TWI462972B - Adhesive, Adhesive / Adhesive Composition, Acrylic Adhesive / Adhesive Composition and Acrylic Active Energy Radiation Hardening Adhesive / Adhesive Composition - Google Patents

Adhesive, Adhesive / Adhesive Composition, Acrylic Adhesive / Adhesive Composition and Acrylic Active Energy Radiation Hardening Adhesive / Adhesive Composition Download PDF

Info

Publication number
TWI462972B
TWI462972B TW098142124A TW98142124A TWI462972B TW I462972 B TWI462972 B TW I462972B TW 098142124 A TW098142124 A TW 098142124A TW 98142124 A TW98142124 A TW 98142124A TW I462972 B TWI462972 B TW I462972B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
adhesive
acrylic
component
rosin
molecular weight
Prior art date
Application number
TW098142124A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201033291A (en
Original Assignee
Arakawa Chem Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arakawa Chem Ind filed Critical Arakawa Chem Ind
Publication of TW201033291A publication Critical patent/TW201033291A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI462972B publication Critical patent/TWI462972B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J193/00—Adhesives based on natural resins; Adhesives based on derivatives thereof
    • C09J193/04—Rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

賦黏劑、黏著劑/接著劑組成物、丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物及丙烯酸系活性能量射線硬化型黏著劑/接著劑組成物
本發明係有關於一種賦黏劑、黏著劑/接著劑組成物、丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物及丙烯酸系活性能量射線硬化型黏著劑/接著劑組成物。
先前，松香酯係被使用於黏著劑/接著劑用的賦黏樹脂等各種用途。松香酯係松香類與醇的反應生成物。因為松香類係以松脂等作為原料，所以含有各種不純物。又，松香的主成分亦即松香酸係在分子中具有雙鍵。該等被認為係經時劣化或聚合阻礙的原因，而被要求徹底地改善。
藉由使用安定性優良之歧化松香或氫化松香作為松香類，能夠在某種程度上改善上述缺點。但是，即便是本方法，亦無法滿足經時劣化或聚合阻礙性。
因此，本發明者已提案一種含有50重量%以上的四氫松香酸之松香酯(參照專利文獻1)。使用本松香酯時，能夠抑制黏著劑/接著劑的耐候性降低。但是，若長時間曝露於紫外線時，黏著劑/接著劑產生黃變而且黏著劑脆化，會有喪失膠黏性或黏接力之問題。
不過，近年來，為了降低環境負荷等，有提案一種藉由將添加有賦黏劑的丙烯酸單體加以聚合，來製造未含有溶劑的丙烯酸系黏著劑/接著劑之方法(例如參照專利文獻2)，但是，該方法因為在聚合系統含有賦黏劑，而會有對聚合反應帶來不良影響之可能性。因此，有提案一種方法，係將凝膠滲透層析(GPC)之在254奈米的紫外線分光計檢測器的檢測輸出功率，除以標準聚苯乙烯的檢測輸出功率之值設定為聚合阻礙參數α，並將α設為1.0以下，來得到聚合率高的UV硬化型丙烯酸系黏著劑之方法(參照專利文獻3)。
但是，即便依照該方法，抑制因聚合阻礙性所引起的丙烯酸聚合物的分子量降低亦不充分，會產生凝集力的降低。又，依照樹脂的種類，而會有與丙烯酸聚合物的相溶性變差、黏著性能的平衡變差之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]特開平11-335654號公報
[專利文獻2]美國專利第4181752號說明書
[專利文獻3]特開2003-277695號公報
本發明提供一種即便長時間曝露在紫外線照射的情況下，黏著劑/接著劑亦不會產生黃變或脆化，且與各種丙烯酸聚合物的相溶性良好之賦黏劑、黏著劑/接著劑組成物、丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物及丙烯酸系活性能量射線硬化型黏著劑/接著劑組成物。
本發明者為了解決前述課題而重複專心研討的結果，發現藉由控制在松香所含有的特定成分量，且將松香酯類的紫外線吸光光度設為一定以下，則能夠解決前述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明係有關於一種賦黏劑；含有該賦黏劑之黏著劑/接著劑組成物；含有該賦黏劑之丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物；及含有該賦黏劑之丙烯酸系活性能量射線硬化型黏著劑/接著劑組成物，該賦黏劑之特徵係含有松香酯類(A)，該松香酯類(A)依照紫外線吸光光度法之在254奈米以上的區域的最大吸光度A(測定條件：試料濃度為1g/dm3 、容器長度1公分)為0.15以下，且水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之95%以上。
因為本發明的賦黏劑係耐光性良好，故適合作為光學構件用黏著劑/接著劑的賦黏劑。又，因為本發明的賦黏劑係聚合阻礙性低，故適合作為活性能量硬化型丙烯酸系黏著劑/接著劑的賦黏劑，特別是能夠使用於光學構件用/電材用且活性能量硬化型丙烯酸系黏著劑/接著劑係有效之黏著劑/接著劑。
本發明的賦黏劑之特徵係含有松香酯類(A)(以下稱 為成分(A))，該松香酯類(A)依照紫外線吸光光度法之在254奈米以上的區域的最大吸光度A(測定條件：試料濃度為1g/dm3 、容器長度1公分)為0.15以下，且水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之95%以上。
成分(A)係只要是依照紫外線吸光光度法之在254奈米以上的區域的最大吸光度A(測定條件：試料濃度為1g/dm3 、容器長度1公分)為0.15以下，且水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之95%以上時，則沒有特別限定，可使用眾所周知者。當水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，不是分子量314~320的成分的合計量之95%以上時，或是依照紫外線吸光光度法之在254奈米以上的區域的最大吸光度A為大於0.15時，因為耐光性低落，或是應用於丙烯酸系活性能量射線硬化型黏著劑/接著劑時，會阻礙所得到的丙烯酸型聚合物的聚合反應，而無法達成本發明的效果。
在成分(A)，依照紫外線吸光光度法之在254奈米以上的區域的吸光度，係主要為碳-碳不飽和鍵有關的尖峰。該值變大係意味著在分子中不飽和鍵增多。又，認為著色性的不純物增多時，該值變大。因為碳-碳不飽和鍵容易因紫外線而氧化等，而會成為賦黏劑的色調變差或脆 化的原因。又，碳-碳不飽和鍵係成為在自由基聚合中的聚合阻礙性之主要原因。因此，必須將該吸光度值保持為較低。又，所謂水解物的甲基化處理物的分子量為320的成分，係相當於水解而生成的松香所衍生之樹脂酸成分被甲基化者之中，分子內的不飽和鍵完全被氫化者。所謂水解物的甲基化處理物的分子量為314的成分，係相當於在分子內具有3個碳-碳不飽和鍵者。因此，分子量為320的成分的含量為分子量314~320的成分的合計量之95%以上，係意味著在該成分(A)中所含有之具有碳-碳不飽和鍵的成分為極少。
作為成分(A)，通常係使松香類(a1)(以下稱為成分(a1))與醇類(b)(以下稱為成分(b))反應，其中該松香類(a1)係：四氫松香酸及四氫海松脂酸等的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之95%以上。又，亦可以使松香類(a2)(以下稱為成分(a2))與成分(b)反應，其中該松香類(a2)係：甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之小於95%，之後，藉由氫化等操作而成為：水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之95%以上。
作為成分(a1)，只要是前述的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子 量314~320的成分的合計量之95%以上之松香類時，則沒有特別限定，能夠使用眾所周知者。例如，成分(a1)亦能夠單獨使用四氫松香酸。又，亦可以在四氫松香酸中混合松香酸等樹脂酸成分而製備。而且，亦可以藉由後述的方法，將成分(a2)氫化而成為：甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之95%以上。四氫松香酸係例如能夠藉由在有機化學期刊(Journal of Organic Chemistry)31,4128(1966年)、有機化學期刊34,1550(1969年)所述之方法而得到。
作為成分(a2)，可舉出木松香、妥爾油(tall oil)松香、橡膠松香等天然松香類及歧化松香及成分(a1)以外的氫化松香等。
作為製造本發明的賦黏劑所使用的成分(b)的具體例，可舉出：正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇等的一元醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇等的二元醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等的三元醇；新戊四醇、二甘油等的四元醇；二新戊四醇等的六元醇等。該等可單獨使用一種，亦可混合使用二種以上。又，作為成分(b)，亦可使用環氧丙醚類或去水甘油類等。
該等之中，因為能夠將所得到的成分(a1)或成分(a2)與成分(b)的反應生成物的軟化點設為需要的溫度，以使用四元醇及/或三元醇為佳。又，成分(a1)或成分(a2)及成分(b)的使用量，係例如可按照所得到的反應生成物的目標酸價、羥值而決定。通常較佳是將成分(a1)或成分(a2)中的羧酸基與成分(b)的羥基之莫耳比(OH/COOH)設為0.5～2左右。
成分(A)能夠藉由使成分(a1)與成分(b)酯化反應而得到。又，成分(A)亦可藉由使成分(a2)與成分(b)酯化反應後，進行氫化而得到。酯化反應能夠藉由眾所周知的酯化方法來進行。具體上，係在150～300℃左右的高溫條件下，一邊將所生成的水往系統外去除、一邊進行。又，空氣混入酯化反應中時，所生成的酯化物有著色的可能性。酯化反應係以在氮或氦、氬等的惰性氣體下進行為佳。而且，為了縮短反應時間，在酯化反應時亦可使用酯化觸媒。作為酯化觸媒，能夠使用酸觸媒、鹼金屬的氫氧化物、金屬氧化物等。作為酸觸媒，可舉出乙酸、對甲苯磺酸等。作為鹼金屬的氫氧化物，可舉出氫氧化鈣等。作為金屬氧化物可舉出氧化鈣、氧化鎂等。
使成分(a2)與成分(b)酯化反應而得到的反應生成物或(a2)的氫化能夠採用眾所周知的方法。以下，會有將使成分(a2)與成分(b)酯化反應而得到的反應生成物或成分(a2)稱為氫化對象物之情形。氫化係例如藉由在氫化觸媒的存在下，通常為1～25MPa左右、較佳是5～20MPa的氫加壓下，將氫化對象物加熱0.5～7小時左右、較佳是1～5小時來進行。作為氫化觸媒，能夠使用受載觸媒、金屬粉末、碘化物等各種眾所周知者。作為受載觸媒，可舉出鈀碳、銠碳、釕碳、鉑碳等。作為金屬粉末可舉出鎳、鉑等。作為碘化物，可舉出碘、碘化鐵等。該等之中，就氫化效率(氫化率良好、氫化時間短)而言，以鈀、銠、釕或鉑系觸媒為佳。氫化觸媒的使用量係相對於100重量份氫化對象物，通常為0.01~10重量份左右，以0.01~5重量份為佳。又，氫化溫度為100~300℃左右，以150~290℃為佳。又，氫化係按照必要亦可以在將松香溶解於溶劑的狀態進行。所使用的溶劑係沒有特別限定，只要是對反應為惰性且原料或生成物容易溶解之溶劑即可。作為溶劑，例如能夠組合環己烷、正己烷、正庚烷、十氫萘、四氫呋喃、二烷等之1種或2種以上而使用。溶劑的使用量沒有特別限制，通常係相對於原料樹脂，以固體成分為10重量%左右以上的方式使用。以10~70重量%的範圍為佳。
而且，以通常的氫化條件氫化而成之氫化松香酯的情形中，水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，只增加至分子量314~320的成分的合計量之20重量%左右。因此，必須藉由重複氫化、增加觸媒使用量、選定提高氫化溫度之適當的觸媒種類等。
如此進行所得到的成分(A)的軟化點(環球法)係通常以設為50~120℃左右為佳。藉由將軟化點設為50℃以上，因為賦黏劑的處理變得容易，故較佳。又，藉由將成分(A)的色調設為300 Hazen(黑曾)(JIS K 0071-1)以下的無色透明，能夠適合使用於重視色調之光學構件用途、電材用途。
本發明的賦黏劑係含有前述成分(A)者，但是按照必要，亦可含有抗氧化劑等的各種添加劑。
本發明的黏著劑/接著劑組成物係含有前述的賦黏劑者。作為黏著劑/接著劑組成物，沒有特別限定，可舉出例如丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物、苯乙烯-共軛雙烯系嵌段共聚物黏著劑組成物、乙烯系熱熔接著劑組成物等。
本發明的丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物，係至少含有前述賦黏劑及丙烯酸系聚合物者。
為了得到丙烯酸系聚合物所使用的丙烯酸系單體，係能夠按照丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物所提供的各種用途，而適當地決定其組成。作為丙烯酸系單體，可舉出各種丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯(以下稱為(甲基)丙烯酸酯)。具體上，例如可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。又，能夠在前述(甲基)丙烯酸酯中並用：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等作為交聯性的丙烯酸系單體。而且按照必要，在不損害(甲基)丙烯酸酯聚合物的黏著特性之程度，亦可並用其他能夠共聚合的單體，例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等。又，亦能夠使用將上述單體的至少一種聚合而得到之具有烯烴雙鍵的聚合性低聚物作為丙烯酸系單體。
作為前述丙烯酸系單體的聚合方法沒有特別限制，能夠採用塊狀聚合、溶液聚合、分散聚合、乳化聚合等眾所周知的方法。通常，能夠使用：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、偶氮雙異丁腈、過硫酸鉀、過硫酸銨等的熱聚合引發劑作為聚合引發劑來進行熱聚合。又，亦可使用苯偶姻、苯偶姻甲基醚、二苯基酮等光聚合引發劑，並藉由照射紫外線來聚合。而且，能夠任意地選擇電子射線照射、過硫酸鉀等過硫酸鹽與三級胺、硫脲等組合之氧化還原引發系統等。在溶液聚合中之溶劑沒有特別限制，能夠使用通常聚合所使用之眾所周知的溶劑。特別是溶劑型丙烯酸系聚合物的情形中，能夠按照用途而選擇溶劑。具體上，可舉出甲苯、乙酸乙酯等。在分散聚合中之分散劑沒有特別限制，能夠使用眾所周知者。又，在乳化聚合中之乳化劑係沒有特別限制，能夠使用眾所周知的陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑等通常乳化聚合所使用者。
在本發明的丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物中之賦黏劑的使用量，係相對於100重量份之丙烯酸系單體，以2～40重量份左右的範圍為佳。以設為5～20重量份的範圍為特佳。藉由設為2～40重量份的範圍，因為除了能夠得到強力的黏接力之外，膠黏亦變為良好，而較佳。
依照前述聚合法所得到的丙烯酸系聚合物的分子量，只要是作為丙烯酸系聚合物組成物而具有充分的凝集力，則沒有特別限制，通常，在溶劑型丙烯酸系聚合物的情形中，為了具有充分的凝集力，以將重量平均分子量(依照凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算值)設為15萬以上為佳。
而且，藉由在所得到的丙烯酸系聚合物組成物中添加交聯劑，亦能夠進一步提升凝集力、耐熱性。作為交聯劑，可舉出：聚異氰酸酯化合物、聚胺化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、環氧樹脂等。該等交聯劑之中，以使用聚異氰酸酯化合物為特佳。聚異氰酸酯化合物的具體例，可舉出：1,6-六亞甲二異氰酸酯、四亞甲二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等。而且，本發明的丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物可按照必要而適當地使用填料、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。又，本發明的丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物在不脫離本發明之目的之範圍內，亦可並用各種眾所周知的賦黏劑。
本發明的丙烯酸系活性能量射線硬化型黏著劑/接著劑組成物，係至少含有前述賦黏劑及作為前述丙烯酸系聚合物的原料之單體。而且，在該丙烯酸系活性能量射線硬化型黏著劑/接著劑組成物中，亦可按照必要而添加交聯劑等。在本發明的丙烯酸系活性能量射線硬化型黏著劑/接著劑組成物中之成分(A)的使用量，係相對於100重量份丙烯酸系單體，以設為2～40重量份左右的範圍為佳，以設為5～20重量份的範圍為特佳。藉由設為2～40重量份的範圍，因為除了能夠得到更強而有力的黏接力之外，膠黏性亦變為良好，而較佳。
該丙烯酸系活性能量射線硬化型黏著劑/接著劑組成物，能夠藉由紫外線或電子射線等活性能量線使其硬化。藉由硬化所得到的丙烯酸系聚合物之重量平均分子量係通常為50000左右以上。
而且，在該丙烯酸系活性能量射線硬化型黏著劑/接著劑組成物中，在不會對黏/接著性能帶來不良影響的範圍內，亦能夠使其適當地含有填料、可塑劑、增黏劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐水化劑、造膜助劑、防腐劑、防鏽劑、顏料、染料等各種眾所周知的添加劑。
本發明的苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物黏著劑組成物，係調配前述賦黏劑、苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物及油劑而成者。
所謂的苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物，係依照使用目的而適當地選擇苯乙烯、甲基苯乙烯等的苯乙烯類與丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯類，並共聚合而成之嵌段共聚物。通常，苯乙烯類/共軛二烯類的重量比，係10/90～50/50。作為此種嵌段共聚物的較佳具體例，可舉出例如：苯乙烯類(S)/丁二烯(B)的重量比為10/90～50/50的範圍之SBS型嵌段共聚物、苯乙烯類(S)/異戊二烯(I)的重量比為10/90～30/70的範圍之SIS型嵌段共聚物等。又，在本發明的苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物中，亦可含有將前述嵌段共聚物的共軛二烯成分加以氫化而成者。作為氫化而成者之具體例，可舉出所謂SEBS型嵌段共聚物、SEPS型嵌段共聚物等。
又，作為油劑，可舉出環烷系油劑、石蠟系油劑或芳香族系油劑等的可塑化油劑。從凝集力的降低較少的觀點而言，以環烷系油劑、石蠟系油劑為佳。具體上，可舉出環烷系加工油劑、石蠟系加工油劑、液狀聚丁烯等。
各成分的使用量，係例如相對於100重量份之苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物，而含有15～210重量份左右的賦黏劑及4～200重量份左右的油劑。
賦黏劑少於15重量份時，黏著劑組成物的熔融黏度會有變高的可能性，大於210重量份時，會有保持力不充分的傾向。又，油劑少於4重量份時，黏著劑組成物的熔融黏度變高，大於200重量份會有保持力不充分的情況。
又，在本發明的苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物黏著劑組成物中，可進而按照必要而添加填料、抗氧化劑等添加劑。
本發明的乙烯系熱熔接著劑組成物，能夠藉由在乙烯系共聚物中調配前述賦黏劑而得到。
所謂的乙烯系共聚物，係乙烯及能夠與乙烯共聚合的單體之共聚物，能夠使用先前在熱熔接著劑所使用者。所謂的能夠與乙烯共聚合的單體，可舉出乙酸乙烯酯等。乙酸乙烯酯的含量，係通常為20～45重量%左右。又，分子量係以熔融指數(190℃、負荷2160克、10分鐘)為10～400克/10分鐘左右者為佳。
作為蠟，能夠使用在熱熔接著劑中所使用者。蠟的具體例可舉出：石蠟、微晶蠟等的石油系蠟、費托蠟(Fisher-Tropsch wax)、低分子量聚乙烯蠟等的合成蠟。
本發明的乙烯系熱熔接著劑，係相對於100重量份之乙烯系共聚物，而含有50～150重量份左右的前述賦黏劑及10～100重量份左右的蠟而成者。藉由賦黏劑為50重量份以上，能夠得到充分的黏接力，又，大於150重量份時，會有無法得到充分的保持力之情形。又，蠟少於10重量份時，所得到的接著劑組成物的熔融黏度變得太高，又，大於100重量份時，會有無法得到充分的保持力之情形。又，在本發明的乙烯系熱熔接著劑中，亦可進而按照必要而添加填料、抗氧化劑等添加劑。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明。但是，本發明未限定於該等實施例。又，實施例中，「%」及「份」只要未事先告知，則係意味著「重量%」、「重量份」。
製造例1(溶劑型丙烯酸系聚合物的製造)
在具備有攪拌裝置、冷卻管、2座滴加漏斗及氮氣導入管的反應裝置中，添加50份乙酸乙酯後，在氮氣流下升溫至系統內溫度為約75℃。隨後，從預先混合添加有48.5份丙烯酸丁酯、48.5份丙烯酸2-乙基己酯、3份丙烯酸之滴加漏斗及添加有0.1份偶氮雙異丁腈及30份乙酸乙酯之滴加漏斗，以大約2小時滴加至系統內，進而保持在同溫度5小時來使其完成聚合反應。追加乙酸乙酯而調整固體成分為約50%，來得到含有丙烯酸系聚合物之組成物。
製造例2(松香酯1的製造) (第1次氫化反應)
在1公升之高壓釜中添加200克中國加氫松香、3克5%鈀氧化鋁粉末(N.E CHEMCAT公司製)及200克環己烷，並除去系統內的氧後，將系統內加壓至6MPa後，升溫至200℃。溫度到達後，將系統內再加壓，並保持於9MPa，來進行加氫反應4小時，將溶劑過濾分開後，在減壓下除去環己烷，來得到189克酸價為174、軟化點為79℃的加氫松香。
(酯化反應)
隨後，在具備有攪拌裝置、冷卻管及氮氣導入管之反應裝置，添加180克加氫松香，並溶融至200℃後，添加21克甘油並在280℃使其反應10小時。得到175克軟化點為90℃、酸價為11的加氫松香酯。
(第2次氫化反應)
在1公升之高壓釜中添加170克所得到的加氫松香酯、1克5%鈀碳(含水率為50%)、170克環己烷，並除去系統內的氧後，將系統內加壓至6MPa後，升溫至200℃。溫度到達後，將系統內再加壓，並保持於9MPa，來進行加氫反應4小時，將溶劑過濾分開後，在減壓下除去環己烷，來得到164克的酸價為10、軟化點為92℃、羥值為18的松香酯1。水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~ 320的成分的合計量之100%，色調為200 Hazen(H)。又，軟化點、水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量、色調、酸價，係依照後述的方法測定。以下，該等值係藉由同樣的方法所測定的值。
製造例3(松香酯2的製造) (第1次氫化反應)
除了將5%鈀氧化鋁粉末的使用量變更為2克及將加氫反應時間變更為3小時以外，與製造例2同樣地進行而得到191克酸價為175、軟化點為79℃的松香。
(酯化反應)
除了使用180克在第1次氫化中所得到之酸價為175、軟化點為79℃的松香以外，與製造例2同樣地進行而得到175克軟化點為91℃、酸價為12的松香酯。
(第2次氫化反應)
除了使用170克在酯化中所得到之軟化點為91℃、酸價為12的松香酯以外，與製造例2同樣地進行而得到163克酸價為12、軟化點為92℃、羥值為18的松香酯2。水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之99%，色調為200H。
製造例4(松香酯3的製造) (第1次氫化反應)
除了將5%鈀氧化鋁粉末的使用量變更為1.5克以 外，與製造例3同樣地進行而得到194克酸價為175、軟化點為78℃的松香。
(酯化反應)
除了使用180克在第1次氫化中所得到之酸價為175、軟化點為78℃的松香以外，與製造例2同樣地進行而得到175克軟化點為90℃、酸價為10的松香酯。
(第2次氫化反應)
除了使用170克在酯化中所得到之軟化點為90℃、酸價為10的松香酯以外，與製造例2同樣地進行而得到162克酸價為9、軟化點為91℃、羥值為15的松香酯3。水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之98%，色調為200H。
製造例5(松香酯4的製造) (第1次氫化反應)
在1公升之高壓釜中添加200克中國加氫松香、4克5%鈀碳(50%含水、N.E CHEMCAT公司製)及200克環己烷，並除去系統內的氧後，將系統內加壓至6MPa後，升溫至200℃。溫度到達後，將系統內再加壓，並保持於9MPa，來進行加氫反應3小時，將溶劑過濾分開後，在減壓下除去環己烷，來得到190克酸價為172、軟化點為79℃的加氫松香。
(酯化反應)
隨後，在具備有攪拌裝置、冷卻管及氮氣導入管之反 應裝置中，添加180松香，並溶熔至200℃後，添加21克甘油並在280℃使其反應10小時。得到172克軟化點為90℃、酸價為9的松香酯。
(第2次氫化反應)
在1公升之高壓釜中添加170克所得到的松香酯、1克5%鈀碳(含水率為50%)、170克環己烷，並除去系統內的氧後，將系統內加壓至6MPa後，升溫至200℃。溫度到達後，將系統內再加壓，並保持於9MPa，來進行加氫反應4小時，將溶劑過濾分開後，在減壓下除去環己烷，來得到163克的酸價為8、軟化點為91℃、羥值為14的松香酯4。水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之96%，色調為150H。
製造例6(松香酯5的製造) (第1次氫化反應)
除了將5%鈀碳的使用量變更為2克以外，與製造例5同樣地進行而得到190克酸價為170、軟化點為80℃的松香。
(酯化反應)
除了使用180克在第1次氫化中所得到之酸價為170、軟化點為80℃的松香以外，與製造例5同樣地進行而得到172克軟化點為90℃、酸價為8的松香酯。
(第2次氫化反應)
除了使用170克在酯化中所得到之軟化點為90℃、 酸價為8的松香酯以外，與製造例5同樣地進行而得到161克酸價為7、軟化點為90℃、羥值為16的松香酯5。水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之94%，色調為150H。
製造例7(松香酯6的製造)
在具備有攪拌裝置、冷卻管及氮氣導入管的反應裝置中，添加300克松香，並升溫熔融至200℃後，添加33克甘油並在280℃使其反應12小時。得到299克軟化點為93℃、酸價為6的松香酯。
在1公升之高壓釜中添加250克所得到的松香酯，7.5克5%鈀碳(含水率50%)，並除去系統內的氧後，將系統內加壓至6MPa後，升溫至240℃。溫度到達後，將系統內再加壓，並保持於9MPa，來進行加氫反應3小時，將溶劑過濾分開後，得到163克酸價為6、軟化點為88℃、羥值為14的松香酯6。水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之60%，色調為200H。
製造例8(松香酯7的製造)
除了將5%鈀氧化鋁粉末的使用量變更為2克以外，與製造例7同樣地進行而得到164克酸價為6、軟化點為90℃、羥值為12的松香酯7。水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之20%，色調為 300H。
(軟化點)
依照JIS K 2531的環球法測定。
(水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量之定量)
將在製造例2~8所得到的松香酯加以水解(在正己醇中添加氫氧化鉀，並使其回流反應2小時後，使用鹽酸而成為中性，將所得到的樹脂酸提供分析)後，使用以下的氣相層析質譜分析裝置實施定量。
測定係將0.1克在製造例所得到的松香酯溶解於2.0克正己醇，並將0.1克該溶液與0.4克管柱上(on column)甲基化劑(氫氧化苯基三甲銨(PTHA)的0.2莫耳甲醇溶液、GL Sciences(股))均勻混合，並將1微升注入氣相層析質譜分析(GC/MS)，來進行測定。測定相對於分子量314~320的成分的合計尖峰面積之分子量320的成分之尖峰面積比，並將其設為分子量320的成分之含量。
使用裝置
GC/MS：氣相層析儀Agilent 6890、質譜分析計Agilent 5973、管柱Advance-DS
(色調)
依照JIS K 0071-3並以Hazen單位測定。
(酸價)
依照JIS K 0700之電位差滴定法測定。
(羥值)
依照JIS K 0700之電位差滴定法測定。
(吸光度)
將25毫克在製造例所得到的松香酯，精秤於25毫升量瓶，並使用環己烷熔解後，定容至25毫升的刻線。使用UV分光光度計(HITACHI u-3210 spectro-photometer)，並藉由使用容器長度為1公分的石英容器來測定吸光度。讀取在254奈米以上的區域中最大的吸光度。
實施例1
在80份製造例1所得到的溶劑型丙烯酸系聚合物中添加在製造例2所得到之松香酯1的50%乙酸乙酯溶液，並添加2.5份聚異氰酸酯系化合物(日本Polyurethane(股)製、商品名「CORONATE」)作為交聯劑，來得到溶劑型丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物。使用旋轉型塗布器將所得到的溶劑型丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物以乾燥膜厚度為30微米左右的方式塗布(塗布寬度25毫米)在厚度為38微米的聚酯薄膜上，隨後，將該黏著劑/接著劑組成物清漆中的溶劑風乾後，在105℃的循環風乾燥機中乾燥5分鐘而製成試料膠黏帶，並在23℃、65%R.H.的條件下熟化一星期，並實施後述的耐光性試驗。結果係如表2所示。
(耐光性試驗)
在使用高壓水銀燈對該試料膠黏帶照射一定的累積光量之前後，評價PROBE TACK(使用NS探針膠黏度測定器(NICHIBAN(股)公司製)，負荷100克/平方公分、停留時間1秒)的變化。
實施例2～4、比較例1～3
除了將在實施例1中使用的松香酯如表1般改變以外，與實施例1同樣地進行，製造試料膠黏帶，來實施耐光性試驗。結果係如表2所示。
實施例5
將製造例1所得到的溶劑型丙烯酸系聚合物在105℃循環風乾燥機中使其乾燥5小時。在24重量份所得到的丙烯酸系聚合物中，混合25份丙烯酸2-乙基己酯、25份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸、20份製造例2所得到的松香酯1，並添加2.5份聚異氰酸酯系化合物(日本Polyurethane(股)製、商品名「CORONATE」)作為交聯劑，及0.2份DAROCUR 1173(CIBA Japan(股)公司製)作為光引發劑，來製備性能量射線硬化型黏著劑組成物。
使用旋轉型塗布器將所得到的溶劑型丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物以乾燥膜厚度為30微米右右的方式塗布(塗布寬度25毫米)在厚度為38微米的聚酯薄膜上，並照射紫外線來得到試料膠黏帶。
(黏接力)
依照JIS Z 0237的方法，使用2公斤的橡膠滾輪將上述試料膠黏帶以25毫米×125毫米之黏接面積壓黏在被黏著物亦即聚乙烯板基材後，在20℃放置24小時。隨後，使用TENSILON拉力試驗機(萬能拉力試驗機)在20℃以剝離速度300毫米/分鐘進行180°剝離試驗，來測定寬度每25毫米的黏接力(N/25毫米)。結果係如表3所示。
(定負荷剝離性)
使用2公斤的橡膠滾輪將上述試料膠黏帶以25毫米×100毫米之黏接面積壓黏在被黏著物亦即聚乙烯板基材後，將2公斤的滾輪進行1次往復而貼合，30分鐘後，在膠黏帶端施加50克的負荷，並將聚乙烯板固定以使其呈90°剝離，來測定在23℃的環境氣氛中，每1小時的剝離距離。測定在1小時以內全面剝離時的時間。結果係如表3所示。
比較例4
除了在實施例5中未混合松香酯1以外，與實施例5同樣地進行，來得到試料膠黏帶。

Claims (5)

  1. 一種賦黏劑，其特徵係含有松香酯類(A)，該松香酯類(A)係藉由在氫化觸媒的存在下、5~20MPa的氫加壓下、氫化溫度為100~300℃的條件進行氫化操作所得到的松香酯類，該松香酯類(A)依照紫外線吸光光度法之在254奈米以上的區域的最大吸光度A(測定條件：試料濃度為1g/dm3 、容器長度1公分)為0.15以下，且水解物的甲基化處理物依照氣相層析質譜分析所測定的分子量320的成分的含量，為分子量314~320的成分的合計量之95%以上，軟化點為70~110℃，酸價為2~12mgKOH/g、羥值為5~20mgKOH/g。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之賦黏劑，其中色調為300 Hazen(黑曾)以下。
  3. 一種黏著劑/接著劑組成物，其係含有如申請專利範圍第1或2項所述之賦黏劑。
  4. 一種丙烯酸系黏著劑/接著劑組成物，其係含有如申請專利範圍第1或2項所述之賦黏劑。
  5. 一種丙烯酸系活性能量射線硬化型黏著劑/接著劑組成物，其係含有如申請專利範圍第1或2項所述之賦黏劑。
TW098142124A 2009-01-27 2009-12-09 Adhesive, Adhesive / Adhesive Composition, Acrylic Adhesive / Adhesive Composition and Acrylic Active Energy Radiation Hardening Adhesive / Adhesive Composition TWI462972B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009015736A JP5598743B2 (ja) 2009-01-27 2009-01-27 粘着付与剤、粘・接着剤組成物、アクリル系粘・接着剤組成物およびアクリル系活性エネルギー線硬化型粘・接着剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201033291A TW201033291A (en) 2010-09-16
TWI462972B true TWI462972B (zh) 2014-12-01

Family

ID=42530631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098142124A TWI462972B (zh) 2009-01-27 2009-12-09 Adhesive, Adhesive / Adhesive Composition, Acrylic Adhesive / Adhesive Composition and Acrylic Active Energy Radiation Hardening Adhesive / Adhesive Composition

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5598743B2 (zh)
KR (1) KR101655131B1 (zh)
CN (1) CN101787249B (zh)
TW (1) TWI462972B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013053185A (ja) * 2011-09-01 2013-03-21 Arakawa Chem Ind Co Ltd 塗料用バインダー
KR20160065895A (ko) 2013-09-27 2016-06-09 아리조나 케미칼 캄파니, 엘엘씨 에틸렌 중합체를 함유하는 조성물
JP6195409B2 (ja) * 2013-11-01 2017-09-13 昭和電工株式会社 不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物または不飽和アミド化合物の製造方法
CN104312509A (zh) * 2014-10-31 2015-01-28 合肥鼎雅家具有限责任公司 一种用于芯片粘接剂的耐磨环氧树脂复合材料及其制作方法
EP3274414A1 (en) * 2015-03-26 2018-01-31 Arizona Chemical Company, LLC Compositions containing rosin ester and ethylene polymers
CN108138025A (zh) * 2015-10-15 2018-06-08 哈利玛化成株式会社 增粘剂
JP6787799B2 (ja) * 2017-01-24 2020-11-18 信越化学工業株式会社 粘着剤の成形方法及びこの成形方法によるペリクルの製造方法
CN106967366A (zh) * 2017-03-29 2017-07-21 南宁市青秀区嘉利林化有限公司 氢化松香乙酯的制备方法
CN110527464B (zh) * 2019-09-10 2021-07-13 江苏皇冠新材料科技有限公司 高粘耐黄变防爆膜胶水，胶带及其制备方法
EP3907252A1 (en) * 2020-05-06 2021-11-10 Henkel AG & Co. KGaA Adhesive composition and cured product

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09310051A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP2003292910A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Oji Paper Co Ltd 粘着シート

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4181752A (en) 1974-09-03 1980-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic-type pressure sensitive adhesives by means of ultraviolet radiation curing
JPH11335654A (ja) * 1998-03-06 1999-12-07 Arakawa Chem Ind Co Ltd 粘着付与樹脂および粘着剤組成物
JP4433541B2 (ja) * 1999-03-12 2010-03-17 荒川化学工業株式会社 アクリル系重合体組成物の製造方法および当該製造方法により得られるアクリル系重合体組成物
JP2003277695A (ja) 2002-03-22 2003-10-02 Dainippon Ink & Chem Inc Ｕｖ硬化型アクリル系粘着剤組成物
JP2006225531A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Sliontec Corp フィルム粘着テープ
CN101146884A (zh) * 2005-03-30 2008-03-19 荒川化学工业株式会社 增粘剂以及增粘树脂乳胶

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09310051A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP2003292910A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Oji Paper Co Ltd 粘着シート

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100087630A (ko) 2010-08-05
CN101787249B (zh) 2013-07-10
KR101655131B1 (ko) 2016-09-07
CN101787249A (zh) 2010-07-28
JP5598743B2 (ja) 2014-10-01
TW201033291A (en) 2010-09-16
JP2010174072A (ja) 2010-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI462972B (zh) Adhesive, Adhesive / Adhesive Composition, Acrylic Adhesive / Adhesive Composition and Acrylic Active Energy Radiation Hardening Adhesive / Adhesive Composition
TWI586780B (zh) 壓敏性黏合劑
JP5190668B2 (ja) 粘着付与剤、粘・接着剤組成物および粘・接着フィルムラベル
JP2018520215A (ja) アクリルポリマーに基づくｕｖ硬化性接着剤
KR20110114490A (ko) 아크릴계 점착성 조성물 및 아크릴계 점착 테이프
CN109294511B (zh) 一种适用于柔性基材粘接的uv固化胶黏剂
JP4534258B2 (ja) 粘着付与剤、医療用貼布剤用粘着付与剤、粘着剤または接着剤組成物および医療用貼付剤用粘着剤
KR20080061194A (ko) 비닐기를 함유한 아크릴계 점착수지 조성물, 이를 포함하는광경화형 점착조성물 및 이를 포함하는 점착테이프
JP5906315B2 (ja) 放射線硬化性組成物を調製するための方法
JPH11335654A (ja) 粘着付与樹脂および粘着剤組成物
KR102524275B1 (ko) 가소제 및 광학용 점·접착제 조성물
JP2003128714A (ja) アクリル系部分重合体組成物の製造方法、当該製造方法により得られるアクリル系部分重合体組成物および当該組成物を紫外線重合させてなる粘着剤組成物
JP4433541B2 (ja) アクリル系重合体組成物の製造方法および当該製造方法により得られるアクリル系重合体組成物
JP2011195816A (ja) 粘着付与樹脂エマルジョンおよび水系粘・接着剤組成物
JPH0741749A (ja) アクリル系感圧接着剤組成物
JP2009209178A (ja) 粘着付与剤、医療用貼付剤用粘着付与剤、粘着剤または接着剤組成物、医療用貼付剤用粘着剤、粘着または接着テープおよび医療用貼付剤
JP4998767B2 (ja) アクリル系重合体組成物の製造方法、当該製造方法によって得られるアクリル系重合体組成物を含有する粘・接着剤ならびに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP7137440B2 (ja) フィルム用粘着剤および粘着シート
JP4325951B2 (ja) （メタ）アクリル系粘着剤組成物及び（メタ）アクリル系粘着テープ
JP2799593B2 (ja) アクリル系感圧接着剤組成物
JP2011202054A (ja) スチレン系ブロック共重合体用粘着付与剤ならびに該粘着付与樹脂およびスチレン系ブロック共重合を含有してなる粘・接着剤組成物