CN105579416A - 可通过前端聚合固化的反应树脂灰浆和固定锚杆的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种可通过前端聚合固化的反应树脂灰浆，其包括至少一种可自由基聚合的化合物(a)、至少一种硫醇官能化的化合物(b)和至少一种聚合引发剂(c)，其中所述至少一种可自由基聚合的化合物(a)与所述至少一种硫醇官能化的化合物(b)的重量比在10:1至2:1的范围内，并且其中所述聚合引发剂(c)选自在高于30℃下可热活化和/或可热释放的化合物，和/或在原位由至少一种有机取代的铵盐和至少一种无机过硫酸盐形成的过硫酸铵，以及一种使用所述反应树脂灰浆在不同基底的钻孔中固定锚杆、钢筋或类似物的方法。

Description

可通过前端聚合固化的反应树脂灰浆和固定锚杆的方法
本发明涉及可通过前端聚合固化的反应树脂灰浆，其包括至少一种可自由基聚合的化合物、至少一种硫醇官能化的化合物和至少一种聚合引发剂，以及使用所述反应树脂灰浆在实体基底的钻孔中固定锚杆、钢筋等的方法。
为了在矿物基底，如混凝土构造或墙体构造中的钻孔中固定锚杆、钢筋或类似元件，通常使用基于甲基丙烯酸酯或环氧树脂的双组份反应树脂灰浆。这类反应树脂灰浆在相互反应的成分混合之后具有一定的适用期，在该适用期内可放置要固定的元件，并且在另一时间段过后达到其最终强度。所述适用期在常规条件下为几分钟。这两种效果总是彼此相关联，即较长的适用期导致较长的固化时间，其中该时间可取决于环境条件，也就是温度而发生变化。
由DE3940309A1已知一种用于锚固固定的反应树脂灰浆，其包含可自由基固化的乙烯基酯氨基甲酸酯作为粘结剂，并且提供具有出色耐久性和强度的固定。
DE4231161A1的主题是一种用于在钻孔中固定锚固件的双组份反应树脂灰浆，其具有在无机基底或有机基底上的可固化化合物和固化剂含量，所述双组份反应树脂灰浆由于其水硬性和/或可缩聚的化合物的含量以及可固化的乙烯基酯的含量，除了具有降低的收缩倾向，提高的抗热变形性，改进的燃烧行为、耐候性，较高的结合强度，有利的膨胀系数，令人满意的长期性能和高抗温度变化性之外还具有非常有利的可贮存性。
最后，DE4315788A1公开了一种用于在固体中固定锚固件的销接树脂，其存在于安瓿或料筒中并且包含作为粘结剂的不可自由基聚合的聚合物、具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性稀释剂、其它反应性稀释剂、沸点为180℃的反应性稀释剂、其它聚合物和非反应性溶剂。该销接树脂使得可以达到在现有技术中常见的、或者所需的阈值(Haltewert)、在其操作过程中更加安全、包含较低毒性的组分并且在其物理性能方面可适应于相应应用目的。
因为在将该反应树脂灰浆或销接树脂应用于施工现场时几乎不可能在最佳条件下进行操作，如果例如首先用该反应树脂灰浆或销接树脂装填多个钻孔并且然后依次引入固定元件，在放置可固化的反应树脂灰浆或者销接树脂与引入固定元件之间不同的时间间隔可能造成反应树脂灰浆或者销接树脂的过早固化，以至于钻孔不再能够使用，这尤其在高温(夏季)下是非常严重的。
为了克服适用期和/或固化时间的温度依赖性，较早的德国专利DE10002367C1提出一种通过前端聚合在热引发后可固化的反应树脂灰浆，其除了可聚合的单体或可固化的树脂和任选地至少一种填料外还包含一种在高于30℃的温度下可热活化的和/或可热释放的用于单体的聚合引发剂和/或用于可固化的树脂的固化促进剂，其中这样选择单体或者树脂和聚合引发剂或者固化促进剂的种类和量，使得在引发聚合之后得到至少10cm/min的聚合前端速度。这种体系的不利之处在于贮存稳定性不足。
为了提高这种体系的贮存稳定性，但又提供非常具有反应性的体系，DE10132336A1提出使用有机取代的过硫酸铵作为聚合引发剂，其仅仅以所需原料的形式存在于反应树脂灰浆的分开的组分中并且在所述至少两种组分混合时才在反应树脂灰浆中原位形成。在此，所述反应树脂灰浆的组分包含至少一种有机取代的铵盐，而另一组分包含至少一种无机过硫酸盐，它们在非常快速的反应中形成有机取代的过硫酸铵，其然后可作为引发剂用于反应树脂灰浆的自由基固化。
不仅根据DE10002367C1的反应树脂灰浆，而且根据DE10132336A1的反应树脂灰浆也具有缺点，即所述反应树脂灰浆是极其具有反应性的体系，在这些体系中达到高的前端温度。所述高温在固化期间导致明显的发烟和起泡。产生归因于分解产物的临界气体。此外，在这些体系中观察到在固化时物料发生相对强的起泡。因此，获得不太致密的固体，这对负载值造成不利影响，以至于使该反应树脂灰浆的应用范围受到局限。
发明人已经发现，通过替换反应性组分，尤其是由较低反应性的化合物替换可聚合的反应性化合物并不能消除该问题。反而观察到固化不足并且并不鲜见的是在反应树脂灰浆完全固化之前聚合前端中断以及由此固化发生停顿。
现在，本发明的目的在于，提供一种在热引发之后通过前端聚合发生固化的反应树脂灰浆，该反应树脂灰浆不具有上述缺点，该反应树脂灰浆尤其表现出较低的发烟和较少的起泡，发生完全固化并且在所述反应树脂灰浆固化之后产生致密的物料。
现在已经令人惊奇地表明，该目的可以通过添加硫醇官能化的化合物得以实现。为此可以制备反应树脂灰浆，该反应树脂灰浆与由DE10002367C1和DE10132336A1已知的体系相比反应性更低，具有更少的发烟以及降低的起泡，但仍发生完全固化并且得到更致密的聚合物。
因此，本发明的主题是可通过前端聚合固化的反应树脂灰浆，其包括至少一种可自由基聚合的化合物(a)、至少一种硫醇官能化的化合物(b)和至少一种聚合引发剂(c)，其中所述至少一种可自由基聚合的化合物(a)与所述至少一种硫醇官能化的化合物(b)的重量比在10:1至2:1的范围内，并且其中所述聚合引发剂(c)选自在高于30℃的温度下可热活化和/或热释放的化合物和/或在原位由至少一种有机取代的铵盐和至少一种无机过硫酸盐形成的过硫酸铵。
当通过热引发，即通过逐点或整面加热表面层或通过加热反应树脂灰浆的内部加热至高于30℃的温度，所述可热活化的和/或可热释放的聚合引发剂变得活化并且引发所述可固化化合物的聚合时，本发明的反应树脂灰浆才基本固化。由此可以实现几乎任意长度的灰浆适用期并且将其完全与固化时间分开，因为固化通过热引发才能开始。如果需要，以这种方式可以在将反应树脂灰浆引入到钻孔中数小时之后才放置并调整要固定的元件，并且通过短时间加热灰浆表面在数秒至几分钟之内引起反应树脂灰浆的固化。
在此，热引发是指可以在任意的时刻，如果需要在通过混合以分开的组分存在的成分而形成反应树脂灰浆之后，通过输入热来引发所述反应树脂灰浆的聚合反应，从而得到非常长的反应树脂灰浆的适用期并且可以有针对性地在期望的时刻开启所述反应树脂灰浆的完全固化。由此可以首先用反应树脂灰浆装填大量钻孔，随后引入、调整固定元件以及然后引发固化，从而可以实现最佳的且尽可能相同的固化并且由此可以实现所安装的固定元件的尽可能相同的拉出强度。
最后，采用本发明的反应树脂灰浆不仅可以沿重力向下，而且还可以在水平方向上或者在垂直方向上向上引发前端聚合。以这种方式通过相应地调节反应树脂灰浆的粘度，例如甚至可以用所述反应树脂灰浆填充存在于表层的、向下开口钻孔，引入固定元件并且通过热引发来引发固化。
在此，根据本发明，所述反应树脂灰浆的聚合的引发优选通过借助火焰、烙铁尖、在固定元件的整个长度上或部分长度上延伸的电热丝、热风机、闪光/激光束、感应炉等逐点或整面加热表面层或者在原位通过化学反应或者还通过经由导热性固定元件将热量导入反应树脂灰浆的内部来进行。
可替代地，通过相应地选择所述反应树脂灰浆的成分，可以使本发明的反应树脂灰浆在无热活化的情况下在特定的等待时间之后也自发地固化。发明人已经发现，在聚合促进剂(d)存在时在特定时间之后，该时间取决于聚合促进剂的浓度，所述反应树脂灰浆即使在无事先进行热引发的情况下仍开始聚合。
有利的是，使用具有至少一个C-C双键的化合物作为可自由基聚合的化合物(a)，其可自由基固化并且由于不进行均聚而是充分贮存稳定性的。
根据本发明的优选的实施方式，所述具有至少一个反应性C-C双键的化合物是具有至少一个非芳族C-C双键的化合物，如(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物、烯丙基官能化的化合物、乙烯基官能化的化合物、降冰片烯官能化的化合物和不饱和聚酯化合物。
不饱和聚酯化合物的实例可以从M.Maik等人的文章J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.2000,C40,139-165中获知，在该文章中这样的化合物基于它们的结构来分类，其中分成五组：(1)正树脂、(2)异树脂、(3)双酚-A-富马酸酯、(4)氯桥酸酯(Chlorendics)、和(5)乙烯基酯树脂。从中还可以进一步区分出所谓的二环戊二烯-(DCPD-)树脂。
更优选的是，所述具有反应性碳多重键的化合物具有烯丙基-、乙烯基-、(甲基)丙烯酰基-、富马酸-、马来酸-、衣康酸-、巴豆酸-或肉桂酸-双键单元或者所述具有反应性碳多重键的化合物是Diels-Alder加合物或其降冰片烯衍生物或其与其它带有双环双键的化合物的衍生物。示例性的化合物是乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯基酰胺、(甲基)丙烯酸的酯和酰胺、马来酰亚胺和富马酸的酯。
本发明所使用的可聚合的单体或者可固化的树脂优选选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、二乙烯基苯、乙酸乙烯基酯、丙烯酰胺、过渡金属硝酸盐/丙烯酰胺配合物；丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)、丙烯酸四氢糠基酯(THFA)、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、乙氧基化的双酚-A-二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、烷氧基化的二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPGPODA)、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPGEODA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TIEGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DiPEPA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPPOTA)、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)、丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和改性的季戊四醇三丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TIEGDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG600DMA)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)、乙氧基化的双酚A-二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)；和/或低聚物或预聚物，如双酚A-乙氧基丙烯酸酯、乙氧基化的豆油丙烯酸酯、乙氧基-酚醛树脂-丙烯酸酯-低聚物、脂肪酸改性的双酚A-乙氧基丙烯酸酯、芳族单丙烯酸酯低聚物、脂族二甲基丙烯酸酯低聚物、四官能的乙氧基丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯-低聚物、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、六官能的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯四丙烯酸酯和四官能的聚酯丙烯酸酯。
所述可聚合的单体或者可固化的树脂可以单独或作为混合物使用。
如果需要，所述反应树脂灰浆可以以最高至10重量％，尤其是最高至5重量％的量包含非反应性稀释剂，如低级烷基酮，例如丙酮，二低级烷基低级酰基酰胺，如二甲基乙酰胺，低级烷基苯，如二甲苯或甲苯，邻苯二甲酸酯或石蜡，或者水，尤其是邻苯二甲酸二烷基酯或己二酸二烷基酯，和/或二甲基甲酰胺。
有利的是可以使用提供至少两个硫醇基团的各种化合物作为硫醇官能化的化合物(b)。在此，各个硫醇基团或者直接或者通过桥连基连到基本结构上，其中本发明的硫醇官能化的化合物可以具备多种基本结构中的任何一种。
所述基本结构可以是单体、低聚物或聚合物。
在本发明的一些实施方式中，所述基本结构包括单体、低聚物或分子量(Mw)为50,000g/mol或更低，优选25,000g/mol或更低，更优选10,000g/mol或更低，还更优选5,000g/mol或更低，又更优选2,000g/mol或更低，以及最优选1,000g/mol或更低的聚合物。
作为适合作为基本结构的单体，可以示例性地提到链烷二醇、亚烷基二醇、糖、它们的多元衍生物或它们的混合物，以及胺，如乙二胺和六亚甲基二胺，和硫醇。作为适合作为基本结构的低聚物或聚合物，可以示例性地提到如下：聚亚烷基氧化物、聚氨酯、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚二烯、水合聚二烯、醇酸树脂、醇酸聚酯、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚烯烃、聚酯、卤代聚烯烃、卤代聚酯、多硫醇，以及它们的共聚物或混合物。
在本发明优选的实施方式中，所述基本结构是多元醇或多元胺，其中它们可以是单体、低聚物或聚合物。更优选的是，所述基本结构是多元醇。
作为适合作为基本结构的多元醇在此可以示例性地提到如下：链烷二醇，如丁二醇、戊二醇、己二醇；亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇和聚丙二醇、甘油、2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三环癸烷二羟甲基、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、双酚A、环己烷二甲醇；新戊二醇、四亚乙基二醇环己烷二甲醇、己二醇、2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷和蓖麻油的烷氧基化的和/或乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物，季戊四醇，糖，它们的多元衍生物或它们的混合物。
作为桥连基可以使用适合于连接基本结构和官能团的任意单元。对于硫醇官能化的化合物而言，所述桥连基优选选自结构(I)至(XI)。
1：连接到官能团
2：连接到基本结构
作为用于硫醇官能化的化合物特别优选的是结构(I)、(II)、(III)和(IV)。
对于硫醇官能化的化合物而言，所述官能团是硫醇基(-SH)。
特别优选的硫醇官能化的化合物是α-硫代乙酸(2-巯基乙酸酯)、β-硫代丙酸(3-巯基丙酸酯)和3-硫代丁酸(3-巯基丁酸酯)与一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、五元醇或其它多元醇的酯，以及一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、五元醇或其他多元醇的2-羟基-3-巯丙基衍生物。在此，还可以使用醇类的混合物作为硫醇官能化的化合物的基础。在这方面参见WO99/51663A1，其内容借此并入本申请。
作为特别合适的硫醇官能化的化合物可以示例性地提到：二醇-双(2-巯基乙酸酯)、二醇-双(3-巯基丙酸酯)、1,2-丙二醇-双(2-巯基乙酸酯)、1,2-丙二醇-双(3-巯基丙酸酯)、1,3-丙二醇-双(2-巯基乙酸酯)、1,3-丙二醇-双(3-巯基丙酸酯)、三(羟甲基)甲烷-三(2-巯基乙酸酯)、三(羟甲基)甲烷-三(3-巯基丙酸酯)、1,1,1-三(羟甲基)乙烷-三(2-巯基乙酸酯)、1,1,1-三(羟甲基)乙烷-三(3-巯基丙酸酯)、1,1,1-三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、乙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、丙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、1,1,1-三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、丙氧基化的三乙氧基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、1,1,1-三羟甲基丙烷-三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇-四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇-三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇-四(3-巯基丁酸酯)、3-800(BASF)、GPM-800(GabrielPerformanceProducts)、LOF(BASF)、GPM-800LO(GabrielPerformanceProducts)、KarenzMTPE-1(ShowaDenko)、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、异辛基硫代乙醇酸酯、二(正丁基)硫代二乙醇酸酯、二醇-二-3-巯基丙酸酯、1,6-己二醇、乙二醇-双(2-巯基乙酸酯)和四(乙二醇)二硫醇。
所述硫醇官能化的化合物可以单独或作为两种或更多种不同的硫醇官能化的化合物的混合物使用。
根据本发明，所述至少一种可自由基聚合的化合物(a)与所述至少一种硫醇官能化的化合物(b)的重量比为10:1至2:1，优选8:1至3:1。
所述反应树脂灰浆包含10至98重量％，优选30至80％的由上述重量比的至少一种可自由基聚合的化合物(a)和至少一种硫醇官能化的化合物(b)组成的混合物。
在此所使用的质量数据重量％始终基于反应树脂灰浆的总重量，除非有另外说明。
本发明的反应树脂灰浆通过自由基聚合进行固化。在所述聚合中使用的聚合引发剂(c)是任选地与催化剂或作为聚合促进剂(d)的活化剂混合并且在高于30℃的温度下被热活化和/或热释放的化合物，使得该化合物然后引起所述可聚合的化合物的固化。
所述聚合引发剂(c)应当具有在100℃的温度下在氯苯中介于1和200分钟之间，优选介于1和120分钟之间范围内的半衰期t1/2。所述半衰期t1/2是在给定温度下一半聚合引发剂(c)分解的时间。关于聚合引发剂在各种温度下分解速率的信息可由聚合引发剂的生产商获得或者可以由本领域技术人员来测定。此外，可替代的途径是由指数前因子A和活化能EA的文献值通过如下公式来估算半衰期t1/2，它们同样可由聚合引发剂的生产商获得，
t 1 2 = ln 2 A · e - E A R T
合适的聚合引发剂(c)是过氧化物，尤其是二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物，二酰基过氧化物，如过氧化二苯甲酰，过氧化氢，如叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯，过氧化羧酸酯，如过氧化苯甲酸丁酯，过氧化缩酮，如1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，过硫酸钠，过硫酸钾，任选地有机取代的过硫酸铵(例如四正丁基过硫酸铵)和/或偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，其在100℃的温度下在氯苯中具有介于1和200分钟之间，优选1至120分钟之间范围内的半衰期t1/2。该聚合引发剂(c)可以单独或作为混合物使用。
类似地，在此术语半衰期还用于在给定混合物中聚合引发剂(c)的催化分解。
聚合引发剂(c)还可以通过包封入包覆材料(例如通过微胶囊化)来如此钝化，以至于其在加热至高于30℃的温度下在包覆材料相应地软化或者消散时才具有活性或者被释放出来。
可替代地，聚合引发剂(c)可以是过硫酸铵，其就在原位由相应的原料形成。有利的是，作为原料使用至少一种有机取代的铵盐和至少一种无机过硫酸盐。这些原料在它们混合之后产生有机取代的过硫酸铵。
合适的有机取代的硫酸铵是：三-或尤其是四烷基-、-芳基-或者-芳基烷基铵盐，例如一种-卤化物，如例如-氯化物、-乙酸盐、-(甲基)丙烯酸盐和/或-硫酸氢盐。特别优选的是使用四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四癸基二甲基苄基氯化铵或三甲基辛基氯化铵或这些化合物的混合物。
合适的无机过硫酸盐是：非取代或弱取代的过硫酸钠、非取代或弱取代的过硫酸钾、非取代或弱取代的过硫酸铵，如单-或二烷基-、-芳基-或/和芳基烷基过硫酸铵。
这些聚合引发剂(c)可以单独或作为混合物使用。
根据本发明进一步优选的实施方式，除了过硫酸铵之外，为了改善固化还使用过氧化物，尤其是二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物，二酰基过氧化物，如过氧化二苯甲酰，过氧化氢，如叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯，过氧化羧酸酯，如过氧化苯甲酸丁酯，过氧化缩酮，如1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，和/或偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，其如上文定义的那样具有1和200分钟，优选1至120分钟的半衰期t1/2。
聚合引发剂(c)可以以2至30重量％，优选2至12重量％，更优选5至10重量％的量包含于所述反应树脂灰浆中。如果使用聚合引发剂的混合物，则所述聚合引发剂的总量处于上文所述范围内。
为了促进聚合，还可以向所述反应树脂灰浆中添加聚合促进剂(d)用于分解聚合引发剂(c)。由此聚合引发剂的半衰期缩短从而可以使用过氧化物，其具有在100℃下超过200min的半衰期。
合适的聚合促进剂(d)尤其是胺，优选叔胺，如二甲基苯胺，双-(羟乙基)间甲苯胺等和/或金属化合物，如钴化合物、锰化合物、铜化合物、铁化合物和/或钒化合物。
为了避免过早地通过从外界导入热量而引发聚合，可以以包封的形式(例如微胶囊化)和/或其它钝化的形式在第二组分中向所述反应树脂灰浆中加入用于活化聚合引发剂的催化剂。
特别的实例是将聚合促进剂(d)固定到聚合物上，所述聚合物在高于至少30℃的极限温度下释放出引起过氧化物聚合引发剂分解的金属，如钴、锰、铜、铁和/或钒。相应地，可以通过合适的且本领域技术人员已知的聚合引发剂(c)和聚合促进剂(d)或者固化促进剂与相应的抑制剂的组合有针对性地调节出所期望的高于30℃的引发温度。
聚合促进剂(d)可以以0至1重量％，优选0.1至0.5重量％的量包含于所述反应树脂灰浆中。
在本发明优选的实施方式中，本发明的反应树脂灰浆还包含有机和/或无机添加物，如填料和/或其他添加剂，以便影响所述物料的各种性能。
作为填料可使用常规填料，优选矿物或类矿物填料，如石英、玻璃、砂、石英砂、石英粉、瓷、刚玉、陶、滑石、二氧化硅(例如热解法二氧化硅)、硅酸盐、粘土、二氧化钛、白垩、重晶石、长石、玄武岩、氢氧化铝、花岗岩或砂岩，聚合物型填料，如热固性塑料，水硬性填料，如石膏、生石灰或水泥(例如氧化铝水泥或硅酸盐水泥)，金属，如铝，炭黑，还有木材，矿物或有机纤维等，或它们中的两种或更多种的混合物，它们可以作为粉末、以颗粒形式或以成型体形式添加。所述填料可以以任意形式存在，例如作为粉末或粉，或作为成型体，例如圆柱状、环状、球状、薄片状、小棒状、鞍状或晶体状，或者还以纤维形式(原纤形式填料)，并且相应的基本粒子具有优选10mm的最大直径。
其它可以考虑的添加剂是触变剂，如任选地经有机后处理的热解法二氧化硅、膨润土、烷基纤维素和甲基纤维素、蓖麻油衍生物等；增塑剂，如邻苯二甲酸酯或癸二酸酯；稳定剂；抗静电剂；增稠剂；增韧剂；固化催化剂；流变助剂；润湿剂；着色性添加剂，如染料或者尤其是颜料，例如用于将组分染成不同颜色以便更好地控制其充分混合；诸如此类；或者可以是它们中的两种或更多种的混合物。
所述无机和/或有机添加物可以以最高至60重量％的量包含于所述反应树脂灰浆中。
根据本发明优选的实施方式，所述反应树脂灰浆包含10至98重量％的由至少一种可自由基聚合的化合物(a)和至少一种硫醇官能化的化合物(b)以10:1至2:1，优选8:1至3:1的重量比组成的混合物，2至12重量％的至少一种聚合引发剂(c)，0至1重量％的至少一种聚合促进剂(d)，0至60重量％的至少一种无机和/或有机添加物(e)和0至10重量％的至少一种溶剂或稀释剂(f)。
根据本发明的另一个优选的实施方式，所述反应树脂灰浆包含30至80重量％的由至少一种可自由基聚合的化合物(a)和至少一种硫醇官能化的化合物(b)以10:1至2:1，优选8:1至3:1的重量比组成的混合物，5至10重量％的至少一种聚合引发剂(c)，0至0.5重量％的聚合促进剂(d)，20至60重量％的至少一种无机和/或有机添加物(e)和0至10重量％的至少一种溶剂或稀释剂(f)。
各成分的比例如此选择，使得重量％的加和均为100重量％。
本发明的反应树脂灰浆可以配制成单组份的或多组分的。在单组份形式的情况下，如此选择所述组分，使得反应树脂灰浆的完全固化在导入热量之后才进行。然而，就更好的贮存稳定性而言，优选将本发明的反应树脂灰浆配制成多组分的，尤其是双组份的。如果要使用有机取代的过硫酸铵作为聚合引发剂，对于反应树脂灰浆而言多组分形式，尤其是双组份形式同样是优选的。在此，所述反应树脂灰浆的一个组分包含至少一种有机取代的铵盐而另一个组分包含至少一种无机过硫酸盐，只要将所述组分彼此混合，它们就以非常快速的反应形成有机取代的过硫酸铵，其然后用作所述反应树脂灰浆的自由基固化的引发剂。
本发明的另一主题是在不同矿物基底的钻孔中固定锚杆、钢筋等的方法，该方法在于将上述本发明的反应树脂灰浆引入钻孔中。随后将锚杆、钢筋或类似固定元件插入到用所述反应树脂灰浆装填的钻孔中，之后通过将所述反应树脂灰浆加热到高于聚合引发剂和/或聚合促进剂的反应温度的温度来引发前端聚合。
在此，如果反应树脂灰浆以双组分或更多组分形式存在，则所述反应树脂灰浆各组分的混合，例如借助静态混合器进行。在使用过硫酸铵作为聚合引发剂时，则使包含于反应树脂灰浆的一个组分中的有机取代的铵盐与包含于反应树脂灰浆的至少一个其它的组分中的无机过硫酸盐自发地在原位反应生成相应的有机取代的过硫酸铵，从而产生可通过热效应自由基聚合的反应树脂灰浆。
在此，可以通过逐点或整面加热反应树脂灰浆的表面层或在反应树脂灰浆的内部进行加热来引发反应树脂灰浆的聚合。虽然可以通过经由导热性固定元件导入热量来引发反应树脂灰浆，但是根据本发明优选的是，借助火焰、烙铁尖、热风机、在固定元件的整个长度上或部分长度上延伸的电热丝、闪光、激光束、感应炉和/或借助化学反应在原位引起对反应树脂灰浆表面层的逐点或整面加热。
此外，可以通过经由导热性固定元件导入热量来引起反应树脂灰浆的热引发，可以通过传热，通过电阻加热或者也可以借助例如通过固定元件辐射进来的能量场，如电场、磁场或电磁场，例如通过微波辐射。
在实施本发明的方法时，相应于注射系统的现有技术进行钻孔和锚杆的尺寸的选择。在此，将这样的量的本发明的反应树脂灰浆引入到准备好的钻孔中，使得在放置要固定的元件之后的环状间隙完全被填满。根据本发明可以对所述元件进行调整，因为所述反应树脂灰浆在数秒内短暂加热到至少80℃之后才固化。
本发明的反应树脂灰浆特别适于化学固定，尤其是用于在空心砖中采用筛套的销接应用。在此，尤其是即使在低于DE10002367C1中所述的10cm/min的前端速度下由此也可以进行操作。
以这种方式可以通过完全地且尤其是均匀地固化反应树脂灰浆而不会引起大量气泡和发烟，并且由此实现了致密的完全固化的物料，这使得性能得到改善。
下列实施例用于进一步阐释本发明
实施例
前端温度以及前端速度的测量
前端温度的测量在直径为6mm的试管中进行。以合适的距离在两个测量点上设置热电偶，采用所述热电偶可以测量温度变化。将要检测的反应树脂灰浆在室温(23℃)下引入所述试管中。所述反应树脂灰浆的聚合通过借助约200℃下的烙铁在灰浆表面的一个点上触发而引发。可以在测量点上测定所述温度。由两个测量点之间的距离与温度峰值之间的时间差之商可以计算出前端速度。
施工时间是这样的时间段，在该时间段内可以在室温下对完成混合的反应树脂灰浆进行加工。对于无法自发固化的灰浆物料，在此可以不示出施工时间。
失效负载的测量
为了测定固化的物料的失效负载，在类似于EN791-1但抗压强度约35MPa的空心墙砖上钻孔，所述孔具有16mm的直径和85mm的深度，并且置入Hilti公司的筛套HIT-SC16*85(1)，如其在图1中示意性表示的那样，其具有插入端部(2)和用于以反应树脂灰浆填充筛套(1)以及收容锚杆开口端部(3)，根据图1所述锚杆被电阻丝(电阻值约10Ohm)(4)容易地缠绕。在以反应树脂灰浆填充筛套(1)之后放置尺寸M10的锚定螺杆并且通过短暂施加约12V的电压经过电热丝(4)来启动固化。通过从中心拉出所述锚定螺杆测得平均失效负载。分别销接入三根锚固螺杆并且在两个小时固化之后测定其负载值。
在此测得的失效负载(kN)以平均值的形式列于下面的表1中。
实施例1至8
使用下表1中所示的成分制备反应树脂灰浆并测定聚合过程中的前端温度和前端速度以及如上文所述测定失效负载。
这些结果清楚地表明通过使用硫醇官能化的化合物部分情况下可以明显降低前端温度，尤其是在实施例1至8中。这使得物料较少地起泡且较好地固化。与此相应地，采用本发明反应树脂灰浆与采用对比实施例的反应树脂灰浆相比可以实现更高的失效负载。此外，这些结果表明，本发明组合物不再依赖于聚合前端必须以特定的速率进展，以便实现物料的充分完全固化，如在根据DE10002367C1的物料中那样。也就是可以表明对本发明的反应树脂灰浆而言良好的固化不再取决于前端速度。

Claims (18)

1.可通过前端聚合固化的反应树脂灰浆，其包括至少一种可自由基聚合的化合物(a)、至少一种硫醇官能化的化合物(b)和至少一种聚合引发剂(c)，其中所述至少一种可自由基聚合的化合物(a)与所述至少一种硫醇官能化的化合物(b)的重量比在10:1至2:1的范围内，并且其中所述聚合引发剂(c)选自在高于30℃下可热释放的化合物和/或在原位由至少一种有机取代的铵盐和至少一种无机过硫酸盐形成的过硫酸铵。
2.根据权利要求1的反应树脂灰浆，其包含10至98重量％的由至少一种可自由基聚合的化合物(a)和至少一种硫醇官能化的化合物(b)组成的混合物。
3.根据权利要求1或2的反应树脂灰浆，其包含2至30重量％的阻聚剂(c)。
4.根据前述权利要求任一项的反应树脂灰浆，其含有过硫酸铵作为聚合引发剂(c)，其中所述至少一种有机取代的铵盐与所述至少一种有机过硫酸盐反应抑制性地分开存在，以至于在它们混合之后才形成所述有机取代的过硫酸铵。
5.根据权利要求4的反应树脂灰浆，其含有三或四烷基卤化铵、三或四芳基卤化铵、或者三或四(芳基烷基)卤化铵、三或四烷基乙酸铵、三或四芳基乙酸铵或者三或四(芳基烷基)乙酸铵、三或四烷基碳酸(氢)铵、三或四芳基碳酸(氢)铵、或者三或四(芳基烷基)碳酸(氢)铵、三或四烷基磷酸(氢)铵、三或四芳基磷酸(氢)铵、或者三或四(芳基烷基)磷酸(氢)铵、三或四烷基硫酸(氢)铵、三或四芳基硫酸(氢)铵、或者三或四(芳基烷基)硫酸(氢)铵、三或四烷基(甲基)丙烯酸铵、三或四芳基(甲基)丙烯酸铵、或者三或四(芳基烷基)(甲基)丙烯酸铵或这些化合物的混合物作为有机取代的铵盐。
6.根据权利要求4或5的反应树脂灰浆，其含有过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠或者它们的混合物作为无机过硫酸盐。
7.根据前述权利要求任一项的反应树脂灰浆，其含有过氧化物和/或偶氮化合物作为聚合引发剂(c)，所述聚合引发剂任选地在聚合促进剂(d)的存在下在氯苯中在100℃温度下均具有介于1和200分钟范围内的半衰期t1/2。
8.根据前述权利要求任一项的反应树脂灰浆，其还包含聚合促进剂(d)。
9.根据前述权利要求任一项的反应树脂灰浆，其还包含无机添加物和/或有机添加物。
10.根据权利要求9的反应树脂灰浆，其中所述添加物选自填料和/或添加剂。
11.根据权利要求10的反应树脂灰浆，其中以最高至60重量％的量包含所述添加物。
12.根据权利要求8至11任一项的反应树脂灰浆，其中所述聚合促进剂(d)选自胺、硫化物、硫脲或硫醇和/或金属化合物。
13.根据权利要求8至12任一项的反应树脂灰浆，其中以0.01至1重量％的量包含所述聚合促进剂(d)。
14.在不同基底的钻孔中固定锚杆、钢筋或类似物的方法，其中将如前述权利要求中至少一项的反应树脂灰浆引入钻孔，插入所述锚杆、钢筋或类似物，并且通过将所述反应树脂灰浆加热至高于所述聚合引发剂或者聚合促进剂的反应温度的温度来引发所述前端聚合。
15.根据权利要求13的方法，用于在中空基底中固定锚杆、钢筋或类似物。
16.根据权利要求14或15的方法，其中通过灰浆料表面层或者在灰浆料内部中的逐点加热或整面加热来引发所述反应树脂灰浆的聚合。
17.根据权利要求14至16中任一项的方法，其中通过经由固定元件导入热来引发所述反应树脂灰浆的聚合。
18.根据权利要求14至17中任一项的方法，其中借助火焰、烙铁尖、电热丝、热风机、感应炉、闪光、激光束和/或在原位通过化学反应来进行所述逐点加热或整面加热。
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