JPH1059923A - 新規なウレタン（メタ）アクリレート - Google Patents
新規なウレタン（メタ）アクリレートInfo
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- JPH1059923A JPH1059923A JP21371696A JP21371696A JPH1059923A JP H1059923 A JPH1059923 A JP H1059923A JP 21371696 A JP21371696 A JP 21371696A JP 21371696 A JP21371696 A JP 21371696A JP H1059923 A JPH1059923 A JP H1059923A
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- carbon atoms
- meth
- isocyanate
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のウレタン（メタ）アクリレートを用い
る場合に比較して、重合収縮率が低く、得られる硬化物
は、接着性、耐候性が良く、特に表面硬度を高くするこ
とができるような新規なウレタン（メタ）アクリレート
を開発する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸から誘導されたイソ
シアネートと、ジオールと反応させて、新規なウレタン
（メタ）アクリレート（１）を得る。 【化１】
る場合に比較して、重合収縮率が低く、得られる硬化物
は、接着性、耐候性が良く、特に表面硬度を高くするこ
とができるような新規なウレタン（メタ）アクリレート
を開発する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸から誘導されたイソ
シアネートと、ジオールと反応させて、新規なウレタン
（メタ）アクリレート（１）を得る。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】ウレタンアクリレートは硬化
性に優れており、熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカ
ル重合剤の存在下で容易に単独または他の不飽和含有化
合物と共重合し、また、その硬化物の接着性が優れてい
ることから、塗料やインキ、接着剤、被覆剤、成型用樹
脂として用いられている。本発明はこのような用途に用
いた場合に、重合収縮が比較的低く、しかも表面硬度が
高く、耐候性の優れた硬化物を与えるウレタンアクリレ
ート樹脂、およびその製造法に関するものである。
性に優れており、熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカ
ル重合剤の存在下で容易に単独または他の不飽和含有化
合物と共重合し、また、その硬化物の接着性が優れてい
ることから、塗料やインキ、接着剤、被覆剤、成型用樹
脂として用いられている。本発明はこのような用途に用
いた場合に、重合収縮が比較的低く、しかも表面硬度が
高く、耐候性の優れた硬化物を与えるウレタンアクリレ
ート樹脂、およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソシアネートとヒドロキシエチル
メタアクリレートのような水酸基を含有した（メタ）ア
クリル酸誘導体を反応させて、ウレタンアクリレートを
得ることはよく行われている。ただし、この場合、ベー
スとなるポリイソシアネートがＭＤＩやＴＤＩのように
ベンゼン環を含んだ場合には、耐候性が悪いという欠点
がある。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネートのような脂肪族のポリイソシ
アネートの場合には、表面硬度が低いという欠点があ
る。メタクリロキシエチルイソシアネートのようなイソ
シアネート基を含んだメタクリル酸誘導体と、ポリオー
ルを反応させてウレタンアクリレートを得る方法も公知
である。特開昭61-293961 に記載されているようなトリ
シクロデカンジメタノールとメタクリロキシエチルイソ
シアネートを反応させて得たウレタンアクリレートは、
重合収縮も低く耐候性も優れているが、表面硬度が低い
という欠点がある。表面硬度を高くするために架橋点間
距離を短くする目的で、エチレングリコール、ネオペン
チルグリコール等のジオールを用いた場合には、重合収
縮も大きくなり、また熱安定性がかえって低下し、耐熱
性が満足に出ないという問題があった。
メタアクリレートのような水酸基を含有した（メタ）ア
クリル酸誘導体を反応させて、ウレタンアクリレートを
得ることはよく行われている。ただし、この場合、ベー
スとなるポリイソシアネートがＭＤＩやＴＤＩのように
ベンゼン環を含んだ場合には、耐候性が悪いという欠点
がある。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネートのような脂肪族のポリイソシ
アネートの場合には、表面硬度が低いという欠点があ
る。メタクリロキシエチルイソシアネートのようなイソ
シアネート基を含んだメタクリル酸誘導体と、ポリオー
ルを反応させてウレタンアクリレートを得る方法も公知
である。特開昭61-293961 に記載されているようなトリ
シクロデカンジメタノールとメタクリロキシエチルイソ
シアネートを反応させて得たウレタンアクリレートは、
重合収縮も低く耐候性も優れているが、表面硬度が低い
という欠点がある。表面硬度を高くするために架橋点間
距離を短くする目的で、エチレングリコール、ネオペン
チルグリコール等のジオールを用いた場合には、重合収
縮も大きくなり、また熱安定性がかえって低下し、耐熱
性が満足に出ないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、接着性や
硬化性の損なうことなく、重合収縮が比較的低く、しか
も表面硬度が高く、耐候性の優れた硬化物を与えるウレ
タンアクリレート樹脂を開発することである。
硬化性の損なうことなく、重合収縮が比較的低く、しか
も表面硬度が高く、耐候性の優れた硬化物を与えるウレ
タンアクリレート樹脂を開発することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】一般式（２）で表される
ジオール誘導体と、メタクリロキシエチルイソシアネー
トのようなイソシアネート基を含んだメタクリル酸誘導
体と反応させて得られたウレタンアクリレートが、重合
収縮が比較的低く、しかも表面硬度が高く、耐候性の優
れた硬化物を与えることを見出した。
ジオール誘導体と、メタクリロキシエチルイソシアネー
トのようなイソシアネート基を含んだメタクリル酸誘導
体と反応させて得られたウレタンアクリレートが、重合
収縮が比較的低く、しかも表面硬度が高く、耐候性の優
れた硬化物を与えることを見出した。
【化４】 R3は同一もしくは相異なる水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン
原子を表し、n は0 から6 までの整数から選ばれた数で
ある。ただし、CH2OR1基とCH2OR2基は同一炭素には結合
しない。）
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン
原子を表し、n は0 から6 までの整数から選ばれた数で
ある。ただし、CH2OR1基とCH2OR2基は同一炭素には結合
しない。）
【０００５】本発明は一般式（１）
【化５】 （式中、R1及びR2は同一もしくは相異なるものであり、
且つ 基 -CO-NH-(-Y-O-)m-CO-CR4=CH2 を表し、ここにR4は水素原子またはメチル基を表し、m
は0 または1 であり、Yは炭素数２〜６のアルキレン基
または炭素数５〜６の環式アルキレン基を表し、R3は同
一もしくは相異なる水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を
表し、n は0 から6 までの整数から選ばれた数である。
ただし、CH2OR1基とCH2OR2基は同一炭素には結合しな
い。）で表されるウレタン（メタ）アクリレートに関す
る。
且つ 基 -CO-NH-(-Y-O-)m-CO-CR4=CH2 を表し、ここにR4は水素原子またはメチル基を表し、m
は0 または1 であり、Yは炭素数２〜６のアルキレン基
または炭素数５〜６の環式アルキレン基を表し、R3は同
一もしくは相異なる水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を
表し、n は0 から6 までの整数から選ばれた数である。
ただし、CH2OR1基とCH2OR2基は同一炭素には結合しな
い。）で表されるウレタン（メタ）アクリレートに関す
る。
【０００６】さらに本発明は式 OCN-(-Y-O-)m-CO-CR4=CH2 で表されるイソシアネートまたはそのブロック体と一般
式（２）
式（２）
【化６】 （式中Ｒ3 、ｎは前記の通り。）で表されるジオールと
を反応させることを特徴とする一般式（１）
を反応させることを特徴とする一般式（１）
【化７】 （式中、R1及びR2は同一もしくは相異なるものであり、
且つ 基 -CO-NH-(-Y-O-)m-CO-CR4=CH2 を表し、ここにR4は水素原子またはメチル基を表し、m
は0 または1 であり、Yは炭素数２〜６のアルキレン基
または炭素数５〜６の環式アルキレン基を表し、R3は同
一もしくは相異なる水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を
表し、n は0 から6 までの整数から選ばれた数である。
ただし、CH2OR1基とCH2OR2基は同一炭素には結合しな
い。）のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関
する。
且つ 基 -CO-NH-(-Y-O-)m-CO-CR4=CH2 を表し、ここにR4は水素原子またはメチル基を表し、m
は0 または1 であり、Yは炭素数２〜６のアルキレン基
または炭素数５〜６の環式アルキレン基を表し、R3は同
一もしくは相異なる水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を
表し、n は0 から6 までの整数から選ばれた数である。
ただし、CH2OR1基とCH2OR2基は同一炭素には結合しな
い。）のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関
する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明すると
前記一般式（２）で表されるジオール誘導体は公知また
は公知の方法で得ることができる。
前記一般式（２）で表されるジオール誘導体は公知また
は公知の方法で得ることができる。
【化８】 （式中、R3、n は前記の通り。） 具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロ
ヘキサンジメタノール、２−メチルシクロヘキサン−
１，４−ジメタノール、２，５−ジメチルシクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール等が挙げられるが、好ましく
はR3が水素原子の場合である。
１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロ
ヘキサンジメタノール、２−メチルシクロヘキサン−
１，４−ジメタノール、２，５−ジメチルシクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール等が挙げられるが、好ましく
はR3が水素原子の場合である。
【０００８】これらのジオールと対応するイソシアネー
トをモル比で、ジオールとイソシアネート基含有（メ
タ）アクリレートが、１：１．２〜３（ＯＨ基とイソシ
アネート基の比率が１：０．６〜１．５）の範囲、より
好ましくは１：１．８〜２．２（ＯＨ基とイソシアネー
ト基の比率が１：０．９〜１．１）の範囲で、無溶媒ま
たは適当な不活性溶媒中で、無触媒または触媒の存在下
にて−２０〜１５０℃の温度範囲で、反応させることに
より得ることが出来る。
トをモル比で、ジオールとイソシアネート基含有（メ
タ）アクリレートが、１：１．２〜３（ＯＨ基とイソシ
アネート基の比率が１：０．６〜１．５）の範囲、より
好ましくは１：１．８〜２．２（ＯＨ基とイソシアネー
ト基の比率が１：０．９〜１．１）の範囲で、無溶媒ま
たは適当な不活性溶媒中で、無触媒または触媒の存在下
にて−２０〜１５０℃の温度範囲で、反応させることに
より得ることが出来る。
【０００９】イソシアネートとしては、メタクリロキシ
エチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネー
ト、４−メタクリロキシシクロヘキシルイソシアネー
ト、４−メタクリロキシ−３−メチル−２−イソシアナ
ートブタン、４−アクリロキシ−３−メチル−２−イソ
シアナートブタン等が挙げられ、好ましくはメタクリロ
キシエチルイソシアネートが挙げられる。
エチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネー
ト、４−メタクリロキシシクロヘキシルイソシアネー
ト、４−メタクリロキシ−３−メチル−２−イソシアナ
ートブタン、４−アクリロキシ−３−メチル−２−イソ
シアナートブタン等が挙げられ、好ましくはメタクリロ
キシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００１０】ラクタム、ケトオキシム、フェノール化合
物のようなイソシアネート基と反応する活性水素を有
し、しかもその反応物の熱解離温度が低く、加熱により
容易にイソシアネートに戻るものを、イソシアネート基
のブロック体として利用することが出来る。このような
ブロック体を与えるものとしては、例えばε−カプロラ
クタム（下記式）
物のようなイソシアネート基と反応する活性水素を有
し、しかもその反応物の熱解離温度が低く、加熱により
容易にイソシアネートに戻るものを、イソシアネート基
のブロック体として利用することが出来る。このような
ブロック体を与えるものとしては、例えばε−カプロラ
クタム（下記式）
【化９】 、メチルエチルケトオキシム等が挙げられる。
【００１１】得られるイソシアネート基のブロック体の
構造式としては例えば下記式で表され、このようなブロ
ック体を前記イソシアネート化合物の代わりに用いるこ
とが出来る。
構造式としては例えば下記式で表され、このようなブロ
ック体を前記イソシアネート化合物の代わりに用いるこ
とが出来る。
【化１０】
【００１２】イソシアネートまたはイソシアネートブロ
ック体とジオールとの反応は、溶媒を用いずに行うこと
も可能であるが、この場合には反応熱が大きいために、
適切な除熱装置を用いるか一方の基質を滴下する等、特
にイソシアネート自身を用いた場合には、反応が暴走し
ないようにする必要がある。溶媒を用いた場合には、反
応制御は容易になる。反応に用いることが出来る不活性
溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
化水素、テトラクロルエタン、トリクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン化合物、アセトニトリル
等のニトリル化合物等が挙げられる。また、場合によっ
てはスチレンやメチルメタクリレートのようなウレタン
アクリレートとして使用する場合に、共重合性モノマー
として用いるものを、ウレタンアクリレート化時の溶媒
として用いることも可能である。
ック体とジオールとの反応は、溶媒を用いずに行うこと
も可能であるが、この場合には反応熱が大きいために、
適切な除熱装置を用いるか一方の基質を滴下する等、特
にイソシアネート自身を用いた場合には、反応が暴走し
ないようにする必要がある。溶媒を用いた場合には、反
応制御は容易になる。反応に用いることが出来る不活性
溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
化水素、テトラクロルエタン、トリクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン化合物、アセトニトリル
等のニトリル化合物等が挙げられる。また、場合によっ
てはスチレンやメチルメタクリレートのようなウレタン
アクリレートとして使用する場合に、共重合性モノマー
として用いるものを、ウレタンアクリレート化時の溶媒
として用いることも可能である。
【００１３】またこの場合、水の存在はイソシアネート
基と副反応を起こすために、極力混入しないようにする
必要があり、溶媒や原料は適切な方法で脱水しておくこ
とが好ましい。この反応は、無触媒で加熱するだけでも
行うことが出来るが、熱重合を避けるために低温で行う
ために触媒を併用することもできる。この場合の触媒と
しては高級脂肪酸の金属塩が用いられる。好適な触媒と
してはラウリン酸ジブチルスズまたはオクタン酸スズ
（II）である。また、第三級アミノ基を有する化合物、
例えばピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン及びＮ，Ｎ’ジメチルベンジルアミン、並び
にチタン化合物も用いることが出来る。触媒の使用量と
しては一般に反応体の全量を基準として０．０１〜１．
５重量％の量で用いることが出来る。また熱重合を避け
るために、重合禁止剤を併用することもできる。重合禁
止剤としては、４−メトキシフェノール、２、６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノンモノメチ
ルエーテル等のフェノール系重合禁止剤やフェノチアジ
ン、ナフトエ酸銅、ナフトエ酸コバルト等を用いること
が出来る。また、酸素を単独で用いたり併用することに
より重合阻害効果を向上することが出来る。重合阻害剤
は一般に０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１
重量％の量で用いる。
基と副反応を起こすために、極力混入しないようにする
必要があり、溶媒や原料は適切な方法で脱水しておくこ
とが好ましい。この反応は、無触媒で加熱するだけでも
行うことが出来るが、熱重合を避けるために低温で行う
ために触媒を併用することもできる。この場合の触媒と
しては高級脂肪酸の金属塩が用いられる。好適な触媒と
してはラウリン酸ジブチルスズまたはオクタン酸スズ
（II）である。また、第三級アミノ基を有する化合物、
例えばピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン及びＮ，Ｎ’ジメチルベンジルアミン、並び
にチタン化合物も用いることが出来る。触媒の使用量と
しては一般に反応体の全量を基準として０．０１〜１．
５重量％の量で用いることが出来る。また熱重合を避け
るために、重合禁止剤を併用することもできる。重合禁
止剤としては、４−メトキシフェノール、２、６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノンモノメチ
ルエーテル等のフェノール系重合禁止剤やフェノチアジ
ン、ナフトエ酸銅、ナフトエ酸コバルト等を用いること
が出来る。また、酸素を単独で用いたり併用することに
より重合阻害効果を向上することが出来る。重合阻害剤
は一般に０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１
重量％の量で用いる。
【００１４】本発明による方法は一般的にイソシアネー
トそのものを用いた場合には、−２０〜１５０℃、好ま
しくは２０〜９０℃の範囲で行う。また、イソシアネー
トのブロック体を用いた場合には、その熱解離温度より
も２０℃以上高温にして一般に行われる。反応圧力は一
般に常圧下であるが、減圧または加圧下でも実施するこ
とが出来る。このようにして得られた反応混合物は、溶
媒を含む場合には常圧または減圧下に、溶媒を除去する
ことにより熱硬化性樹脂として使用することが出来る
し、用途によっては溶媒を含んだまま用いることが出来
る。
トそのものを用いた場合には、−２０〜１５０℃、好ま
しくは２０〜９０℃の範囲で行う。また、イソシアネー
トのブロック体を用いた場合には、その熱解離温度より
も２０℃以上高温にして一般に行われる。反応圧力は一
般に常圧下であるが、減圧または加圧下でも実施するこ
とが出来る。このようにして得られた反応混合物は、溶
媒を含む場合には常圧または減圧下に、溶媒を除去する
ことにより熱硬化性樹脂として使用することが出来る
し、用途によっては溶媒を含んだまま用いることが出来
る。
【００１５】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００１６】（実施例１）
【化１１】 の場合 攪拌装置、還流冷却管、温度計を取り付けた１リットル
四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル１４４ｇ（１モル）を仕込み、６０℃に加熱して攪拌
を行った。反応系内の温度が一定になったところで、４
−メトキシフェノールを０．３ｇを溶解させたメタクリ
ロキシエチルイソシアネート３１０ｇ（２モル）を、滴
下ロートを用いて、反応温度が急上昇しないように、慎
重に滴下を行った。滴下終了後、さらに１時間加熱を続
けた後、反応液が３０℃になるまで冷却を行い、生成物
を取り出した。生成物中に、原料のイソシアネートとジ
オールが残っていないことをＧＣ分析で確認した。ま
た、この得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。Ｎ
ＭＲのチャートを図１に示す。ＮＭＲの測定条件は次の
ように行った。 使用機種1 ＨＮＭＲ ： 日立 Ｒ−１２００ 生成したウレタンアクリレートを重水素化クロロホルム
に溶解し、内部標準物質にはテトラメチルシランを使用
して化学シフトを計算した。 （化学シフト，プロトン数（積分比））：（０．９〜
２．０ｐｐｍ，１０Ｈ），（１．９ｐｐｍ，６Ｈ），
（３．４〜３．７ｐｐｍ，４Ｈ），（３．８〜４．３ｐ
ｐｍ，８Ｈ），（５．３ｐｐｍ，２Ｈ），（５．５、
６．１ｐｐｍ，４Ｈ）
四つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル１４４ｇ（１モル）を仕込み、６０℃に加熱して攪拌
を行った。反応系内の温度が一定になったところで、４
−メトキシフェノールを０．３ｇを溶解させたメタクリ
ロキシエチルイソシアネート３１０ｇ（２モル）を、滴
下ロートを用いて、反応温度が急上昇しないように、慎
重に滴下を行った。滴下終了後、さらに１時間加熱を続
けた後、反応液が３０℃になるまで冷却を行い、生成物
を取り出した。生成物中に、原料のイソシアネートとジ
オールが残っていないことをＧＣ分析で確認した。ま
た、この得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。Ｎ
ＭＲのチャートを図１に示す。ＮＭＲの測定条件は次の
ように行った。 使用機種1 ＨＮＭＲ ： 日立 Ｒ−１２００ 生成したウレタンアクリレートを重水素化クロロホルム
に溶解し、内部標準物質にはテトラメチルシランを使用
して化学シフトを計算した。 （化学シフト，プロトン数（積分比））：（０．９〜
２．０ｐｐｍ，１０Ｈ），（１．９ｐｐｍ，６Ｈ），
（３．４〜３．７ｐｐｍ，４Ｈ），（３．８〜４．３ｐ
ｐｍ，８Ｈ），（５．３ｐｐｍ，２Ｈ），（５．５、
６．１ｐｐｍ，４Ｈ）
【００１７】（実施例２）
【化１２】 の場合 １，４−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、２−
メチルシクロヘキサン−１，４−ジメタノールを１５８
ｇ（１モル）使用したこと以外は、同様に行い、生成物
を得た。生成物中に残存する原料をＧＣ分析にて行い、
表１に記したように、原料がないことを確認した。ＧＣ
分析の測定条件は次のように行った。 使用機種 島津ガスクロマトグラフィ− ＧＣ−１７Ａ（ＡＦ） カラム：１００％ージメチルポリシロキサン、ＮＢ−１ （ジーエルサイエンス社製） 内径：０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ、長さ３０ｍ キャリアーガス：Ｈｅ 検出器：ＦＩＤ スプリット比：４０ カラム温度：８０℃（８分）→（２５℃／分）→２００℃（４５分） ＩＮＪ温度：２００℃ ＤＥＴ温度：２００℃
メチルシクロヘキサン−１，４−ジメタノールを１５８
ｇ（１モル）使用したこと以外は、同様に行い、生成物
を得た。生成物中に残存する原料をＧＣ分析にて行い、
表１に記したように、原料がないことを確認した。ＧＣ
分析の測定条件は次のように行った。 使用機種 島津ガスクロマトグラフィ− ＧＣ−１７Ａ（ＡＦ） カラム：１００％ージメチルポリシロキサン、ＮＢ−１ （ジーエルサイエンス社製） 内径：０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ、長さ３０ｍ キャリアーガス：Ｈｅ 検出器：ＦＩＤ スプリット比：４０ カラム温度：８０℃（８分）→（２５℃／分）→２００℃（４５分） ＩＮＪ温度：２００℃ ＤＥＴ温度：２００℃
【００１８】（実施例３）
【化１３】 の場合 攪拌装置、蒸留装置を取り付けた２リットルの三つ口フ
ラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４
ｇ（１モル）、メタクリロキシエチルイソシアネート３
１０ｇ（２モル）、４−メトキシフェノール０．３ｇ、
溶媒にトルエン３００ｇを仕込み、６０℃に加熱をし
て、３時間反応を行った後、さらに８０℃に加熱して、
３０分反応を続けた。その後、アスピレータにて系内を
徐々に減圧して、溶媒であるトルエンを全て除去した。
反応液を３０℃まで冷却した後、生成物を取り出した。
表１に記したように、ＧＣ分析で原料が、残っていない
ことを確認し、さらに実施例１で合成した化合物と同じ
であることを確認した。
ラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４
ｇ（１モル）、メタクリロキシエチルイソシアネート３
１０ｇ（２モル）、４−メトキシフェノール０．３ｇ、
溶媒にトルエン３００ｇを仕込み、６０℃に加熱をし
て、３時間反応を行った後、さらに８０℃に加熱して、
３０分反応を続けた。その後、アスピレータにて系内を
徐々に減圧して、溶媒であるトルエンを全て除去した。
反応液を３０℃まで冷却した後、生成物を取り出した。
表１に記したように、ＧＣ分析で原料が、残っていない
ことを確認し、さらに実施例１で合成した化合物と同じ
であることを確認した。
【００１９】（実施例４）
【化１４】 の場合 １，４−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、１，
２−シクロヘキサンジメタノール１４４ｇ（１モル）を
用いた以外は、実施例３と同様に行った。表１に記した
ように、ＧＣ分析で原料が、残っていないことを確認し
た。
２−シクロヘキサンジメタノール１４４ｇ（１モル）を
用いた以外は、実施例３と同様に行った。表１に記した
ように、ＧＣ分析で原料が、残っていないことを確認し
た。
【００２０】（実施例５）
【化１５】 の場合 攪拌装置、蒸留装置を取り付けた２リットルの三つ口フ
ラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４
ｇ（１モル）、メタクリルイソシアネート２５４ｇ（２
モル）、ジブチル錫ジラウリレート０．２５ｇ、４−メ
トキシフェノール０．２５ｇ、溶媒にトルエン３００ｇ
を仕込み、４０℃に加熱をして、３時間反応を行った
後、さらに５０℃に加熱して、３０分反応を続けた。そ
の後、アスピレータにて系内を徐々に減圧して、溶媒で
あるトルエンを全て除去した。反応液を３０℃まで冷却
した後、生成物を取り出した。表１に記したように、Ｇ
Ｃ分析で原料が、残っていないことを確認した。
ラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４
ｇ（１モル）、メタクリルイソシアネート２５４ｇ（２
モル）、ジブチル錫ジラウリレート０．２５ｇ、４−メ
トキシフェノール０．２５ｇ、溶媒にトルエン３００ｇ
を仕込み、４０℃に加熱をして、３時間反応を行った
後、さらに５０℃に加熱して、３０分反応を続けた。そ
の後、アスピレータにて系内を徐々に減圧して、溶媒で
あるトルエンを全て除去した。反応液を３０℃まで冷却
した後、生成物を取り出した。表１に記したように、Ｇ
Ｃ分析で原料が、残っていないことを確認した。
【００２１】（比較例１）１，４−シクロヘキサンジメ
タノールの代わりに、トリシクロデカンジメタノール１
９６ｇ（１モル）を用いた以外は、実施例３と同様に行
った。表１に記したように、ＧＣ分析で原料が、残って
いないことを確認した。
タノールの代わりに、トリシクロデカンジメタノール１
９６ｇ（１モル）を用いた以外は、実施例３と同様に行
った。表１に記したように、ＧＣ分析で原料が、残って
いないことを確認した。
【００２２】（比較例２）１，４−シクロヘキサンジメ
タノールの代わりに、ネオペンチルグリコール１０４ｇ
（１モル）を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
表１に記したように、ＧＣ分析で原料が、残っていない
ことを確認した。
タノールの代わりに、ネオペンチルグリコール１０４ｇ
（１モル）を用いた以外は、実施例３と同様に行った。
表１に記したように、ＧＣ分析で原料が、残っていない
ことを確認した。
【００２３】実施例および比較例で得られたウレタンア
クリレート１００ｇに、開始剤としてパーヘキシルＯ
（日本油脂（株）製）１ｇを配合して、７０℃で１時
間、１００℃で１時間の条件で、注型法で熱硬化した。
得られた硬化物の物性値を表１に併せて記す。尚、諸物
性の測定については、以下の試験方法で行った。 １．表面硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて行った。 ２．体積収縮率 硬化前後の比重より、次式により計算した。 体積収縮率＝１−（硬化前の比重／硬化後の比重）
クリレート１００ｇに、開始剤としてパーヘキシルＯ
（日本油脂（株）製）１ｇを配合して、７０℃で１時
間、１００℃で１時間の条件で、注型法で熱硬化した。
得られた硬化物の物性値を表１に併せて記す。尚、諸物
性の測定については、以下の試験方法で行った。 １．表面硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて行った。 ２．体積収縮率 硬化前後の比重より、次式により計算した。 体積収縮率＝１−（硬化前の比重／硬化後の比重）
【００２４】
【表１】
【００２５】表１から、本発明の新規なウレタンアクリ
レートは、比較例１、比較例２のウレタンアクリレート
に比べて、重合時の収縮が比較的低くかつ硬化物の表面
硬度が高いことがわかる。
レートは、比較例１、比較例２のウレタンアクリレート
に比べて、重合時の収縮が比較的低くかつ硬化物の表面
硬度が高いことがわかる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の新規なウレタン（メタ）アクリ
レートから製造される樹脂は、従来のウレタンアクリレ
ート樹脂に比べて、表面硬度が高く、重合収縮率が低
く、塗料、接着剤、成型用樹脂等に使用でき、産業上の
利用価値は大きい。
レートから製造される樹脂は、従来のウレタンアクリレ
ート樹脂に比べて、表面硬度が高く、重合収縮率が低
く、塗料、接着剤、成型用樹脂等に使用でき、産業上の
利用価値は大きい。
【図１】本発明の実施例１で得られたウレタン（メタ）
アクリレートのＮＭＲチャートである。
アクリレートのＮＭＲチャートである。
フロントページの続き (72)発明者 林田 英樹 東京都港区芝大門１丁目13番９号 昭和電 工株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、R1及びR2は同一もしくは相異なるものであり、
且つ 基 -CO-NH-(-Y-O-)m-CO-CR4=CH2 を表し、ここにR4は水素原子またはメチル基を表し、m
は0 または1 であり、Yは炭素数２〜６のアルキレン基
または炭素数５〜６の環式アルキレン基を表し、R3は同
一もしくは相異なる水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を
表し、n は0 から6 までの整数から選ばれた数である。
ただし、CH2OR1基とCH2OR2基は同一炭素には結合しな
い。）で表されるウレタン（メタ）アクリレート。 - 【請求項２】 Y が-CH2-CH2- で、m が1 であり、R3が
水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のウレ
タン（メタ）アクリレート。 - 【請求項３】 式 OCN-(-Y-O-)m-CO-CR4=CH2 で表されるイソシアネートまたはそのブロック体と一般
式（２） 【化２】 （式中Ｒ3 、ｎは前記の通り。）で表されるジオールと
を反応させることを特徴とする一般式（１） 【化３】 （式中、R1及びR2は同一もしくは相異なるものであり、
且つ 基 -CO-NH-(-Y-O-)m-CO-CR4=CH2 を表し、ここにR4は水素原子またはメチル基を表し、m
は0 または1 であり、Yは炭素数２〜６のアルキレン基
または炭素数５〜６の環式アルキレン基を表し、R3は同
一もしくは相異なる水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を
表し、n は0 から6 までの整数から選ばれた数である。
ただし、CH2OR1基とCH2OR2基は同一炭素には結合しな
い。）のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。 - 【請求項４】 Y が-CH2-CH2- 、ｍが１であり、Ｒ3 が
水素原子である請求項３記載のウレタン（メタ）アクリ
レートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21371696A JPH1059923A (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | 新規なウレタン（メタ）アクリレート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21371696A JPH1059923A (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | 新規なウレタン（メタ）アクリレート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059923A true JPH1059923A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=16643817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21371696A Pending JPH1059923A (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | 新規なウレタン（メタ）アクリレート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1059923A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009525382A (ja) * | 2006-02-03 | 2009-07-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | １，３／１，４−シクロヘキサンジメタノール系モノマーおよびポリマー |
| JP2015086205A (ja) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 昭和電工株式会社 | 不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物または不飽和アミド化合物、およびその製造方法 |
-
1996
- 1996-08-13 JP JP21371696A patent/JPH1059923A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009525382A (ja) * | 2006-02-03 | 2009-07-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | １，３／１，４−シクロヘキサンジメタノール系モノマーおよびポリマー |
| JP2015086205A (ja) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 昭和電工株式会社 | 不飽和ウレタン化合物、不飽和チオウレタン化合物、不飽和ウレア化合物または不飽和アミド化合物、およびその製造方法 |
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