JP6166939B2

JP6166939B2 - 不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法

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Description

本発明は、不飽和イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物とを反応させることにより得られる安定性に優れた不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物に関する。特に製造工程、輸送中、貯蔵中およびフォーミュレーション中に起こる粘度上昇、ゲル化等に対して安定な不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物に関する。

不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とを反応させて得られる不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物に関しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールと、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと（以下、カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）という。）を反応させて得られるものがコンタクトレンズ（特許文献１参照。）や固体電解質用固体ソルベントの材料（特許文献２参照。）、あるいは生理活性物質の固体化材料（特許文献３〜４参照。）として用いられる旨の提案がなされている。

また、末端アミノプロピル基をもつポリ（ジメチルシロキサン）とカレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）を反応させて得られる不飽和ウレア化合物が、放射線硬化性接着性オルガノポリシロキサン組成物として提案されており（特許文献５参照。）、さらにはイミダゾールのようなブロック剤でカレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）のイソシアナト基をブロックしたものは低温硬化性一液ウレタン塗料用等に使用できる等の報告もなされている（非特許文献１参照。)。

市販されていて入手が容易な不飽和イソシアネート化合物のうち、メタクリロイルイソシアネート（以下、ＭＡＩという。）は、メタクリル酸アミドとオキザリルクロライドとの反応により合成されており、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、ＡＯＩという。）は、２−ビニルオキサゾリンまたは２−アミノエチルアクリレート塩酸塩とホスゲンとの反応により合成されており、カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）はイソプロペニルオキサゾリンまたは２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩とホスゲンとの反応により合成されている。

（メタ）アクリル酸エステルの生成物は、ろ過等によりその中に含まれる副生物、触媒残渣等を除く操作が一般的に行われており、そのろ過速度は速いものである方が好ましい。例えば粗（メタ）アクリル酸エステルを、中性塩類の水溶液で洗浄することにより高分子量副生物を除去して製品の濾過性を改善する方法（特許文献６参照。）や、反応に使用した触媒を凝集しろ過により取り除くことによって、生成物の濾過性を向上させ生産性を上げる方法（特許文献７参照。）等が提案されている。
しかし、いずれの方法も、濾過性を損ねる不純物を精製除去して製品純度およびろ過速度を上げることを目的とした技術が開示されているに過ぎず、精製後の製品品質の判定指標として濾過速度を利用する旨の記載は見られない。

不飽和イソシアネート化合物は既に述べたように、ポリオール、ポリアミンあるいはある種のブロック剤等と反応させて各種の不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物を製造することができる。しかし時として工程中に予期せぬ粘度上昇が発生して、製造中のみならず、輸送中、貯蔵中、あるいはフォーミュレーション中にしばしばトラブルを引き起こすことがあった。これらのトラブルの原因については明確に判明してはいないが、本発明者らは、原料の一つである不飽和イソシアネート化合物の品質が影響していることを見出した。
しかしその外観や主だった不純物の含量に大きな差が見られない場合には、原料として用いる不飽和イソシアネート化合物がトラブルの原因となるような品質であるか否かを予め判別することができなかった。

具体的には、不飽和イソシアネート化合物の品質を判定するパラメータとしては、純度・色相・加水分解性塩素の含有量等等が一般的である。
しかしこのような方法で分析され一定の規格を満たした不飽和イソシアネー化合物であっても、それを用いて不飽和ウレタン・不飽和ウレア化合物・不飽和アミド化合物を製造した際に急激な粘度上昇等が起こることもあり、これを予知するのは困難であった。

原料の不飽和イソシアネート化合物の使用開始後にトラブルが発生すると、各工程において低温で長時間かけて操作を行う等の対策をとることにより生産性が低くなったり、不良率が上がったりする等、品質やコストに影響がおよぶ事となり、さらには最終製品として実用に耐えないような場合もあった。これらの事情により、原料となる不飽和イソシアネート化合物が、各種の不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物または不飽和アミド化合物を製造する際にトラブルを発生させることのない品質であるか否かを、予め判別する技術が望まれていた。

特開平６−３２２０５１号公報特開平６−１８７８２２号公報特開昭６０−２３４５８２号公報特開昭６０−２３４５８３号公報特開平６−１８４２５６号公報特開平０８−０４０９８０号公報特開２０１１−３７７６２号公報

Ｔ．Ｒｅｇｕｌｓｋｉら、Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．（１９８３）ｖｏｌ．４８，ｐｐ．１００３−１００７．

本発明は、不飽和イソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等と反応して得られる不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物を安定に製造でき、かつ製品化した後の輸送、貯蔵等の場合においても粘度の上昇やゲル化の起きない安定な製品を開発することを目的とする。

本発明者らは、外見上はほとんど差が見られず、主だった不純物に大きな差異が見られない不飽和イソシアネート化合物であっても、これを原料として使用し、ポリオール、ポリアミン、ポリチオールあるいはある種のブロック剤等と反応させて不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物を製造する際に、時として予期せぬ粘度上昇が発生し、製造中、輸送中、貯蔵中、あるいはフォーミュレーション中にしばしばトラブルを引き起こす場合があることに注目した。そして種々検討を重ねた結果、濾過速度を規定した不飽和イソシアネート化合物が最適に用いられ、上記のトラブルを事前に回避することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の構成を採用した。

［１］１）孔径０.５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターを用い、圧力３０ｋＰａにて吸引濾過したとき、前記メンブランフィルター１ｃｍ^２あたりの濾過速度が０．０１ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）〜０．０８ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）の不飽和イソシアネート化合物と、２）活性水素基を有する化合物と、を反応させてなることを特徴とする、不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物。

［２］前記不飽和イソシアネート化合物が、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルイソシアネートである［１］に記載の不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物。

［３］前記活性水素を有する化合物が、ポリオール、ポリアミンまたはポリカルボン酸である［１］または［２］に記載の不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物。

［４］不飽和イソシアネート化合物を孔径０.５μｍのポリテトラエチレン製メンブランフィルターを用い、吸引圧力３０ｋＰａで吸引ろ過し、そのろ過速度を測定する工程と、前記吸引ろ過の結果ろ過速度が０．０１ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）〜０．０８ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）の範囲である不飽和イソシアネート化合物を選択する工程と、当該不飽和イソシアネート化合物と、活性水素基を含有する化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする、不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。

［５］前記不飽和イソシアネート化合物が、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルイソシアネートである［４］に記載の不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。

［６］前記活性水素を有する化合物が、ポリオール、ポリアミンまたはポリカルボン酸である［４］または［５］に記載の不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。

本発明によれば、不飽和イソシアネート化合物とポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等と反応して得られる不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物を安定に製造でき、かつ製品化した後の輸送、貯蔵等の場合においても粘度の上昇やゲル化の起きない安定な製品を開発できる。

［不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物］
本発明の不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物は、１）孔径０.５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブランフィルターを用い、圧力３０ｋＰａにて吸引濾過したとき、１ｃｍ^２あたりの濾過速度が０．０１ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）〜０．０８ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）の不飽和イソシアネート化合物と、２）活性水素基を有する化合物と、を反応させてなる。

本発明に使用される不飽和イソシアネート化合物は、分子内にエチレン性不飽和基及びイソシアナト基の両方を含む化合物を意味する。
尚、本明細書および本特許請求の範囲において、「（メタ）アクリロイル基」とは、α位に水素原子が結合したアクリロイル基、またはα位にメチル基が結合したアクリロイル基を意味する。

不飽和イソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート化合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物、水酸基を含む（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート）とジイソシアネート化合物のアダクト、特に二つのイソシアナト基の反応性の異なる２，４−トリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートとの１：１アダクト等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート化合物、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート化合物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート化合物、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、反応の選択性の点から（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートがより好ましく、中でも入手の容易さおよび取扱い上の便利さからカレンズＡＯＩ（登録商標、昭和電工社製）およびカレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）が特に好ましい。

本発明に使用する濾過速度が規定された不飽和イソシアネート化合物は、特に製造方法を限定する必要はないが、たとえば、特開昭５４−００５９２１号公報に記載の方法等によって製造できる。また、市販のものを用いてもよい。市販のものとしては、カレンズカレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）（登録商標）（昭和電工社製メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート）、カレンズＡＯＩ（登録商標）（昭和電工社製アクリロイルオキシエチルイソシアネート）等が挙げられる。

本発明に使用される活性水素基を有する化合物における活性水素基としては、水酸基、アミノ基（環状アミン、アミド、イミドを含む）・メルカプト基およびカルボキシル基などが挙げられる

水酸基を有する化合物としては、例えばエタノール、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、もしくは異性体、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等の脂肪族アルコール化合物；フェノール、クレゾール、ｐ−ノニルフェノール、サリチル酸メチル等のフェノール化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルヘキサノール、トリシクロ［５，２，３，０２,６］デカンジメタノール、ジシクロヘキサンジオール等の脂肪族ポリオール；ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ピロガロール、キシレングリコール、ビスフェノール−Ａ（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール；ジプロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール；エポキシ樹脂；フェノキシ樹脂；ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの（共）重合体等の高分子ポリオール；フタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、アジピン酸、ダイマー酸等の有機酸と前記ポリオールとの末端水酸基含有反応生成物；前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等アルキレンオキサイドとの付加反応生成物；ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等のグルコース誘導体；ペンタエリスリトールのカルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸等）オルトエステルのような複素環を含むアルコール類；２−メルカプトエタノールのように水素基とメルカプト基を同時にもつもの；ジメチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム系化合物等が挙げられる。
上記水酸基含有化合物の中でも、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ポリオールがより好ましい。

アミノ基を有する化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン等のモノアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−または１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポリアミン；ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，４−または２，６−トリレンジアミン等芳香族ポリアミン；キトサンのようなグリコサミン類；ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシクロキサン、ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等のシリコーン化合物等が挙げられる。
また、イミダゾール、ε−カプロラクタム、フタル酸イミド等の複素環化合物；アミド類；イミド類も含まれる。
上記アミノ基含有化合物の中でも、ポリアミン化合物が好ましく、脂肪族ポリアミンがより好ましい。

カルボキシル基を有する化合物としては、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；こはく酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の脂肪族・芳香族ポリカルボン酸；ポリアミック酸、アクリル酸の（共）重合物等の高分子ポリカルボン酸等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有化合物の中でも、ポリカルボン酸が好ましく、脂肪族・芳香族ポリカルボン酸がより好ましい。

さらには、これら活性水素を有する化合物のフッ素置換体、塩素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種以上を混合して用いても良い。

濾過速度の測定は、市販のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブランフィルター（孔径０．５μｍ）を装着した濾過装置に試料を注入し、大気圧下で、吸引側の圧力を３０ｋＰａとして吸引濾過したとき、１ｃｍ^２あたりの濾過量を測定することによってできる。なお、圧力３０ｋＰａとは状況によって多少の振れ幅をもちうるものであり、２９．０〜３１．０ｋＰａ程度の範囲をとりうる。
なお、不飽和イソシアネート化合物の濾過速度を測定する際には、不飽和イソシアネート化合物が純度９８％以上の状態とした上で測定するものとする。

不飽和イソシアネートは、上記の条件下にて吸引濾過したときの濾過速度が０．０１ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）〜０．０８ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）であれば、それを原料としウレタン等を製造したときにも、ゲル化等の問題を起こさず、良好な生成物を得ることができる。ろ過速度は、好ましくは０．０２〜０．０８ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）であると良い。この範囲にある不飽和イソシアネートであれば、ゲル化しないのみならず、生成物の急激な粘度上昇を抑制しながらウレタン化合物等を得ることができる。更に好ましくは、０．０４ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）〜０．０８ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）である。

［不飽和ウレタン、不飽和ウレア、または不飽和アミド化合物の製造方法］
本発明の不飽和ウレタン、不飽和ウレア、または不飽和アミド化合物の製造方法は、１）孔径０.５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブランフィルターを用い、圧力３０ｋＰａにて吸引濾過したとき、１ｃｍ^２あたりの濾過速度が０．０１ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）〜０．０８ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）の不飽和イソシアネート化合物と、２）活性水素基を有する化合物と、を反応させる工程を有する。

不飽和イソシアネート化合物と活性水素基を有する化合物を反応させ、不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物を製造する工程は、以下のような条件で行うことが好ましい。
尚、本発明の製造方法における好ましい不飽和イソシアネート化合物及び活性水素を有する化合物については、［不飽和ウレタン、不飽和ウレア、または不飽和アミド化合物］で述べたものと同様であるためその説明を省略する。

不飽和イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との使用割合は、イソシアナト基／活性水素基の比が、好ましくは０．００５〜１．５の範囲内であり、より好ましくは０．０１〜１．０の範囲内である。活性水素を有する化合物がモノアルコール、ジオール等の化合物の場合、イソシアナト基／活性水素基の比は、ほぼ１／１が特に好ましく、活性水素を有する化合物が高分子ポリオールの場合、イソシアナト基／活性水素基の比は、０．０１〜０．５が特に好ましい。

反応速度を調節するために、公知の反応触媒を適宜添加することができる。反応触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）と２−エチルヘキサン酸の混合物、等が挙げられる。これらの反応触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応触媒の添加量は、不飽和イソシアネート化合物に対して好ましくは０．０２５〜２．５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。ウレタン化触媒の添加量が０．０２５質量％以上の場合、反応性が著しく低下する場合がない。ウレタン化触媒の添加量が２．５質量％以下の場合、反応時に副反応が起きる可能性がない。

反応時における反応温度は、好ましくは−１０〜１００℃であり、より好ましくは０〜８０℃である。
必要に応じて重合防止剤を加えてもよく、重合防止に一般に用いられるフェノール系、ヒドロキノン系化合物を使用することができる。その具体例としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２、４、６−トリ−tert−ブチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されない。
その他、反応に際し、目的に応じて、公知の光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料充填剤、反応性希釈剤等の種々の物質を添加してもよい。

本発明の製造方法は、製造時に温度を上げて反応速度を高めることができるため生産性の面でも優れている。またこのようにして得られた不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物は、輸送中、貯蔵中、あるいはフォーミュレーション中に起こる粘度上昇やゲル化が起こりにくいため、製品の不良化が低減できるので、塗料・コーティング、粘・接着剤、フォトレジスト、コンタクトレンズ、固体電解質、生理活性物質の固体化等、各種の分野の材料として好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、これらはあくまでも本発明の内容の理解をより容易にするためのものであって、本発明がこれらの実施例のみに制限されるものではない。

＜調整例１＞
使用する不飽和イソシアネート化合物として、市販のメタアクリロイルオキシエチルイソシアネート（製品名：カレンズカレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）（登録商標）昭和電工株式会社製）の５ロット（以下、ＭＯＩ１〜ＭＯＩ５とする）を用いた。各ロットの保管条件（保管時間、温度、湿度、日射、気密等）にはばらつきがあったが、色、濁り、流動性等の見た目には差異がなかった。
カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）１〜５の各ロットについて、下記分析１〜４のとおりに分析した。

＜分析１＞
カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）１〜５について、各々のカレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）純度、加水分解性塩素の含有量、および色相について測定を行った。その結果を表１に示す。
カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）純度については、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により各成分を分離し、内部標準法により含量を定量した。加水分解性塩素については、ＪＩＳＫ１６０３−３に準じて、その含量を測定した。色相については、標準色度液を調整し、比色管を用いて判定した。

＜分析２＞
カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）１〜５の粘度を測定した。ウベローデ式粘度計にて、２５℃での動粘度（ｃｍ^２／ｓｅｃ)を測定し、密度（１．０９６ｇ／ｃｍ^３）を乗じて粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ)を算出した。結果を表１に示す。

＜分析３＞
カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）のろ過速度の測定を行った。カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）のろ過速度とはフィルター１ｃｍ^２あたりが１秒間にろ過することができるカレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）の量を表すものであり、以下の条件にて測定・算定した。
まず孔径０．５μｍ、２５ｍｍ径（濾過面積４．９ｃｍ^２）のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブランフィルター（アドバンテック東洋社Ｔ０５０Ａ０２５Ａ）をセットしたろ過装置に、約３０ｇの試料をセットし、温度２５℃の環境下において、大気圧下、吸引側の圧力３０ｋＰａで吸引濾過し、カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）全量が吸引され切るまでの時間を測定した。ろ過速度（ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２））＝試料重量（ｇ）÷試料が吸引され切るまでの時間(ｓｅｃ)÷４．９ｃｍ^２として、ろ過速度を求めた。
結果を表１に示す。

＜分析４＞
カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）中に、ろ紙にて除去することができる物質が含有されているかを以下の試験により確認した。先ず、カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）３０ｇを、ろ紙（アドバンテック社製、４０φ、Ｎｏ．５Ｃ、ポアサイズ１μｍ。予め乾燥状態での重量を測定済。）をセットした桐山ロート（４０φ）に入れ、窒素雰囲気下、アスピレータにて吸引ろ過した。次いで、吸引後のろ紙を３０ｍｌのヘキサンで洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥後、再度重量を測定した。
カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）１〜５のいずれについても、ろ過前後で用いたろ紙の重量に変化はなかった。また、ろ紙上に異物の存在は確認されなかった。

分析１、２、４いずれの既存の分析方法や見た目によっては、ＭＯＩ１〜５のあいだに大幅な差異はみられなかった。しかしながら分析３の方法によると、ＭＯＩのろ過速度には差異がみられることが分かった。

［実施例１〜４、比較例１（ポリオールとＭＯＩとの反応生成物の例）］
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ミリリットルの４つのフラスコに、ポリエチレングリコール（数平均分子量６６０）１６５ｇ、ＭＯＩ１７７．５ｇを仕込み、温度を８０℃に保って５時間反応させて不飽和ウレタン化合物１を合成した。同様の操作にてＭＯＩ２〜５からも、不飽和ウレタン化合物２〜５を合成した。
得られたそれぞれの不飽和ウレタン化合物について、２５℃においてＳＶ型粘度計（ＡＤエーアンドデイ社製ＳＶ型粘度計（ＳＶ−１０型））を用いて測定した粘度の結果を、表２に示す。

表２に示すとおり、ろ過速度がおおよそ０．００６ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）であるＭＯＩ５では、原料の段階では取扱いに問題はなかったものの、ウレタンを製造した際にはゲル化を起こしてしまうという問題が発生した。一方、ろ過速度が０．０１ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）以上のＭＯＩ２〜５では、問題なくウレタンを調整することができた。
更に、ＭＯＩ１〜３では得られたウレタンの粘度に差異は見られなかった。すなわち、ＭＯＩのろ過速度と得られるウレタンの粘度の間には、因果関係は見られない。ろ過速度が０．０１６ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）であるＭＯＩ４では、得られたウレタンの粘度はＭＯＩ１〜３に比べ、ある程度上昇するという傾向がみられた。

［実施例５、比較例２（ポリオールとＡＯＩとの反応生成物の例）］
（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ミリリットルの４つのフラスコに、ポリエチレングリコール（数平均分子量６６０）１６５ｇ、および濾過速度が０．０３５ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）のＡＯＩ７０．５ｇを仕込み、温度を８０℃に保って５時間反応させて不飽和ウレタン化合物を合成した。得られた反応生成物は無色透明の液体で、粘度は低く、取扱い上問題はないものであり、室温で１週間保存しても変化は認められなかった。

（比較例２）
濾過速度が０．００８ｇｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）のＡＯＩを用いた以外は実施例５と同様にして反応させた。使用したＡＯＩは、実施例５で用いたものと外見上大きな差は見られなかったが、得られた反応生成物の粘度が高く、一部ゲル化し、使用上、支障をきたすものであった。

［実施例６、比較例３（ポリオールとＭＯＩとの反応生成物の例）］
（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた容量５００ミリリットルの４つのフラスコに、ペンタエリスリトール７２．４ｇ、および濾過速度が０．０３７ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）のＭＯＩ３を３００ｇを仕込み、温度を８０℃に保って５時間反応させて不飽和ウレタン化合物を合成した。得られた反応生成物は無色透明の液体で、粘度は低く、取扱い上問題はないものであり、室温で１週間保存しても変化は認められなかった。

（比較例３）
濾過速度が０．００６ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）のＭＯＩ５を用いた以外は実施例６と同様にして反応させた。使用したＭＯＩは、実施例６で用いたものと外見上大きな差は見られなかったが、得られた反応生成物の粘度が高く、使用上、支障をきたすものであった。

［実施例７、比較例４（オキシム系化合物とＭＯＩとの反応生成物の例）］
（実施例７）
攪拌器、コンデンサ、及び温度計を備えた２ＬセパラブルフラスコにＭＥＫオキシム（メチルエチルケトンオキシム）６１６ g、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール）１．０ｇを入れ１０℃に冷却した。続いて、内温２０〜２５℃に調整しながら、濾過速度が０．０３７ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）のＭＯＩ３１０８６ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後に内温２５℃で２時間攪拌することで、メタクリル酸２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］オキシカルボニルアミノ）エチルを合成した。得られた反応生成物は無色透明の液体で、粘度は低く、取扱い上問題はないものであり、室温で１週間保存しても変化は認められなかった。

（比較例４）
濾過速度が０．００６ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）のＭＯＩ５を用いた以外は実施例７と同様にして反応させた。使用したＭＯＩは、実施例７で用いたものと外見上大きな差は見られなかったが、得られた反応生成物の粘度が高くサンプリングの際に糸を引き、使用上、支障をきたすものであった。

以上の実施例・比較例に見るとおり、本発明によれば、不飽和イソシアネートがＡＯＩである場合や、活性水素基を有する化合物がペンタエリスリトールの場合等においても、原料の不飽和イソシアネートの濾過速度によって、不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物を製造した際にゲル化等の問題が発生するか否かが予知できることが確認された。

Claims

不飽和イソシアネート化合物を孔径０.５μｍのポリテトラエチレン製メンブランフィルターを用い、吸引圧力３０ｋＰａで吸引ろ過し、そのろ過速度を測定する工程と、前記吸引ろ過の結果ろ過速度が０．０１ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）〜０．０８ｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ^２）の範囲である不飽和イソシアネート化合物を選択する工程と、当該不飽和イソシアネート化合物と、活性水素基を含有する化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする、不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。
前記不飽和イソシアネート化合物が、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルイソシアネートである請求項１に記載の不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。
前記活性水素を有する化合物が、ポリオール、ポリアミンまたはポリカルボン酸である請求項１または２に記載の不飽和ウレタン化合物、不飽和ウレア化合物、または不飽和アミド化合物の製造方法。