JP2012102193A - (メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン、(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタンの製造方法、ラジカル重合性樹脂組成物、硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(I)で示される(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A)(式(I)中のLは、ポリカーボネート構造を表し、Mはポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる1種以上を有する構造であり、Tはアルキレン基である。Xは(メタ)アクリロイル基を含む原子団を表す。);前記ポリウレタン(A)とラジカル重合性不飽和単量体(B)とを含有するラジカル重合性樹脂組成物;前記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【選択図】なし
Description
しかし、従来の熱硬化性樹脂を用いて得られる高い引張伸び率を備えた硬化物は、通常、機械的強度(弾性率、強さ)の点で十分でなく、外部からの強い力によって、硬化物の変形等を引き起こす場合があった。
一方、従来の熱硬化性樹脂を用いて得られる機械的強度に優れた硬化物は、前記引張伸び率の点で十分でなく、脆いため、例えば機械部品、電気・電子分野部材、鉄道・車両部材、土木建築分野材料等の用途で使用が制限される場合があった。そのため、高い伸び率を有し、かつ、高い機械的強度を有する硬化物を形成可能な樹脂の開発が求められていた。
例えば、ポリカーボネート原料を用いたウレタン(メタ)アクリレートと不飽和単量体からなる樹脂をシート状に硬化させ、成形用金型に置き、その上にシートモールドコンパウンド(SMC)を重ね、シートを加熱延伸賦形させながら、シートモールドコンパウンドと一体成形して得られるシート状硬化物が知られている(特許文献1参照)。
しかしながら、前記シート状硬化物も、依然として高い伸び率と高い機械的強度とを両立することは困難であり、また、脆さの改良も十分ではなかった。
しかし、前記樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、機械的強度の点で優れるものの、引張伸び率の点で十分でないため、やはり、それらを両立できない場合があった。
また、前記熱硬化性樹脂としては、ポリエステル系ポリオールとイソシアネート化合物からなるウレタンアクリレートとを含む塗料用バインダーが報告されている(特許文献3参照)。
しかし、前記ウレタンアクリレートを用いて得られる硬化物は、引張伸び率の点で優れていたものの、強度等の機械的強度の点で、未だ十分なく、成形材料として使用できるものではなかった。
さらに、本発明は、前記ラジカル重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関するものである。
一方、前記Lがポリカーボネート構造であっても、その数平均分子量が900未満であると、得られる硬化物の引張伸び率の低下を引き起こす場合があり、前記数平均分子量が2500を超えると、得られる樹脂硬化物が白濁し、機械的強度の低下を引き起こす場合がある。
なお、本明細書及び特許請求の範囲内において、ポリカーボネート構造とは、炭酸エステル(−O−C(=O)−O−)をその構造内に複数有する構造をいう。
前記Lとしてのポリカーボネート構造は、その構造中にカーボネート結合を4〜30個程度有するものを使用することが好ましい。
前記Lは、具体的には、下記一般式(V)で示される構造を有するものであることが好ましい。
また、本明細書及び特許請求の範囲内において、アルキレン基とは、メチレン基又は、脂肪族飽和炭化水素基の異なる2つの炭素原子に結合する2個の水素原子を除いて生じる2価の基をいい、メチレン基、エチレン基、直鎖状且つ炭素数3以上の脂肪族飽和炭化水素基の両端の炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ1個除いた基(ポリメチレン基)、前記ポリメチレン基以外の鎖状の2価の脂肪族飽和炭化水素基、及び環状の2価の脂肪族飽和炭化水素基を総称していう。
一方、得られる皮膜等の引張伸び率を更に向上する場合、前記Mとしては、シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られる数平均分子量500〜1000の脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールから誘導される構造、または、数平均分子量70〜520のポリオキシエチレン構造を使用することが好ましい。
本発明の(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A)を製造する際に使用するポリイソシアネートとして前記アルキレン基を有するポリイソシアネートを使用することによって、前記したT構造を形成することができる。
本発明の(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A)は、その構造を前記一般式(I)で示されるものに制御することによって、得られる硬化物の高引張伸び率と高機械的強度の両立を実現したものである。
したがって、前記(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A)を製造する際には、その製造原料を逐次供給させ反応させることもまた重要である。
前記ポリウレタン(a3)と前記ポリオール(a4)との反応は、前記ポリウレタン(a3)の有するイソシアネート基と、前記ポリオール(a4)の有する水酸基とのモル比が、[イソシアネート基/水酸基]=1.8〜2.3となる範囲で反応させることが、前記一般式(I)で示される(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A)を製造するとともに、高引張伸び率と高機械的強度とを両立した硬化物を形成するうえで好ましい。
前記工程[q]では、全仕込み量に対して10〜10,000ppmの触媒や重合禁止剤を必要に応じて使用することができる。これら触媒、重合禁止剤としては、上記工程[p]で挙げたものと同様のものを用いることができる。
具体的には、前記ポリウレタン(a5)が分子末端に有するイソシアネート基と、前記水酸基及び(メタ)アクリロイル基含有化合物(a6)の有する水酸基とを反応させる工程である。
前記反応は、前記ポリウレタン(a5)の有するイソシアネート基と、前記水酸基及び(メタ)アクリロイル基含有化合物(a6)の有する水酸基とのモル比が、[イソシアネート基/水酸基]=0.8〜1.3となる範囲で反応させることが、前記一般式(I)で示される(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A)を製造するとともに、高引張伸び率と高機械的強度とを両立した硬化物を形成するうえで好ましい。
前記工程[r]では、全仕込み量に対して10〜10,000ppmの触媒や重合禁止剤を必要に応じて使用することができる。これら触媒、重合禁止剤としては、上記工程[p]で挙げたものと同様のものを用いることができる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば1,2−エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、α,ω−ジエチレングリコール、α,ω−ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール等を使用することができる。
前記ポリカーボネートポリオール(a1)としては、構造を制御されたポリウレタン(a1)が得られる理由から、分子両末端に水酸基をそれぞれ1個有するポリカーボネートジオールを使用することが好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオール(a1)の水酸基価は、40〜130KOHmg/gの範囲であることが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール(a1)としては、一般式(I)中の構造Lである数平均分子量900〜2500のポリカーボネート構造を形成するうえで、その水酸基価から求めた数平均分子量が930〜2530であるポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
また、2、4−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系を有するジイソシアネートを併用しても良い。前記ポリイソシアネート(a2)としては、得られる硬化物の耐候性や耐変色性を付与する観点から、脂環式あるいは脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、イソホロンジイソジイソシアネートを使用することが好ましい。
前記ポリオール(a4)としては、ポリカーボネート構造、ポリオキシアルキレン基及びアルキレン基からなる群より選ばれる1種以上を有するものを使用することができる。
具体的には、前記ポリオール(a4)としては、ポリカーボネートポリオールやポリエーテルポリオール、アルキレングリコール等を使用することができる。
なかでも、前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールを使用することが、引張伸び率を更に向上できるため好ましい。
なかでも、前記アルキレングリコールとしては、直鎖アルキレン基または脂肪族環式構造含有アルキレン基を有するグリコールを使用することが好ましく、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、又は水添ビスフェノールAを使用することが、得られる硬化物の引張強さを更に向上するうえで好ましい。
前記ラジカル重合性不飽和単量体(B)としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニール、ケトンメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリル、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、1−ビニルイミダゾール、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフィリル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートを単独または2種類以上組み合わせて使用することができる。なかでも、スチレンもしくはメチルメタクリレートを使用することが、成形性の重要な要因である樹脂溶液粘度を低下させ、引張伸び率をより一層高めるうえで好ましい。
過酸化物を使用して加熱硬化させる際には、硬化剤として例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の過酸化物を使用することができる。
前記過酸化物は、本発明のラジカル重合性組成物の100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲で使用することが好ましく、1〜5質量部の範囲で使用することがより好ましい。
前記硬化促進剤は、本発明のラジカル重合性組成物の100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲で使用することが好ましく、1〜5質量部の範囲で使用することがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノンや、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類;ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、1,7−ビスアクリジニルヘプタン、9−フェニルアクリジン等を使用することができる。
前記光重合開始剤、光増感剤は、それぞれ、本発明のラジカル重合性組成物の100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲で使用することが好ましく、1〜5質量部の範囲で使用することがより好ましい。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等の充填剤を配合して、パテ、シーリング剤、接着剤、ライニング材として使用することができる。また布、クラフト紙への含浸補強を行う材料としても有効である。さらにステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料安定剤、難燃剤等の他の添加剤を添加することもできる。
また、該樹脂組成物を場合によっては溶剤に希釈し、フィルム基材等塗布し、紫外線、放射線により硬化させる、所謂フィルムコート材として用いることもできる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、用途を限定するものではなく、例えば、トップコート、ゲルコート、パテ、接着剤、ライニング材、コート剤、塗料等の被覆材に用いてもよいが、特に該樹脂組成物を硬化物の高靭性から成形用途に用いるのが好ましい。得られる成形品としては、例えば、室内成形品、電気電子部品、ボート部材、自動車部材、自動2輪車部材、屋内部材、バスタブ、防水パン、キッチンカウンター、洗面カウンター、洗面化粧台、各種人造大理石成形品、セパレート板、波板、平板、ライニング材、土木建築材等が挙げられる。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた2リットルの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール(宇部興産製UH−CARB100、水酸基価112、数平均分子量1002(水酸基価より換算))を401部仕込み、イソホロンジイソシアネートを178部、反応促進触媒としてスズ系触媒を0.05部加え、発熱を抑制しながら80℃で2時間反応させた。NCO当量が理論値とほぼ同じ723となり安定したので70℃迄冷却し、ネオペンチルグリコール21部、ハイドロキノン0.05部、スチレン652部加え、スズ系触媒を0.1部添加し、空気雰囲気下80℃で5時間反応させた。NCO当量が1550となり安定したので70℃迄冷却し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート52部、スズ系触媒を0.05部加え、90℃で5時間反応させた。NCO%が0.3%以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(I)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
合成例1と全く同一の反応装置に、合成例1で使用したポリカーボネートジオールを401部仕込み、イソホロンジイソシアネートを178部、反応促進触媒としてスズ系触媒を0.05部加え、発熱を抑制しながら80℃で2時間反応させた。NCO当量が理論値と同じ723となり安定したので70℃迄冷却し、シクロヘキサンジメタノール29部、ハイドロキノン0.05部、スチレン660部加え、スズ系触媒を0.1部添加し、80℃で2時間反応させた。NCO当量が1590となり安定したので70℃迄冷却し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート52部、スズ系触媒を0.05部加え、90℃で9時間反応させた。NCO%が0.3%以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(II)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
合成例1と全く同一の反応装置に、合成例1で使用したポリカーボネートジオールを401部仕込み、イソホロンジイソシアネートを178部、反応促進触媒としてスズ系触媒を0.05部加え、発熱を抑制しながら80℃で3時間反応させた。NCO当量が理論値とほぼ同じ723となり安定したので70℃迄冷却し、シクロヘキサンポリカーボネートジオール(宇部興産製UC−CARB100、水酸基価116 数平均分子量967(水酸基価より換算))193部、ハイドロキノン0.05部、スチレン824部加え、スズ系触媒を0.1部添加し、80℃で3.5時間反応させた。NCO当量が1930となり安定したので70℃迄冷却し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート52部、スズ系触媒を0.05部加え、90℃で6時間反応させた。NCO%が0.3%以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(III)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
合成例1において、スチレンの代わりにメチルメタクリレート652部加えて、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(I)をメチルメタクリレートに溶解させた樹脂組成物を得た。
合成例1と全く同一の反応装置に、合成例1で使用したポリカーボネートジオールを401部仕込み、イソホロンジイソシアネートを178部、反応促進触媒としてスズ系触媒を0.05部加え、発熱を抑制しながら80℃で2時間反応させた。NCO当量が理論値とほぼ同じ723となり安定したので70℃迄冷却し、エチレングリコール12部、ハイドロキノン0.05部、スチレン643部加え、スズ系触媒を0.1部添加し、80℃で4時間反応させた。NCO当量が1477となり安定したので70℃迄冷却し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート84部加え、90℃で3時間反応させた。NCO%が0.3%以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(IV)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
合成例1と全く同一の反応装置に、合成例1で使用したポリカーボネートジオールを401部仕込み、イソホロンジイソシアネートを178部、反応促進触媒としてスズ系触媒を0.05部加え、発熱を抑制しながら80℃で2時間反応させた。NCO当量が理論値とほぼ同じ723となり安定したので70℃迄冷却し、ポリエチレングリコール(水酸基価277、数平均分子量405(水酸基価より換算))81部、ハイドロキノン0.05部、スチレン712部加え、スズ系触媒を0.1部添加し、80℃で4時間反応させた。NCO当量が1649となり安定したので70℃迄冷却し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート52部加え、90℃で7時間反応させた。NCO%が0.3%以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(V)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
合成例1と全く同一の反応装置に、プロピレングリコール263部、エチレングリコール190部、無水フタル酸533部、無水マレイン酸235部を仕込み、窒素雰囲気中で220℃で、約7時間縮合水を脱水しながら反応させ、酸価が20になったところで反応を終了し、170℃まで冷却した後にハイドロキノン100ppmを添加し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。更に、得られた該不飽和ポリエステル樹脂を、不揮発成分が65%となるようにスチレンモノマーにて希釈し、不飽和ポリエステル樹脂(VI)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
合成例1と全く同一の反応装置に、ビスフェノールA系エポキシ樹脂(エポキシ当量390)830部、メタクリル酸365部、ジブチルヒドロキシトルエン350ppm、2−メチルイミダゾールを1000ppm添加し、110℃で約5時間反応させ、酸価が4になったところで反応を終了し、エポキシメタクリレート樹脂を得た。得られた該エポキシメタクリレート樹脂を、不揮発成分が60%となるようにスチレンモノマーにて希釈し、エポキシメタクリレート樹脂(VII)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
合成例1と全く同一の反応装置に、ポリプロピレングリコール(水酸基価160、数平均分子量700(水酸基価より換算))を701部、トリレンジイソシアネートを296部、イソホロンジイソシアネートを67部仕込み、窒素雰囲気中で反応温度を80℃に保持し、5時間後理論NCO当量532を確認した。30℃迄冷却し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート273部、スチレン720部、スズ系触媒0.2部、ハイドロキノン0.05部を仕込み、80℃で4時間反応した。NCO%が0.3%以下になったところで反応を終了し、ポリエーテル骨格含有ウレタン樹脂(VIII)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
合成例1と全く同一の反応装置に、合成例1で使用したポリカーボネートジオールを401部仕込み、イソホロンジイソシアネートを178部加え、発熱を抑制しながら80℃で4時間反応させた。NCO当量が理論値とほぼ同じ732となり安定したので40℃迄冷却し、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを104部、スチレン455部加え、スズ系触媒を0.2部、ハイドロキノン0.05部を添加し、90℃で7時間反応させた。NCO%が0.3%以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(IX)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(IX)は、ポリカーボネートジオールの両末端にイソホロンジイソシアネートが結合し、次いでヒドロキシエチルメタクリレートが結合して形成されるため、一般式(I)におけるM構造がないものであり、合成例1〜6のポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂に比してその分子量は約半分程度であった。
合成例1と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール(宇部興産製UH−CARB50、水酸基価223、数平均分子量504(水酸基価より換算))を302部仕込み、イソホロンジイソシアネートを266部加え、発熱を抑制しながら80℃で4時間反応させた。NCO当量が理論値とほぼ同じ450となり安定したので40℃迄冷却し、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを156部、ハイドロキノン0.05部、スズ系触媒を0.2部添加し、90℃で5時間反応させた。NCO%が0.3%以下となったところで反応を終了し、スチレン483部を加え、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(X)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
合成例1と全く同一の反応装置に、合成例1で使用したポリカーボネートジオールを401部、ネオペンチルグリコール21部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート52部、ハイドロキノン0.05部、スチレン652部一括で仕込み、70℃まで昇温させ、ネオペンチルグリコールをスチレンに溶解させた。
40℃まで冷却しイソホロンジイソシアネートを178部、スズ系触媒を0.1部加え、発熱を抑制しながら90℃で7時間反応させた。NCO%が0.3%以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(XI)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(XI)は、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシエチルメタクリレートが無秩序にイソホロンジイソシアネートと結合して形成されてなるものであった。
合成例1と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール(宇部興産製UH−CARB500、数平均分子量504)を201部仕込み、イソホロンジイソシアネートを178部加え、発熱を抑制しながら80℃で4時間反応させた。NCO当量が理論値とほぼ同じ472となり安定したので50℃迄冷却し、ネオペンチルグリコール21部、ハイドロキノン0.05部、スチレン452部、スズ系触媒を0.05部添加し、80℃で2時間反応させた。NCO当量が1038となり安定したので50℃迄冷却し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート52部、スズ系触媒を0.05部加え、90℃で5時間反応させた。NCO%が0.3%以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(XII)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
(XIII)の調製
合成例1と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール(宇部興産製UH−CARB300、水酸基価38、数平均分子量2945(水酸基価より換算))を589部仕込み、イソホロンジイソシアネートを89部、スズ系触媒を0.05部加え、発熱を抑制しながら80℃で4時間反応させた。NCO当量が理論値とほぼ同じ1663となり安定したので50℃迄冷却し、ネオペンチルグリコール11部、ハイドロキノン0.05部、スチレン715部、スズ系触媒0.05部添加し、80℃で5時間反応させた。NCO当量が3346となり安定したので50℃迄冷却し、2−ヒドロキシエチルメタクリレート26部、スズ系触媒0.1部加え、90℃で7時間反応させた。NCO%が0.3%以下となったところで反応を終了し、メタクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂(XIII)をスチレンに溶解させた樹脂組成物を得た。
合成例1で得られた樹脂組成物100部に6%ナフテン酸コバルト0.3部を添加して均一になる様混合し、ラジカル硬化剤328E(商品名、有機過酸化物系硬化剤、化薬アクゾ社製)を1部添加して混合し、下記注型板強度評価法に従い、樹脂を流し込み、硬化物を得、樹脂硬化物の物性評価を行った。
合成例2〜6で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして硬化物を得、各硬化物の物性評価を行った。
比較合成例1〜8で得られた樹脂組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして硬化物を得、各硬化物の物性評価を行った。
実施例1〜6及び比較例1〜8における硬化前の樹脂を用いて、JIS−K−6901に順じて粘度の測定を行った。
(IRスペクトル測定条件)
測定機器:赤外分光光度計FT/IR−460(日本分光(株)製)。
測定法:KBrプレート使用による透過法。
積算回数:16回。
(ピークの帰属)
[カーボネート構造由来のピーク]
1745cm−1:カーボネートのカルボニル基のC=O基
[シクロヘキサンジメタノール由来のピーク]
3030〜3080cm−1:C−H振動
[ウレタン結合生成確認のピーク]
1720cm−1:C=O基
1530cm−1:〜N(H)−C=O〜。
[イソシアネート基が消失していることを確認するピーク]
2260〜2270cm−1:NCO基。
(注型板強度物性評価)
注型板の作成は以下のように行った。すなわち、30cm×30cm大の2枚のガラス板に離型剤を塗布し、合成ゴム製チューブをガラス板の間に挟み、スペーサーを用い隙間3mmとなる様調整し、実施例、比較例で示された各樹脂組成物を流し込み、室温で1日硬化させた。乾燥機にて、120℃、2時間後硬化を行い、冷却後、ガラス板を外して、平滑な厚さ3mmの成形品を得た。
得られた成形品から試験片を切削し、該試験片を用いて順次JIS−K−7113の試験方法で引張試験を行い、物性を測定した。
具体的には、前記試験片を用い、試験機器:オートグラフAG−I(島津製作所製)を使用してJIS−7113の引張試験方法で、引張り強さ、引張り弾性率、引張り伸び率(材料が破断するまでの伸び率)を測定した。
(製造方法)
表中に記載の逐次反応とは、得られる化合物の構造制御を目的として、表中に記載の原料を所定の条件のもと順次混合し、反応させる方法を指す。
Claims (11)
- 前記一般式(I)中のMが、脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量470〜970の構造、数平均分子量70〜520のポリオキシアルキレン基、または、数平均分子量30〜520のアルキレン基である、請求項1に記載の(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A)。
- 前記一般式(I)中のMが、数平均分子量30〜520の直鎖アルキレン基または数平均分子量30〜520の脂肪族環式構造含有アルキレン基である、請求項2に記載の(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A)。
- ポリカーボネートポリオール(a1)及びポリイソシアネート(a2)を、前記ポリカーボネートポリオール(a1)の有する水酸基と前記ポリイソシアネート(a2)の有するイソシアネート基とのモル比[イソシアネート基/水酸基]が1.8〜2.3となる範囲で反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン(a3)を得、
次いで、前記ポリウレタン(a3)と、脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量500〜1000のポリカーボネートポリオール、数平均分子量100〜550のポリオキシアルキレンポリオール、及び、数平均分子量60〜550のアルキレンポリオールからなる群より選ばれる1種以上のポリオール(a4)とを、前記ポリウレタン(a3)の有するイソシアネート基と前記ポリオール(a4)の有する水酸基とのモル比[イソシアネート基/水酸基]が1.8〜2.3となる範囲で反応させることによってポリウレタン(a5)を得、
次いで、前記ポリウレタン(a5)と、水酸基及び(メタ)アクリロイル基含有化合物(a6)と反応させることによって得ることを特徴とする(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A)の製造方法。 - 前記脂肪族環式構造及びポリカーボネート構造を有する数平均分子量500〜1000のポリカーボネートポリオールが、1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られるものである、請求項4に記載の製造方法。
- 前記数平均分子量100〜550のポリオキシアルキレンポリオールがポリオキシエチレングリコールである、請求項4に記載の製造方法。
- 前記数平均分子量60〜550のアルキレンポリオールが、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールまたは水添ビスフェノールAである、請求項4に記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A)とラジカル重合性不飽和単量体(B)とを含有するラジカル重合性樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリロイル基含有ポリウレタン(A)が30〜70質量部含まれ、かつ、前記ラジカル重合性不飽和単量体(B)が70〜30質量部含まれる、請求項8に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
- 前記ラジカル重合性不飽和単量体(B)が、スチレンまたはメチルメタクリレートである、請求項8に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
- 請求項8〜10のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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