CN1964994A - 制备(甲基)丙烯酸酯浆料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备(甲基)丙烯酸酯浆料的方法，该方法包括在50～80℃的温度下使用以下组分引发聚合：(甲基)丙烯酸酯酯单体、链转移剂、过氧化二酰引发剂和基于1摩尔过氧化二酰引发剂的0.5～3.0摩尔的叔胺助催化剂。在该公开的方法中，即使在本体聚合中也不发生反应失控，易于控制分子量并可能形成高分子量的(甲基)丙烯酸酯浆料而没有搅拌失败。

Description

制备(甲基)丙烯酸酯浆料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸酯浆料的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸酯浆料的方法，其中，即使在本体聚合中也会不发生反应失控，易于控制分子量并可能形成高分子量(甲基)丙烯酸酯浆料。
背景技术
在现有技术中，由于(甲基)丙烯酸树脂组合物具有优异的透明度并且易于控制其固化的材料粘合到各种基板，所以其已用于如胶粘片、保护性涂层和粘合剂的多种应用。尽管这些用于各自应用的材料成为高度功能性的，但使用溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合用于其制备需要很多能量除去残留。另外，在该聚合方法的使用中，难于表现高功能，并且对环境的负荷高。由于这些原因，通过在没有溶剂存在下进行的本体聚合或光聚合制备(甲基)丙烯酸酯成为趋势。
进行这种本体聚合或光聚合最大的难点是，因为没有使用分散放出的热的溶剂，反应器温度难于控制，导致反应失控的极大可能性。
在普通间歇反应器中进行本体聚合，由于没有溶剂，热传递困难，并且由于由转化率提高引起的粘度快速增加，减少了自由基产生的终止。因此，发生如部分形成凝胶的现象，并且易于制得不均匀的树脂。
为了克服热传递困难和粘度增加的问题，已报道使用半间歇、连续或塞流式反应器代替间歇反应器。日本专利公开号韶40-003701、平11-255828和2000-159816公开使用该连续聚合方法的高温聚合。然而，在这种反应器中的聚合存在的问题是，由于不仅反应器自身是昂贵的，而且使用成本显著，其具有高的经济负担。另一问题是，尽管其适于制备少量的很多不同种类，其不利于制备大量的少数种类。
在力图解决这些问题中，已知一种方法在可能的最温和的条件下于间歇反应器中进行聚合。这是一种其中反应体系的温度保持在稳定水平，而当反应体系的转化或粘度达到给定水平时，强制终止聚合的方法。有关该终止聚合的方法，日本专利公开号平1-011652公开通过加入聚合抑制剂终止聚合，并且日本专利公开号平9-067495公开如通过加入单体骤冷的聚合终止。然而，该聚合方法不能成为根本的解决办法，因为其具有以下缺点：其在反应的后一半引起粘度大大增加，根据反应完成的时间点表现出物理性质的差异，并且由于聚合抑制剂保留在浆料中，导致聚合物浆料具有不良的储存稳定性。
在力图解决这些问题中，已有很多解决办法，其中，使用间歇反应器但不发生反应失控，并且易于控制浆料的分子量。
首先，存在由于不使用聚合引发剂而不引起反应失控的情况下进行本体聚合的实例。日本专利公开号2001-031709公开在基本没有引发剂存在下，进行具有硫醇基没有羟基的化合物或同时具有羟基和硫醇基的化合物的本体聚合。另外，日本专利公开号2001-302705公开在基本没有引发剂存在下，进行同时具有硫醇基和羧基的化合物的本体聚合。然而，这些方法存在的问题是，因为在没有引发剂存在下通过热产生的自由基的传递进行反应，以致反应速率很低，所以聚合需要在相对高温下进行。另一问题是聚合效率低。
另外，存在一种使用具有低的半衰期温度的引发剂的情况。日本专利公开号2000-313704公开以10～50％的转化率合成丙烯酸酯浆料，其中，使用0.001～5.0重量份具有低于41℃的10小时半衰期温度的聚合引发剂，利用在20～80℃的反应温度下的自身放热，并且反应物的最高放热温度达到100～140℃的范围。在该聚合方法中，由于利用自身放热，只有当在反应初始阶段使自由基的浓度非常快速的提高，才可实现所希望的目的。人们认为，在反应初始阶段自由基浓度的非常快速的提高表现出转化率和最高放热温度的快速提高，但是其后，由于已消耗大部分引发剂，反应稳定并不发生发应失控。然而，由于很难处理和保存具有低的半衰期温度的引发剂，该方法需要小心。
同时，当在放热聚合中仅使用具有相对高的半衰期温度的引发剂时，为了在反应初始阶段引起自由基浓度快速提高，需要调节初始反应温度到高温(引发剂的10小时半衰期温度+20℃)。然而，该高的反应初始温度存在的问题是，其导致反应体系的最高放热反应增加，以致增加反应失控的可能性，并使大量浆料的稳定制备困难。
发明内容
已做出本发明以解决现有技术中出现的上述问题，并且本发明的目的是提供一种制备(甲基)丙烯酸酯浆料的方法，其中，即使在本体聚合中，也不发生反应失控，易于控制分子量并可能形成高分子量的(甲基)丙烯酸酯浆料。
为了实现上述目的，本发明提供一种通过本体聚合制备(甲基)丙烯酸酯浆料的方法，该方法包括在50～80℃的温度下使用以下组分引发聚合：
(a)100重量份的(甲基)丙烯酸酯酯单体；
(b)0.005～5重量份的链转移剂；
(c)0.0001～1.0重量份的过氧化二酰引发剂；以及
(d)基于1摩尔组分(c)，0.5～3.0摩尔的叔胺助催化剂。
用于本发明方法中的(甲基)丙烯酸酯酯单体没有特殊限制，并可为通常用于本领域中的一种。所述(甲基)丙烯酸酯酯单体的实例包括具有C1-12烷基的(甲基)丙烯酸酯酯单体、和可与所述(甲基)丙烯酸酯酯单体共聚合的极性(甲基)丙烯酸酯酯单体。所述(甲基)丙烯酸酯酯单体的更多具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸异壬酯。
同时，可与所述(甲基)丙烯酸酯酯单体共聚合的极性单体的实例包括：含羧酸的单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸和延胡索酸；含羟基的单体，如羟基(甲基)丙烯酸酯、羟基(甲基)丙烯酸甲酯、羟基(甲基)丙烯酸乙酯、羟基(甲基)丙烯酸丙酯和羟基(甲基)丙烯酸丁酯；含缩水甘油基的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；以及含胺基的单体，如丙烯酰胺。
这些单体也可与如苯乙烯或苯甲酰(甲基)丙烯酸酯的第三种不饱和单体共聚合。
该极性单体起到给予粘合剂粘合力和改善粘合性的作用。
尽管可与(甲基)丙烯酸酯酯单体共聚合的极性(甲基)丙烯酸酯酯单体的用量是特殊限制的，其通常为基于100重量份(甲基)丙烯酸酯酯单体的1～20重量份。
本发明方法中所用的过氧化二酰的实例包括过氧化二叔丁酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化间-甲苯甲酰基苯甲酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二癸酰和过氧化二硬脂酰。特别优选过氧化二月桂酰或过氧化二苯甲酰。
所述过氧化二酰引发剂可单独或以其一种或多种的混合物使用。基于100重量份所述(甲基)丙烯酸酯酯单体，过氧化二酰以0.0001～1.0重量份、优选0.001～0.1重量份、并更优选0.004～0.05重量份的量使用。如果过氧化二酰引发剂以少于0.0001重量份的量使用，则聚合的引发效率将降低，并将发生反应继续进行的现象；如果其以多于1.0重量份的量使用，则将难于在聚合反应器内控制温度。
本发明方法中所用的叔胺助催化剂的实例包括N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二甲基-对-甲苯胺、N，N’-二羟乙基-对-甲苯胺、N，N’-二羟丙基-对-甲苯胺、4-(二甲氨基)苯乙醇和4-(二甲氨基)苯基醇。
所述叔胺助催化剂可单独或以其两种或多种的混合物使用。基于1摩尔过氧化二酰引发剂，叔胺助催化剂以0.5～3摩尔的量使用。如果叔胺助催化剂以少于0.5摩尔的量使用，有机过氧化物将难于充分引发聚合；而如果叔胺助催化剂以多于3摩尔的量使用，其将残留在终产品中，导致产品质量降低。
如果本发明方法中所用的链转移剂为具有硫醇基(-SH)的有机化合物，则其没有特殊限制。所述链转移剂的实例包括：烷基硫醇类，如乙硫醇、丁硫醇、己硫醇和十二烷硫醇；苯硫酚类，如苯基硫醇(phenylmercaptan)和苯甲基硫醇；含羧基硫醇类，如巯基乙酸、3-巯基丙酸和硫代水杨酸；含羟基硫醇类，如2-巯基乙醇和3-巯基-1，2-丙二醇；以及具有两种或多种上述官能团的组合的硫醇，如季戊四醇四个(3-巯基)丙酸酯。
链转移剂以基于100重量份所述(甲基)丙烯酸酯酯单体的0.005～5重量份的量使用。如果链转移剂的量少于0.005重量份，则聚合将快速进行，同时不会进行反应器内的均匀混合，并且所得聚合物的分子量将过度增加。如果其多于5重量份，则聚合速度将变慢并且分子量将过度降低，导致终产品的物理性质变差。
在本发明方法中，也可使用聚合抑制剂。如果其为能够吸收自由基以终止自由基反应的化合物，例如，氢醌或4-甲氧基苯酚，则所述聚合抑制剂没有特殊限制。
本发明方法中的反应温度优选尽可能低，在其不影响通过所述过氧化二酰和叔胺助催化剂平稳产生自由基的范围内。符合该条件的反应温度为50～80℃，并优选60～75℃。如果反应温度低于50℃，则反应速率将变得过低或自由基的形成将变得困难；而如果其高于80℃，则反应速率将过度提高，引起最高放热温度过度增加，导致反应失控的高可能性。
引发反应后，发生通过引发剂的消耗引起的反应体系的自身放热，并且反应体系的最高放热温度达到100～160℃、且优选120～140℃的范围。如果反应体系的温度超过160℃，则由通过热产生自由基引起的反应失控的可能性将自然增加；而如果其低于100℃，则即使最高放热温度之后的时间反应也将继续进行，从而不可能控制反应。尽管由于最高放热温度之后的反应体系的温度逐渐自然下降而不需要特殊的加温和冷却，但是如果必要，也可进行加温和冷却。
另外，达到最高放热温度需要的时间优选短于20分钟。如果达到最高放热温度需要的时间长于20分钟，则可认为反应进程相对慢。该反应的慢进程使引发剂的消耗速率变慢，以致即使在最高放热温度之后放热还继续进行，聚合速率稳定地提高，并且粘度过度增加，从而使反应体系的控制困难。
通过本发明的方法制备的(甲基)丙烯酸酯浆料为具有10～70％的转化率的部分聚合的丙烯酸酯浆料的形式，并且在反应后如果必要的话，可用新的单体稀释。
以下述方式评价通过本发明方法合成的(甲基)丙烯酸酯浆料的物理性质。
1.测量固体浓度
通过以下方法测量浆料中固体的浓度：将约0.1～1.3g浆料滴加到先前称重的铝盘上，测量所得的盘的重量，在130℃烘箱中干燥浆料1小时，然后，测量干燥的盘的重量。
2.测量粘度
用布氏粘度计测量浆料的粘度。
3.测量分子量
使用四氢呋喃(THF)溶剂在0.8ml/min下于多角激光扫描(GPC-Malls)检测仪(Waytt DAWN EOS)中测量浆料的分子量。
具体实施方式
下文，为了更好地理解本发明，将给出优选实施方式。然而，应理解给出这些实施例仅作说明目的，而不应理解为限制本发明的范围。
实施例1
将570g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、30g的丙烯酸(AA)和0.24g的链转移剂十二烷硫醇(n-DDM)加入装有氮气入口管、温度传感器和冷凝器的1升四颈玻璃反应器中。将该混合物加热到70℃的反应温度，同时用氮流除去溶解的氧30分钟。然后，将0.025g作为叔胺助催化剂的4-(二甲氨基)苯乙醇(DMAPA)加入混合物并充分混合，将0.036g过氧化二酰引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)加入其中，以引发反应。
反应中的温度仅在8分钟内被提高到125℃的最高放热温度，并且30分钟后，降低到反应起始前设置的反应温度。其后，没有发生反应溶液的粘度增加，并且也没有出现放热和反应失控的现象。
一小时后，加入285g的具有室温的丙烯酸2-乙基己酯和15g丙烯酸用于冷却，并且加入0.035g聚合抑制剂氢醌，以终止反应。
由此制得的部分聚合的浆料中固体的浓度为49.9％，并且浆料具有10,800厘泊(cP)的粘度和350,000的分子量。
实施例2
将570g的丙烯酸丁酯(BA)、30g的丙烯酸(AA)和0.24g的十二烷硫醇(n-DDM)加入实施例中所述的反应器中。除了反应温度为60℃，使用0.06g的过氧化二月桂酰(LPO)引发剂，并且加入285g具有室温的丙烯酸丁酯和15g的丙烯酸用于冷却之外，以与实施例1相同的方式进行反应。
反应中的温度仅在6分钟内被提高到120℃的最高放热温度，并且30分钟后，降低到反应起始前设置的反应温度。其后，没有发生反应溶液的粘度增加，并且也没有出现放热和反应失控的现象。由此制得的部分聚合的浆料中固体的浓度为50.4％，并且浆料具有11,000厘泊(cP)的粘度和350,000的分子量。
实施例3
以与实施例1相同的量将与实施例1相同的单体加入到实施例1中所述的反应器中。除了使用0.58g的季戊四醇四个(3-巯基)丙酸酯作为链转移剂、0.036g的过氧化二苯甲酰引发剂和0.020g的N，N’-二甲基-对-甲苯胺作为助催化剂之外，以与实施例相同的方式进行反应。
反应中的温度仅在8分钟内被提高到122℃的最高放热温度，并且30分钟后，降低到反应起始前设置的反应温度。其后，没有发生反应溶液的粘度增加，并且也没有出现放热和反应失控的现象。由此制得的部分聚合的浆料中固体的浓度为47.8％，并且浆料具有7,700厘泊(cP)的粘度和330,000的分子量。
实施例4
除了仅将600g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)加入实施例1中所述的反应器中而没有使用丙烯酸(AA)之外，以与实施例1相同的方式进行反应。
反应中的温度仅在8分钟内被提高到126℃的最高放热温度，并且30分钟后，降低到反应起始前设置的反应温度。其后，没有发生反应溶液的粘度增加，并且也没有出现放热和反应失控的现象。由此制得的部分聚合的浆料中固体的浓度为47.2％，并且浆料具有8,000厘泊(cP)的粘度和360,000的分子量。
比较实施例1
除了未使用叔胺助催化剂之外，以与实施例1相同的方式进行反应。10分钟后，反应中的温度达到76℃的很低的最高放热温度。然后，反应继续进行，以致发生粘度持续增加，因此使搅拌不可能。因此，反应被迫终止。
比较实施例2
除了基于1摩尔作为引发剂的过氧化二苯甲酰以0.4摩尔(0.010g)的量使用作为叔胺助催化剂的4-(二甲氨基)苯乙醇(DMAPA)之外，以与实施例1相同的方式进行反应。20分钟后，反应中的温度达到95℃的低的最高放热温度。然后，反应继续进行，以致发生粘度持续增加，因此使搅拌不可能。因此，反应被迫终止。
比较实施例3
除了基于作为引发剂的过氧化二苯甲酰以3.5摩尔的量使用作为叔胺助催化剂的4-(二甲氨基)苯乙醇(DMAPA)之外，以与实施例1相同的方式进行反应。反应进行非常缓慢并且由过量的胺显示黄化。
实施例4
除了反应温度变为90℃之外，以与实施例1相同的方式进行反应。反应中的温度在4分钟内达到170℃，并且放热继续进行而反应温度没有降低。另外，反应溶液由单体的蒸发显示雾，并变得不可能搅拌。因此，反应被迫终止。
比较实施例5
除了未使用链转移剂之外，以与实施例1相同的方式进行反应。反应中的温度在8分钟内达到170℃，然后，在30分钟内，降低到反应开始前的反应温度。然而，反应溶液的粘度过度增加，使搅拌不可能。因此，反应被迫终止。
工业应用性
如上所述，在本发明的制备(甲基)丙烯酸酯浆料的方法中，即使在本体聚合中也不发生失控的反应，易于控制分子量，并且可能形成高分子量(甲基)丙烯酸酯浆料而没有搅拌失败。
本发明的制备(甲基)丙烯酸酯浆料的方法利用聚合开始后反应体系放出的热，以便在短时间内达到反应体系的最高放热温度，同时在短时间内快速降解引发剂并终止反应，并且其后，反应不再进行。因此，根据本发明方法，可能稳定地制备部分聚合的(甲基)丙烯酸酯浆料。

Claims (5)

1、一种通过本体聚合制备(甲基)丙烯酸酯浆料的方法，该方法包括在50～80℃的温度下使用以下组分引发聚合：
(a)100重量份的(甲基)丙烯酸酯酯单体；
(b)0.005～5重量份的链转移剂；
(c)0.0001～1.0重量份的过氧化二酰引发剂；以及
(d)基于1摩尔组分(c)，0.5～3.0摩尔的叔胺助催化剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化二酰引发剂为选自包括过氧化二叔丁酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化间-甲苯甲酰基苯甲酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二癸酰和过氧化二硬脂酰的组的至少一种。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述叔胺助催化剂为选自包括N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二甲基-对-甲苯胺、N，N’-二羟乙基-对-甲苯胺、N，N’-二羟丙基-对-甲苯胺、4-(二甲氨基)苯乙醇和4-(二甲氨基)苯基醇的组的至少一种芳香叔胺化合物。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应体系在聚合的开始内达到100～160℃的最高放热温度。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料为具有10～70％的转化率的部分聚合的(甲基)丙烯酸酯浆料。
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