CN110799558B - 自由基聚合性树脂组合物及结构物修复材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有低温固化性并表现优异的粘接强度的自由基聚合性树脂组合物、使用了该自由基聚合性树脂组合物的结构物修复材料。以含有(A)自由基聚合性树脂、(B)自由基聚合性不饱和单体、(C)胺系固化促进剂、以及(D)多官能硫醇化合物作为特征的自由基聚合性树脂组合物，以及使用该组合物而成的结构物修复材料。

Description

自由基聚合性树脂组合物及结构物修复材料

技术领域

本发明涉及满足低温固化性和粘接强度这两个物性的自由基聚合性树脂组合物。进一步涉及适于修复因为混凝土结构物的劣化等而产生的裂缝的、包含上述自由基聚合性树脂组合物的结构物修复材料。

背景技术

一直以来，提出了使用环氧树脂、丙烯酸系树脂浆等合成树脂作为针对混凝土结构物的经年劣化等的修补/增强材料的方法，可举出冬季的施工等低温固化性的改善作为课题之一。(专利文献1～3)。

此外，对于如高速公路、铁道等的高栏杆那样，常常伴随振动的混凝土结构物，为了不发生修补材料的固着/干燥后的断裂，可举出固化物的裂纹追随性等作为课题。针对这样的课题，例如，已知在专利文献4中使用丙烯酸系/苯乙烯树脂作为掺加剂的混凝土结构物的修补/增强剂，已知在专利文献5中使用丙烯酸系树脂等玻璃化转变温度为-25℃以下的聚合物。

(专利文献4～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-002948号公报

专利文献2：日本特开2001-247636号公报

专利文献3：日本特开2000-154297号公报

专利文献4：日本特开2009-019354号公报

专利文献5：日本特开2012-091985号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，即使是上述所记载的专利文献1～5所记载的方法，对于常常伴随振动那样的混凝土结构物，粘接强度也不充分，具有用于进行裂缝部分的修复的改善余地。

本发明是鉴于上述以往情况而提出的，其目的是提供具有低温固化性并表现优异的粘接强度的自由基聚合性树脂组合物、使用了该自由基聚合性树脂组合物的结构物修复材料。

用于解决课题的方法

即，本发明以下述[1]～[18]作为主旨。

[1]一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)自由基聚合性树脂；(B)自由基聚合性不饱和单体；(C)胺系固化促进剂；以及(D)多官能硫醇化合物。

[2]根据上述[1]所述的自由基聚合性树脂组合物，上述(A)成分为选自乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少1种。

[3]根据上述[1]或[2]所述的自由基聚合性树脂组合物，上述(D)成分为具有下述式(Q)所示的结构的化合物。

(在通式(Q)中，R¹和R²各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基。＊表示与具有至少1个巯基的任意有机基连接。a为0～2的整数。)

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述(D)成分为具有下述通式(Q-1)所示的结构的化合物。

(在通式(Q-1)中，R¹和R²各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基。＊＊表示与具有至少1个巯基的任意有机基连接。a为0～2的整数。)

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述(D)成分为选自2～6官能的多官能硫醇化合物中的至少1种。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，在将上述(A)成分与上述(B)成分的合计量设为100质量份时，上述(A)成分的含量为5～95质量份，上述(B)成分的含量为5～95质量份，上述成分(C)的含量为0.01～10质量份，上述成分(D)的含量为0.1～20质量份。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述(C)成分含有选自N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)苯胺中的至少1种。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其进一步含有金属有机化合物作为除胺系固化促进剂以外的固化促进剂。

[9]根据上述[8]所述的自由基聚合性树脂组合物，在将上述(A)成分与上述(B)成分的合计量设为100质量份时，上述金属有机化合物的含量为0.1～5质量份。

[10]根据上述[8]或[9]所述的自由基聚合性树脂组合物，上述金属有机化合物含有选自钴化合物、铜化合物中的至少1种。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其进一步含有(E)固化剂。

[12]根据上述[11]所述的自由基聚合性树脂组合物，在将上述(A)成分与上述(B)成分的合计量设为100质量份时，上述(E)成分的含量为0.1～10质量份。

[13]根据上述[11]或[12]所述的自由基聚合性树脂组合物，上述(E)成分含有选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、过氧苯甲酸叔丁酯中的至少1种。

[14]一种结构物修复材料，其含有上述[1]～[13]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。

[15]一种结构物修复材料，其含有上述[1]～[13]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物和(F)填充材料。

[16]根据上述[15]所述的结构物修复材料，在将上述(A)成分与上述(B)成分的合计量设为100质量份时，上述(F)成分的含量为1～700质量份。

[17]根据上述[15]或[16]所述的结构物修复材料，上述(F)成分为选自硅砂、碳酸钙、滑石和热解法二氧化硅中的至少1种。

[18]根据上述[14]～[17]中任一项所述的结构物修复材料，上述结构物修复材料为板式轨道的结构物修复材料。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有低温固化性，并且表现优异的粘接强度的自由基聚合性树脂组合物。包含具有这样的特性的自由基聚合性组合物的结构物修复材料由于具有低温固化性，因此即使在低温环境下也可以快速固化，并且，具有优异的粘接强度，因此即使在快速固化并且收缩率大的场合下也不容易发生固着/干燥后的断裂、修复位置与修复材料界面的剥离。如果使用本发明的结构物修复材料，则对于常常伴随振动那样的混凝土结构物，可以良好地进行裂缝部分的修复。即，可以提供在固着时能够表现优异的附着强度，并且不发生固着后的断裂等的结构物修复材料。

附图说明

图1为表示为了使用本发明的结构物修复材料制作弯曲荷重试验用试验体而使用的水泥砂浆板2块的平面图和横向截面图的示意图。

图2为表示使用本发明的本发明的结构物修复材料获得的弯曲荷重试验用试验体的平面图和横向截面图的示意图。

具体实施方式

[自由基聚合性树脂组合物]

本发明的自由基聚合性树脂组合物为下述自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)自由基聚合性树脂；(B)自由基聚合性不饱和单体；(C)胺系固化促进剂；以及(D)多官能硫醇化合物。

另外，有时将(A)自由基聚合性树脂称为(A)成分，有时将(B)自由基聚合性不饱和单体称为(B)成分，有时将(C)胺系固化促进剂称为(C)成分，有时将(D)多官能硫醇化合物称为(D)成分。

＜自由基聚合性树脂(A)＞

在本发明中，自由基聚合性树脂(A)是指在树脂中具有烯属不饱和基，通过自由基进行聚合反应的化合物。

作为自由基聚合性树脂(A)，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂等，其中从自由基聚合性树脂组合物的固化物的柔软性的观点考虑，优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂或具有韧性的乙烯基酯树脂。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂〕

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，对使多元异氰酸酯与多元醇反应而获得的聚氨酯的两末端的羟基或异氰酸酯基，导入(甲基)丙烯酰基而获得的树脂。

作为多元醇，可以没有特别限制地使用作为日本特开2009-292890号公报、WO2016/171151号公报所记载的“多羟基化合物”或“多元醇类”而记载的化合物。

对多元醇没有特别限制，可以举出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇；

乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、环己烷二甲醇等2元醇；

以氢化或非氢化双酚A等为代表的2元醇与以氧化丙烯或氧化乙烯为代表的氧化烯的加成物等2元醇；

1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3元以上醇等。

作为上述2元醇与氧化烯的加成物，可举出例如聚氧化烯双酚A醚。

其中，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，优选为包含选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氧化烯双酚A醚中的多元醇结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

其中从获得低粘度的自由基聚合性树脂组合物，固化时的柔软性的观点考虑，更优选为包含聚醚多元醇的多元醇结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。作为聚醚多元醇，从能够容易制作自由基聚合性树脂组合物考虑，优选为聚乙二醇或聚丙二醇。

聚醚多元醇的重均分子量优选为500～5000，更优选为500～3000。如果重均分子量在上述范围内，则在制成在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中配合了后述的自由基聚合性不饱和单体等的自由基聚合性树脂组合物的情况下，低粘度、并且相容性良好。重均分子量的测定方法按照实施例来测定。

作为多元异氰酸酯，可以举出日本特开2009-292890号公报所记载的的物质、WO2016/171151号公报所记载的物质，可以例示例如，2,4-甲苯二异氰酸酯及其异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等化合物。其中从合成树脂时的反应性的观点考虑，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

在导入(甲基)丙烯酰基时，可举出例如使日本特开2009-292890号公报所记载的含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与上述末端异氰酸酯基反应的方法、使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯，1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物与上述末端羟基反应的方法。其中，从合成树脂时的反应性的观点考虑，优选为使含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与末端异氰酸酯基反应的方法。

从自由基聚合性树脂组合物的柔软性、密合性的观点考虑，含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物优选为作为单官能(甲基)丙烯酸系化合物的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、羟基乙基丙烯酰胺等，其中更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量，优选为2000～22000，更优选为3000～19000，进一步更优选为4000～16000。如果重均分子量在上述范围内，则在制成在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中配合了后述的自由基聚合性不饱和单体等的自由基聚合性树脂组合物的情况下，低粘度、并且相容性良好。

〔乙烯基酯树脂〕

乙烯基酯树脂为使环氧化合物所包含的环氧基的全部或一部分、与不饱和一元酸进行酯化反应而得的物质，其在侧链具有自由基反应性的碳-碳双键。上述不饱和一元酸的代表例为(甲基)丙烯酸，因此称为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

作为上述环氧化合物，可以使用1分子内具有2个以上环氧基的单体、低聚物、聚合物全部，其分子量和分子结构没有特别限定。可举出例如，联苯型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；茋型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂等多官能环氧树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂等苯酚芳烷基型环氧树脂；二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的2聚体进行缩水甘油基醚化而获得的环氧树脂等萘酚型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯等含有三嗪核的环氧树脂；脂环族二环氧缩醛、脂环族二环氧己二酸酯、脂环族二环氧羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物等脂环式多环氧化合物；二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等桥连环状烃化合物改性苯酚型环氧树脂；通过二聚酸等多元酸与表氯醇的反应而获得的缩水甘油基酯型环氧树脂；将上述环氧树脂与二异氰酸酯反应而获得的含有唑烷酮环的环氧树脂。

作为上述不饱和一元酸，可以使用公知的不饱和一元酸。可以举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。其中，优选为(甲基)丙烯酸。

此外，作为上述不饱和一元酸，可以使用具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、与多元酸酐的反应物。

上述多元酸酐是为了使上述环氧树脂的分子量增大而使用的，可以使用公知的多元酸酐。可举出例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚酸、乙二醇/2摩尔马来酸酐加成物、聚乙二醇/2摩尔马来酸酐加成物、丙二醇/2摩尔马来酸酐加成物、聚丙二醇/2摩尔马来酸酐加成物、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、1,16-(6-乙基十六烷)二甲酸、1,12-(6-乙基十二烷)二甲酸、羧基末端丁二烯/丙烯腈共聚物(商品名Hycar CTBN)等的酸酐。

上述乙烯基酯树脂中，从韧性赋予，通用性，成本的观点考虑，优选为双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

〔不饱和聚酯树脂〕

作为不饱和聚酯树脂，可以使用使包含不饱和二元酸和根据需要的饱和二元酸的二元酸成分、与多元醇成分进行酯化反应而获得的不饱和聚酯树脂。

作为上述不饱和二元酸、上述饱和二元酸，可以举出例如，WO2016/171151号公报所记载的物质等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

对上述多元醇没有特别限制，例如，与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的情况同样，可以举出WO2016/171151号公报所记载的物质。

在不损害本发明的效果的范围，不饱和聚酯可以使用被二环戊二烯系化合物改性了的不饱和聚酯。关于采用二环戊二烯系化合物的改性方法，可举出例如，在获得了二环戊二烯与马来酸加成生成物后，使用其作为一元酸而导入二环戊二烯骨架的方法等公知的方法。

可以在本发明中使用的乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂中导入烯丙基或苄基等氧化聚合(空气固化)基。对导入方法没有特别限制，可举出例如，含有氧化聚合基的聚合物的添加、具有羟基和烯丙基醚基的化合物的缩合、使具有羟基和烯丙基醚基的化合物与酸酐的反应物加成于烯丙基缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基烯丙基醚的方法等。

另外，本发明中的所谓氧化聚合(空气固化)，是指例如可见于烯丙基醚基等的、伴随由位于醚键与双键之间的亚甲基键的氧化引起的过氧化物的生成和分解的交联。

〔聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂〕

作为聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，使多元羧酸与多元醇反应而获得的聚酯，具体而言，使(甲基)丙烯酸对聚对苯二甲酸乙二醇酯等的两末端的羟基反应而获得的树脂。

〔(甲基)丙烯酸酯树脂〕

作为(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，具有选自羟基、异氰酸酯基、羧基和环氧基中的1种以上官能团的聚(甲基)丙烯酸系树脂、使例如具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类对具有上述官能团的单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物的官能团反应而获得的树脂。

＜自由基聚合性不饱和单体(B)＞

本发明中使用的自由基聚合性不饱和单体(B)由于降低自由基聚合性树脂组合物的粘度，使硬度、强度、耐化学性、耐水性等提高，因此是重要的。

对上述自由基聚合性不饱和单体没有特别限制，优选为具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的单体。

作为具有(甲基)丙烯酰基的单体，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，可以使用单官能性单体和多官能性单体。作为单官能性单体，具体而言，可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯等化合物。

进一步也可以例示己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基烷基)异氰脲酸酯等化合物。从自由基聚合性树脂组合物的粘度降低化的观点考虑，可以例示具有己内酯加成摩尔数1～5(m＝1～5)的聚己内酯(甲基)丙烯酸酯结构的单体。此外，可以例示具有己内酯的加成摩尔数为1～3的聚己内酯(甲基)丙烯酸酯结构的单体。其中优选为己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯。

作为多官能性单体，具体而言，可以举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PTMG的二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基1,3二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基〕丙烷、四甘醇二丙烯酸酯、双酚AEO改性(n＝2)二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性(n＝3)二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯等。

进一步，作为多官能性单体，可以例示乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二-(甲基)丙烯酸酯；

二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯-二醇二(甲基)丙烯酸酯；

三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯；

作为其它化合物，可以例示三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯丙烯酸酯等。

作为具有乙烯基的单体的具体例，可以举出苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、乙烯基苄基辛基醚、乙烯基苄基-(2-乙基己基)醚、乙烯基苄基(β-甲氧基甲基)醚、乙烯基苄基(正丁氧基丙基)醚、乙烯基苄基环己基醚、乙烯基苄基-(β-苯氧基乙基)醚、乙烯基苄基二环戊烯基醚、乙烯基苄基二环戊烯基氧基乙基醚、乙烯基苄基二环戊烯基甲基醚、二乙烯基苄基醚。

它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述自由基聚合性不饱和单体(B)成分，从成本、稀释性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、苯乙烯。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物中，(A)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分的合计量优选为5～95质量％，更优选为15～85质量％，进一步优选为25～75质量％。如果(A)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分的合计量在上述范围内，则可以获得良好的操作性。

＜胺系固化促进剂(C)＞

本发明所使用的胺系固化促进剂(C)可以没有特别限制地使用公知的胺类，具体而言，可以使用苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N,N-双(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟基乙基氨基)苯甲醛、N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N,N-双(2-羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苄基胺等胺类等。其中从易于促进固化的观点考虑，优选为芳香族叔胺类。具体而言，优选为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)苯胺。此外，其中，更优选为含有羟基的芳香族叔胺。具体而言，优选为N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)苯胺。

胺系固化促进剂(C)的含量相对于(A)自由基聚合性树脂和(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5.0质量份，进一步优选为0.1～3.0质量份。如果含量在上述范围内，则容易调整固化性。

＜多官能硫醇化合物(D)＞

本发明所使用的多官能硫醇化合物(D)为具有多个巯基的化合物，为选自伯硫醇化合物(D1)、仲硫醇化合物(D2)和叔硫醇化合物(D3)中的化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从保存稳定性和臭气的观点考虑，优选为仲硫醇化合物或叔硫醇化合物。

这里，所谓“伯硫醇化合物”，是指具有与伯碳原子结合的巯基的化合物，同样地，所谓“仲硫醇化合物”，是指具有与仲碳原子结合的巯基的化合物，此外，所谓“叔硫醇化合物”，是指具有与叔碳原子结合的巯基的化合物。另外，在本发明中，即使在仲硫醇化合物具有与伯碳原子结合的巯基的情况下，该化合物也视为仲硫醇化合物(D2)。同样地，在叔硫醇化合物具有与伯碳原子结合的巯基和与仲碳原子结合的巯基中的至少任1个以上的情况下，该化合物也视为叔硫醇化合物(D3)。

因此，本发明所使用的上述伯硫醇化合物(D1)、仲硫醇化合物(D2)和叔硫醇化合物(D3)为在化合物中具有多个巯基的硫醇化合物。硫醇化合物中的巯基的数通常为2～10左右，特别是，通过使用巯基的数有2～6个的硫醇化合物，可以降低树脂组合物固化后的臭气性。

本发明所使用的多官能硫醇化合物(D)优选为具有下述通式(Q)所示的结构的化合物。

在上述通式(Q)中，R¹和R²各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基。＊表示与具有至少1个巯基的任意的有机基连接。a为0～2的整数。

在上述通式(Q)所示的多官能硫醇化合物(D)中，优选为具有下述通式(Q-1)所示的结构的化合物。

在上述通式(Q-1)中，R¹和R²各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基。＊＊表示与具有至少1个巯基的任意的有机基连接。a为0～2的整数。

在上述通式(Q)和通式(Q-1)所示的多官能硫醇化合物(D)中，更优选为下述通式(S)所示的含有巯基的羧酸与多元醇形成的酯化合物。这样的化合物通过含有巯基的羧酸与多元醇的通过公知方法进行的酯化反应而获得。

(在通式(S)中，R³为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基，R⁴为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基。a为0～2的整数。)

在上述通式(S)所示的含有巯基的羧酸为来源于仲硫醇化合物(D2)的化合物的情况下，具体而言，可举出2-巯基丙酸、3-巯基丁酸、3-巯基-3-苯基丙酸等。

此外，在为来源于叔硫醇化合物(D3)的化合物的情况下，具体而言，可举出2-巯基异丁酸、3-巯基-3-甲基丁酸等。

作为上述多元醇，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、2,2-双(2-羟基乙氧基苯基)丙烷、双酚A氧化烯加成物、双酚F氧化烯加成物、双酚S氧化烯加成物、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2,3-己二醇、1,4-己二醇、2,4-己二醇、3,4-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、9,9-双[4-(2-羟基乙基)苯基]芴等2元醇；甘油、双甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、己烷三醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖、2,2-双(2,3-二羟基丙基氧基苯基)丙烷等3元以上醇；其它，聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇等。

其中，从获得容易性、即使在湿润条件下也能够发挥固化促进能力的观点考虑，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等2元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、2,2-双(2,3-二羟基丙基氧基苯基)丙烷等3元以上醇；聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇，从官能团数和蒸气压的观点考虑，更优选为1,4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇。

〔伯硫醇化合物(D1)〕

作为伯硫醇化合物(D1)，具体而言，可举出三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等。

伯硫醇化合物(D1)之中，作为分子中具有2个以上伯巯基的化合物的市售品，适合使用季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学(株)制，制品名：PEMP)、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(淀化学(株)制，制品名：TMTP)等。

〔仲硫醇化合物(D2)〕

作为仲硫醇化合物(D2)，具体而言，可举出3-巯基邻苯二甲酸二(1-巯基乙基)酯、邻苯二甲酸二(2-巯基丙基)酯、邻苯二甲酸二(3-巯基丁基)酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、二甘醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二甘醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)、氢化双酚A双(3-巯基丁酸酯)、4,4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙基(3-巯基丁酸酯))、乙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二甘醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三-2-(3-巯基-3-苯基丙酸酯)乙基异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。

仲硫醇化合物(D2)之中，作为分子中具有2个以上仲巯基的化合物的市售品，适合使用1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(昭和电工(株)制“カレンズMT(注册商标)BD1”)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制“カレンズMT(注册商标)PE1”)、1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和电工(株)制“カレンズMT(注册商标)NR1”)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制“TEMB”)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工(株)制“TPMB”)等。

〔叔硫醇化合物(D3)〕

作为叔硫醇化合物(D3)，具体而言，可举出邻苯二甲酸二(2-巯基异丁基)酯、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二甘醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基-3-甲基丁基)酯、乙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-甲基丁酸酯)等。

多官能硫醇化合物(D)的含量相对于(A)自由基聚合性树脂和(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份。如果含量为0.1质量份以上，则可以充分地发挥低温固化性、密合性提高等效果。此外，如果含量为20质量份以下，则可以充分地保持使树脂组合物固化时的强度，作为结构物的修补材料用途是适合的。

＜固化剂(E)＞

本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含固化剂(E)。作为本发明中使用的(E)固化剂，没有特别限定，可以使用公知的自由基聚合引发剂，优选使用有机化过氧化物。

作为有机过氧化物的例子，可举出过氧化酮、过苯甲酸酯、氢过氧化物、过氧化二酰、过氧缩酮、氢过氧化物、过氧化二烯丙基、过氧化酯和过氧化二碳酸酯等。更具体而言，可以使用过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰(也称为过氧化苯甲酰)、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基(Diisopropyl peroxide)、过氧化二-叔丁基(di-t-butyl peroxide)、过氧苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3,3-异丙基氢过氧化物、氢过氧化叔丁基、氢过氧化二枯基、过氧化乙酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁基、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化月桂基等。此外，作为固化剂，也可以使用偶氮化合物等，具体而言，可举出偶氮二异丁腈和偶氮二甲酰胺等。这些有机过氧化物、偶氮化合物能够单独或组合使用。此外，其中，从获得的容易性的观点考虑，优选为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯(Cumene hydroperoxide)、过氧苯甲酸叔丁酯。进一步优选的是，从固化时不容易受到水分的影响的观点考虑，优选为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰。

固化剂(E)的配合量相对于上述(A)成分与(B)成分的合计100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～8质量份，进一步更优选为0.5～6质量份。如果固化剂(E)的配合量为0.1质量份以上，则易于获得所希望的固化性。另一方面，如果固化剂(E)的配合量为10质量份以下，则经济上是有利的，易于获得充分的操作时间。

＜其它成分＞

〔阻聚剂〕

本发明的自由基聚合性树脂组合物，从抑制(A)自由基聚合性树脂和(B)自由基聚合性不饱和单体的过度聚合的观点，控制反应速度的观点考虑，可以包含阻聚剂。

作为阻聚剂，可举出氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚等公知的阻聚剂。

〔除胺系以外的固化促进剂〕

在本发明的自由基聚合性树脂组合物中，可以含有除上述胺系固化促进剂以外的固化促进剂。作为除胺系以外的固化促进剂，没有特别限定，可以使用公知的金属有机化合物和β-二酮类。

作为金属有机化合物的例子，可举出环烷酸铜等铜化合物、辛酸钴、环烷酸钴、氢氧化钴等钴化合物、己酸锌等锌化合物、辛酸锰等锰化合物等。其中，优选为环烷酸钴、辛酸钴、环烷酸铜。这些金属有机化合物能够单独或组合使用。

作为β-二酮类的例子，可举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、N-吡咯烷基乙酰乙酰胺(N－ピロジニノアセトアセタミド)、N,N-二甲基乙酰乙酰胺等。

上述金属有机化合物的配合量相对于上述(A)成分与(B)成分的合计100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.3～3质量份。如果金属有机化合物的配合量为0.1质量份以上，则易于获得所希望的固化时间和固化状态，干燥性变得良好。另一方面，如果金属有机化合物的配合量为5质量份以下，则易于获得所希望的使用寿命和储存稳定性。

〔光聚合引发剂〕

在本发明的自由基聚合性树脂组合物中，出于提高固化性的目的，可以包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可举出例如，光自由基聚合引发剂等。

光自由基聚合引发剂为了促进具有双键的丙烯酸系树脂、单体的聚合，使固化性提高而使用。

具体而言，作为光自由基聚合引发剂，可举出苯偶姻烷基醚那样的苯偶姻醚系、二苯甲酮、苯偶酰、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯等二苯甲酮系、苯偶酰二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮系、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系的光自由基聚合引发剂。

光聚合引发剂可以相对于(A)自由基反应性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，以0.1～10质量份的范围添加。

〔表面活性剂〕

本发明的自由基聚合性树脂组合物，从使树脂与水的融合性好，在将水包入到树脂的状态下易于固化的观点考虑，可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、和两性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些表面活性剂中优选为选自阴离子性表面活性剂、和非离子性表面活性剂中的1种以上。

作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等磺酸盐；硬脂酸钠皂、油酸钾皂、蓖麻油钾皂等脂肪酸盐；萘磺酸甲醛缩合物、特殊高分子系等。

其中，优选为磺酸盐，更优选为二烷基磺基琥珀酸钠，进一步优选为二辛基磺基琥珀酸钠。

作为非离子性表面活性剂，可举出例如，聚氧基月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等聚氧乙烯衍生物；聚氧化烯烷基醚、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯；四油酸聚氧乙烯山梨糖醇等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等脂肪酸甘油酯。

在这些非离子性表面活性剂中，优选为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、和聚氧乙烯烷基醚。此外，非离子性表面活性剂的HLB(Hydrophile-Lipophil Balance)优选为5～15，更优选为6～12。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有表面活性剂的情况下，其含量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～7质量份，进一步优选为0.1～5质量份。

〔表面调节剂〕

本发明的自由基聚合性树脂组合物中，例如，为了使对湿润或淹没的被修复位置的渗透性提高，可以包含湿润表面调节剂作为表面调节剂。

作为湿润表面调节剂，可举出氟系湿润表面调节剂和有机硅系湿润表面调节剂等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为氟系的湿润表面调节剂的市售品，可举出メガファック(注册商标)F176、メガファック(注册商标)R08(大日本インキ化学工业(株)制)、PF656、PF6320(OMNOVA社制)、トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)制)、フロラードFC430(スリーエムジャパン(株)制)、聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(株)制)等。

作为有机硅系湿润分散剂的市售品，可举出BYK(注册商标)-322、BYK(注册商标)-377、BYK(注册商标)-UV3570、BYK(注册商标)-330、BYK(注册商标)-302、BYK(注册商标)-UV3500、BYK-306(ビックケミー·ジャパン(株)制)、聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(株)制)等。

作为其它湿润表面调节剂的市售品，可举出ペレックスNBL、ペレックスOT-P、ペレックスTR(花王(株)制)等。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有表面调节剂的情况下，优选其含量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

〔触变剂〕

以用于确保垂直面、顶篷面的操作性的粘度调整等作为目的，本发明的自由基聚合性树脂组合物中可以包含触变剂。

作为触变剂，可以举出无机系触变剂和有机系触变剂，作为有机系触变剂，可举出加氢蓖麻油系、酰胺系、氧化聚乙烯系、植物油聚合油系、表面活性剂系、和并用了它们的复合系，具体而言，可举出DISPARLON(注册商标)6900-20X(楠本化成(株))等。

此外，作为无机系触变剂，可举出二氧化硅、膨润土系，作为疏水性的触变剂，可举出レオロシール(注册商标)PM-20L((株)トクヤマ制的气相法二氧化硅)、アエロジル(注册商标)AEROSIL R-106(日本アエロジル(株))等，作为亲水性的触变剂，可举出アエロジル(注册商标)AEROSIL-200(日本アエロジル(株))等。从使触变性更加提高的观点考虑，也可以适合使用在亲水性的烧成二氧化硅中添加了作为触变性改性剂的BYK(注册商标)-R605、BYK(注册商标)-R606(ビックケミー·ジャパン(株)制)的触变剂。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有触变剂的情况下，优选其含量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

〔湿润分散剂〕

以填充剂混合时的高填充、粘度降低、沉降防止等作为目的，本发明的自由基聚合性树脂组合物中可以包含湿润分散剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为湿润分散剂的市售品，可举出BYK-W909、BYK-W985、BYK-W966、BYK-W980、BYK-W969、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W940等。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有湿润分散剂的情况下，优选其含量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.3～3.0质量份，进一步更优选为0.5～2.0质量份。

〔固化延迟剂〕

在调整固化时间的目的下，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含固化延迟剂。作为固化延迟剂，可举出自由基系固化延迟剂，可举出例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4H-TEMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4-Oxo-TEMPO)等TEMPO衍生物。其中，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4H-TEMPO)从成本方面、操作容易性方面考虑是优选的。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有阻聚剂、固化延迟剂的情况下，其量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选各自为0.0001～10质量份，更优选各自为0.001～10质量份。

〔消泡剂〕

在改善成型时的泡产生、成型品的泡残留的目的下，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含消泡剂。作为消泡剂，可举出有机硅系消泡剂、聚合物系消泡剂等。

消泡剂的使用量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.01～5质量份的范围。更优选为0.1～1质量份。

〔偶联剂〕

以使对作为修复对象物的基材的密合性提高等作为目的，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含偶联剂。作为偶联剂，可举出公知的硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。

作为这样的偶联剂，可以举出例如，R⁵-Si(OR⁶)₃所示的硅烷偶联剂。另外，作为R⁵，可举出例如，氨基丙基、缩水甘油基氧基、(甲基)丙烯酰氧基、N-苯基氨基丙基、巯基、乙烯基等，作为R⁶，可举出例如，甲基、乙基等。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有偶联剂的情况下，其含量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。

〔光稳定剂〕

在使成型品的长期耐久性提高的目的下，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以使用光稳定剂。作为光稳定剂，可举出紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。具体而言，作为紫外线吸收剂，可举出苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系、水杨酸酯系等，作为受阻胺系光稳定剂，可举出N-H型、N-CH₃型、N-O烷基型等。

光稳定剂的使用量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.01～5质量份的范围，更优选为0.05～2质量份。

〔蜡〕

在使表面干燥性提高的目的下，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含蜡。作为蜡，可以单独使用或并用石蜡类、极性蜡类等，可以使用各种熔点的公知的物质。

作为极性蜡类，可举出在结构中兼具极性基和非极性基的极性蜡类。具体而言，可举出NPS-8070、NPS-9125(日本精蜡社制)、エマノーン3199、3299(花王社制)、BYK(注册商标)-S740、BYK(注册商标)-S750N、BYK(注册商标)-S760、BYK(注册商标)-S780、BYK(注册商标)-S781、BYK(注册商标)-S782等。

蜡相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选含有0.05～4质量份，更优选含有0.1～2.0质量份。

〔阻燃剂〕

本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含阻燃剂。作为阻燃剂，可以单独使用或并用溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂、膨胀系阻燃剂、有机硅系阻燃剂等，可以使用公知的物质。

此外，在进一步提高阻燃性的目的下，溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂可以与三氧化锑并用。

阻燃剂的添加量根据阻燃剂的系统、种类不同而不同，但相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选含有1～100质量份。

〔增塑剂〕

以粘度调整、固化物的柔软性调整为目的，本发明的树脂组合物可以包含增塑剂。作为增塑剂，可以单独使用或并用环氧类、聚酯类系、邻苯二甲酸酯类系、己二酸酯类系、偏苯三甲酸酯类系、磷酸酯类系、柠檬酸酯类系、癸二酸酯类系、壬二酸酯类系、马来酸酯类系、苯甲酸酯类系等，可以使用公知的物质。

增塑剂的添加量根据其种类不同而不同，但优选相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选含有0.01～20质量份。更优选含有0.1～10质量份。

本发明的自由基聚合性树脂组合物中的(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)成分的含量的总量优选为30～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

此外，在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有(E)固化剂的情况下，本发明的自由基聚合性树脂组合物中的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)固化剂的含量的总量优选为30～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

＜自由基聚合性树脂组合物的粘度＞

从对无机结构物的裂缝的注入的容易性、对填充材料等的混合容易性的观点考虑，本发明的自由基聚合性树脂组合物的粘度优选为10～1000mPa·s/25℃，更优选为30～500mPa·s/25℃，进一步优选为50～400mPa·s/25℃。这里，粘度的测定方法如实施例所记载的那样。

＜自由基聚合性树脂组合物的制造方法＞

本发明的自由基聚合性树脂组合物的制造方法中，各成分的混合顺序没有特别限制，但从用于效率好地获得均匀混合物的操作性的观点考虑，此外从作为自由基聚合性组合物的粘度调整等，将组合物调整到目标物性范围时的操作性的观点考虑，优选在合成(A)成分后加入(B)成分的一部分进行混合，将(A)成分低粘度化后，加入剩余的(B)成分和其它成分进行混合。或者，优选在(A)成分的合成时使用(B)成分的一部分作为稀释剂，获得(A)成分与一部分(B)成分的混合物后，加入剩余的(B)成分和其它成分进行混合。低粘度化时的(A)成分与一部分(B)成分的混合比例没有特别限定，以质量比计优选为95：5～20：80，更优选为85：15～30：70。

作为(A)成分与一部分(B)成分的混合物的粘度，优选为50～4000mPa·s，更优选为80～3000mPa·s，进一步优选为100～2000mPa·s。粘度的测定方法如实施例所记载的那样。如果预先调整到上述范围的粘度，则在混合剩余成分而制成本发明的自由基聚合性树脂组合物时，可以在短时间均匀地混合。

[结构物修复材料]

本发明的自由基聚合性树脂组合物可以制成包含该自由基聚合性树脂组合物的结构物修复材料而使用。

作为结构物，可举出例如，混凝土、沥青混凝土、砂浆、金属等无机结构物、木材。特别优选可以作为高速公路、铁道等板式轨道的结构物修复材料而使用。

＜填充材料(F)＞

关于本发明的结构物修复材料，可以将本发明的自由基聚合性树脂组合物制成结构物修复材料而使用，但可以使本发明的自由基聚合性树脂组合物包含填充材料(F)，制成结构物修复材料。作为填充材料(F)，没有特别限定，可以举出例如，无机填充材料、和有机填充材料。

作为无机填充材料，可以使用水泥、生石灰、河砂砾、河砂、海砂砾、海砂、山砂砾、碎石、碎砂、硅砂等以二氧化硅为主成分的砂、碳酸钙、陶瓷、玻璃屑等人造集料、滑石、沸石、活性炭等公知的物质，但从流动性、节约材料成本、材料获得的观点考虑，优选为与硅砂、碳酸钙、滑石、热解法二氧化硅的组合。作为硅砂，可以使用天然硅砂、蛙目硅砂、人造硅砂等。作为硅砂的尺寸，可以使用3号～8号左右的硅砂。作为碳酸钙，可以使用合成碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙。作为碳酸钙的平均粒径，没有特别限定，可以使用一般使用的范围的平均粒径。此外，从赋予阻燃性的观点考虑，可以使用氢氧化铝。此外，从着色的观点考虑，也可以使用氧化钛、氧化铁等着色剂、无机颜料，进一步，也可以使用分子筛。无机填充材料的粒度优选为1nm～5000μm，更优选为10nm～3000μm。如果使无机填充材料的粒度在上述范围内，则可获得良好的操作性、物性。

作为有机填充材料，也可以使用酰胺系蜡、吸水聚合物等有机系填充材料。

此外，也可以使用纤维作为上述填充材料(F)。作为纤维的具体例，可举出玻璃纤维、碳纤维、碱性硫酸镁纤维、维尼纶纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、丙烯酸系纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维、纤维素纤维、钢纤维等金属纤维、氧化铝纤维等陶瓷纤维、玄武岩纤维等天然纤维等。这些纤维优选例如以选自平纹织物、缎纹织物、无纺织物、消光织物(mat)、粗纱、短切纤维(chop)、棉纤维素片(flake)、针织物、编织物、和它们的复合结构物等中的纤维结构体、双轴网、三轴网的形态使用。例如，可以在上述纤维结构体中含浸自由基聚合性组合物，根据情况预聚合进行预浸料化而使用。

作为网，使用例如，双轴网、三轴网。双轴网的正方形的一边的长度(网眼大小)和三轴网的正三方形的一边的长度(网眼大小)分别优选为5mm以上，更优选为10～20mm。通过使用双轴网或三轴网，可以获得轻量且经济性、施工性、耐久性优异的结构物增强材料。

优选在对结构物进行增强的情况下使用这些纤维。

在结构物增强等用途中，从可以从外侧通过目视来检查基底的劣化状态这样的方面考虑，在纤维中，优选强度、成本优异的玻璃纤维、纤维素纤维等。此外，从强度、轻量化优异的方面考虑，碳纤维也是优选的。上述填充材料(F)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在本发明的结构物修复材料含有填充材料(F)的情况下，其配合量相对于上述(A)成分与(B)成分的合计100质量份，优选为1～700质量份，更优选为10～600质量份，进一步优选为50～500质量份。在使用纤维作为填充材料(F)的情况下，其配合量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，优选为5～400质量份，更优选为15～300质量份，进一步优选为30～250质量份。如果填充材料的配合比例在上述范围内，则固化性、操作性良好，是优选的。

结构物的修复方法没有特别限定，例如，可以通过将本发明的结构物修复材料涂布于混凝土、沥青混凝土、砂浆、木材、金属等的修复位置，使其干燥、固化来进行。结构物修复材料的涂布方法没有特别限定，例如，可以应用采用浸渍的涂布方法、采用喷射的涂布方法、采用辊的涂布方法、使用了毛刷、刷毛、刮刀等器具的涂布方法等。

结构物修复材料的涂布量没有特别限定，考虑修复位置的大小、结构物修复材料的密合性、该结构物修复材料的固化体的强度等来适当调整。

涂布结构物修复材料后的干燥方法没有特别限定，使用进行自然干燥的方法、或在结构物修复材料的固化体的特性不劣化的范围内进行加热的方法。

此外，也可以通过将本发明的结构物修复材料直接注入到结构物的裂缝发生位置，使其干燥、固化来修复。

实施例

以下，基于实施例说明本发明，但本发明不受实施例限制。

＜合成例＞

如后所述，使用以下原料，合成作为(A)自由基聚合性树脂的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM1)，接着作为(B)自由基聚合性不饱和单体，混合甲基丙烯酸甲酯(三菱レイヨン(株)制，制品名：アクリルエステルM)，获得了(A)成分与(B)成分的混合物。

以下示出氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM1)的原料。

(多元醇)

聚丙二醇1(重均分子量1000)，三井化学(株)制，制品名：アクトコールD-1000

聚丙二醇2(重均分子量2000)，三井化学(株)制，制品名：アクトコールD-2000

(多元异氰酸酯)

二苯基甲烷二异氰酸酯

(含有羟基的(甲基)丙烯酸酯)

甲基丙烯酸2-羟基丙酯

接下来，对氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM1)的合成例具体说明。

(合成例1)

在具备搅拌器、回流冷却管、气体导入管和温度计的3L的4口烧瓶中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯：500g(2.0mol)、アクトコールD-1000(三井化学(株)制聚丙二醇1：重均分子量1000)：100g(0.1mol)、アクトコールD-2000(三井化学(株)制聚丙二醇2：重均分子量2000)：1800g(0.9mol)、和二月桂酸二丁锡：0.2g，在60℃下搅拌4小时使其反应。接着，一边在该反应物中经2小时滴加甲基丙烯酸2-羟基丙酯：288g(2.0mol)一边搅拌，在滴加结束后搅拌5小时使其反应，获得了氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM1)。所得的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM1)的由下述测定方法得到的重均分子量为9055。

接着，在该氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM1)中添加甲基丙烯酸甲酯：1035g，获得了(A)成分与(B)成分的混合物。此外，由下述测定方法得到的混合物的25℃下的粘度为300mPa·s，液体比重为1.02。

＜重均分子量的测定＞

使用了凝胶渗透色谱(昭和电工(株)制Shodex GPC-101)。重均分子量在下述条件下在常温(23℃)下测定，以聚苯乙烯换算来算出。

(测定条件)

柱：昭和电工(株)制LF-804，2根

柱温度：40℃

试样：被测定物的0.4质量％四氢呋喃溶液

流量：1ml/分钟

洗脱液：四氢呋喃

＜粘度的测定＞

使用东机产业(株)制RE-85型粘度计、锥板型、锥形转子1°34’×R24，以转速100rpm测定了25℃环境下的粘度。

＜液体比重的测定＞

按照JIS K 7112^-1999的附录2“塑料-液状树脂-水中置换法”，使用アルファーミラージュ(株)制电子比重计MD-200S，测定了23℃下的液体比重。

实施例1～17

作为原料，将合成例1中获得的混合物、和根据需要的上述(B)自由基聚合性不饱和单体、和以下的(C)胺系固化促进剂、(D)多官能硫醇化合物、(E)固化剂作为自由基聚合性树脂组合物的原料。

(C)胺系固化促进剂

N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺，和光纯药工业(株)制，制品名：アクセルレーターA

(D)多官能硫醇化合物

(1)季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，4官能仲硫醇，昭和电工(株)制，制品名：カレンズMT PE1

(2)三羟甲基丙烷-三(3-巯基丁酸酯)3官能仲硫醇，昭和电工(株)制，制品名：TPMB

(3)1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，2官能仲硫醇，昭和电工(株)制，制品名：カレンズMT BD1

(4)季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，4官能伯硫醇，SC有机化学(株)制，制品名：PEMP

(5)三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯，3官能伯硫醇，淀化学(株)制，制品名：TMTP

(E)固化剂

过氧化二苯甲酰，化药アクゾ(株)制，制品名：パーカドックスCH-50L

在上述(A)成分与(B)成分的混合物中添加(B)自由基聚合性不饱和单体，以(A)成分/(B)成分的质量比成为65/35的方式，获得了由(A)成分和(B)成分构成的预试样。接着，相对于该预试样100质量份，即，(A)成分和(B)成分的合计100质量份，将(C)胺系固化促进剂、(D)多官能硫醇化合物和(E)固化剂依次以表1～3所示的比例加入进行搅拌，获得了自由基聚合性树脂组合物。关于这样操作而获得的自由基聚合性树脂组合物，通过下述方法测定固化性，进行了评价。将其结果示于表1～3中。

比较例1

不含(D)多官能硫醇化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了自由基聚合性树脂组合物。将自由基聚合性树脂组合物的各成分的含量示于表1中。关于这样操作而获得的自由基聚合性树脂组合物，同样地操作而测定固化性，进行了评价。将其结果示于表1中。

＜25℃环境下的固化性测定＞

通过以下所示的评价法，进行了凝胶化时间、固化温度、固化时间的评价。

将树脂组合物调整到25℃并加入到试管(外径18mm，长度165mm)直到深度100mm为止，设置于设定为25℃的恒温槽，通过热电偶测定了树脂组合物的温度。测定树脂组合物的温度从25℃变为35℃为止花费的时间，设为凝胶化时间(单位：分钟)。

此外，将树脂组合物达到最高放热温度为止的时间定义为最小固化时间，将此时的放热温度定义为固化温度，按照JIS K-6901^-2008测定。

＜10℃环境下的固化性测定＞

使树脂组合物的温度和测定环境温度为10℃，除此以外，与上述25℃固化性同样地操作进行了评价。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

如表1～3所示，可知含有多官能硫醇化合物的本发明的自由基聚合性树脂组合物即使在25℃和作为低温的10℃环境下也如凝胶化时间和最小固化时间所示那样，能够获得快速固化性。

特别是可知，多官能硫醇化合物的总量为0.5质量份以上的实施例的固化速度变得更快。此外可知，在0.3质量份以上的实施例中，通过表现链转移剂效果来显示从凝胶化时间到最小固化时间的时间延长的倾向，获得了温和的固化工艺，从而能够缓和急剧的固化收缩。

与此相对可知，不含多官能硫醇化合物的比较例1的自由基聚合性树脂组合物与实施例1～22的树脂组合物相比，固化性慢，从凝胶化时间到最小固化时间的时间短。

实施例18～34

使用了在实施例1中使用的(A)成分/(B)成分的质量比为65/35的混合物和上述的(C)胺系固化促进剂、(D)多官能硫醇化合物、(E)固化剂和以下记载的(F)填充材料。

(F)填充材料

(1)硅砂(Silica sand)，(有)竹折矿业所制，制品名：硅砂8号

(2)碳酸钙，日东粉化工业(株)，制品名：Sライト#1200，平均粒径：2.6μm

与实施例1同样地操作，将(C)胺系固化促进剂、(D)多官能硫醇化合物和(E)固化剂以表4～6所示的比例相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，依次加入进行搅拌，获得了不含(F)填充材料的自由基聚合性树脂组合物。进一步以表4～6所示的比例加入(F)填充材料进行搅拌，获得了结构物修复材料。

将结构物修复材料的各成分的含量示于表4～6中。

然后，使用所得的结构物修复材料，通过以下所示的方法制作出粘接试验用的试验体。

关于这样操作而获得的结构物修复材料，通过下述方法测定粘接性，作为粘接性的评价。将其结果示于表4～6中。

＜粘接试验用试验体的制作方法＞

在后述的弯曲荷重试验用试验体的制作方法中使用的长度×宽度×厚度＝70mm×70mm×20mm的JIS K 5600水泥砂浆板1块上，将上述获得的结构物修复材料在环境温度25℃、湿度50％环境下以3mm的厚度成型，在将上部用膜密闭了的状态下使其固化。然后，在该环境下养护24小时。接下来，剥落表面的膜，用#240砂纸使表面粗糙，将表面进行吹气排屑，通过丙酮脱脂进行了洗涤。然后，将粘接试验用的直径20mm的移动台架(dolly)利用环氧粘接剂进行固着，由于在环境温度25℃、湿度50％环境下表现粘接剂的强度，因此固着养护5小时而制成粘接试验用试验体。

＜粘接试验＞

关于上述获得的粘接试验用试验体，在温度23℃、湿度50％的试验环境下，使用Elcometer制附着力试验机(Adhesion tester)，测定范围0～7.0MPa，使用手动式，测定了粘接力。粘接力的测定对粘接试验用试验体各进行2次。进而，将2次的测定结果的平均值使用于粘接力的评价。

比较例2

不含(D)多官能硫醇化合物，除此以外，与实施例18同样地操作，获得了结构物修复材料。然后，与实施例18同样地操作，制作粘接试验用试验体，进行了粘接试验。此外，比较例2的固化性与上述同样地，以与实施例18近似的方式通过阻聚剂进行调整，通过使凝胶化时间为7.0min而消除由固化性不同带来的影响。将其结果示于表4中。

[表4]

表4

[表5]

表5

[表6]

表6

如表4～6所示可知，实施例18～34的含有多官能硫醇化合物的本发明的粘接试验用试验体能够获得强的粘接性。

与此相对，比较例2与实施例18～34的粘接试验用试验体相比，粘接性低。

实施例35～41

使用了在实施例1中使用的(A)成分/(B)成分的质量比为65/35的混合物和上述的(C)胺系固化促进剂、(D)多官能硫醇化合物、(E)固化剂和以下所记载的(F)填充材料。

(F)填充材料

(1)硅砂，(有)竹折矿业所制，制品名：硅砂8号

(2)碳酸钙，日东粉化工业(株)，制品名：Sライト#1200，平均粒径：2.6μm

与实施例1同样地操作，以表7所示的比例相对于(A)成分和(B)成分的混合物100质量份，将(C)胺系固化促进剂、(D)多官能硫醇化合物和(E)固化剂依次以表7所示的比例加入进行搅拌，获得了不含(F)填充材料的自由基聚合性树脂组合物。进一步以表7所示的比例加入(F)填充材料进行搅拌，获得了结构物修复材料。

将结构物修复材料的各成分的含量示于表7中。

然后，使用所得的结构物修复材料，通过以下所示的方法制作弯曲荷重试验用的试验体。

关于使用这样操作获得的结构物修复材料而获得的弯曲荷重试验用的试验体，通过下述方法，测定弯曲荷重，作为修复的结构物的弯曲强度的评价。将其结果示于表7中。

＜弯曲荷重试验用试验体的制作方法＞

如图1所示那样，将长度×宽度×厚度＝70mm×70mm×20mm的JIS K 5600水泥砂浆板2块(A、B)空出20mm宽度的空间而排列成平面，用#240砂纸使侧面(与结构物修复材料接触的面)粗糙，将表面通过吹气排屑进行洗涤。向所得的长度×宽度×厚度＝70mm×20mm×20mm的空间部，在环境温度25℃、湿度50％环境下注入上述获得的结构物修复材料，在将上部用膜密闭了的状态使其固化。然后，在该环境下养护24小时，获得了图2中示出的弯曲荷重试验用试验体。

＜弯曲荷重试验＞

关于上述获得的弯曲荷重试验用试验体，在温度23℃、湿度50％的试验环境下，使用(株)オリエンテック制テンシロンUTC-1T，以支点间距离40mm、试验速度1mm/min，向弯曲荷重试验用试验体的结构物修复材料固化部分的中心部表面线状部分(长度70mm)施加荷重而测定了弯曲荷重。施加荷重直到荷重试验用试验体断裂为止，测定了直到断裂为止的最大荷重。弯曲荷重的测定对弯曲荷重试验用试验体各进行2次。进而，将2次的测定结果的平均值使用于弯曲荷重的评价。弯曲荷重试验(N)的值越高，则表示修复的结构物的弯曲强度越优异。

比较例3

不含(D)多官能硫醇化合物，除此以外，与实施例35同样地操作，获得了结构物修复用树脂组合物。此外，关于比较例3的固化性，以与实施例37近似的方式通过阻聚剂进行调整，通过使凝胶化时间为7.0min而消除由固化性不同产生的影响。

[表7]

表7

如表7所示那样可知，实施例35～41的含有多官能硫醇化合物的本发明的弯曲荷重试验用试验体由于修补材料与砂浆板的层间的粘接性优异，因此可获得高弯曲强度。与此相对，比较例3与实施例35～41的弯曲荷重试验用试验体相比，弯曲强度低。这是因为，实施例35～41的弯曲荷重试验用试验体与比较例3的弯曲荷重试验用试验体相比，结构物修复材料与水泥砂浆板的粘接性良好。

另外，在上述表1～7中，在表中的组合物编号相同的情况下，表示使用相同的自由基聚合性树脂组合物[(A)成分～(E)成分]。

产业可利用性

本发明的自由基聚合性树脂组合物和结构物修复材料具有低温固化性，并且具有优异的粘接强度。即使在低温环境下也能够进行快速固化，并且，由于具有优异的粘接强度，因此不容易发生固着/干燥后的断裂、修复位置与修复材料界面的剥离。因此，通过使用本发明的结构物修复材料，对于常常伴随振动那样的混凝土结构物，也能够良好地进行裂缝部分的修复。即，在进行固着时可以表现优异的附着强度，可以适合用于混凝土结构物等的裂缝的修复。

Claims (11)

1.一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有：

(A)成分：自由基聚合性树脂；

(B)成分：自由基聚合性不饱和单体；

(C)成分：胺系固化促进剂；以及

(D)成分：多官能硫醇化合物，

所述(A)成分的自由基聚合性树脂为对于使多元异氰酸酯与多元醇反应而获得的聚氨酯的两末端的异氰酸酯基，使其与含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物反应而导入了(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，

所述(B)成分为选自具有(甲基)丙烯酰基的单体和具有乙烯基的单体中的至少1种，

所述(C)成分为选自N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)苯胺中的至少1种，

所述(D)成分为具有下述通式(Q)所示的结构的化合物，

在通式(Q)中，R¹和R²各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基；＊表示与具有至少1个巯基的任意有机基连接；a为0～2的整数，

在将所述(A)成分与所述(B)成分的合计量设为100质量份时，所述(A)成分的含量为5～95质量份，所述(B)成分的含量为5～95质量份，所述(C)成分的含量为0.01～10质量份，所述(D)成分的含量为0.1～20质量份，

作为(C)成分以外的固化促进剂，不包含金属有机化合物。

2.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，所述(D)成分为具有下述通式(Q-1)所示的结构的化合物，

在通式(Q-1)中，R¹和R²各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基；＊＊表示与具有至少1个巯基的任意有机基连接；a为0～2的整数。

3.根据权利要求1或2所述的自由基聚合性树脂组合物，所述(D)成分为选自2～6官能的多官能硫醇化合物中的至少1种。

4.根据权利要求1或2所述的自由基聚合性树脂组合物，其进一步含有作为(E)成分的固化剂。

5.根据权利要求4所述的自由基聚合性树脂组合物，在将所述(A)成分与所述(B)成分的合计量设为100质量份时，所述(E)成分的含量为0.1～10质量份。

6.根据权利要求4所述的自由基聚合性树脂组合物，所述(E)成分含有选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、过氧苯甲酸叔丁酯中的至少1种。

7.一种结构物修复材料，其含有权利要求1～6中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。

8.一种结构物修复材料，其含有权利要求1～6中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物和作为(F)成分的填充材料。

9.根据权利要求8所述的结构物修复材料，在将所述(A)成分与所述(B)成分的合计量设为100质量份时，所述(F)成分的含量为1～700质量份。

10.根据权利要求8或9所述的结构物修复材料，所述(F)成分为选自硅砂、碳酸钙、滑石和热解法二氧化硅中的至少1种。

11.根据权利要求7～9中任一项所述的结构物修复材料，所述结构物修复材料为板式轨道的结构物修复材料。