溶剤型アクリル系重合体組成物を調製する場合にはアクリル系重合体を重合する工程とは別に、粘着付与樹脂をワニス化する工程が必要となり、また、エマルジョン型アクリル系重合体組成物を調製する場合には、アクリル系重合体の乳化重合工程に加え、粘着付与樹脂のエマルジョン化工程が必要となるため製造工程が煩雑になってくる。また、エマルジョン型アクリル系重合体組成物では、粘着付与樹脂をエマルジョン化するために乳化剤が必要となり、結果としてアクリル系重合体組成物中の乳化剤量が増えるため、耐水性(耐水接着性や水との接触により組成物が白化する現象)の低下という問題も生じる。
【0006】
これらの問題点を解決する方法として、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体を製造するにあたり、予め重合系内に、粘着付与樹脂を存在させることによりアクリル系重合体組成物を調製する方法(前添加法)が提案されている。
【0007】
しかしながら、粘着付与樹脂としてロジンまたはその誘導体を用いる場合には、ロジン系物質が重合反応の連鎖移動剤として作用するため、アクリル系単量体の重合が阻害され、アクリル系重合体の高分子量化ができなくなり、その結果、得られるアクリル系重合体組成物は、凝集力等の粘接着性能が低いものとなる。かかるロジン系物質の重合阻害性は、一般的に知られている安定化された不均化ロジンエステル、水素化ロジンエステル等にも認められるものである。
【0008】
一方、粘着付与樹脂として水素化石油樹脂等を用いる場合には、アクリル系単量体の重合阻害性は少ないものの、水素化石油樹脂等はアクリル系重合体との相溶性が低いため、得られるアクリル系重合体組成物は、ポリオレフィンに対する接着性能を満足しうるものではなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前添加法により、水素化石油樹脂を配合してなるアクリル系重合体組成物を、重合阻害を殆ど受けることなく製造する方法を提供することを目的とする。更には、該方法により得られたアクリル系重合体組成物を必須成分として含有するポリオレフィンに対する接着性能が優れたアクリル系粘・接着剤組成物を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水素化石油樹脂として、水酸基を有する水素化石油樹脂を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体を製造するにあたり、重合系内に、水酸基を有する水素化石油樹脂としてアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂を、{1−(1H−NMRを測定し、5〜6ppm付近に現れる水素化物の不飽和二重結合のH−スペクトル面積/1H−NMRを測定し、5〜6ppm付近に現れる原料樹脂の不飽和二重結合のH−スペクトル面積)}×100(%)が50%以上となるように水素化することにより得られるアルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂水素化物をアクリル系単量体に溶解させて、乳化重合することを特徴とするアクリル系重合体組成物の製造方法;前記製造方法により得られるアクリル系重合体組成物を含有してなる粘・接着剤組成物、に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系重合体組成物の製造に用いられるアクリル系単量体は、アクリル系重合体組成物が供される各種用途に応じて適宜にその組成を決定できる。かかるアクリル系単量体としては、各種のアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステル(以下、(メタ)アクリル酸エステルと略す)があげられる。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等があげられる。また、架橋性のアクリル系単量体として(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等を前記(メタ)アクリル酸エステルに併用することができ、さらに所望により、(メタ)アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重合可能な単量体、たとえば酢酸ビニル、スチレン等を併用することができる。
【0013】
本発明では、前記アクリル系単量体を重合させる際に、反応系内に存在させる水酸基を有する水素化石油樹脂としては、アルコール変性ジシクロペンタジエン(以下、ジシクロペンタジエンをDCPDという)系樹脂を水素化することにより得られるアルコール変性DCPD樹脂水素化物を用いる。該アルコール変性DCPD樹脂は、DCPDとアリルアルコールを熱重合させることにより得られる樹脂であり、具体例としてはクイントン1700(日本ゼオン(株)製)、ネオレジンNB−90(日本石油化学(株)製)等のような市販品があげられる。
【0014】
水酸基を有する水素化石油樹脂の水酸基含有量は、水酸基価(JIS K0070に準ずる)で表される。本発明で用いられる水酸基を有する水素化石油樹脂の水酸基価は特に制限されないが、水酸基価を10以上程度とすることによりアクリル系重合体との相溶性が向上し組成物のポリオレフィンに対する粘接着性能が向上するため好ましく、20以上とするのがさらに好ましく、50以上とすることが特に好ましい。
【0015】
水酸基を有する水素化石油樹脂の軟化点(環球法、JIS K2548に準ずる)は特に制限されないが、70〜160℃程度とするのが好ましく、より好ましくは90〜150℃である。軟化点を70℃以上にすることにより組成物のポリオレフィンに対する接着性能および耐熱性のバランスが良好となる。軟化点を160℃以下とすることで、樹脂の製造が容易になり、製造コストの面でも有利になるため好ましい。
【0016】
水酸基を有する水素化石油樹脂は、水酸基を有する石油樹脂を、公知の水素化触媒、例えば、パラジウム、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の金属またはこれらの酸化物、硫化物などの金属化合物等を用いて水素化することにより得ることが出来る。触媒の使用量は、原料樹脂100重量部に対して、通常0.01〜10重量部程度とするのが好ましい。触媒の使用量が0.01重量部以上とすることにより水素化時間を短縮できる。また、触媒の使用量が10重量部を超える場合には、水素化時間は短縮されるものの経済的に好ましくない。
【0017】
水酸基を有する水素化石油樹脂を製造するための水素化条件は特に制限されないが、水素分圧を0.2〜30MPa程度(下限としては0.5MPa、上限としては25MPaがより好ましい)、反応温度を80〜350℃程度(下限としては120℃、上限としては300℃がより好ましい)とすることが好ましい。水素分圧を0.2MPa以上、反応温度を80℃以上とすることにより水素化反応が進行しやすくなり好ましい。また、水素分圧が30MPa以下、反応温度が350℃以下とすることにより安全に作業をすることができ、同時に製造コストの面でも有利となる。さらに、反応温度を350℃以下とすることにより、分解反応を抑制することもできるため好ましい。
【0018】
前記水素化反応はアルコール変性DCPD樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行う。アルコール変性DCPD樹脂を溶解する溶剤は特に限定されないが、反応に不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であればよい。たとえば、シクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、デカリン、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等を1種または2種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、原料樹脂に対して固形分が10重量%以上であり、好ましくは10〜70重量%の範囲である。
【0019】
なお、前記水素化条件は反応形式として回分式を採用した場合について説明したが、反応形式としては流通式(固定床式、流動床式等)を採用することもできる。
【0020】
水酸基を有する水素化石油樹脂のオレフィン性二重結合の水素化率は、重合阻害性の点より50%以上が好ましいが、上述の反応条件に従うと、実質的に100%である。また、水酸基を有する水素化石油樹脂の色調は、特に限定されないが、アクリル系重合体組成物の色調の点より5ガードナー(JIS K5400)以下、より好ましくは1ガードナー以下であるが、上述の反応条件に従うと、通常、1ガードナー以下である。
【0021】
本発明は、前記水酸基を有する水素化石油樹脂の存在下で、アクリル系単量体を重合することによりアクリル系重合体組成物を製造するというものである。
【0022】
前記アクリル系単量体の重合方法としては、乳化重合を採用する。また、重合の開始方法も過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱重合開始剤によるもの、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノンといった光重合開始剤と紫外線照射によるもの、また電子線照射による方法、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩と三級アミン、チオ尿素などとの組み合わせによるレドックス開始系等任意に選択することができる。乳化重合における乳化剤は特に制限されず、通常公知のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等の通常乳化重合に用いられるものを使用することができる。
【0023】
前記水酸基を有する水素化石油樹脂は、アクリル系重合体を重合時に反応系内に存在していればよく、その添加方法としては、水酸基を有する水素化石油樹脂を、アクリル系単量体に溶解する方法を採用する。
【0024】
前記水酸基を有する水素化石油樹脂の使用量は、アクリル系単量体100重量部に対して、2〜40重量部程度の範囲とすることが好ましい。特に、下限5重量部、上限20重量部の範囲が好ましい。2重量部に満たない場合には得られるアクリル系重合体組成物に十分な接着力を付与することが困難となり、40重量部を超える場合には接着力の低下するおそれがあり、またアクリル系重合体組成物が固くなり、タックも低下する傾向がある。
【0025】
前記重合法により得られるアクリル系重合体の分子量は、アクリル系重合体組成物として十分な凝集力があれば特に制限されないが、通常、溶剤型アクリル系重合体の場合、充分な凝集力等を有するためには、重量平均分子量が15万以上とすることが好ましい。
【0026】
かかるアクリル系重合体組成物は粘・接着剤として、またインキ、塗料等のバインダー等として利用できるが、当該重合体組成物を粘・接着剤に用いる場合には、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を使用し、凝集力、耐熱性を向上させることができる。また、各種公知の粘着付与樹脂を併用することもできる。
【0027】
さらに得られたアクリル系重合体組成物には、必要に応じて充填剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、造膜助剤、防腐剤、防錆剤、顔料、染料等の各種公知の添加剤を適宜含有してもよい。
【0028】
【発明の効果】
本発明によれば、重合阻害を殆ど受けることなく、水素化石油樹脂を配合してなるアクリル系重合体組成物を前添加法により製造できる。そのため製造設備および製造工程が簡略化でき、製造コストも低減できる。また本発明のアクリル系重合体組成物は、ポリオレフィンに対する接着性、およびその他の粘・接着性能も良好であり、粘・接着剤組成物として有用である。さらに、乳化剤の使用量が少なくて済むため耐水性も良好である。
【0029】
【実施例】
以下に製造例、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び%は特記しない限りすべて重量基準である。
【0030】
製造例1
1リットルのオートクレーブに、アルコール変性DCPD樹脂(「クイントン1700」、軟化点102℃、日本ゼオン(株)製)500部、ニッケル/ケイソウ土触媒(ニッケル担持量50%)10部を仕込み、260℃に保温し、水素圧20MPaで5時間、水素化を行った。次いで、得られたアルコール変性DCPD樹脂の水素化物を取出し、トルエン500部に溶解し、該溶液をろ紙でろ過し、触媒を除去した後、200℃、2.5kPaで30分間減圧下脱溶剤して、軟化点100℃、水酸基価78、色調200ハーゼン、不飽和結合の水素化率100%のアルコール変性DCPD樹脂の水素化物▲1▼を得た。
【0031】
なお、軟化点、色調、水酸基価、水素化率は以下の方法で測定した。
軟化点:環球法(JIS K2207)による。
色調:ハーゼンスタンダードカラー(H)による。
水酸基価:電位差滴定法による(JIS K0070)。
水素化率:プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)を測定することにより算出。原料樹脂および得られた水素化物の同濃度の重水素置換クロロホルム(CDCl3溶液を作成して、1H−NMRを測定し、5〜6ppm付近に現れる不飽和二重結合のH−スペクトル面積より以下の式に基づき算出した。水素化率={1−(得られた水素化物のスペクトル面積/原料樹脂のスペクトル面積)}×100(%)。
【0032】
製造例2
1リットルのオートクレーブに、アルコール変性DCPD樹脂(「クイントン1700」、軟化点102℃、日本ゼオン(株)製)500部、パラジウム/カーボン触媒(「5C−50W」、エヌ・イー・ケムキャット(株)製)5部および純水75部を仕込み、270℃に保温し、水素圧20MPaで5時間、水素化を行った。次いで、得られたアルコール変性DCPD樹脂の水素化物を取出し、トルエン500部に溶解し、該溶液をろ紙でろ過し、触媒を除去した後、200℃、2.5kPaで30分間減圧下脱溶剤して、軟化点100℃、水酸基価200、色調200ハーゼン、不飽和結合の水素化率100%のアルコール変性DCPD樹脂の水素化物▲2▼を得た。
【0037】
実施例1(エマルジョン型アクリル系重合体組成物の製造)
(1)アクリル酸ブチル33.00部、アクリル酸2−エチルヘキシル11.30部、アクリル酸0.96部、製造例1で得られたアルコール変性DCPD樹脂の水素化物▲1▼4.5部
(2)触媒(過硫酸カリウム)0.23部、pH調整剤(重ソウ)0.11部および水9.04部
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた四つ口フラスコ中、70℃の窒素ガス気流下で、水44.46部およびアニオン系乳化剤(商品名ハイテノールS、固形分50%、第一工業製薬(株)製)0.90部を溶解した後、撹拌下に上記(1)および(2)の合計の1/10量を添加し70℃で窒素ガス気流下にて30分間予備反応を行ない、その後、(1)および(2)の合計の9/10量を2時間かけて滴下し、滴下重合を行なった。(1)および(2)の全量を滴下し終った後、1時間完結反応を70℃で行ない室温に冷却後、アクリル系重合体組成物を得た。
【0038】
実施例2および比較例1〜4(エマルジョン型アクリル系重合体の製造)
実施例1において、反応系内に添加する樹脂の種類を表1に示す樹脂(但し、比較例4は樹脂を無添加)に代えた他は実施例1と同様の操作を行い、アクリル系重合体組成物を得た。
【0039】
【表1】
【0042】
実用例1および2、比較実用例1〜4(エマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物の調製)
実施例1、2および比較例1〜4で得られたエマルジョン型アクリル系重合体組成物100部(固形分換算)に、さらにアクリル系の増粘剤としてプライマルASE−60(日本アクリル社製)0.5部(固形分換算)を添加しアンモニア水にて増粘させてエマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られたエマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物を厚さ38μmのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が25μm程度となるように塗布し、次いで該粘接着剤組成物中の水分を除去して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
【0043】
比較製造例1(アルコール変性DCPD樹脂水素化物のエマルジョンの調製)
製造例1で得られたアルコール変性DCPD樹脂の水素化物▲1▼100部をトルエン50部に100℃にて溶解した後、80℃まで冷却してアニオン系乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を3部(固形分換算)および水160部を添加し、75℃にて1時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機(マントンガウリン社製)により30MPaの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み、50℃、130hPaの条件下に6時間減圧蒸留を行い、固形分50%のアルコール変性DCPD樹脂水素化物のエマルジョンを得た。
【0044】
比較実用例5(エマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物の調製)
比較例4で得られたエマルジョン型アクリル系重合体100部(固形分換算)に、比較製造例1で得られたアルコール変性DCPD樹脂の水素化物▲1▼のエマルジョン10部(固形分換算)を混合した調製物に、さらにアクリル系の増粘剤としてプライマルASE−60(日本アクリル社製)0.5部(固形分換算)を添加しアンモニア水にて増粘させてエマルジョン型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られた水系のアクリル系粘接着剤組成物を厚さ38μmのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が25μm程度となるように塗布し、次いで該粘接着剤組成物中の水分を除去して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。
【0045】
(性能試験)
試料テープを1週間放置して熟成した後、以下の試験方法により粘着特性を評価した。評価結果は表3に示す。
【0046】
(1)接着性
試料テープ(巾25mm×長さ150mm)をポリプロピレン板に貼り付け、PSTC−1に準じて20℃で、剥離速度300mm/分で180゜剥離を行い、その時の巾25mmあたりの接着力(g/25mm)を測定した。
【0047】
(2)凝集力
試料テープ(25mm×25mm)をステンレス板に貼り付け、40℃で1kg荷重し、1時間後のずれ(mm)を測定した。
【0048】
(3)耐水性
試料テープを常温で24時間浸水し、白化性を観察した。
○:白化しない
×:白化する
【0049】
【表3】
Claims (3)
- アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体を製造するにあたり、重合系内に、水酸基を有する水素化石油樹脂として、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂を、{1−(1H−NMRを測定し、5〜6ppm付近に現れる水素化物の不飽和二重結合のH−スペクトル面積/1H−NMRを測定し、5〜6ppm付近に現れる原料樹脂の不飽和二重結合のH−スペクトル面積)}×100(%)が50%以上となるように水素化することにより得られるアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂水素化物を、アクリル系単量体に溶解させて、乳化重合することを特徴とするアクリル系重合体組成物の製造方法。
- アクリル系単量体100重量部に対して、水酸基を有する水素化石油樹脂を2〜40重量部存在させる請求項1記載のアクリル系重合体組成物の製造方法。
- 請求項1または2の製造方法により得られるアクリル系重合体組成物を含有してなる粘・接着剤組成物。
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