JP6195409B2 - 不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物または不飽和アミド化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とを反応させてなる不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物または不飽和アミド化合物、およびその製造方法に関する。

不飽和イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物とを反応させることで得られる不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物または不飽和アミド化合物は、様々な用途に用いられている。
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールと、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、ＭＯＩともいう。）とを反応させて得られる不飽和ウレタン化合物を、コンタクトレンズの材料（特許文献１）、高分子固体電解質用固体溶媒の材料（特許文献２）、あるいは生物学的材料の固体化材料（特許文献３〜４）として用いることが提案されている。
分子両末端にアミノ基を有するオルガノポリシロキサンとＭＯＩとを反応させて得られる不飽和ウレア化合物を、放射線硬化性接着性オルガノポリシロキサン組成物の材料として用いることが提案されている（特許文献５）。
イミダゾールのようなブロック剤でＭＯＩのイソシアナト基をブロックしたものが、低温硬化性一液ウレタン塗料用等に使用できることが報告されている（非特許文献１）。

不飽和イソシアネート化合物としては、例えばＭＯＩ、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、ＡＯＩともいう。）、メタクリロイルイソシアネート（以下、ＭＡＩともいう。）等が工業的に製造、市販されており、入手が容易である。これらのうち、ＭＯＩは、イソプロペニルオキサゾリンまたは２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩とホスゲンとの反応により合成されている。ＡＯＩは、２−ビニルオキサゾリンまたは２−アミノエチルアクリレート塩酸塩とホスゲンとの反応により合成されている。ＭＡＩは、メタクリル酸アミドとオキザリルクロライドとの反応により合成されている。
上記のように合成された不飽和イソシアネート化合物には、副生物、触媒残渣等の不純物が含まれることが多い。不純物は、不飽和イソシアネート化合物を用いて種々の製品を製造する際に悪影響を及ぼすことがある。そのため、不飽和イソシアネート化合物を合成した後、不純物を除いて純度を上げる操作が一般的に行われている。また、このような操作後の不飽和イソシアネート化合物について、その外観や主だった不純物の含量を分析し、品質を判定することが行われている。不飽和イソシアネート化合物の品質を判定する方法として具体的には、濁りや色相などの外観を確認する方法、ガスクロマトグラフィーにより純度を確認する方法、電位差滴定により加水分解性塩素含有量を確認する方法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により溶解性不純物を確認する方法等が挙げられる（例えば特許文献６〜８）。

特開平６−３２２０５１号公報 特開平６−１８７８２２号公報 特開昭６０−２３４５８２号公報 特開昭６０−２３４５８３号公報 特開平６−１８４２５６号公報 特許第４２７３５３１号公報 特許第４８２３５４６号公報 特開２００７−８８２８号公報

Ｔ．Ｒｅｇｕｌｓｋｉら、Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．（１９８３）ｖｏｌ．４８，ｐｐ．１００３−１００７．

不飽和イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物とを反応させて不飽和ウレタン化合物等を製造する際、反応系で予期せぬ粘度上昇やゲル化が発生することがある。粘度上昇やゲル化はしばしば、得られる不飽和ウレタン化合物等の品質の低下、コストの増大等のトラブルを引き起こす。また、不飽和ウレタン化合物等の製造時のみならず、得られた不飽和ウレタン化合物等の輸送中や貯蔵中、あるいはフォーミュレーション中にも予期せぬ粘度上昇やゲル化が発生し、トラブルを引き起こすことがある。例えば不飽和ウレタン化合物等の製造時に粘度上昇やゲル化が生じると、不良率が上がる。また、粘度上昇やゲル化を回避するために製造条件を変更する（例えば反応を低温で長時間かけて行う等）対策を行うと生産性が低くなる。さらには最終製品が実用に耐えないものとなるおそれもある。
上記のような粘度上昇やゲル化の原因については明確に判明してはいないが、原料の一つである不飽和イソシアネート化合物の品質が影響していると考えられる。しかし、本発明者らの検討によれば、同じ不飽和イソシアネート化合物の複数のロット間で外観や主だった不純物の含量に大きな差が見られない場合でも、使用したロットによっては、不飽和ウレタン化合物等を製造する際の急激な粘度上昇等の有無や程度に違いがある。具体的には、前述の特許文献６〜８等に記載の方法で充分に良好な品質を有すると判定された不飽和イソシアネー化合物であっても、ロットによっては、それを用いて不飽和ウレタン化合物等を製造した際に急激な粘度上昇等が起こることがある。
このように、既知の判定方法では、その不飽和イソシアネート化合物が、不飽和ウレタン化合物等の製造中や製造後（輸送時、貯蔵時等）に急激な粘度上昇やゲル化を発生させることのない品質であるか否かを判別することができない。かかる事情から、不飽和ウレタン化合物等の製造や製造後の輸送、貯蔵等を安定に行うために、原料となる不飽和イソシアネート化合物の使用前に、該不飽和イソシアネート化合物が急激な粘度上昇やゲル化を発生させることのない品質であるか否かを予め判別する技術が望まれる。

本発明は、不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とを反応させることにより製造され、製造中および製造後に粘度上昇やゲル化が生じにくい不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物または不飽和アミド化合物、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、外見上はほとんど差が見られず、主だった不純物試験結果に大きな差異が見られない不飽和イソシアネート化合物であっても、これを原料として使用して不飽和化合物を製造する際に、時として予期せぬ粘度上昇やゲル化が発生する問題を解決すべく種々検討を重ねた。その結果、特定の条件でヘキサンに混合した際の挙動により選別した不飽和イソシアネート化合物を用いることで、上記の予期せぬ粘度上昇やゲル化を事前に回避することができることを見出した。
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の態様を有する。

［１］不飽和イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物と、を反応させてなる不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物であって、
前記不飽和イソシアネート化合物が、以下のＡ）を満たすものであることを特徴とする、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物。
Ａ）ヘキサン１０ｍＬに不飽和イソシアネート化合物４ｍＬを加えて混合し、５分間経過後に測定される波長４００ｎｍの吸光度（４００ｎｍ Ａｂｓ）が０．０１〜２．５である。
［２］前記不飽和イソシアネート化合物が、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルイソシアネートであり、且つ前記Ａ）を満たすものである、［１］に記載の不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物。
［３］前記活性水素を有する化合物が、ポリオール、ポリチオール、ポリアミンまたはポリカルボン酸である、［１］または［２］に記載の不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物。
［４］不飽和イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物と、を反応させて不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物を製造する方法であって、
前記不飽和イソシアネート化合物が、以下のＡ）を満たすものであることを特徴とする、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。
Ａ）ヘキサン１０ｍＬに不飽和イソシアネート化合物４ｍＬを加えて混合し、５分間経過後に測定される波長４００ｎｍの吸光度（４００ｎｍ Ａｂｓ）が０．０１〜２．５である。
［５］前記不飽和イソシアネート化合物が、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルイソシアネートであり、且つ前記Ａ）を満たすものである［４］に記載の不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。
［６］前記活性水素を有する化合物が、ポリオール、ポリチオール、ポリアミンまたはポリカルボン酸である、［４］または［５］に記載の不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。

本発明によれば、不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とを反応させることにより製造され、製造中および製造後に粘度上昇やゲル化が生じにくい不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物または不飽和アミド化合物、およびその製造方法を提供できる。

［不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物］
本発明の第一の態様は、不飽和イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物と、を反応させてなる不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物であって、
前記不飽和イソシアネート化合物が、以下のＡ）を満たすものであることを特徴とする、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物（以下、これらを「不飽和化合物」と総称することがある。）である。
Ａ）ヘキサン１０ｍＬに不飽和イソシアネート化合物４ｍＬを加えて混合し、５分間経過後に測定される波長４００ｎｍの吸光度（４００ｎｍ Ａｂｓ）が０．０１〜２．５である。

本発明において不飽和イソシアネート化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合およびイソシアナト基の両方を含む化合物を意味する。不飽和イソシアネート化合物が有するエチレン性不飽和結合は１つでも２つ以上でもよい。不飽和イソシアネート化合物が有するイソシアナト基は１つでも２つ以上でもよい。
活性水素は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等に結合した水素原子であり、炭素原子に結合した水素原子に比べて高い反応性を示す。
不飽和ウレタン化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合およびウレタン結合を含む化合物を意味する。不飽和チオウレタン化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合およびチオウレタン結合を含む化合物を意味する。不飽和ウレア化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合およびウレア結合を含む化合物を意味する。不飽和アミド化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合およびアミド結合を含む化合物を意味する。

＜不飽和イソシアネート化合物＞
本発明の不飽和化合物を形成する不飽和イソシアネート化合物は、前記Ａ）の条件を満たす。すなわち、該不飽和イソシアネート化合物４ｍＬをヘキサン１０ｍＬに加えて混合し、５分間経過後に測定される波長４００ｎｍの吸光度（４００ｎｍ Ａｂｓ）が０．０１〜２．５である。
４００ｎｍ Ａｂｓが０．０１〜２．５であれば、それを原料として本発明の不飽和化合物を製造する際に、反応系において急激な粘度上昇、ゲル化等の問題が発生しにくく、良好な製造安定性で本発明の不飽和化合物を製造することができる。また、このようにして製造された不飽和化合物の安定性も良好で、該不飽和化合物の輸送中や貯蔵中、あるいはフォーミュレーションの際に、急激な粘度上昇、ゲル化等の問題が発生しにくい。
４００ｎｍ Ａｂｓは、０．０１〜２．０であることが好ましく、０．０１〜１．５であることがより好ましい。

前記４００ｎｍ Ａｂｓの測定は、より具体的には、以下の１）〜２）の手順で行うことができる。
１）ガラス製スクリューバイアルに、試料（不飽和イソシアネート化合物）４ｍＬと市販のヘキサン１０ｍＬとを量り取り、蓋を閉めた後、よく振って混合し、得られた溶液を５分間静置する。
２）５分間静置した溶液を分光光度計５０ｍｍフロントセルに移し、ゼロ点補正のためバックセルにヘキサンを満たし、４００ｎｍの吸光度を測定する。

なお、４００ｎｍ Ａｂｓの測定に使用する（ヘキサンに溶解させる）不飽和イソシアネート化合物は、純度９８質量％以上の状態のものを用いるものとする。例えば４００ｎｍ Ａｂｓを測定しようとする不飽和イソシアネート化合物の純度が９８質量％以上であればそのまま測定に使用できるが、純度が９８質量％未満である場合は、純度を９８質量％以上にしてから測定に使用する。不飽和イソシアネート化合物の純度は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
溶液の静置および吸光度の測定は、室温（１５〜２５℃程度）で行うものとする。

前記Ａ）を満たす限り、本発明の不飽和化合物を形成する不飽和イソシアネート化合物に特に限定はなく、製造しようとする不飽和化合物の構造に応じて公知の不飽和イソシアネート化合物のなかから適宜選択できる。
不飽和イソシアネート化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、水酸基を含む（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート）とジイソシアネート化合物とのアダクト、特に二つのイソシアナト基の反応性の異なる２，４−トリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートとの１：１アダクト等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート化合物、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート等が挙げられる。

これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、反応の選択性の点から、分子内に（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を含む化合物が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルイソシアネートがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートがさらに好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートにおけるアルキル基は、反応の選択性の点から、置換基を有さない直鎖のアルキル基が好ましい。また該アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。中でも該アルキル基の炭素数が２である（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが最も好ましい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、α位に水素原子が結合したアクリロイル基、またはα位にメチル基が結合したメタクリロイル基を意味する。

＜活性水素を有する化合物＞
活性水素を有する化合物としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基（環状アミン、アミド、イミドを含む）、カルボキシル基等の活性水素含有基を有する化合物が挙げられる。水酸基と不飽和イソシアネート化合物のイソシアナト基とが反応するとウレタン結合が形成され、不飽和ウレタン化合物が生成する。メルカプト基と不飽和イソシアネート化合物のイソシアナト基とが反応するとチオウレタン結合が形成され、不飽和チオウレタン化合物が生成する。アミノ基と不飽和イソシアネート化合物のイソシアナト基とが反応するとウレア結合が形成され、不飽和ウレア化合物が生成する。カルボキシル基と不飽和イソシアネート化合物のイソシアナト基とが反応するとアミド結合が形成され、不飽和アミド化合物が生成する。

水酸基を有する化合物としては、例えばエタノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、もしくは異性体、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等の脂肪族アルコール化合物；フェノール、クレゾール、ｐ−ノニルフェノール、サリチル酸メチル等のフェノール化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルヘキサノール、トリシクロ［５，２，３，０２,６ ］デカンジメタノール、ジシクロヘキサンジオール等の脂肪族ポリオール；ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ピロガロール、キシレングリコール、ビスフェノール−Ａ（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール；ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール；水酸基含有エポキシ樹脂；フェノキシ樹脂；ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの（共）重合体等の高分子ポリオール；フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、アジピン酸、ダイマー酸等の有機酸と前記ポリオールとの末端水酸基含有反応生成物；前記ポリオールとアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）との付加反応生成物；ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等のグルコース誘導体；ペンタエリスリトールのカルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸等）オルトエステルのような複素環を含むアルコール類；２−メルカプトエタノールのように水素基とメルカプト基を同時にもつもの；ジメチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム系化合物；等が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、上記の中でも、ポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールがより好ましい。

メルカプト基を有する化合物としては、例えば、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、ｎ−オクタンデカンチオール、α−トルエンチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、２−チアゾリン−２−チオール、２−メチル−２−プロパンチオール、Ｏ−アミノチオフェノール等のモノチオール；ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、テトラエチレングリコールビス３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート、トリス（３−メルカプトプロピニルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の脂肪族ポリチオール；等が挙げられる。
メルカプト基を有する化合物としては、上記の中でも、ポリチオールが好ましく、脂肪族ポリチオールがより好ましい。

アミノ基を有する化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン等のモノアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−または１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポリアミン；ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，４−または２，６−トリレンジアミン等芳香族ポリアミン；キトサンのようなグリコサミン類；ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシクロキサン、ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等のシリコーン化合物；イミダゾール、ε−カプロラクタム、フタル酸イミド等の複素環化合物；アミド類；イミド類；等が挙げられる。
アミノ基を有する化合物としては、上記の中でも、ポリアミンが好ましく、脂肪族ポリアミンがより好ましい。

カルボキシル基を有する化合物としては、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；こはく酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の脂肪族・芳香族ポリカルボン酸；ポリアミック酸、アクリル酸の（共）重合物等の高分子ポリカルボン酸等が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、上記の中でも、ポリカルボン酸が好ましく、脂肪族・芳香族ポリカルボン酸がより好ましい。

さらには、これら活性水素を有する化合物のフッ素置換体、塩素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種以上を混合して用いてもよい。
活性水素を有する化合物としては、上記の中でも、汎用性の点で、ポリオール、ポリチオール、ポリアミンまたはポリカルボン酸であることが好ましく、ポリオールが特に好ましい。
本発明の不飽和化合物は、本発明の第二の態様の製造方法により製造できる。

［不飽和化合物の製造方法］
本発明の第二の態様は、不飽和イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物と、を反応させて不飽和化合物（不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物）を製造する方法であって、
前記不飽和イソシアネート化合物が、以下のＡ）を満たすものであることを特徴とする、不飽和化合物の製造方法である。
Ａ）ヘキサン１０ｍＬに不飽和イソシアネート化合物４ｍＬを加えて混合し、５分間経過後に測定される波長４００ｎｍの吸光度（４００ｎｍ Ａｂｓ）が０．０１〜２．５である。

本発明の不飽和化合物の製造方法の好ましい実施形態として、
ヘキサン１０ｍＬに不飽和イソシアネート化合物４ｍＬを加えて混合し、５分間経過後に測定される波長４００ｎｍの吸光度（４００ｎｍ Ａｂｓ）を測定する工程（以下、吸光度測定工程ともいう。）と、
前記吸光度（４００ｎｍ Ａｂｓ）が０．０１〜２．５である不飽和イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物と、を反応させて不飽和化合物を得る工程（以下、合成工程ともいう。）と、
を含む製造方法が挙げられる。

＜吸光度測定工程＞
４００ｎｍ Ａｂｓの測定方法は前記のとおりである。
不飽和イソシアネート化合物の具体例および好ましい例は前記と同様である。
本工程で吸光度（４００ｎｍ Ａｂｓ）を測定する不飽和イソシアネート化合物は、公知の製造方法により製造したものであってもよく、市販のものであってもよい。
不飽和イソシアネート化合物の製造方法としては、たとえば、特開昭５４−００５９２１号公報に記載の方法等によって製造できる。ただし不飽和イソシアネート化合物の製造方法を該方法に限定する必要はない。
市販の不飽和イソシアネート化合物としては、たとえば、カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、カレンズＡＯＩ（登録商標、昭和電工社製、アクリロイルオキシエチルイソシアネート）等が挙げられる。

＜合成工程＞
本工程では、不飽和イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物とを反応させて不飽和化合物を合成する。この際、不飽和イソシアネート化合物として、前記吸光度測定工程で測定した４００ｎｍ Ａｂｓが０．０１〜２．５であったものを使用する。
活性水素を有する化合物の具体例および好ましい例は前記と同様である。

不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との反応において、不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との使用割合は、イソシアナト基／活性水素の比を考慮して設定される。
イソシアナト基／活性水素の比は、従来、不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との反応において適用されている比と同様であってよい。イソシアナト基／活性水素の比は、活性水素を有する化合物の種類によって異なる。例えばモノアルコール、ジオール等の場合、イソシアナト基／活性水素の比はほぼ１／１とされることが多い。高分子ポリオール等の場合、前記の比よりもイソシアナト基の比率が少ないのが普通であり、例えばイソシアナト基／活性水素＝０．０１／１〜０．５／１とされることが多い。

不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との反応は、反応触媒の存在下で行ってもよい。反応触媒の添加量によって反応速度を調節することができる。
反応触媒としては、公知の反応触媒を用いることができ、具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）と２−エチルヘキサン酸の混合物、等が挙げられる。これらの反応触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応触媒の使用量は、不飽和イソシアネート化合物（１００質量％）に対して０．０２５〜２．５質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。反応触媒の添加量が０．０２５質量％以上の場合、反応性が著しく低下する場合が少ない。反応触媒の添加量が２．５質量％以下の場合、反応時に副反応が起きる可能性が少ない。

不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との反応温度は、−１０〜１００℃であることが好ましく、０〜８０℃がより好ましい。

不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との反応に際し、必要に応じて、重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤としては、重合防止に一般に用いられるフェノール系、ヒドロキノン系化合物を使用することができる。その具体例としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２、４、６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されない。
その他、前記反応に際し、目的に応じて、公知の光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料充填剤、反応性希釈剤等の種々の物質を添加してもよい。

［作用効果］
本発明の不飽和化合物の製造方法においては、不飽和化合物の原料の１つである不飽和イソシアネート化合物として、前記４００ｎｍ Ａｂｓが０．０１〜２．５であるものを使用する。これにより、不飽和化合物の製造中に反応系で急激な粘度上昇、ゲル化等の問題が発生しにくく、良好な製造安定性で不飽和化合物を製造できる。
急激な粘度上昇、ゲル化等が発生しにくいことから、本発明の不飽和化合物の製造方法は、不飽和化合物の生産性の面でも優れている。例えば、前記反応を、従来よりも高い温度で、粘度上昇、ゲル化等を発生させることなく行うことができ、反応速度を高めることができる。

また、本発明の不飽和化合物の製造方法により製造される不飽和化合物（本発明の第一の態様の不飽和化合物）は、安定性が良好で、輸送中、貯蔵中、あるいはフォーミュレーション中に粘度上昇やゲル化、それに伴う製品の不良化が起こりにくい。
したがって、該不飽和化合物は、塗料・コーティング、粘・接着剤、フォトレジスト、コンタクトレンズ、固体電解質、生理活性物質の固体化等、各種の分野の材料として好ましく用いられる。

また、本発明においては、不飽和イソシアネート化合物を不飽和化合物の製造に使用する前に予め、前記４００ｎｍ Ａｂｓを測定するという簡単な手法で、その不飽和イソシアネート化合物が不飽和化合物の製造に適した品質であるか否かを判別できる。
具体的には、前記４００ｎｍ Ａｂｓが０．０１〜２．５の範囲内であれば、その不飽和イソシアネート化合物を原料として製造される不飽和化合物の製造中や製造後に急激な粘度上昇やゲル化を発生させにくい品質であると判別される。前記４００ｎｍ Ａｂｓが２．５より大きいと前記の急激な粘度上昇やゲル化が発生しやすい品質であると判別される。前記４００ｎｍ Ａｂｓが０．０１より小さいものを選別すれば前記の急激な粘度上昇やゲル化が発生する可能性は低減されるが、精製に手間がかかるという点で経済性が悪くなる。
このように不飽和イソシアネート化合物が不飽和化合物の製造に適した品質であるか否かを予め判別することで、不飽和化合物の製造中や製造後のトラブルを回避することができる。

以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、これらはあくまでも本発明の内容の理解をより容易にするためのものであって、本発明がこれらの実施例のみに制限されるものではない。

［試験例１］
不飽和イソシアネート化合物として、市販のＭＯＩ（製品名：カレンズＭＯＩ（登録商標）、昭和電工株式会社製）の５ロット（以下、ＭＯＩ１〜ＭＯＩ５とする。）を用意した。各ロットの保管条件（保管時間、温度、湿度、日射、気密等）にはばらつきがあったが、色、濁り、流動性等の見た目には差異がなかった。
ＭＯＩ１〜ＭＯＩ５の各ロットについて、以下の分析１〜４を行った。

＜分析１＞
ＭＯＩ１〜ＭＯＩ５の各ロット中のＭＯＩの純度、加水分解性塩素の含有量、および色相を以下の手順で測定した。結果を表１に示す。
純度については、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により各成分を分離し、内部標準法によりＭＯＩの含量（質量（ｗｔ／ｗｔ）％）を定量した。
加水分解性塩素については、ＪＩＳ Ｋ１６０３−３に準じて、その含量（質量（ｗｔ／ｗｔ）ｐｐｍ）を測定した。
色相については、標準色度液を調製し、比色管を用いて判定した。

＜分析２＞
ＭＯＩ１〜ＭＯＩ５の各ロットの粘度を以下の手順で測定した。結果を表１に示す。
試料の２５℃での動粘度（ｃｍ^２／ｓｅｃ）を、ウベローデ式粘度計にて測定した。その測定値に密度（１．０９６ｇ／ｃｍ^３）を乗じて粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を算出した。

＜分析３＞
ＭＯＩ１〜ＭＯＩ５の各ロットの４００ｎｍ Ａｂｓを以下の手順で測定した。結果を表１に示す。
ガラス製スクリューバイアルに、試料４ｍＬと市販のヘキサン（関東化学社製、特級、純度＞９６％）１０ｍＬとを量り取り、蓋を閉めた後、よく振って混合し、得られた溶液を５分間静置した後、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３２１０型自記分光光度計）の５０ｍｍフロントセルに移した。バックセルにヘキサン１４ｍＬを入れて分光光度計にセットし、波長４００ｎｍでの吸光度を測定した。

＜分析４＞
ＭＯＩ１〜ＭＯＩ５の各ロット中における固形分（ろ紙にて除去することができる物質）の有無を以下の試験により確認した。
先ず、試料３０ｇを、ろ紙（アドバンテック社製、直径４０ｍｍ、Ｎｏ．５Ｃ、ポアサイズ１μｍ。予め乾燥状態での質量を測定済。）をセットした桐山ロート（直径４０ｍｍ）に入れ、窒素雰囲気下、アスピレータにて吸引ろ過した。次いで、吸引後のろ紙を３０ｍＬのヘキサンで洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥後、再度質量を測定した。
上記の測定の結果、ＭＯＩ１〜ＭＯＩ５のいずれのロットについても、ろ過前後で、用いたろ紙の質量に変化はなかった。また、ろ紙上に異物の存在は確認されなかった。これらの結果から、ＭＯＩ１〜ＭＯＩ５の各ロットに固形分が含まれていないことが確認された。

表１に示すとおり、既存の分析方法である分析１、２、４のうち、純度、色相、粘度、固形分については、ＭＯＩ１〜５の間に大幅な差異は見られなかった。一方、分析２の加水分解塩素の結果と、分析３の結果（４００ｎｍ Ａｂｓ）においては、ＭＯＩ１〜５の間に明らかな差異が見られた。ただし、加水分解塩素の結果と分析３の結果とは相関していなかった。

［実施例１〜４、比較例１：ポリオールとＭＯＩとの反応］
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（数平均分子量６６０）の１６５ｇと、ＭＯＩ１の７７．５ｇとを仕込み、温度を８０℃に保って５時間反応させて不飽和ウレタン化合物１を合成した。
得られた不飽和ウレタン化合物１の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を、ＳＶ型（音叉型振動式）粘度計（Ａ＆Ｄ（エーアンドデイ）社製、ＳＶ−１０型）を用いて測定した。結果を表２に示す。

（実施例２〜４、比較例１）
ＭＯＩ１の代わりにＭＯＩ２〜５を用いた以外は実施例１と同様の操作にて不飽和ウレタン化合物２〜５を合成した。
得られた不飽和ウレタン化合物２〜５各々の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を実施例１と同様の手順で測定した。結果を表２に示す。

表２に示すとおり、４００ｎｍ Ａｂｓが２．６５のＭＯＩ５を用いた比較例１では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和ウレタン化合物の製造中にゲル化を起こしてしまうという問題が発生した。
これに対し、４００ｎｍ Ａｂｓが０．０１〜２．５のＭＯＩ１〜４を用いた実施例１〜４では、問題なく不飽和ウレタン化合物を製造することができた。また、４００ｎｍ Ａｂｓが小さいほど、不飽和ウレタン化合物の粘度が低い傾向が見られた。

［実施例５、比較例２：ポリオールとＡＯＩとの反応］
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（数平均分子量６６０）の１６５ｇと、４００ｎｍ Ａｂｓが２．１０のＡＯＩ（以下、ＡＯＩ１とする。）の７０．５ｇとを仕込み、温度を８０℃に保って５時間反応させて不飽和ウレタン化合物を合成した。
得られた反応生成物は無色透明の液体で、粘度は低く、取扱い上問題はないものであり、室温で１週間保存しても変化は認められなかった。

（比較例２）
ＡＯＩ１の代わりに、４００ｎｍ Ａｂｓが２．８５のＡＯＩ（以下、ＡＯＩ２とする。）を用いた以外は実施例５と同様の操作にて不飽和ウレタン化合物を合成した。
ＡＯＩ２と、実施例５で用いたＡＯＩ１との間に外見上の大きな差は見られなかったが、比較例２で得られた反応生成物は、粘度が高く、一部ゲル化し、使用上支障をきたすものであった。

［実施例６、比較例３：ポリオールとＭＯＩとの反応］
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールの７２．４ｇと、４００ｎｍ Ａｂｓが２．３１のＭＯＩ４の３００ｇとを仕込み、温度を８０℃に保って５時間反応させて不飽和ウレタン化合物を合成した。
得られた反応生成物は無色透明の液体で、粘度は低く、取扱い上問題はないものであり、室温で１週間保存しても変化は認められなかった。

（比較例３）
ＭＯＩ４の代わりに、４００ｎｍ Ａｂｓが２．６５のＭＯＩ５を用いた以外は実施例６と同様の操作にて不飽和ウレタン化合物を合成した。
ＭＯＩ５と、実施例６で用いたＭＯＩ４との間に外見上の大きな差は見られなかったが、比較例３で得られた反応生成物は、粘度が高く、使用上支障をきたすものであった。

［実施例７、比較例４：オキシム化合物とＭＯＩとの反応］
（実施例７）
攪拌器、コンデンサ、及び温度計を備えた容量２Ｌのセパラブルフラスコに、ＭＥＫオキシム（メチルエチルケトンオキシム）の６１６ｇと、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール）の１．０ｇとを入れ１０℃に冷却した。続いて、内温２０〜２５℃に調整しながら、４００ｎｍ Ａｂｓが２．３１のＭＯＩ４の１０８６ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後に内温２５℃で２時間攪拌することで、メタクリル酸２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］オキシカルボニルアミノ）エチルを合成した。
得られた反応生成物は無色透明の液体で、粘度は低く、取扱い上問題はないものであり、室温で１週間保存しても変化は認められなかった。

（比較例４）
ＭＯＩ４の代わりに、４００ｎｍ Ａｂｓが２．６５のＭＯＩ５を用いた以外は実施例７と同様にしてメタクリル酸２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］オキシカルボニルアミノ）エチルを合成した。
ＭＯＩ５と、実施例７で用いたＭＯＩ４との間に外見上の大きな差は見られなかったが、比較例４で得られた反応生成物は、粘度が高く、サンプリングの際に糸を引き、使用上支障をきたすものであった。

［実施例８〜１１、比較例５：アミノ基を有する化合物とＭＯＩとの反応］
（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート６６．４ｇと３，５−ジメチルピラゾール７７．４ｇとを仕込み、温度を３５℃に保ってＭＯＩ１を１２２．６ｇ供給し、２時間反応させて不飽和ウレア化合物１を合成した。
得られた不飽和ウレア化合物１の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を実施例１と同様の手順で測定した。結果を表３に示す。

（実施例９〜１１、比較例５）
ＭＯＩ１の代わりにＭＯＩ２〜５を用いた以外は実施例８と同様の操作にて不飽和ウレア化合物２〜５を合成した。
得られた不飽和ウレア化合物２〜５各々の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を実施例８と同様の手順で測定した。結果を表３に示す。

表３に示すとおり、４００ｎｍ Ａｂｓが２．６５のＭＯＩ５を用いた比較例５では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和ウレア化合物の製造中にゲル化を起こしてしまうという問題が発生した。
これに対し、４００ｎｍ Ａｂｓが０．０１〜２．５のＭＯＩ１〜４を用いた実施例８〜１１では、問題なく不飽和ウレア化合物を製造することができた。

［実施例１２〜１５、比較例６：カルボキシル基を有する化合物とＭＯＩとの反応］
（実施例１２）
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、デカン酸１７７．３ｇとＭＯＩ１を１８６．２ｇとジブチルスズジラウレートを０．８ｇ仕込み、温度を８０℃に保って１２時間反応させて不飽和アミド化合物１を合成した。
得られた不飽和アミド化合物１の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を実施例１と同様の手順で測定した。結果を表４に示す。

（実施例１３〜１５、比較例６）
ＭＯＩ１の代わりにＭＯＩ２〜５を用いた以外は実施例１２と同様の操作にて不飽和アミド化合物２〜５を合成した。
得られた不飽和アミド化合物２〜５各々の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を実施例１２と同様の手順で測定した。結果を表４に示す。

表４に示すとおり、４００ｎｍ Ａｂｓが２．６５のＭＯＩ５を用いた比較例６では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和アミド化合物の製造中にゲル化を起こしてしまうという問題が発生した。
これに対し、４００ｎｍ Ａｂｓが０．０１〜２．５のＭＯＩ１〜４を用いた実施例１２〜１５では、問題なく不飽和アミド化合物を製造することができた。

［実施例１６〜１９、比較例７：チオール基を有する化合物とＭＯＩとの反応］
（実施例１６）
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、１−オクタンチオール１７７．３ｇとＭＯＩ１を１８６．２ｇ仕込み、温度を８０℃に保って２４時間反応させて不飽和チオウレタン化合物１を合成した。
得られた不飽和チオウレタン化合物１の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を実施例１と同様の手順で測定した。結果を表５に示す。

（実施例１７〜１９、比較例７）
ＭＯＩ１の代わりにＭＯＩ２〜５を用いた以外は実施例１６と同様の操作にて不飽和チオウレタン化合物２〜５を合成した。
得られた不飽和チオウレタン化合物２〜５各々の２５℃での粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を実施例１６と同様の手順で測定した。結果を表５に示す。

表５に示すとおり、４００ｎｍ Ａｂｓが２．６５のＭＯＩ５を用いた比較例７では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、不飽和チオウレタン化合物の製造中にゲル化を起こしてしまうという問題が発生した。
これに対し、４００ｎｍ Ａｂｓが０．０１〜２．５のＭＯＩ１〜４を用いた実施例１６〜１９では、問題なく不飽和チオウレタン化合物を製造することができた。

以上の結果に示すとおり、不飽和イソシアネート化合物がＭＯＩ、活性水素を有する化合物がポリオールである場合だけでなく、不飽和イソシアネート化合物がＡＯＩである場合や、活性水素を有する化合物がオキシム化合物やアミノ基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、チオール基を有する化合物である場合等においても、不飽和イソシアネート化合物の４００ｎｍ Ａｂｓが０．０１〜２．５であるか否かによって、得られた反応生成物の粘度等に差異が見られた。
これらの結果から、不飽和イソシアネート化合物の４００ｎｍ Ａｂｓが、これを原料として不飽和化合物を製造した際に粘度上昇、ゲル化等の問題が発生するか否かを判別する指標として有用であることが確認された。

Claims (4)

1. 不飽和イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物と、を反応させて不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物を製造する方法であって、
   前記不飽和イソシアネート化合物が、以下のＡ）を満たすもの（ただし、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターを用い、圧力３０ｋＰａにて吸引濾過したとき、前記メンブランフィルター１ｃｍ^２あたりの濾過速度が０．０１ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）〜０．０８ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）の不飽和イソシアネート化合物を除く。）であることを特徴とする、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。
   Ａ）ヘキサン１０ｍＬに不飽和イソシアネート化合物４ｍＬを加えて混合し、５分間経過後に測定される波長４００ｎｍの吸光度（４００ｎｍ Ａｂｓ）が０．０１〜２．５である。
2. ヘキサン１０ｍＬに不飽和イソシアネート化合物４ｍＬを加えて混合し、５分間経過後に波長４００ｎｍの吸光度（４００ｎｍ Ａｂｓ）を測定し、
   前記吸光度（４００ｎｍ Ａｂｓ）が０．０１〜２．５である不飽和イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物と、を反応させて不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物を製造することを特徴とする、不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。
3. 前記不飽和イソシアネート化合物が、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルイソシアネートであり、且つ前記Ａ）を満たすものである、請求項１または２に記載の不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。
4. 前記活性水素を有する化合物が、ポリオール、ポリチオール、ポリアミンまたはポリカルボン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。