JPS6337114A - 硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形材、ＦＲＰ、接着剤、塗料などの各種用
途に有用な側鎖にウレタン結合を介して不飽和基を有す
る硬化性樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂が代表的であり、ジアリルフタレ
ート樹脂も成形材料、化粧板等に用いられている。

これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれの用途に応
じて使い分けられており、すこぶる有用な存在である。

反面、各種用途においても、また新しい性質が要求され
る場合においても、既存の欠点を改良しなければならな
い点も多い。

例えば、ビニルエステル樹脂は優れた耐水性、耐薬品性
を示し、耐食ＦＲＰ、耐食フレークライニングとして多
量に用いられているが、成形材料または繊維を基材とし
たプリプレグを製造し、有用な成形品を得ることは現段
階では困難なものとなっている。

即ち、用途によっては、オリゴマーないしプレポリマー
程度の分子量が数百から２０００位では成形材料または
プレプレグの製造に適用することが困難であり、何らか
の手段によって分子量を増大させる必要がある。

従って、前述したビニルエステル樹脂を例にとるならば
、増粘させるためには、普通ジイソシアナートを併用し
、ビニルエステル樹脂中のヒドロキシル基と反応させて
、分子量を増大させることが行われている。

しかし、この方法はイソシアナートを用いる場合の一般
的な傾向として、一定の粘度、流動性、成形性を得るこ
とが困難であって、バラツキが激しい。その上、化学的
な架橋であることから成形し難い傾向にあり、普及を妨
げる有力な要因となっている。

また、不飽和ポリエステル樹脂にみられる、分子末端の
カルボキシル基とマグネシアの如き２価金属の酸化物の
併用による金属架橋の形成による増粘は近年やっとコン
トロールができるようになったものの、成形性のバラツ
キは依然として残っており、また高度の電気的性質を求
められている用途などでは、アルカリ土類金属酸化物の
使用を嫌う場合もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記した既存樹脂の諸欠点を改良し、用途の
拡大した硬化性樹脂の一つとして、本発明者の一部が先
に提案した側鎖にウレタン結合を介して不飽和結合を有
するビニル系共重合体樹脂が耐水性、耐衝撃性等の物性
に優れた硬化性樹脂であるにも拘らず、反応工程の一部
に存機溶剤を使用するため、その回収及び樹脂精製に複
雑な工程を必要とし、必然的にコスト高となり、また樹
脂品質の管理からも好ましくなかった等の問題点を解決
する硬化性樹脂の製造方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の硬化性樹脂の製造方法は、 （１）少くとも１成分としてウレタン化反応基を有する
エチレン系モノマーを含むビニル系モノマーの混合物を
共重合して側鎖に前記反応基を有するビニル系共重合体
を製造し、次いで得られるビニル系共重合体と、前記反
応基とウレタン結合を生成する官能基を有する不飽和化
合物とを、前記反応基と前記官能基とが実質的に当量に
なる割合で反応させて、側鎖にウレタン結合を介して不
飽和結合を有する硬化性樹脂を製造する方法において、
前記ビニル系モノマーの混合物を液相にて正常な流動状
態を保持する条件下で塊状重合にて共重合させることに
よって前記問題点を解決した。

〔作　用〕

本発明方法は、硬化性樹脂の製造における第１段の工程
即ち側鎖にウレタン化反応基を有するビニル系共重合体
（以下、ビニル系共重合体という）を得る共重合工程に
おいて、液相にて正常な流動状態を保持する条件下で塊
状重合にて共重合させることによって、溶剤使用に伴う
複雑な工程を不要とし且つ溶剤不使用にも拘らず全工程
中で反応物のゲル化を起さない操作が容易な方法に到達
した。

−ｉ的に云って、ビニル系重合体を得る重合型式として
塊状重合は良く知られた方法である。しかし、塊状重合
はビニル重合における発熱の制御ｎ並びに生成物が固体
であるときの取扱の不便性などの難点があり、本発明の
硬化性樹脂の如（、ビニル系共重合体を第２工程即ちウ
レタン化反応を行う場合には上記難点を避けるため第１
工程で溶剤を用いることが必然であった。従って、第１
段の共重合に単に塊状重合を適用しても、前記した反応
制御の困難性、ゲルの発生及び反応生成物の取扱の不便
性などの難点は解決されないと考えられていた。

本発明方法は、塊状重合を行うに際し、反応液の状態を
液相にて正常な流動状態に保持できる条件下、即ちワイ
ゼンベルグ効果の表われるまでに共重合を止めることに
より、生成物の取扱が便利であり、ゲルも発生せず、塊
状重合の反応熱の制御も容易であり、しかも硬化性樹脂
の物性も良好なものが得られるとう知見に基づくもので
ある。

本発明方法によれば、正常な流動状態下、即ちワイゼン
ベルグ効果の表われる迄は反応液の粘度が比較的低い範
囲で共重合が実施されるので、重合率の上昇に伴う粘度
の上昇が小さく、塊状重合が容易に実施できる利点があ
り、さらに残存する未反応のビニル系モノマーはそのま
まで第２段の工程の溶剤として利用できるし、硬化性樹
脂の架橋剤として利用することが出来るという第２の利
点がある。

例えワイゼンベルグ効果が重合率の上昇に伴って生起し
ない場合でも重合反応液の粘度は５００ボイズ以内であ
ることが必要であった。

従って、本発明方法における液相にて正常な流動状態を
保持する条件下とは、重合反応液の粘度が５００ポイズ
以下のワイゼンベルグ効果の表れない状態を意味するも
のである。ワイゼンベルグ状態とは反応液が攪拌機の羽
仮に巻きつく状態であり、反応液が高粘度になったとき
或いは長鎖の高分子量物が生成したときによく見られる
現象である。ワイゼンベルグ効果は、使用するモノマー
の種類、共重合比、分子量、分子構造など種々の要因に
よって変化するので、転化率、粘度によって一義的に決
定できないが、実用的には成る反応系について一定重合
条件下でワイゼンベルグ効果の起る時点や所望の粘度に
なる時点を前取って実験的に予知しておき、共重合反応
を正常な流動条件下で中止すればよい０通常は、温度、
時間と転化率、粘度の関係を予め決定しておき、反応サ
イクルに従って実施すればよい。

本発明方法の共重合は、液相にて正常な流動状態を保持
する条件であれば、如何なる反応温度、時間でもよいが
、通常は３０〜２００℃、１〜１０時間の反応条件が好
ましい。また、生成するビニル系共重合体の分子量もワ
イゼンベルグ効果が生起しない範囲であれば、特に制限
ないが、硬化性樹脂の取扱並びに硬化物の物性などの諸
点を考慮すると、重量平均分子量で５，０００〜２００
，０００の範囲に調節することが望ましい。分子量が５
，０００より低分子量のものでは硬化性樹脂の硬化物の
物性とくに耐衝撃性が低く、また２００，０００より高
分量のものでは反応液が高粘度になり且つ生成物の取扱
も不便となるので好ましくない。

かかる分子量範囲のビニル系共重合体を得るためには、
前記反応条件下ではあるが、より高温で、分子１）ｆＨ
ｉｉ節剤及びラジカル発生剤の存在下即ちより低分子量
共重合体の生成条件下で共重合を行うことが好ましい。

使用可能な分子量調節剤としては、メチルメルカプタン
、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、エタン
チオール、プロパンチオールなどのアルキレンオキシド
と硫化水素との付加物類、２−メルカプト酢酸、２−メ
ルカプトプロピオン酸などのメルカプト基置換脂肪酸類
等のチオール系のものが挙げられる。その使用量は全モ
ノマーの１００重量部に対し０．１〜５重量部が適当で
ある。

また、本発明で使用可能なラジカル発生剤としては、既
知のラジカル重合触媒、例えば有機過酸化物、アゾ化合
物などが挙げられる。しかし、無触媒で加熱のみによっ
て共重合を実施した場合には、第２段工程において残留
触媒がないため、重合禁止剤が極めて有効に作用し、ゲ
ル化を防止する等の利点もあり、好都合の場合もある。

本発明のビニル系共重合体を製造するために使用される
ビニル系モノマーの混合物は、少くとも１成分としてウ
レタン化反応基を有するウレタン系モノマーを含むこと
が必要である。ここでウレタン化反応基とは、他の官能
基と付加反応、縮合反応などの反応によりウレタン結合
を生成する官能基を意味し、具体的には水酸基とイソシ
アナート基が挙げられる。

水酸基を有するエチレン系モノマーの代表例としては、
反応条件下で液状のもの、例えばアリルアルコール、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシクロロプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、とドロキシメチルヘンシル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドなどの不飽和アルコールが挙げられる。

イソシアナート基を有するエチレン系モノマーの代表例
としては、イソシアナートエチルメタクリレート、並び
に多価イソシアナートと上記不飽和アルコールとの反応
生成物で分子中にイソシアナート基と不飽和基を共有す
る不飽和イソシアナートが挙げられる。

更に不飽和イソシアナートの成分としての多価イソシア
ナートの例には、トリレンジイソシアナート、ナフチレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート
、イソホロンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、キシレンジイソシアナート等が一般的で
、本発明の目的には十分である。多価イソシアナートと
反応して不飽和基を導入させる不飽和アルコールとして
は前記したものが挙げられる。

前記ウレタン化反応基を有するエチレン系モノマーと共
重合するビニルモノマーとしては、該エチレン系モノマ
ーと共重合可能な反応条件で液状のものであればいずれ
の種類でも使用できる。

これらの代表例としてはスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸３級ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸３級
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等
が挙げられる。

これらビニルモノマーのなかで、スチレン、アクリロニ
トリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが
実用的であり、それらとヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと
の共重合体が拶れた硬化物を与える硬化性樹脂を生成す
るので特に好適である。

ビニル系共重合体に導入されるウレタン化反応基は、共
重合体中で０．１〜１０モル％、よす好ましくは１〜５
モル％になるように、ビニル糸上ツマー混合物中のウレ
タン化反応基を有するエチレン系モノマーの混合するこ
とによって調節される。

本発明の第１段の工程で得られたビニル系共重合体は、
第２段の工程でその側鎖に存在するウレタン化反応基と
ウレタン結合を生成する官能基を有する不飽和化合物と
を反応させることによって、側鎖にウレタン結合を介し
て不飽和結合を有する硬化性樹脂へ変性される。

このウレタン結合を生成する反応（以下、ウレタン化と
いう）は、重合禁止剤及びウレタン化触媒の存在下、５
０〜１５０℃の温度で、通常のウレタン化操作を用いて
実施される。

前記不飽和化合物は、ビニル系共重合体の側鎖に存在す
るウレタン化反応基とウレタン結合を生成する官能基を
所有することが必須であり、側鎖に水酸基が存在すると
きはイソシアナート基、側鎖にイソシアナート基が存在
するときは水酸基を有する不飽和化合物である。不飽和
化合物の不飽和基としては、それ自身又はスチレン、（
メタ）アクリル酸エステルなどの通常の架橋剤と反応す
るものであればいずれでもよい。

本発明方法で使用可能な不飽和化合物としては、前記し
たエチレン系モノマーの代表例として挙げたモノマーが
挙げられるが、それらのなかで（メタ）アクリロイル基
を分子末端に所有するイソシアナートエチルメタクリレ
ート、並びにトリレンジイソシアナート又はイソホロン
ジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのｌ
：１付加体などが硬化物の物性面から特に有用である。

ビニル系共重合体と不飽和化合物との反応割合は、共重
合体中に存在するウレタン化反応基と不飽和化合物中の
ウレタン化する官能基とが実質的に当量になるように実
施することが好ましく、実用的には０．９〜１．１当量
の範囲で反応することは許容される。

第２段の工程で使用される重合禁止剤としてはハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルカテコール、フェノチアジンなどが、ウレタン化触媒
としては第３級アミン、有機錫化合物などが好適に使用
される。

本発明による硬化性樹脂はモノマー溶液として七ツマ−
と共重合することにより硬化させることもでき、またモ
ノマーを併用しないでポリマーの不飽和結合同志の重合
により架橋を行なうことも可能である。

上述の七ツマ−の代表例としてはスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸３級ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸３級ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等が挙げられ
る。

更に、本発明の硬化性樹脂は必要に応じて充填剤、補強
材、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併用
してＦＲＰ、積層板、接着剤、成形材等に広く使用する
ことができる。

〔実施例〕

以下に本発明を更に具体的に説明するために実施例を記
載する。本文中の記載は但し書きのない限り重量基準で
示されている。

実施例１〜２、比較例１ 加熱及び冷却可能な３１のオートクレーブに、スチレン
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ｔ−ドデシルメル
カブタン及びｎ−ドデシルメルカプタンの所定量を仕込
み、所定温度で共重合を行った。定期的にサンプルを採
取し、粘度を測定した。

予め測定してあったワイゼンベルグ効果の発ＴＩ時点は
１２時間、４１０ボイズであったので、８時間で６５ボ
イズに達した時点で、希釈モノマーとしてスチレン、重
合禁止剤としてフェノチアジン、触媒としてジブチル錫
ジラウレートからなる希釈液の所定量をオートクレーブ
に注入し、６０℃に保ちながら０．５時間攪拌した。

次いで、トリレンジイソシアナートの１３５部と２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートの１６５部とを反応し
て得られた分子中にメタクリロイル基とイソシアナート
基を共有する不飽和イソシアナートの略当量を加え、６
０℃にてイソシアナート基が消失するまでウレタン化を
行った。反応時間は約６時間であった。

得られた硬化性樹脂１００部に過酸化物触媒（日本油脂
■製、パーキュア５Ａ）１．５部及びナフテン酸コバル
ト（６％コバルト含有）０．５部を配合して常温で硬化
させて物性を測定した。

上記処方及び物性測定結果をまとめて第１表に示す。

比較のために、ワイゼンベルグ効果が発現するまで実施
例２と同様の方法で共重合を実施した。

反応開始後７時間でワイゼンベルグ効果が表われ、以後
の反応の続行は困難であった。

以上の処方、操作条件、硬化物の物性測定結果について
、まとめて第１表に示す。表中の略号は次の通りである
。

ＨＥＭＡ　：　２ヒドロキシエチルメタクレートｔ−Ｄ
Ｍ：ターシャリ−ドデシルメルカプタンｎ−ＤＭ：ノル
マルドデシルメルカプタンＡＩＢＮ：２．２’アゾビス
イソブチロニトリル触　媒　ニジブチルチンジラウレー
ト （以下余白） 実施例３〜４及び比較例２ 共重合成分として、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリロニトリル、２−ヒドロキシメチルメタクリレート
を用い、実施例１と同様な方法で共重合を実施した。

所定の粘度に到達した時点で、メチルメタクリレート及
びフェノチアジンを加えて共重合を停止した。

次いで、イソホロンジイソシアナートの２４０部と２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの２００部の反応によ
って得られた分子中にメタクリロイル基とイソシアナー
ト基を共有する不飽和イソシアナートの当量を添加し、
実施例１と同様にウレタン化を行った。

比較のために、実施例３の共重合を続けたが、反応開始
後１０時間でワイゼンベルグ効実現象が起り、以後の反
応を続けることが出来なかった。

以上の処方、条件及び実施例１と同じ条件で硬化した硬
化物の物性をまとめて第２表に示す。表中、耐煮沸試験
は５０Ｘ５０Ｘ２（１ｍ）の板を５００時間水中で煮沸
し、その重量の変化を測定した結果である。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、溶剤を用いないでもゲル化を起さ
ない側鎖にウレタン結合を介して不飽和基を有する硬化
性樹脂の製造が可能となり、また得られた樹脂は耐水性
、耐衝撃性等にすぐれた硬化物を与え、接着剤、塗料、
成形材、積層板、ＦＲＰなど種々の用途にを用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも１成分としてウレタン化反応基を有する
   エチレン系モノマーを含むビニル系モノマーの混合物を
   共重合して側鎖に前記反応基を有するビニル系共重合体
   を製造し、次いで得られるビニル系共重合体と、前記反
   応基とウレタン結合を生成する官能基を有する不飽和化
   合物とを、前記反応基と前記官能基とが実質的に当量に
   なる割合で反応させて、側鎖にウレタン結合を介して不
   飽和結合を有する硬化性樹脂を製造する方法において、 前記ビニル系モノマーの混合物を液相にて正常な流動状
   態を保持する条件下で塊状重合にて共重合させることを
   特徴とする硬化性樹脂の製造方法。
2. （２）塊状重合を無触媒で行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂の製造方法。