JPH0477515A

JPH0477515A - 放射線硬化型オリゴマー

Info

Publication number: JPH0477515A
Application number: JP2184330A
Authority: JP
Inventors: Kosaku Yamada; 功作山田; Makoto Ikeda; 誠池田
Original assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1992-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は硬化特性及び機械特性に優れる新規な放射線硬
化型オリゴマーに関する。

（従来の技術）従来、放射線硬化型オリゴマーとしては、ウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリ
レートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート
オリゴマー等種々のものが知られており、これらの中で
も特にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ウ
レタン基の分子間力によって強靭性、機械的強度、耐薬
品性等の優れた硬化皮膜が得られるものである。また、
密着性、加工性等も良いことから、放射線硬化型塗料、
インキ、コーティング剤、接着剤などの各種用途への応
用が期待されている。

（発明が解決しようとする課題）しかし従来のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
は、実際には種類が極めて少なく、未だ開発途上にある
のが現状である。

即ち、ポリオール化合物を単にジイソシアネート化合物
でウレタン化した、伸長率は大きいが引張強度が著しく
小さいソフトタイプ及び、低分子量のグリコールを単に
ジイソシアネート化合物でウレタン化した、引張強度は
大きいが伸長率が全くないハードタイプの２種類のいず
れかに偏っていた。

また、引張強度も伸長率も兼ね備えた性能を充分満足し
ている放射線硬化型オリゴマーは、まだ得られていない
。

従って、従来の放射線硬化型オリゴマー、特にウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーは使用対象物、使用条
件が制限されるという問題があった。

本発明の目的は、広範囲な用途を有し、引張強度が高く
、柔軟性が良好な新規な放射線硬化型オリゴマーを提供
することにある。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、
分子量３００以下の２価アルコールとジイソシアネート
化合物とからなるウレタン結合をもつハードセグメント
と、ポリオール化合物のソフトセグメントとを交互に反
応させ、両末端に感光基を導入することにより、得られ
る放射線硬化型オリゴマーが硬化速度、強靭性、柔軟性
及び密着性等の点において従来にみられないような高性
能を示すことを見いだし、本発明を達成するに至った。

即ち、本発明の放射線硬化型オリゴマーは、次の一般式
；〔式中のＲは炭素数２〜８個のアルキレン基、Ｒ１はＨ
又はＣＨ３基、Ｒ２はジイソシアネート残基、Ｒ１は２
価アルコールの水酸基を除いた残基、Ｐはポリオールの
水酸基を除いた残部、ｌは１〜４の整数、ｍは１≦ｍ≦
１０（但し、ポリオールがポリブタジェン系ポリオール
の場合にはｍ＝１を除く）、ｎは１〜１２の整数を示す
〕で表される成分から成る。

以下本発明についてその構成に基づき詳細に説明する。

本発明の放射線硬化型オリゴマーは分子１ｉ１０００〜
１００００のポリオール、ジイソシアネート化合物、分
子量３００以下の２価アルコール及び、水酸基を有する
ビニル系不飽和単量体を化学量論量で反応させることに
より得られる。

上記式中のｍはソフトセグメントとハードセグメントの
繰り返し数を示し、これは１≦ｍ≦１０であるがポリオ
ールがポリブタジェン系ポリオールの場合にはｍ＝１を
除く。ｍ〉１０では、分子量が太き（なるため溶解性が
悪く、取扱いが困難になり、更に光重合密度が低下し好
ましくない。また、ｎはジイソシアネート化合物と２価
アルコールとからなるウレタン結合の繰り返し単位数で
ハードセグメントを形成する部分の長さを意味し、１〜
１２の整数である。ｎ＝０ではハードセグメントが存在
しないために、オリゴマーは伸びを有するが強度が小さ
く脆くなってしまう。またｎ〉１２ではハードセグメン
トが長くなりすぎて硬くなりすぎ柔軟性が失われてしま
う。

上記ポリオールとしては、ポリエーテル系グリコール、
ポリエステル系グリコール、ポリカーボネート系グリコ
ール、アクリルポリオール、ポリブタジェン系ポリオー
ル等の分子量１０００〜１００００の重合体があり、こ
れらを単独若しくは混合して使用することができる。

また、上記水酸基を有するビニル性不飽和単量体として
は、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート等があり、これらを単独で若しくは混合して用いる
ことができる。

更に、上記ジイソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４，４′　−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート等があり、これらを単独で若しくは
混合して用いることができる。

分子量３００以下の上記２価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、Ｌ４−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジオ
キサングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ブチルエチルグリコール等があり、これ
らを単独で若しくは混合して用いることができる。

上記４成分を後述の実施例で具体的に示すように、窒素
雰囲気中、温度４０〜７０″Ｃ１好ましくは５０〜６０
°Ｃで均一に混合反応させることにより、本発明の放射
線硬化型オリゴマーを得ることができる。

必要に応じ、ジラウリル酸ジー°ｎ−ブチル、トリエチ
レンジアミン、スズオフテート、テトラメチルブタンジ
アミン等の触媚、またメトキシフェノール、ハイドロキ
ノン、フェノチアジン等の熱重合禁止剤を用いることが
できる。

（実施例）以下本発明を次の実施例及び比較例により説明する。

１施炎上撹拌機、温度調節器、温度計、コンデンサーを備えた１
１反応器に、２．４−トリレンジイソシアネート５６．
５ｇ、ネオペンチルグリコール１６．９　ｇをジオキサ
ン２５０ｇに溶かし、窒素雰囲気下で溶液温度を５０〜
６０°Ｃに保ち３時間反応させた。その後、これにポリ
テトラメチレングリコール（分子量２０００）　２７０
　ｇ、ジラウリル酸ジーｎ−ブチル０．１５ｇ、メトキ
シフェノール０．１５　ｇ　、ジオキサン２７０ｇを加
え、窒素雰囲気下、５０〜６０″Ｃにて４時間反応させ
た。次いで同様の条件下、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート６．３ｇを更に加え、４時間反応させた。反応は
赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収（２２
５０ｃｍ−’）が消えたことを確認して終了とした。そ
の後、真空乾燥機（ヤマト科学（株）製スペースＤＰ−
２２型）によりジオキサンを除去し、固体状のオリゴマ
ーを得た。赤外線吸収スペクトルの測定の結果、３３０
０．２９２０１７１０、１６４０　ｃｍ−’に特性吸収
が認められた。

裏脂賀１実施例１と同じ反応器に、２．４−トリレンジイソシア
ネート９４．０ｇ、　１．４−ブタンジオール４０．５
ｇをジオキサン２５０ｇに溶かし、窒素雰囲気下で溶液
温度を５０〜６０°Ｃに保ち３時間反応させた。

その後、これにポリテトラメチレングリコール（分子量
２０００）　１５０　ｇ、ジラウリル酸ジーｎ−ブチル
０．１５ｇ、メトキシフェノール０．１５ｇ、ジオキサ
ン１５０ｇを加え、窒素雰囲気下、５０〜６０°Ｃにて
４時間反応させた。次いで同様の条件下、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３．５ｇを更に加え４時間反応さ
せた。反応は赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基
の吸収（２２５０ｃｍ−’　）が消えたことを確認して
終了とした。その後、真空乾燥機によりジオキサンを除
去し、固体状のオリゴマーを得た。赤外線吸収スペクト
ルの測定の結果、３３００゜２９２０、１７１０．１６
４０　ｃｍ−’に特性吸収が認められた。

尖詣■ユ実施例１と同じ反応器に、イソホロンジイソシアネー）
　７７．７　ｇ、ネオペンチルグリコール１８．１ｇを
ジオキサン２５０ｇに溶かし、窒素雰囲気下で溶液温度
を５０〜６０°Ｃに保ち３時間反応させた。その後、こ
れにポリカーボネートジオール（分子量２０００）　２
６１　ｇ、ジラウリル酸ジーｎ−ブチル０．１５ｇ１メ
トキシフェノール０．１５　ｇ、ジオキサン２６０ｇを
加え窒素雰囲気下、５０〜６０°Ｃにて４時間反応させ
た。次いで同様の条件下、−ヒドロキシエチルアクリレ
ートＩＯ，Ｉｇを更に加え４時間反応させた。反応は赤
外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収（２２５
０ｃｍ−’）が消えたことを確認して終了とした。その
後、真空乾燥機によりジオキサンを除去し、固体状のオ
リゴマーを得た。赤外線吸収スペクトルの測定の結果、
３３００．２９２０．１７１０、１６４０　　ｃｍ−’
に特性吸収が認められた。

尖施拠土実施例１と同じ反応器に、２．４−）リレンジイソシア
ネート９２．７　ｇ　、ネオペンチルグリコール５０．
５　ｇをジオキサン４００ｇに溶かし、窒素雰囲気下で
溶液温度を５０〜６０℃に保ち３時間反応させた。

その後、これにポリテトラメチレングリコール（分子量
２０００）　５２ｇ、ジラウリル酸ジーｎ−ブチル０．
１５　ｇ　、メトキシフェノール０．１５　ｇ、ジオキ
サン５０ｇを加え窒素雰囲気下、５０〜６０°Ｃにて４
時間反応させた。次いで同様の条件下、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート３．０　ｇを更に加え４時間反応さ
せた。反応は赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基
の吸収（２２５０ｃｍ−’）が消えたことを確認して終
了とした。その後、真空乾燥機によりジオキサンを除去
し、固体状のオリゴマーを得た。

赤外線吸収スペクトルの測定の結果、３３００．２９２
０゜１７１０、１６４０ｃｍ−’に特性吸収が認メラレ
タ。

尖隻五工実施例１と同じ反応器に、２．４−１−リレンジイソシ
アネート１０３．１　ｇ、ネオペンチルグリコール５１
．２ｇをジオキサン５００ｇに熔かし、窒素雰囲気下で
溶液温度を５０〜６０°Ｃに保ち３時間反応させた。

その後、これにポリカーボネートジオール（分子量２０
００）　４３．１ｇ、ジラウリル酸ジーｎ−ブチル０、
１５　ｇ　、メトキシフェノール０．１５　ｇ、ジオキ
サン４３ｇを加え窒素雰囲気下、５０〜６０°Ｃにて４
時間反応させた。次いで同様の条件下、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２．５ｇを更に加え４時間反応させ
た。反応は赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の
吸収（２２５０ｃｍ−’）が消えたことを確認して終了
とした。その後、真空乾燥機によりジオキサンを除去し
、固体状のオリゴマーを得た。

赤外線吸収スペクトルの測定の結果、３３００．２９２
０゜１７１０、１６４０　　ｃｍ−’に特性吸収が認め
らレタ。

止較貫土実施例１と同じ反応器に、２．４−１−リレンジイソシ
アネート３２．４ｇ、ポリテトラメチレングリコール（
分子量２０００）　３１０　ｇ、ジラウリル酸ジーｎ−
ブチル０．１５　ｇ、メトキシフェノール０．１５　ｇ
をジオキサン５００　ｇに溶かし、窒素雰囲気下で５０
〜６０°Ｃに保ち５時間反応させた。その後同様の条件
下で、これに２−ヒドロキシエチルアクリレート７．２
ｇを加え４時間反応させた０反応は赤外線吸収スペクト
ルでイソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ−’　）が
消えたことを確認して終了とした。その後、真空乾燥機
によりジオキサンを除去し、固体状のオリゴマーを得た
。赤外線吸収スペクトルの測定の結果、３３００．２９
２０．１７１０．１６４０ｃｍ−’に特性吸収が認めら
れた。

ル較拠又実施例１と同じ反応器に、２．４−）リレンジイソシア
ネート３２．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート
２３．２ｇをジオキサン２５０ｇに溶かし、窒素雰囲気
下で溶液温度５０〜６０°Ｃに保ち２時間反応させた。

その後、同様の条件下で、これにポリテトラメチレング
リコール（分子量２０００）　２００　ｇ、ジラウリル
酸ジーｎ−ブチル０．１５ｇ、メトキシフェノール０．
１５ｇをジオキサン２００　ｇに溶かし、４時間反応さ
せた。反応は赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基
の吸収（２２５０ｃｍ−’　）が消えたことを確認して
終了とした。その後、真空乾燥機によりジオキサンを除
去し、固体状のオリゴマーを得た。赤外線吸収スペクト
ルの測定の結果、３３００　。

２９２０、１７１０．１６４０ｃｍ−’に特性吸収が認
められた。

実施例１．２．３及び比較例１．２で得られたオリゴマ
ーを用いて第１表に示す配合割合で溶液をつくり、この
溶液をガラス板に塗布してテトラヒドロフランを蒸発さ
せ、厚み約５００μ霧の皮膜を作製した。その皮膜を、
高圧水銀灯（（株）オーク製作新製Ｑ　ＲＭ　、　２０
７７　Ａ　）　８０　ｗ　／　ｃ＋ａを用いて高さ１５
ｃｍ、　６ｍ／分のコンベアスピードで照射を施して硬
化させ、数平均分子量、感度、硬度の物性及び引張試験
を行ない、その結果を第２表に示した。なお、試験方法
については、次の通りである。

（１）数平均分子量Ｍｎ高速液体クロマトグラフィ／　Ｇ　Ｐ　Ｃ（Ｗａｔｅｒ
ｓ製）にて測定した。

（２）感　度グレースケール法により測定し、具体的には樹脂の１０
％テトラヒドロフラン溶液を銅版上に塗布し、室温で２
時間乾燥した後（皮膜厚み５０μｍ）、コダックステッ
プタブレットＮＯ，２を重ねて、これに高圧水銀灯（８
０ｗ／ｃｍ）を用いて、高さ１５ｃｍ、６ｍ／分のコン
ベアスピードで照射を施し、イソホロンで２分間現像し
て不溶化段数を求めた。

（３）硬　度ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に準拠して硬度計Ａ型で測定
した。

（４）引張試験（機械的性質）Ｊ　ｒ　Ｓ　　Ｋ　７１１３に準拠して引張試験を行な
うことにより引張強度、伸び率、ヤング率、引裂強度を
測定（引張速度１００　ｍｍ７分）した。

（発明の効果）本発明の放射線硬化型オリゴマーは、引張強度が高く伸
長率の大きい柔軟性の良好な特性を有し、これを塗料、
インキ、コーティング剤、接着剤、放射線硬化型成形物
等の一原料として使用した場合、硬化速度が速く、硬化
して得られる樹脂皮膜は機械的強度が高くかつ伸びが大
きい。特に柔軟性を有する被着体の場合において、その
伸縮や屈曲に対する追従性、基材への密着性が優れ、表
面に傷がつきにく（、強靭な皮膜を与えることができる
ため、実用面では使用対象物及び使用条件に制限される
ことなく広範な分野に用途を有するという効果が得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲは炭素数２〜８個のアルキレン基、Ｒ＿１は
ＨまたはＣＨ＿３基、Ｒ＿２はジイソシアネート残基、
Ｒ＿３は２価アルコールの水酸基を除いた残基、Ｐはポ
リオールの水酸基を除いた残部、ｌは１〜４の整数、ｍ
は１≦ｍ≦１０（但し、ポリオールがポリブタジエン系
ポリオールの場合にはｍ＝１を除く）、ｎは１〜１２の
整数を示す〕で表されることを特徴とする放射線硬化型
オリゴマー。