JP2020164586A - 土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート - Google Patents
土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高い弾性率、破断強度及び破断伸度を有する土木建築用ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、少なくとも、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）及びイソシアネート由来の構造（ｂ）を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を含み、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）が、非晶性のポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−１）及び／又は２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−２）である、土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート。【選択図】なし
Description
本発明は、土木建築の構造物に使用されるウレタン（メタ）アクリレートに関する。詳細には、本発明は、橋梁及び建築物に用いられるウレタン（メタ）アクリレート、特に、コンクリート床版の防水に用いられるウレタン（メタ）アクリレートに関する。
土木材料及び建築材料に、遮水性が求められることがある。例えば、高速道路などの道路の橋梁において、遮水性が求められている。橋梁において、アスファルト舗装層（表面層）の下にコンクリート床版が存在している。アスファルト舗装層から雨水が浸透して、コンクリート床版が急激に劣化することによって、コンクリート床版の貫通ひび割れや抜け落ちなどの道路瑕疵が生じる。道路瑕疵を防止するために、コンクリート床版を防水する必要がある（床版防水）。アスファルト舗装層とコンクリート床版の間に、遮水性を有する防水層を設けることによって、コンクリート床版の寿命が長くなる。防水層はアスファルト舗装の転圧時にアスファルト合材中の骨材等から受ける高い突き刺し力に耐え、防水性のある連続塗膜を保てる必要がある。つまり防水層には高い破断強度が必要である。また防水施工後のコンクリート床板がひび割れた場合、防水層が伸びる事によりそのひび割れに追従し、防水性のある連続塗膜を保てる必要がある。つまり防水層には高い破断伸度が必要である。これらの様に防水層には高い破断強度及び破断伸度が同時に求められており、つまりは強靭性が求められている。また、土木材料及び建築材料は冬季の野外で保管および使用されることもあるため、低温での保存安定性も求められる。
特許文献１は、ポリブタジエンポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート及びポリカーボネートポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有するウレタン（メタ）アクリレートを含有するラジカル重合性組成物をコンクリート補修に使用することを開示している。
特許文献２は、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネート成分とを反応して得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含むプライマー組成物をコンクリート床版に用いることを開示している。
しかしながら、遮水性に加えて、高い弾性率、破断強度及び破断伸度、つまりは高い強靱性を有する土木建築用ウレタン（メタ）アクリレートは存在しなかった。本発明の目的は、高い弾性率、破断強度及び破断伸度、つまりは高い強靱性を有する土木建築用ウレタン（メタ）アクリレートを提供することにある。
本発明は以下に関する。
［１］ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、少なくとも、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）及びイソシアネート由来の構造（ｂ）を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を含み、
ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）が、非晶性のポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−１）及び／又は２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−２）である、土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート。
［２］ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全量に対する、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の割合が８０質量％以上である、［１］の土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート。
［３］［１］又は［２］の土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む、樹脂組成物。
［４］樹脂組成物全量に対する、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）の割合が３質量％以上である、［３］の樹脂組成物。
［５］縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）を更に含有する、［３］又は［４］の樹脂組成物。
［６］過酸化物（Ｃ）を更に含有する、［３］〜［５］のいずれかの樹脂組成物。
［７］［３］〜［６］のいずれかの樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［８］［７］の硬化物を備える床版防水構造物。
［９］［３］〜［６］のいずれかの樹脂組成物を用いる土木建築構造物のコーティング方法。
［１０］床版防水用である、［３］〜［６］のいずれかの樹脂組成物。
［１］ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、少なくとも、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）及びイソシアネート由来の構造（ｂ）を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を含み、
ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）が、非晶性のポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−１）及び／又は２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−２）である、土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート。
［２］ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全量に対する、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の割合が８０質量％以上である、［１］の土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート。
［３］［１］又は［２］の土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む、樹脂組成物。
［４］樹脂組成物全量に対する、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）の割合が３質量％以上である、［３］の樹脂組成物。
［５］縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）を更に含有する、［３］又は［４］の樹脂組成物。
［６］過酸化物（Ｃ）を更に含有する、［３］〜［５］のいずれかの樹脂組成物。
［７］［３］〜［６］のいずれかの樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［８］［７］の硬化物を備える床版防水構造物。
［９］［３］〜［６］のいずれかの樹脂組成物を用いる土木建築構造物のコーティング方法。
［１０］床版防水用である、［３］〜［６］のいずれかの樹脂組成物。
本発明によれば、高い弾性率、破断強度及び破断伸度を有しており、高い強靱性を有する土木建築用ウレタン（メタ）アクリレートを提供することができる。土木建築用ウレタン（メタ）アクリレートは、高い弾性率、破断強度及び破断伸度を有することによって、優れた耐突き刺し性、ひび割れ追従性、塗膜強度等を有する。
［土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート］
「ウレタン（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート、特に、分子末端に（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレートを意味する。
「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
「土木建築用」とは、例えば、橋、高架道路、ダム、トンネル、道路及び土地造成等の土木分野、並びにビル、マンション及び住宅等の建築分野などで使用されることを意味する。
「ウレタン（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート、特に、分子末端に（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレートを意味する。
「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
「土木建築用」とは、例えば、橋、高架道路、ダム、トンネル、道路及び土地造成等の土木分野、並びにビル、マンション及び住宅等の建築分野などで使用されることを意味する。
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ））
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、少なくとも、ポリカーボネートポリオール由来の構造及びイソシアネート由来の構造を有し、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）が、非晶性のポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−１）及び／又は２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−２）であるポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を含有するものであれば特に限定されない。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、少なくとも、ポリカーボネートポリオール由来の構造及びイソシアネート由来の構造を有し、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）が、非晶性のポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−１）及び／又は２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−２）であるポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を含有するものであれば特に限定されない。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）以外のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）を含んでいても良い。そのようなウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）としては、例えば、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン系ウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン系ウレタン（メタ）アクリレートである。または、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールからなる群より１種以上選ばれるポリオールと、ポリカーボネートポリオールとの混合物由来のウレタン（メタ）アクリレートも使用できる。
ポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全量に対して８０質量％以上、例えば９０質量％以上、特に１００％であることが好ましい。ポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の量が多いことにより、ウレタン（メタ）アクリレートの強靭性が高まる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレート全量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を３質量％未満含有していてもよい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレート全量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を３質量％未満含有していてもよい。
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１））
ポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）は、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）と、ポリイソシアネート由来の構造（ｂ）と、（メタ）アクリレート由来の構造（ｃ）とを有し、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）が、非晶性のポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−１）及び／又は２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−２）であれば、特に限定されるものではない。
ポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）は、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）と、ポリイソシアネート由来の構造（ｂ）と、（メタ）アクリレート由来の構造（ｃ）とを有し、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）が、非晶性のポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−１）及び／又は２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−２）であれば、特に限定されるものではない。
（ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ））
ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）とは、ポリカーボネートポリオールの分子構造のうち、ウレタン化反応に関与する中の結合基以外の部分構造のことを示す。ポリカーボネートポリオール由来の構造をウレタン（メタ）アクリレートに導入するポリカーボネートポリオールは、非晶性のポリカーボネートポリオール及び／又は２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオールを含む。
ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）とは、ポリカーボネートポリオールの分子構造のうち、ウレタン化反応に関与する中の結合基以外の部分構造のことを示す。ポリカーボネートポリオール由来の構造をウレタン（メタ）アクリレートに導入するポリカーボネートポリオールは、非晶性のポリカーボネートポリオール及び／又は２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオールを含む。
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールは、ポリオール由来の構造と、場合によりラクトン由来の構造と、カーボネート結合とを有する。ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールと、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
ポリカーボネートポリオールは、ポリオール由来の構造と、場合によりラクトン由来の構造と、カーボネート結合とを有する。ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールと、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
（ポリオール）
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールは、２つの分子が結合する反応（例えば、重縮合反応及びエステル化反応）を生じさせる反応基を有する化合物、例えば、ジオール及びラクトンを包含する。ラクトンは、ジオールと同様に、ポリカーボネートポリオールを生成する。ポリオールは、３つ以上の水酸基を有するポリオール（例えば、トリオール及びテトラオール）であってよいが、２つの水酸基を有するポリオール（ジオール）であることが好ましい。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールは、２つの分子が結合する反応（例えば、重縮合反応及びエステル化反応）を生じさせる反応基を有する化合物、例えば、ジオール及びラクトンを包含する。ラクトンは、ジオールと同様に、ポリカーボネートポリオールを生成する。ポリオールは、３つ以上の水酸基を有するポリオール（例えば、トリオール及びテトラオール）であってよいが、２つの水酸基を有するポリオール（ジオール）であることが好ましい。
（ジオール）
ジオールは、式：
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜２２の二価の炭化水素基もしくはその一部にエーテル結合を含む］
で示される炭化水素基含有ジオールであることが好ましく、その一部にエーテル結合を有していても良い。
ジオールは、式：
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜２２の二価の炭化水素基もしくはその一部にエーテル結合を含む］
で示される炭化水素基含有ジオールであることが好ましく、その一部にエーテル結合を有していても良い。
炭化水素基含有ジオールにおいて、二価の炭化水素基は、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族であってよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、３〜１６、好ましくは４〜１２、特に４、５、６又は８であってよい。
直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。また、分岐状脂肪族炭化水素基としては、２−メチルトリメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１−メチルオクタメチレン基である。また、環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジメチレン基が挙げられる。
ジオールの具体例としては、直鎖状脂肪族炭化水素して、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくはブタンジオール、ペンタンジオール、n-ヘキサンジオールである。分岐状脂肪族炭化水素としては、２−メチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールダイマージオールが挙げられる。
（ラクトン）
ラクトンとは、環状エステルであり、同分子内のヒドロキシル基とカルボキシル基が脱水縮合することにより生成される化合物である。
ラクトンの具体例としては、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンが挙げられる。
ラクトンとは、環状エステルであり、同分子内のヒドロキシル基とカルボキシル基が脱水縮合することにより生成される化合物である。
ラクトンの具体例としては、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンが挙げられる。
（非晶性のポリカーボネートポリオール）
いくつかの態様において、ポリカーボネートポリオールは、非晶性である。
「非晶性」とは、ポリカーボネートポリオールが、以下の特性(i)〜(v)の少なくとも１つの特性を満たすことを意味する。
(i)２３℃で２４時間放置した後の性状が透明液体である。
(ii)２３℃で試薬瓶を逆さにし、２４時間静置した際に、１ｍｍ以上流動する。
(iii)２３℃で流動性がある。
(iv)２３℃で粘度（せん断速度；１ｓｅｃ−１）が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
(v)示差走査熱量計、温度上昇法のいずれかで測定される融点が２３℃以下であるか、融点が観察されない。
いくつかの態様において、ポリカーボネートポリオールは、非晶性である。
「非晶性」とは、ポリカーボネートポリオールが、以下の特性(i)〜(v)の少なくとも１つの特性を満たすことを意味する。
(i)２３℃で２４時間放置した後の性状が透明液体である。
(ii)２３℃で試薬瓶を逆さにし、２４時間静置した際に、１ｍｍ以上流動する。
(iii)２３℃で流動性がある。
(iv)２３℃で粘度（せん断速度；１ｓｅｃ−１）が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
(v)示差走査熱量計、温度上昇法のいずれかで測定される融点が２３℃以下であるか、融点が観察されない。
非晶性のポリカーボネートポリオールとなるポリオールの例は、２−メチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール 、ダイマージオールなどである。
また、非晶性のポリカーボネートポリオールとなる２種類以上のポリオールの組み合わせは、例えば、次のとおりである。
ヘキサンジオール＋ブタンジオール、
ヘキサンジオール＋２−メチルプロパンジオール、
ヘキサンジオール＋３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ヘキサンジオール＋１−メチル−１，８−オクタンジオール、
ヘキサンジオール＋ペンタンジオール、
ヘキサンジオール＋シクロヘキサンジメタノール、
ヘキサンジオール＋δ-バレロラクトン、
ヘキサンジオール＋ε-カプロラクトン。
ヘキサンジオール＋ブタンジオール、
ヘキサンジオール＋２−メチルプロパンジオール、
ヘキサンジオール＋３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ヘキサンジオール＋１−メチル−１，８−オクタンジオール、
ヘキサンジオール＋ペンタンジオール、
ヘキサンジオール＋シクロヘキサンジメタノール、
ヘキサンジオール＋δ-バレロラクトン、
ヘキサンジオール＋ε-カプロラクトン。
（２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオール）
いくつかの態様において、ポリカーボネートポリオールは、２種類以上の繰り返し単位を含む。２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオールにおいて、一般に、ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールが２種類以上である。２種類以上の繰り返し単位において、例えば、ポリオールがジオールとラクトンで異なってよいし、炭化水素基の種類（例えば、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素）が異なってよいし、炭化水素基（特に、脂肪族炭化水素基）の炭素数が異なってよい。
いくつかの態様において、ポリカーボネートポリオールは、２種類以上の繰り返し単位を含む。２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオールにおいて、一般に、ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールが２種類以上である。２種類以上の繰り返し単位において、例えば、ポリオールがジオールとラクトンで異なってよいし、炭化水素基の種類（例えば、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素）が異なってよいし、炭化水素基（特に、脂肪族炭化水素基）の炭素数が異なってよい。
２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオールとなる２種類以上のポリオールの組み合わせ（第１の繰り返し単位を形成する第１ポリオール＋第２の繰り返し単位を形成する第２ポリオール（ラクトン））は、例えば、次のとおりである。
ブタンジオール＋エチレングリコール
ブタンジオール＋プロパンジオール
ブタンジオール＋ペンタンジオール
ヘキサンジオール＋エチレングリコール、
ヘキサンジオール＋プロパンジオール、
ヘキサンジオール＋ブタンジオール、
ヘキサンジオール＋２−メチルプロパンジオール、
ヘキサンジオール＋３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ヘキサンジオール＋１−メチル−１，８−オクタンジオール、
ヘキサンジオール＋ペンタンジオール、
ヘキサンジオール＋オクタンジオール、
ヘキサンジオール＋シクロヘキサンジメタノール、
ヘキサンジオール＋δ-バレロラクトン、
ヘキサンジオール＋エプシロン−カプロラクトン。
ブタンジオール＋エチレングリコール
ブタンジオール＋プロパンジオール
ブタンジオール＋ペンタンジオール
ヘキサンジオール＋エチレングリコール、
ヘキサンジオール＋プロパンジオール、
ヘキサンジオール＋ブタンジオール、
ヘキサンジオール＋２−メチルプロパンジオール、
ヘキサンジオール＋３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ヘキサンジオール＋１−メチル−１，８−オクタンジオール、
ヘキサンジオール＋ペンタンジオール、
ヘキサンジオール＋オクタンジオール、
ヘキサンジオール＋シクロヘキサンジメタノール、
ヘキサンジオール＋δ-バレロラクトン、
ヘキサンジオール＋エプシロン−カプロラクトン。
２種類以上の繰り返し単位の組み合わせにおいて、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位のモル比は、５：９５〜９５：５、例えば１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０であってよい。
（２種類以上の繰り返し単位を含む非晶性のポリカーボネートポリオール）
いくつかの態様において、ポリカーボネートポリオールは、２種類以上の繰り返し単位を含む非晶性である。２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオールにおいて、一般に、ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールが２種類以上である。２種類以上の繰り返し単位において、例えば、ポリオールがジオールとラクトンで異なってよいし、炭化水素基の種類（例えば、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基）が異なってよいし、炭化水素基（特に、脂肪族炭化水素基）の炭素数が異なってよい。
いくつかの態様において、ポリカーボネートポリオールは、２種類以上の繰り返し単位を含む非晶性である。２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオールにおいて、一般に、ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールが２種類以上である。２種類以上の繰り返し単位において、例えば、ポリオールがジオールとラクトンで異なってよいし、炭化水素基の種類（例えば、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基）が異なってよいし、炭化水素基（特に、脂肪族炭化水素基）の炭素数が異なってよい。
２種類以上の繰り返し単位を含む非晶性のポリカーボネートポリオールとなる２種類以上のポリオールの組み合わせ（第１の繰り返し単位を形成する第１ポリオール＋第２の繰り返し単位を形成する第２ポリオール（ラクトン））は、例えば、次のとおりである。
ヘキサンジオール＋ブタンジオール、
ヘキサンジオール＋２−メチルプロパンジオール、
ヘキサンジオール＋３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ヘキサンジオール＋１−メチル−１，８−オクタンジオール、
ヘキサンジオール＋ペンタンジオール、
ヘキサンジオール＋シクロヘキサンジメタノール、
ヘキサンジオール＋δ-バレロラクトン、
ヘキサンジオール＋ε-カプロラクトン。
ヘキサンジオール＋ブタンジオール、
ヘキサンジオール＋２−メチルプロパンジオール、
ヘキサンジオール＋３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ヘキサンジオール＋１−メチル−１，８−オクタンジオール、
ヘキサンジオール＋ペンタンジオール、
ヘキサンジオール＋シクロヘキサンジメタノール、
ヘキサンジオール＋δ-バレロラクトン、
ヘキサンジオール＋ε-カプロラクトン。
２種類以上の繰り返し単位の組み合わせにおいて、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位のモル比は、５：９５〜９５：５、例えば１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０であってよい。
ポリカーボネートポリオールのポリオールとして、好ましくは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール（好ましくは１，６−ヘキサンジオール）とペンタンジオール（好ましくは１，５−ペンタンジオール）の組み合わせ、ヘキサンジオール（好ましくは１，６−ヘキサンジオール）とシクロヘキサンジメタノールの組み合わせ、ヘキサンジオール（好ましくは１，６−ヘキサンジオール）とε-カプロラクトンの組み合わせであり、特に好ましくは、ヘキサンジオール（好ましくは１，６−ヘキサンジオール）とペンタンジオール（好ましくは１，５−ペンタンジオール）の組み合わせである。これらのポリオールを使用することによって、塗膜とした際に、より強靭性に優れたウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
（ポリイソシアネート由来の構造（ｂ））
ポリイソシアネート由来の構造（ｂ）とは、ポリイソシアネートの分子構造のうち、ウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。
ウレタン（メタ）アクリレートポリイソシアネート由来の構造（ｂ）はポリイソシアネートによってウレタン（メタ）アクリレートに導入される。
ポリイソシアネートは、２官能以上のイソシアネートを使用することができるが、ジイソシアネートであることが好ましい。
ポリイソシアネート由来の構造（ｂ）とは、ポリイソシアネートの分子構造のうち、ウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。
ウレタン（メタ）アクリレートポリイソシアネート由来の構造（ｂ）はポリイソシアネートによってウレタン（メタ）アクリレートに導入される。
ポリイソシアネートは、２官能以上のイソシアネートを使用することができるが、ジイソシアネートであることが好ましい。
ジイソシアネートは、式：
ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ
［式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ
［式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
二価の炭化水素基は、炭素原子数２〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基であってよい。耐侯性に優れることから、直鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基が好ましい。また、高強度な塗膜が得られることから、芳香族炭化水素基が好ましい。
炭素原子数２〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。
炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、１，３−ジメチレンシクロヘキシレン基、５−（１，３，３，−トリメチルシクロヘキシル）−１−メチレン基（イソホロンジイソシアネート由来の基）、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の基）、ノルボルニレン基などが挙げられる。
炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
等が使用される。
等が使用される。
ポリイソシアネートは、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートの構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。その中でも、耐侯性に優れることから、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートが好ましく、特に高強度な塗膜が得られることから、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、が好ましい。また、ウレタンアクリレートを好適に製造するため、非対称な構造を有するものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートが挙げられる。
（（メタ）アクリレート由来の構造（ｃ））
（メタ）アクリレート由来の構造（ｃ）とは、ウレタン（メタ）アクリレートの分子構造のうち、ウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。（メタ）アクリレート由来の構造は、（メタ）アクリレートによって、ウレタン（メタ）アクリレートに導入される。（メタ）アクリレート由来の構造の導入には、水酸基を有する（メタ）アクリレート、イソシアナト基を有する（メタ）アクリレート等を使用することができるが、イソシアネートと反応する水酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレート由来の構造（ｃ）とは、ウレタン（メタ）アクリレートの分子構造のうち、ウレタン化反応に関与する基以外の部分構造のことを示す。（メタ）アクリレート由来の構造は、（メタ）アクリレートによって、ウレタン（メタ）アクリレートに導入される。（メタ）アクリレート由来の構造の導入には、水酸基を有する（メタ）アクリレート、イソシアナト基を有する（メタ）アクリレート等を使用することができるが、イソシアネートと反応する水酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
（水酸基を有する（メタ）アクリレート）
水酸基を有する（メタ）アクリレートは、特に限定されず、その分子構造の一部に水酸基を有する（メタ）アクリレートエチレンオキシ基やプロピレンオキシ基などのアルキレンオキシ基で変性されているものを好適に用いることができる。また、水酸基を有する（メタ）アクリレート中には、（メタ）アクリレートは複数有していても良い。水酸基を有する（メタ）アクリレートは、多官能（メタ）アクリレート又は単官能（メタ）アクリレートであってよい。
水酸基を有する（メタ）アクリレートは、特に限定されず、その分子構造の一部に水酸基を有する（メタ）アクリレートエチレンオキシ基やプロピレンオキシ基などのアルキレンオキシ基で変性されているものを好適に用いることができる。また、水酸基を有する（メタ）アクリレート中には、（メタ）アクリレートは複数有していても良い。水酸基を有する（メタ）アクリレートは、多官能（メタ）アクリレート又は単官能（メタ）アクリレートであってよい。
（水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート）
水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられ、
好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられ、
より好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）が使用される。
水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられ、
好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられ、
より好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）が使用される。
（水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート）
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレート全量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を３質量％未満含有していてもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の量は、ウレタン（メタ）アクリレート全量に対して、０．１〜２．５質量％、例えば０．２〜２質量％であってよい。
水酸基を有する（メタ）アクリレートは、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。また、水酸基を有しない他の活性水素基を有する（メタ）アクリレートを併用しても良い。
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレート全量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を３質量％未満含有していてもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の量は、ウレタン（メタ）アクリレート全量に対して、０．１〜２．５質量％、例えば０．２〜２質量％であってよい。
水酸基を有する（メタ）アクリレートは、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。また、水酸基を有しない他の活性水素基を有する（メタ）アクリレートを併用しても良い。
ウレタン（メタ）アクリレートにおいて、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートのみ、又は水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートのみを使用してよい。あるいは、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとを組み合わせて使用してよい。
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の製造）
本発明のポリカーボネートポリオール由来の構造及びイソシアネート由来の構造を有するポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）は、特に限定されるわけではないが、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることによって、好適に得ることができる。
本発明のポリカーボネートポリオール由来の構造及びイソシアネート由来の構造を有するポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）は、特に限定されるわけではないが、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることによって、好適に得ることができる。
反応の反応形態は特に限定されない。反応方法としては、公知のワンショット法やプレポリマー法等を適宜選択できるが、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを製造した後に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法が好適に採用される。
なお、目的とするウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを向上させるために、複数種のポリカーボネートポリオールや、同一種であっても分子量が異なるポリカーボネートポリオールを併用しても良い。また、同一の理由により複数種のポリイソシアネートを併用しても良く、複数種の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートや、複数種の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
反応において、ポリカーボネートポリオールの水酸基及び水酸基を有する（メタ）アクリレートの水酸基の合計水酸基量（ＯＨ基）と、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは０．８／１〜１．４／１、更に好ましくは０．９／１〜１．３／１、より好ましくは１／１〜１．２／１である。
ＯＨ基／ＮＣＯ基をこの範囲とすることにより、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が、実質的に（メタ）アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応のイソシアネート基を低減させることができる。
ＯＨ基／ＮＣＯ基をこの範囲とすることにより、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が、実質的に（メタ）アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応のイソシアネート基を低減させることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、テトラブトキシチタンなどの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、リン酸ジブチルビスマスや、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。重合触媒は、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
触媒の量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基を有する（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量部、更に好ましくは０．００１〜０．０５質量部である。触媒の量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
ウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、反応に関与しない溶媒を適宜使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
溶媒は、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。また、溶媒を使用することで、ウレタン（メタ）アクリレートの溶液を得ることができる。
溶媒は、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。また、溶媒を使用することで、ウレタン（メタ）アクリレートの溶液を得ることができる。
溶媒の量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基を有する（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対して、好ましくは５〜２００質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。
溶媒の量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
溶媒の量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
ウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、原料の水酸基を有する（メタ）アクリレートや、生成したウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましい。重合禁止剤や酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが使用される。
重合禁止剤や酸化防止剤は、それぞれ、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤や酸化防止剤は、それぞれ、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基を有する（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００００５〜０．０１質量部、更に好ましくは０．０００１〜０．００５質量部、より好ましくは０．０００３〜０．００３質量部である。重合防止剤や酸化防止剤の添加量をこの範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、さらに反応後の後処理が煩雑とならない。
ウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
などが使用される。鎖延長剤は、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
などが使用される。鎖延長剤は、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及び水酸基を有する（メタ）アクリレートを加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。重合禁止剤、酸化防止剤は水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応後に加えてもよい。
得られたウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されるわけではないが、光や大気中の酸素の影響を受けにくくするため、特に単離・精製することなく、ウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液として必要な用途に使用するのが望ましい。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有するため機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れ、さらに、構造中に非晶性のポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−１）や２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−２）を有するので、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は優れた破断強度、優れた破断伸度、優れた強靭性、優れた耐突き刺し性、優れた耐薬品性を有している。
（その他のポリオール）
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、その他のポリオールを存在させて製造することもできる。換言すれば、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、その他のポリオール由来の構造を更に含んでいてもよい。
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの直鎖状のポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコールなどの分岐状のポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状のポリオール；
などが挙げられる。好ましくはウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリカーボネートポリオールを製造する際の原料としたポリオールである。その他のポリオールは、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、その他のポリオールを存在させて製造することもできる。換言すれば、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、その他のポリオール由来の構造を更に含んでいてもよい。
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの直鎖状のポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコールなどの分岐状のポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状のポリオール；
などが挙げられる。好ましくはウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリカーボネートポリオールを製造する際の原料としたポリオールである。その他のポリオールは、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
また、これらの低分子ポリオールは、ウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性を損なわない程度において、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などの酸性基を有していても良い。酸性基としては、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際に一般的に使用する２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、更に、酸性基含有化合物を含有していてもよい。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、更に、酸性基含有化合物を含有していてもよい。
酸性基含有化合物の酸性基としては、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
酸性基含有化合物としては、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などの有機カルボン酸類；有機カルボン酸の一部又は全部の炭素が硫黄に置き換えられたチオカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、ハイドロキノンなどのフェノール類などが挙げられる。酸性基含有化合物は、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
［樹脂組成物］
樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、更に、その他の成分として、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及びその他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、硬化助剤、硬化触媒、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、充填剤、粘着付与剤、溶剤、反応性希釈剤が挙げられる。
樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含み、更に、その他の成分として、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及びその他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、硬化助剤、硬化触媒、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、充填剤、粘着付与剤、溶剤、反応性希釈剤が挙げられる。
（（メタ）アクリレート化合物（Ｂ））
本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含んでいてよい。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、組成物の流動性を向上させ、組成物の硬化物の物性を向上できるため、配合することが好ましい。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子構造中に一つ以上の（メタ）アクリレートを有する化合物（単官能（メタ）アクリレート化合物または多官能（メタ）アクリレート化合物）であれば特に限定されないが、重合性（例えば、ラジカル重合性）の反応性を有し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と相溶することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含んでいてよい。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、組成物の流動性を向上させ、組成物の硬化物の物性を向上できるため、配合することが好ましい。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子構造中に一つ以上の（メタ）アクリレートを有する化合物（単官能（メタ）アクリレート化合物または多官能（メタ）アクリレート化合物）であれば特に限定されないが、重合性（例えば、ラジカル重合性）の反応性を有し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と相溶することが好ましい。
（単官能（メタ）アクリレート化合物）
単官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
フェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
フェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
（多官能（メタ）アクリレート化合物）
多官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、又はこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
多官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、又はこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
（水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１））
樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）を３質量％以上含んでいてもよい。 水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）は、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート化合物である。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単官能（メタ）アクリレー；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有多官能（メタ）アクリレート
が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）の量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全量に対して、３〜６０質量％、例えば５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であってよい。
樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）を３質量％以上含んでいてもよい。 水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）は、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート化合物である。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単官能（メタ）アクリレー；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有多官能（メタ）アクリレート
が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）の量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全量に対して、３〜６０質量％、例えば５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であってよい。
（縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２））
縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）とは、縮合環を有する（メタ）アクリレート化合物である。縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）の具体例としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレートなどの縮合環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）において、縮合環は、反応性の二重結合を有することが好ましい。したがって、縮合環含有（メタ）アクリレートはジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよび／またはジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）の量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全量に対して、３〜６０質量％、例えば５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であってよい。
縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）とは、縮合環を有する（メタ）アクリレート化合物である。縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）の具体例としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレートなどの縮合環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）において、縮合環は、反応性の二重結合を有することが好ましい。したがって、縮合環含有（メタ）アクリレートはジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよび／またはジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）の量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全量に対して、３〜６０質量％、例えば５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であってよい。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、単独を用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）及び縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）から選択された少なくとも１種であることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）と縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）の組み合わせがより好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）を含むことにより、樹脂組成物の臭気を低減することができる。また、縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）を含むことにより、樹脂組成物を硬化させた際の塗膜表面の硬化性がより高まる。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、１〜４００質量部、例えば、１０〜３００質量部、特に３０〜２００質量部であることが好ましい。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、１〜４００質量部、例えば、１０〜３００質量部、特に３０〜２００質量部であることが好ましい。
（硬化剤（Ｃ））
硬化剤（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物を硬化することができれば、特に限定されるわけではないが、過酸化物であることが好ましい。過酸化物により、組成物は常温で硬化することができる。過酸化物は、有機過酸化物又は無機過酸化物であってよい。
有機過酸化物として、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステルが挙げられる。
硬化剤（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物を硬化することができれば、特に限定されるわけではないが、過酸化物であることが好ましい。過酸化物により、組成物は常温で硬化することができる。過酸化物は、有機過酸化物又は無機過酸化物であってよい。
有機過酸化物として、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステルが挙げられる。
ハイドロパーオキサイドとしては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシエステルとしては、パーオキシ基（−ＯＯ−基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（又はそれに類する基）を有する化合物である。パーオキシエステルの具体例として、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が例示される。
ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
無機過酸化物として、パーオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられるペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、パーオキソ二硫酸ナトリウム、パーオキソ二硫酸カリウム、パーオキソ二硫酸アルミニウム、パーオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。
過酸化物は、保存安定性と硬化性に優れるため、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドが好ましい。
硬化剤（Ｃ）の量は、ウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレート化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。硬化剤（Ｃ）の量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができる。
（硬化触媒（Ｄ））
硬化剤（Ｃ）に加えて、硬化触媒（Ｄ）を使用することが好ましい。硬化触媒（Ｄ）としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；イミダゾール類及びその誘導体；ホスフィン類、ホスホニウム塩等の有機リン系化合物；第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化触媒（Ｄ）は、保存安定性と硬化性に優れるため、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルトが好ましい。
硬化触媒（Ｄ）の量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。硬化触媒（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、硬化促進効果及び保存安定性が優れる傾向にある。
硬化剤（Ｃ）に加えて、硬化触媒（Ｄ）を使用することが好ましい。硬化触媒（Ｄ）としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；イミダゾール類及びその誘導体；ホスフィン類、ホスホニウム塩等の有機リン系化合物；第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化触媒（Ｄ）は、保存安定性と硬化性に優れるため、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルトが好ましい。
硬化触媒（Ｄ）の量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。硬化触媒（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、硬化促進効果及び保存安定性が優れる傾向にある。
（その他の添加剤）
その他添加剤としては、硬化助剤（パラフィンワックスなど）、硬化促進剤（アミン類）、消泡剤、湿潤分散剤、界面活性剤、レオロジーコントロール剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アンチモン系難燃剤）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤（ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物）、滑剤（タルクやシリカ、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等）、顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等）、充填剤（、無機化合物（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク）、有機化合物（例えば、有機樹脂、セルロース））、粘着付与剤、溶剤、反応性希釈剤が挙げられる。
その他添加剤としては、硬化助剤（パラフィンワックスなど）、硬化促進剤（アミン類）、消泡剤、湿潤分散剤、界面活性剤、レオロジーコントロール剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アンチモン系難燃剤）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤（ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物）、滑剤（タルクやシリカ、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等）、顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等）、充填剤（、無機化合物（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク）、有機化合物（例えば、有機樹脂、セルロース））、粘着付与剤、溶剤、反応性希釈剤が挙げられる。
硬化促進剤としては、有機アミン化合物など、塩基性を示す化合物でれば限定されるものではないが、p-トリルジエタノールアミンが好ましい。
反応性希釈剤としては、前記（メタ）アクリレート化合物以外の重合性（例えば、ラジカル重合性）の反応性を有する化合物であれば、限定されるものではないが、分子構造中に１つ以上のスチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、共役ジエン基を有するものが好ましい。
その他添加剤の量は、ウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレート化合物の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部、例えば０．１〜３０質量部であってよい。
反応性希釈剤としては、前記（メタ）アクリレート化合物以外の重合性（例えば、ラジカル重合性）の反応性を有する化合物であれば、限定されるものではないが、分子構造中に１つ以上のスチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、共役ジエン基を有するものが好ましい。
その他添加剤の量は、ウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレート化合物の合計１００質量部に対して、０〜５０質量部、例えば０．１〜３０質量部であってよい。
[樹脂組成物の形態]
樹脂組成物は、一液型であってもよいが、保存安定性や、硬化時に天候等の外的要因により調整できることから、二液混合反応型の樹脂組成物であることが好ましい。二液混合反応型の場合、例えばＡ液にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｄ）を含み、Ｂ液は硬化剤（Ｃ）を含む場合や、Ａ液にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｄ）を含み、Ｂ液にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を含む場合がある。前者は、Ｂ液が硬化剤（Ｃ）のほかに反応性を有する化合物を含まないため、安全性に優れ、後者は、Ａ液とＢ液の配合比を任意に設定できるため、混合時の作業性に優れる。また、その他成分は、Ａ液及びＢ液のどちらに配合してもよい。上述の樹脂組成物は、Ａ液及びＢ液以外の第三の成分を含んで構成されてもよい。
樹脂組成物は、一液型であってもよいが、保存安定性や、硬化時に天候等の外的要因により調整できることから、二液混合反応型の樹脂組成物であることが好ましい。二液混合反応型の場合、例えばＡ液にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｄ）を含み、Ｂ液は硬化剤（Ｃ）を含む場合や、Ａ液にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｄ）を含み、Ｂ液にウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を含む場合がある。前者は、Ｂ液が硬化剤（Ｃ）のほかに反応性を有する化合物を含まないため、安全性に優れ、後者は、Ａ液とＢ液の配合比を任意に設定できるため、混合時の作業性に優れる。また、その他成分は、Ａ液及びＢ液のどちらに配合してもよい。上述の樹脂組成物は、Ａ液及びＢ液以外の第三の成分を含んで構成されてもよい。
[樹脂組成物の特性]
本発明の樹脂組成物は、特に限定されるわけではないが、ポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）として、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）が非晶性のポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−１）であるか及び／又は２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−２）を有するので、従来のポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレートに比較して、保存安定性が大幅に改善される。
本発明の樹脂組成物は、特に限定されるわけではないが、ポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）として、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）が非晶性のポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−１）であるか及び／又は２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−２）を有するので、従来のポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレートに比較して、保存安定性が大幅に改善される。
[樹脂組成物の製造方法]
樹脂組成物（Ａ液及びＢ液）は、当業者において通常用いられる方法によって製造することができる。Ａ液及びＢ液はそれぞれ、Ａ液及びＢ液の各成分を、例えば、反応槽、ブレンド槽、ディスパー、ボールミル、Ｓ．Ｇ．ミル、ロールミル、及びプラネタリーミキサー等で混合することにより調製することができる。
樹脂組成物（Ａ液及びＢ液）は、当業者において通常用いられる方法によって製造することができる。Ａ液及びＢ液はそれぞれ、Ａ液及びＢ液の各成分を、例えば、反応槽、ブレンド槽、ディスパー、ボールミル、Ｓ．Ｇ．ミル、ロールミル、及びプラネタリーミキサー等で混合することにより調製することができる。
［樹脂組成物の硬化方法］
本発明の樹脂組成物は、基材の上に塗布し、重合・硬化させて硬化物とすることができる。硬化は、過酸化物によるラジカル反応や、活性エネルギー線の照射による光反応、加熱による熱反応の適用などによって行うことができるが、特に硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）を添加する場合、それらを混合することで、常温（外気温又は室温、例えば−１０〜３０℃）でラジカル反応により硬化できるため、土木建築用樹脂組成物として好ましい。
本発明の樹脂組成物は、基材の上に塗布し、重合・硬化させて硬化物とすることができる。硬化は、過酸化物によるラジカル反応や、活性エネルギー線の照射による光反応、加熱による熱反応の適用などによって行うことができるが、特に硬化剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）を添加する場合、それらを混合することで、常温（外気温又は室温、例えば−１０〜３０℃）でラジカル反応により硬化できるため、土木建築用樹脂組成物として好ましい。
［樹脂組成物を硬化してなる硬化物］
本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、前記の樹脂組成物を硬化させた硬化物であれば、特に限定されるものではないが、ポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）成分を含むことから、以下の特性を有する。
本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、前記の樹脂組成物を硬化させた硬化物であれば、特に限定されるものではないが、ポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）成分を含むことから、以下の特性を有する。
本発明の硬化物の抗張積は、特に限定されるわけではないが、４００Ｎ／ｍｍ以上、例えば６５０Ｎ／ｍｍ以上、特に１０００Ｎ／ｍｍ以上、特別に１４００Ｎ／ｍｍ以上が好ましい。この範囲であれば、強靭であるため、床版防水等などの土木建築用樹脂として好適に用いることができる。
本発明の硬化物の弾性率（２３℃における引張り試験における）は、特に限定されるわけではないが、１０００ＭＰａ以下、例えば６００ＭＰａ以下、特に３００ＭＰａ以下が好ましく、３０ＭＰａ以上、例えば１００ＭＰａ以上が好ましい。この範囲であれば、適度な柔軟性と剛性を有するため、床版防水等などの土木建築用樹脂として好適に用いることができる。
本発明の硬化物の破断強度（２３℃における引張り試験における）は、特に限定されるわけではないが、１０ＭＰａ以上、例えば１５ＭＰａ以上、特に２０ＭＰａ以上、特別に２５ＭＰａ以上が好ましい。この範囲であれば、十分な強度を有するため、床版防水等などの土木建築用樹脂として好適に用いることができる。
本発明の硬化物の破断伸度（２３℃における引張り試験における）は、特に限定されるわけではないが、４５％以上、例えば６０％以上、特に８０％以上、特別に１００％以上、より特別に１３０％以上が好ましい。この範囲であれば、十分な伸びを有するため、床版防水等などの土木建築用樹脂として好適に用いることができる。
［土木建築の用途］
本発明の樹脂組成物は、その硬化物として前記の特性を有することから、土木系の構築物及び建築系の構造物に使用することが好ましい。例えば、橋梁及び建築物、特に、コンクリート床版の防水に有用である。組成物の硬化物は、防水層を形成し、床版防水構造物を構成できる。
本発明の樹脂組成物は、その硬化物として前記の特性を有することから、土木系の構築物及び建築系の構造物に使用することが好ましい。例えば、橋梁及び建築物、特に、コンクリート床版の防水に有用である。組成物の硬化物は、防水層を形成し、床版防水構造物を構成できる。
［床版防水構造物］
本発明の床版防水構造物は、前記の樹脂組成物を硬化した硬化物を具備する床版防水構造物であれば、特に限定されない。本発明の土木建築用組成物の硬化物は、前記の特性を有することから、床版防水構造物の防水層やプライマー層、その他接着層として好適に用いることができる。
本発明の床版防水構造物は、前記の樹脂組成物を硬化した硬化物を具備する床版防水構造物であれば、特に限定されない。本発明の土木建築用組成物の硬化物は、前記の特性を有することから、床版防水構造物の防水層やプライマー層、その他接着層として好適に用いることができる。
前記の樹脂組成物を防水層として使用する場合、前記の樹脂組成物の硬化物の層の厚さは、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍ、例えば０．１ｍｍ〜３０ｍｍであってよく、場合によりプライマーを用いることができ、具体的には種々の土木建築用プライマー、更に具体的にはアスファルト系、エポキシ系、ウレタン系を用いることができ、また場合によりアスファルト舗装との間の接着層を用いることができ、具体的には加熱アスファルト系、熱可塑樹脂系、粘着剤系の材料を用いる事ができる。
前記の樹脂組成物をプライマー層として使用する場合、前記の樹脂組成物の硬化物の層の厚さは、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍ、例えば０．１ｍｍ〜３０ｍｍであってよく、防水層には種々の床版防水材、具体的には加熱塗膜アスファルト防水材、アスファルトシート流し貼り防水材、自着アスファルトシート防水材、ウレタン塗膜防水材、ゴム塗膜防水材、セメント系防水材、FRP防水材等を用いることができ、また場合によりアスファルト舗装との間の接着層を用いることができ、具体的には加熱アスファルト系、熱可塑樹脂系、粘着剤系の材料を用いる事ができる。
前記の樹脂組成物を接着層層として使用する場合、前記の樹脂組成物の硬化物の層の厚さは、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍ、例えば０．１ｍｍ〜３０ｍｍであってよく、床版防水構造物の構成内の相間で使用する事ができ、具体的にはプライマーと防水層の間、防水層とアスファルト舗装の間などで使用することができる。
前記の樹脂組成物をプライマー層として使用する場合、前記の樹脂組成物の硬化物の層の厚さは、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍ、例えば０．１ｍｍ〜３０ｍｍであってよく、防水層には種々の床版防水材、具体的には加熱塗膜アスファルト防水材、アスファルトシート流し貼り防水材、自着アスファルトシート防水材、ウレタン塗膜防水材、ゴム塗膜防水材、セメント系防水材、FRP防水材等を用いることができ、また場合によりアスファルト舗装との間の接着層を用いることができ、具体的には加熱アスファルト系、熱可塑樹脂系、粘着剤系の材料を用いる事ができる。
前記の樹脂組成物を接着層層として使用する場合、前記の樹脂組成物の硬化物の層の厚さは、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍ、例えば０．１ｍｍ〜３０ｍｍであってよく、床版防水構造物の構成内の相間で使用する事ができ、具体的にはプライマーと防水層の間、防水層とアスファルト舗装の間などで使用することができる。
前述のいずれの床版防水構造物の構成においても、床版に不陸がある場合など、場合によりセメント系、ポリマーセメント系、樹脂モルタル系の不陸調整材を使用することができる。
［コーティング方法］
本発明の土木建築構造物のコーティング方法は、本発明の土木建築用樹脂組成物を用いるものであれば、特に限定されるものではないが、ポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）のほかに（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）等を含むため、有機溶剤を添加することなく低粘度な樹脂組成物が得られるため、ローラー、刷毛、ゴムヘラ、レーキ、スプレー等を用いた塗布等により容易に土木建築構造物に塗布することができる。また、溶剤等の揮発分がないため環境への負荷を低減することができる。。
本発明の土木建築構造物のコーティング方法は、本発明の土木建築用樹脂組成物を用いるものであれば、特に限定されるものではないが、ポリカーボネートポリオール系ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）のほかに（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）等を含むため、有機溶剤を添加することなく低粘度な樹脂組成物が得られるため、ローラー、刷毛、ゴムヘラ、レーキ、スプレー等を用いた塗布等により容易に土木建築構造物に塗布することができる。また、溶剤等の揮発分がないため環境への負荷を低減することができる。。
以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部又は％又は比は、特記しない限り、質量部又は質量％又は質量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
以下において、部又は％又は比は、特記しない限り、質量部又は質量％又は質量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
［保存安定性］
硬化剤を添加する前の組成物を−１０℃で７日間保管した後に、外観を観察した。観察は、目視及び接触などにより行った。
○： 均一透明液状
△： 白濁スラリー状
×： 固化
硬化剤を添加する前の組成物を−１０℃で７日間保管した後に、外観を観察した。観察は、目視及び接触などにより行った。
○： 均一透明液状
△： 白濁スラリー状
×： 固化
［引張試験の方法（弾性率、破断強度、破断伸度、破断伸び、及び抗張積）］
厚み２００μｍの硬化膜をダンベル状１号形（JIS K 6251）に成形し、弾性率、破断強度、破断伸度、及び破断伸びを、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１：２０１４「プラスチック−引張特性の求め方」に準拠して測定した。強靭性の指標として、材料を破壊するためのエネルギーを表す抗張積を、ＪＩＳ Ａ６０２１ 「建築用塗膜防水材」に従い求めた。なお、試験は２３℃、５０％ＲＨにて実施した。
厚み２００μｍの硬化膜をダンベル状１号形（JIS K 6251）に成形し、弾性率、破断強度、破断伸度、及び破断伸びを、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１：２０１４「プラスチック−引張特性の求め方」に準拠して測定した。強靭性の指標として、材料を破壊するためのエネルギーを表す抗張積を、ＪＩＳ Ａ６０２１ 「建築用塗膜防水材」に従い求めた。なお、試験は２３℃、５０％ＲＨにて実施した。
以下において、略号の意味は次のとおりである。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）
ＴＥ‐２０００：ポリブタジエンポリオール（非晶性）、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート由来のウレタンメタクリレート（日本曹達株式会社製）
水酸基を有する含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）
ＨＥＭＡ： ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ： ２-ヒドロキシプロピルメタクリレート
縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）
ＤＣＰＯＥＭＡ： ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
単官能（メタ）アクリレート化合物
ＭＭＡ： メチルメタクリレート
過酸化物（Ｃ）
ＣＨＰＯ： クメンハイドロパーオキサイド
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）
ＴＥ‐２０００：ポリブタジエンポリオール（非晶性）、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート由来のウレタンメタクリレート（日本曹達株式会社製）
水酸基を有する含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）
ＨＥＭＡ： ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ： ２-ヒドロキシプロピルメタクリレート
縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）
ＤＣＰＯＥＭＡ： ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
単官能（メタ）アクリレート化合物
ＭＭＡ： メチルメタクリレート
過酸化物（Ｃ）
ＣＨＰＯ： クメンハイドロパーオキサイド
［合成例１］ウレタンメタクリレート（１）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール（モル比５０：５０）を原料とする数平均分子量１９５８の非晶性ポリカーボネートジオール４５０質量部と、２，４−トリレンジイソシアネート８２質量部、ジラウリン酸スズジブチル０．４７質量部を仕込み、窒素気流下９０℃で１時間反応させた。水酸基転化率が１００．０％と理論値となったのを確認して、次いで、空気気流下で２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７４質量部を加え、９０℃で２時間反応させた。イソシアネート基転化率が１００．０％以上となった時点でターシャリーブチルカテコール０．０３０質量部を加え、数平均分子量；２５９４ｇ／ｍｏｌのウレタンメタクリレート（１）を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール（モル比５０：５０）を原料とする数平均分子量１９５８の非晶性ポリカーボネートジオール４５０質量部と、２，４−トリレンジイソシアネート８２質量部、ジラウリン酸スズジブチル０．４７質量部を仕込み、窒素気流下９０℃で１時間反応させた。水酸基転化率が１００．０％と理論値となったのを確認して、次いで、空気気流下で２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７４質量部を加え、９０℃で２時間反応させた。イソシアネート基転化率が１００．０％以上となった時点でターシャリーブチルカテコール０．０３０質量部を加え、数平均分子量；２５９４ｇ／ｍｏｌのウレタンメタクリレート（１）を得た。
［合成例２］ウレタンメタクリレート（２）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを原料とする数平均分子量１０１０の非晶性ではないポリカーボネートジオール１５１質量部と、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネート（モル比８０：２０）の混合物５２質量部を仕込み、窒素気流下８０℃で３時間反応させた。水酸基転化率が１００％と理論値となったのを確認して、次いで、空気気流下でハイドロキノン０．０２４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１質量部を加え、９０℃で１０時間反応させた。イソシアネート基転化率％が９９．２％以上となった時点でターシャリーブチルカテコール０．０２質量部を加え、数平均分子量；１６１８ｇ／ｍｏｌのウレタンメタクリレート（２）を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを原料とする数平均分子量１０１０の非晶性ではないポリカーボネートジオール１５１質量部と、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネート（モル比８０：２０）の混合物５２質量部を仕込み、窒素気流下８０℃で３時間反応させた。水酸基転化率が１００％と理論値となったのを確認して、次いで、空気気流下でハイドロキノン０．０２４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１質量部を加え、９０℃で１０時間反応させた。イソシアネート基転化率％が９９．２％以上となった時点でターシャリーブチルカテコール０．０２質量部を加え、数平均分子量；１６１８ｇ／ｍｏｌのウレタンメタクリレート（２）を得た。
［合成例３］ウレタンメタクリレート（３）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを原料とする数平均分子量２０２２の非晶性ではないポリカーボネートジオール４４６質量部と、２，４−トリレンジイソシアネート７８質量部を仕込み、窒素気流下９０℃で３時間反応させた。水酸基転化率が１００％と理論値となったのを確認して、次いで、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７０質量部、ジラウリン酸スズジブチル０．４７質量部を加え、８０℃で４時間反応させた。イソシアネート基転化率が１００．０％以上となった時点でターシャリーブチルカテコール０．０３０質量部を加え、数平均分子量；２６５８ｇ／ｍｏｌのウレタンメタクリレート（３）を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールを原料とする数平均分子量２０２２の非晶性ではないポリカーボネートジオール４４６質量部と、２，４−トリレンジイソシアネート７８質量部を仕込み、窒素気流下９０℃で３時間反応させた。水酸基転化率が１００％と理論値となったのを確認して、次いで、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７０質量部、ジラウリン酸スズジブチル０．４７質量部を加え、８０℃で４時間反応させた。イソシアネート基転化率が１００．０％以上となった時点でターシャリーブチルカテコール０．０３０質量部を加え、数平均分子量；２６５８ｇ／ｍｏｌのウレタンメタクリレート（３）を得た。
［合成例４］ウレタンメタクリレート（４）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量９７１の非晶性ではないポリテトラメチレングリコール１４６質量部と、トリレンジイソシアネート５２質量部を仕込み、窒素気流下８０℃で３時間反応させた。水酸基転化率が１００％と理論値となったのを確認して、次いで、空気気流下でハイドロキノン０．０２３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１質量部を加え、９０℃で１４時間反応させた。イソシアネート基転化率が９９．３％以上となった時点でターシャリーブチルカテコール０．０２４質量部を加え、数平均分子量；１５７９ｇ／ｍｏｌのウレタンメタクリレート（４）を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量９７１の非晶性ではないポリテトラメチレングリコール１４６質量部と、トリレンジイソシアネート５２質量部を仕込み、窒素気流下８０℃で３時間反応させた。水酸基転化率が１００％と理論値となったのを確認して、次いで、空気気流下でハイドロキノン０．０２３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１質量部を加え、９０℃で１４時間反応させた。イソシアネート基転化率が９９．３％以上となった時点でターシャリーブチルカテコール０．０２４質量部を加え、数平均分子量；１５７９ｇ／ｍｏｌのウレタンメタクリレート（４）を得た。
［実施例１］
合成例１で得られたウレタンメタクリレート（１）を４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２５質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＤＣＰＯＥＭＡ）を３２質量部の割合で混合、撹拌し、樹脂組成物を得た。次に、−１０℃で７日間保管し、保存安定性試験を実施した。保存安定性試験の実施後に、前記配合割合に対して、オクチル酸コバルトを１．５４質量部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）を２．５質量部の割合で混合、撹拌し、樹脂組成物を硬化させて硬化物を得た。物性を評価し、その結果を表１に示す。
合成例１で得られたウレタンメタクリレート（１）を４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２５質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＤＣＰＯＥＭＡ）を３２質量部の割合で混合、撹拌し、樹脂組成物を得た。次に、−１０℃で７日間保管し、保存安定性試験を実施した。保存安定性試験の実施後に、前記配合割合に対して、オクチル酸コバルトを１．５４質量部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）を２．５質量部の割合で混合、撹拌し、樹脂組成物を硬化させて硬化物を得た。物性を評価し、その結果を表１に示す。
［実施例２〜３及び比較例１〜４］
表１に示す成分、配合割合で、実施例１と同様に樹脂組成物及び硬化物を得た。物性を評価し、その結果を表１に示す。比較例１〜３では保存安定性試験後の樹脂組成物が均一透明液状でなく、引張試験に用いる硬化物（塗膜）を得ることが出来なかった。
表１に示す成分、配合割合で、実施例１と同様に樹脂組成物及び硬化物を得た。物性を評価し、その結果を表１に示す。比較例１〜３では保存安定性試験後の樹脂組成物が均一透明液状でなく、引張試験に用いる硬化物（塗膜）を得ることが出来なかった。
［試験例１〜３］
実施例１〜３で得られた組成物を、ＪＩＳ Ａ ５３７１のＩ類に規定される普通コンクリート平板に塗布したところ、連続した防水塗膜が形成された。
実施例１〜３で得られた組成物を、ＪＩＳ Ａ ５３７１のＩ類に規定される普通コンクリート平板に塗布したところ、連続した防水塗膜が形成された。
実施例１〜３と比較例１〜４の比較より、２種類の繰り返し単位を含み非晶性のポリカーボネートポリオールを含むウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を用いた場合は、高い強靭性（高い弾性率、破断強度及び破断伸度）を有する硬化膜（塗膜）を得ることができ、一方、比較例１〜３の１種類の繰り返し単位を含み非晶性でないポリカーボネートポリオールを含むウレタン（メタ）アクリレートを用いた場合は、保存安定性が低く、硬化膜（塗膜）を得ることができないことが分かる。
また、比較例４のポリブタジエンポリオールを含むウレタン（メタ）アクリレートを用いた場合は、硬化膜（塗膜）の破断伸度が低く、ひび割れ追従性が劣ることが分かる。
また、比較例４のポリブタジエンポリオールを含むウレタン（メタ）アクリレートを用いた場合は、硬化膜（塗膜）の破断伸度が低く、ひび割れ追従性が劣ることが分かる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、土木系の構築物及び建築系の構造物に使用できる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、橋梁及び建築物、特に、コンクリート床版の防水に有用である。
Claims (10)
- ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、少なくとも、ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）及びイソシアネート由来の構造（ｂ）を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を含み、
ポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ）が、非晶性のポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−１）及び／又は２種類以上の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオール由来の構造（ａ−２）である、土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート。 - ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全量に対する、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の割合が８０質量％以上である、請求項１に記載の土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート。
- 請求項１又は２に記載の土木建築用ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む、樹脂組成物。
- ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全量に対する、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−１）の割合が３質量％以上である、請求項３に記載の樹脂組成物。
- 縮合環含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ−２）を更に含有する、請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
- 過酸化物（Ｃ）を更に含有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
- 請求項３〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項７に記載の硬化物を備える床版防水構造物。
- 請求項３〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いる土木建築構造物のコーティング方法。
- 床版防水用である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
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