JP2002509574A

JP2002509574A - 残留アリルモノマー低含有率のヒドロキシ官能価アクリル樹脂を製造する方法

Info

Publication number: JP2002509574A
Application number: JP51041999A
Authority: JP
Inventors: シヤオ−フアグオ
Original assignee: アルコケミカルテクノロジー，エル．ピー．
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2002-03-26
Also published as: AU8538098A; US5919874A; WO1999006452A1; EP1000098A1; US6153713A

Abstract

(57)【要約】アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、およびアリルモノマーを基材とするヒドロキシ官能価樹脂を製造する方法を開示する。この方法で肝要なことは、ヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを、減圧ストリッピングなしで約１ｗｔ％よりも少ない残留未反応アリルモノマーを含む樹脂を生成させるのに有効な量とやり方で、供給することである。アリルモノマーを減圧ストリッピングする必要をなくすことにより、プロセス費用が減少し、また新しい樹脂の合成が可能になる。このヒドロキシ官能価樹脂は、メラミン、ポリイソシアネート、またはエポキシによって容易に橋かけされ、熱硬化性ポリマーを与える。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称残留アリルモノマー低含有率のヒドロキシ官能価アクリル樹脂を製造する方法発明の分野本発明はヒドロキシ官能価アクリル樹脂に関する。より詳しくは、本発明はアクリレートおよびアリルモノマーから割合に低分子量の樹脂を製造する方法に関する。この樹脂は多くの熱硬化性ポリマー用途、特にポリウレタン、メラミン、およびアルキド塗料に有用である。発明の背景割合に低分子量（Mn＝約１０００〜５０００）のヒドロキシ官能価アクリル樹脂は、高性能塗料および他の熱硬化性ポリマーの製造のための反応性中間体として有用なものである。この樹脂は、メラミン、ポリイソシアネート、エポキシ、およびその他の橋かけ剤によって橋かけされ、有用な熱硬化性樹脂を与える。本件の出願人は、最近、アリル系アルコールまたはアルコキシル化アリル系アルコールと通常のアクリレートモノマーとから成る反復単位を含む新しいヒドロキシ官能価アクリル樹脂を公表した（米国特許第５，４７５，０７３号、第５，５２５，６９３号、および第５，５７１，８８４号明細書を参照されたい）。この樹脂は通常の多くの熱硬化性ポリマーに対して有用である（米国特許第５，５３４，５９８号および５，４８０，９４３号明細書参照）。従来公知のアクリル樹脂の場合と異なり、これらの樹脂の製造には、反応性と分子量を制御するための反応溶剤または連鎖移動剤が必要でない。これらの樹脂は、ヒドロキシアルキルアクリレートの代わりにアリルアルコールおよび通常のアクリレートモノマーが使用されるので、安価である。また、これらの樹脂はきわめて低粘度であり、したがってハイソリッドの低ＶＯＣ配合物の製造に有効である。アリルアルコールと他のアリル系モノマーとから誘導されるヒドロキシ官能価アクリル樹脂は、価格と配合の利点とにも関わらず、いくつかの欠点を有する。第一に、分子量と反応性との調節を容易にするアリルモノマーの使用の利点が、すべてのアリルモノマーを妥当な時間内に完全に反応させることが困難であることのためにいくぶん割り引かれる。通常、過剰のアリルモノマーが重合過程の全体にわたって反応混合物中に保持され、過剰の未反応アリルモノマーは減圧ストリッピングおよび／または水、水蒸気、もしくは不活性ガスによるストリッピングによって除去される。米国特許第５，４７５，０７３号明細書の例は、未反応アリルモノマーの除去のために減圧ストリッピングが必要であることを示している。不都合なことに、減圧ストリッピングはサイクル時間を増大させ、かつユーティリティコストを増加させるものである。減圧ストリッピングに適合させるために市販の反応器を改造することは、しばしば費用がかかり、また実際的でない。さらに、この工程を実施可能なものとするためには、ストリッピングされたアリルモノマーを再循環・再使用しなければならない。アリルモノマーを減圧ストリッピングすることの必要性は、使用できるアリルモノマーの種類と使用できる樹脂のタイプとを制限するものでもある。たとえば、米国特許第５，４７５，０７３号明細書の教えるところによれば、平均として一つまたは二つのオキシプロピレン単位を含むプロポキシル化アリルアルコールしか使用できない。より高級なアルコキシル化アリル系アルコールはポリマーから簡単にはストリッピングできないからである。二つよりも多くのオキシアルキレン単位を有するアルコキシル化アリルアルコールが含まれうるようにするのが好ましい。より多様なヒドロキシ官能価アクリル樹脂が製造できるからである。もう一つの大きな欠点は、大部分第二ヒドロキシル基を含むアリルモノマーから誘導される先行技術の方法で製造される樹脂、たとえばプロポキシル化アリルアルコールを基材とする樹脂に関するものである。これらの樹脂は、硬化が遅いことがあり、特に室温硬化が好ましい用途（たとえば、自動車再仕上げ塗り（ｒｅｆｉｎｉｓｈｉｎｇ））においてそうでありうる。要するに、ヒドロキシ官能価アクリル樹脂を製造するための改良された方法が必要である。好ましくは、この改良された方法は、先行技術の、アリルモノマーを基材とするアクリル樹脂の製造方法（米国特許第５，５７１，８８４号明細書）の利点、すなわち低原料費、溶剤または連鎖移動剤なしの重合、低粘度生成物、を保持するものであろう。しかしまた、有用な方法は室温でも迅速に硬化する樹脂を与えるようなものであろう。理想的には、この方法は、アリルモノマーの減圧ストリッピングおよび再循環の必要性をなくし、また高級なアルコキシル化アリル系アルコールの使用を許容するものであろう。発明の要約本発明はヒドロキシ官能価アクリル樹脂を製造する方法である。この方法は、遊離基開始剤の存在下で、アクリレートモノマー、アリルモノマー、およびヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを共重合させることから成る。アクリレートモノマーは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリールアクリレートまたはメタクリレートである。アリルモノマーは、アリル系アルコール、アルコキシル化アリル系アルコール、アリルエステル、アリルカーボネート、およびアリルエーテルから選択される。エチレン系モノマーが随意に加えられる。反応生成物は、約２０〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能価アクリル樹脂である。この方法で肝要な点は、減圧ストリッピングなしで、樹脂の量に対して約１ｗｔ％よりも少ない残留未反応アリルモノマーを含む樹脂を製造するのに有効な量とやり方で、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマーを加えることである。ここでの意外な発見によれば、アリルモノマーと通常のアクリレートとからヒドロキシ官能価アクリル樹脂を製造する方法において、重合をヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーの存在下で実施することにより、アリルモノマーの減圧ストリッピングと再循環の必要性をなくすことができる。意外なことに、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーは、アリルモノマーの重合を非常に低濃度まで継続させることを可能にし、事実上減圧ストリッピングの必要がなくなる。減圧ストリッピングの必要がないため、二つよりも多くのオキシアルキレン単位を有するアルコキシル化アリル系アルコールを容易に樹脂内に導入することができる。この方法のさらなる利点は、第一ヒドロキシル基官能価を有し、したがって改良された室温硬化特性を有する樹脂の製造である。さらに、本発明の方法はこれらの利点を与え、しかもなお、ヒドロキシ官能価アクリル樹脂を製造するための出願人の最近の技術の利点、すなわち低費用、溶剤と連鎖移動剤の非存在、および低粘度生成物、を保持するものである。発明の詳細な説明本発明の方法は、アクリレートモノマー、アリルモノマー、ヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを共重合させて、ヒドロキシ官能価アクリル樹脂を生成させることから成る。本発明の方法での使用に適するアクリレートモノマーは、通常のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリールアクリレートまたはメタクリレート（以下まとめて“（メト）アクリレート”と呼ぶ）である。ヒドロキシ官能価アクリレートモノマーは含まれない。好ましいモノマーは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートである。例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、その他、およびこれらの混合物がある。樹脂のガラス転移温度の制御のためには、いくつかのアクリレートおよびメタクリレートの混合物を使用するのがしばしば有効である。本発明の方法では、アリルモノマーが使用される。適当なアリルモノマーの例としては、アリル系アルコール、アルコキシル化アリル系アルコール、アリルエステル、アリルカーボネート、およびアリルエーテルがある。本発明の方法で有効なアリル系アルコールは好ましくは一般構造ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＨ₂−ＯＨを有し、この式で、Ｒは、水素およびＣ₁〜Ｃ₅アルキルから成るグループから選択される。適当なアリル系アルコールとしては、たとえば、アリルアルコール、メタリルアルコール、２−エチル−２−プロペン−１−オール、その他、およびこれらの混合物がある。アリルアルコールおよびメタリルアルコールが好ましい。アルコキシル化アリル系アルコールも本発明の方法で使用するのに適当なモノマーである。好ましいアルコキシル化アリル系アルコールは一般構造ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＨ₂−（Ａ）n−ＯＨを有する。この式で、Ａはオキシアルキレン基であり、Ｒは水素およびＣ₁〜Ｃ₅アルキルから成るグループから選択される。ｎは、アルコキシル化アリル系アルコールに含まれるオキシアルキレン基の平均数であり、１〜５０の値を有する。好ましいオキシアルキレン基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、およびこれらの混合物である。もっとも好ましいのは、平均１〜１０個のオキシアルキレン基を有するエトキシル化およびプロポキシル化アリル系アルコールである。適当なアルコキシル化アリル系アルコールは、たとえば米国特許第３，２６８，５６１号および４，６１８，７０３号明細書に記載されているように、塩基触媒の存在下で、アリル系アルコールを、約５０当量までの、一つ以上のアルキレンオキシドと反応させることによって製造することができる。これらの明細書を参照されたい。当業者には明らかなように、適当なアルコキシル化アリル系アルコールは、たとえばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１（１９４９）１１５２に述べられているように、酸触媒作用下でも製造することができる。アリルエステルも本発明の方法で使用することができる。好ましいアリルエステルは、一般構造ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’を有し、この式で、Ｒは水素およびＣ₁〜Ｃ₅アルキルから成るグループから選択され、Ｒ’は、水素、または飽和もしくは不飽和の線状、枝分かれ、もしくは環状Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル、アリール、もしくはアラルキル基である。適当なアリルエステルとしては、たとえば、アリルホルメート、アリルアセテート、アリルブチレート、アリルベンゾエート、メタリルアセテート、アリル脂肪酸エステル、その他、およびこれらの混合物がある。特に好ましいのは、アリルアルコールおよびメタリルアルコールから誘導されるアリルエステルである。もっとも好ましいのは、アリルアルコールおよびメタリルアルコールのＣ₁〜Ｃ₅アルキルエステルである。好ましいアリルカーボネートは一般構造ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ₂Ｒ’ を有し、この式で、Ｒは水素およびＣ₁〜Ｃ₅アルキルから成るグループから選択され、Ｒ’は、飽和線状、枝分かれ、または環状Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル、アリール、またはアラルキル基である。適当なアリルカーボネートとしては、たとえばメチルアリルカーボネート、エチルメタリルカーボネート、その他、およびこれらの混合物がある。少量のビス（アリル）カーボネートたとえばビス（アリル）カーボネートも含まれることができる。好ましいアリルエーテルは一般構造ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ’を有し、この式で、Ｒは水素およびＣ₁〜Ｃ₅アルキルから成るグループから選択され、Ｒ’ は、飽和線状、枝分かれ、または環状Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル、アリール、またはアラルキル基である。適当なアリルエーテルとしては、たとえばアリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルｔ−ブチルエーテル、アリルメチルベンジルエーテル、その他、およびこれらの混合物がある。本発明の方法で使用するＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマーとアリルモノマーとの相対量は、多くの要因、たとえば、必要な、樹脂の親水性の大きさとヒドロキシル含有率の大きさ、使用モノマーの性質、特定の最終用途に対する適性、および他の要因によって変化する。好ましくは、本発明の方法で製造されるヒドロキシ官能価アクリル樹脂は、（樹脂の量に対して）約４０〜約９０ｗｔ％の、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマーから誘導される反復単位、および約５〜約６０ｗｔ％の、アリルモノマーから誘導される反復単位を含む。より好ましくは、この樹脂は、約５０〜約８０ｗｔ％の、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマーから誘導される反復単位、および約１０〜約５０ｗｔ％の、アリルモノマーから誘導される反復単位を含む。本発明の方法では、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマーを使用する。好ましいヒドロキシアルキル（メト）アクリレートは、一般構造Ｈ−（Ａ）ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ₂を有し、ここで、Ａはオキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレンまたはオキシプロピレン）であり、ｎは１〜５（好ましくは１）の値を有し、Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基である。特に好ましいヒドロキシアルキル（メト）アクリレートは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、その他、およびこれらの混合物がある。本発明の方法で使用するヒドロキシアルキル（メト）アクリレートの量は、多くの要因、たとえば目標とする、樹脂のヒドロキシル価、必要な、樹脂の第一ヒドロキシル基含有率、使用モノマーの性質、必要な、樹脂の親水性、および他の要因によって変化する。好ましくは、使用するヒドロキシアルキル（メト）アクリレートの量は、使用するヒドロキシ官能価モノマーの総量に対して少なくとも約５ｗｔ％である。（この総量は、使用する、アリル系アルコール、アルコキシル化アリル系アルコール、およびヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーの合計である。）たとえば、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートを、存在する唯一のヒドロキシ官能価モノマーとすることができる（たとえば、非ヒドロキシ官能価モノマーたとえばアリルエステルまたはアリルエーテルを唯一のアリルモノマーとして使用する場合）。本発明の方法で製造される樹脂は、好ましくは、樹脂の量に対して、約６０ｗｔ％までのヒドロキシ官能価モノマーを含む。本発明の共重合法では、随意に、一つ以上のエチレン系モノマーが使用される。このエチレン系モノマーは、しばしば、樹脂溶解度を制御し、物理的性質を向上させ、あるいは費用を小さくするために加えられる。エチレン系モノマーは、加えられる場合、好ましくは約０．１〜約５０ｗｔ％の範囲内の量だけ使用される。より好ましい範囲は、約１〜約２５ｗｔ％である。好ましいエチレン系モノマーとしては、たとえば、ビニル芳香族モノマー、不飽和ニトリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、不飽和無水物、不飽和ジカルボン酸、アクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミドとメタクリルアミド、フルオロアルキルアクリレートとフルオロアルキルメタクリレート、共役ジエン、その他、およびこれらの混合物がある。随意のエチレン系モノマーをこの方法で使用する場合、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマーに比例させて加える。本発明の方法は遊離基開始剤の存在下で実施する。当業者に周知の過酸化物、ヒドロペルオキシド、およびアゾ開始剤が好ましい。好ましい開始剤は、約１００℃よりも高い分解温度を有する。適当な過酸化物開始剤としては、たとえば、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、その他がある。必要な遊離基開始剤の量は一定していないが、一般に、使用モノマーの総量に対して、約０．１〜約１０ｗｔ％の範囲内にある。好ましくは、使用遊離基開始剤の量は約１〜約５ｗｔ％の範囲内にある。一般に、遊離基開始剤は重合の進行中に少しずつ加えるのが好ましい。やはり好ましくは、遊離基開始剤の添加速度を、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマーの添加速度に対応させる。本発明の方法によって製造される樹脂は、ヒドロキシル官能価を有する。好ましくは、この樹脂は、約２〜約３０の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有する。より好ましい範囲は約３〜約１５である。好ましくは、この樹脂は、約２０〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有し、より好ましい範囲は約５０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明の方法で製造される樹脂は、好ましくは、約５００〜約５０，０００の範囲内の数平均分子量を有し、より好ましい範囲は、約１０００〜約１０，０００、もっとも好ましい範囲は、約１０００〜約５０００である。本発明の方法で製造される樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、広い範囲にわたって変えることができる。好ましくは、この樹脂は約−５０〜約１００℃のＴｇを有する。より好ましい範囲は約−４０〜約６０℃である。本発明の方法は、広い温度範囲で実施することができる。一般に、反応温度は、約６０〜約３００℃の範囲内にある。より好ましい範囲は、約９０〜約２００ ℃であり、もっとも好ましい範囲は、約１００〜約１８０℃である。本発明の方法は、反応溶剤の非存在下で首尾よく実施することができるが、必要であれば、溶剤を使用することができる。有用な溶剤は、遊離基重合反応を妨害しないかまたは他の形でモノマーと反応するようなものである。適当な溶剤としては、たとえば、エーテル、エステル、ケトン、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素、アルコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、その他、およびこれらの混合物がある。好ましくは、少なくとも約５０％のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリールアクリレートまたはメタクリレートを、重合時に、少しずつ反応混合物に加える。アクリレートを少しずつ添加することにより、ポリマー中のヒドロキシル基の均一分布の確実な実現が助けられる。一般にアクリレートモノマーはアリルモノマーに比してずっと反応性が大きく、したがって重合時間の大部分において、反応器内に過剰のアリルモノマーが存在するのが好ましい。ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーは、減圧ストリッピングなしで（樹脂の量に対して）約１ｗｔ％よりも少ない残留未反応アリルモノマーを含むヒドロキシ官能価アクリル樹脂を生成させるのに有効な量とやり方とで加える。この結果を実現するために、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーの少なくとも一部は、重合の後期段階に反応混合物に加える。好ましくは、重合の終了時に、反応器内でヒドロキシアルキル（メト）アクリレートと未反応アリルモノマーとの重量比を約２：１〜約３：１の範囲内に保つのに十分なヒドロキシアルキル（メト）アクリレートを加える。たとえば、反応混合物が重合の終了時または終了時近くに約５ｗｔ％の未反応アリルモノマーを含む場合、重合を、約１０〜約１５ｗｔ％のヒドロキシアルキル（メト）アクリレートによって終了するのが好ましい。下記の例１に示す一つの好ましい実施態様の場合、すべてのアリルモノマーが最初に装入される。通常のアクリレートモノマー、エチレン系モノマー、および遊離基開始剤の一部分は最初に反応器に装入されるが、残りの大部分は、重合中、速度を減少させながら少しずつ加えられる。次に、すべてのヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーを残りのアクリレートモノマー、エチレン系モノマー、および遊離基開始剤と混合して、この混合物を割合に一定の速度で加えて重合を終了させる。［注意：大規模製造の場合、安全のために、遊離基開始剤はそれだけ別にして加えるのが好ましい。］ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーが存在しない場合、相当の量（通常５〜３０ｗｔ％）の未反応アリルモノマーが生成物中に残留する（たとえば、比較例４参照）。しかし、ここでの予想外の発見によれば、重合をヒドロキシアルキル（メト）アクリレートが存在したまま終了することにより、意外にも、アリルモノマーの重合を非常に低い濃度まで継続させることができ、したがって減圧ストリッピングの必要が実質的に消滅する。例６は、もう一つの好ましい実施態様を示す。この場合、すべてのアリルモノマーが最初に装入される。通常のアクリレートモノマー、エチレン系モノマー、および遊離基開始剤の一部は、例１と同様に最初に反応器に装入され、残りは速度を減少させながら重合中に少しずつ加える。同時に、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーを、割合に一定の速度で加える。反応器に供給するヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーの量は、他のモノマーと異なり、時間とともに増大し、重合終了時に最大となる。肝要なことは、アリルモノマーの実質的に完全な重合を達成するのに十分なヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーを重合の後期段階で使用することである。ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーの正確な使用量および導入の仕方は、多くの要因に依存するが、これらの要因は当業者の支配下にある。重要な考慮事項は、使用するアリルモノマーの量である。使用するアリルモノマーの割合が大きい場合、必要なヒドロキシアルキル（メト）アクリレートの量も大きくなりうる。考慮すべきもう一つの要因は、樹脂中での第一ヒドロキシル官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）の必要な分布である。第一ヒドロキシル基の均一な分布が必要な場合、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートたとえばヒドロキシエチルアクリレートを、重合過程全体にわたって導入する必要がありうる（たとえば、例６に示すように）。本発明の方法を使用した場合、重合の終了時に存在する残留未反応アリルモノマーの量は、減圧ストリッピングの使用なしで、樹脂の量に対して約１ｗｔ％よりも小さい。好ましくは、残留アリルモノマーの量は、樹脂の量に対して、約０．５ｗｔ％よりも小さい。存在するアリルまたは他のモノマーの濃度をさらに低下させるために、この方法とともに減圧ストリッピング手順を使用することができるが、そのような減圧ストリッピングの必要性をなくすのが本発明の方法の顕著な利点である。減圧ストリッピングの排除により、サイクル時間が減少し、ユーティリティコストが節約できる。本発明の方法からは、アリルモノマーの再循環と再使用との必要がなくなることのため、さらなる節約がもたらされる。ポリマーの減圧ストリッピングの必要がなくなるため、本発明の方法では、使用可能なアリルモノマーの選択範囲が広がり、したがってより高級なアルコキシル化アリル系アルコールを基材とする新しい樹脂の合成が可能になる。たとえば、本発明の方法によれば、従来法では実用的には製造できなかった、３〜５０個のオキシアルキレン単位を有するプロポキシル化アリルアルコールを製造することができる。本発明の方法のもう一つの利点は、均一に分布したヒドロキシル基を有するアクリルポリマーを製造する能力である。アリルモノマーが存在しない場合、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートは、ホモ重合し、不均一分布のヒドロキシル基を有するポリマーを生じる傾向がある。均一分布したＯＨ基を含む橋かけ性のポリマーは、物理的性質と機械的性質とが改良された熱硬化性樹脂を与えると期待される。本発明の方法によって製造される樹脂は、樹脂中の第一および第二ヒドロキシル末端基の量と分布を制御するために、微調整することができる。たとえば、プロポキシル化アリルアルコール（第二ＯＨ基）とヒドロキシエチルアクリレート（第一ＯＨ基）との比率を変えることにより、熱硬化性樹脂用途たとえばメラミンまたはポリウレタン塗料のために必要なレベルの反応性を有する樹脂を製造することができる。第二ヒドロキシル基の含有率が高いために室温での硬化が遅い塗料樹脂は、たとえば、樹脂中のヒドロキシエチルアクリレートの比率を大きくすることにより、改良することができる（たとえば、例７および比較例８参照）。本発明の方法によって製造される樹脂は、各種の熱硬化性ポリマー用途において有用である。これらの用途では、通常、ヒドロキシ官能価樹脂を橋かけ剤と反応させて熱硬化性ポリマーを製造する。例としては、ポリエステル、ポリウレタン、メラミン、アルキド、ウラルキド、およびエポキシがある。これらの熱硬化性樹脂技術は、一般に当業者にはよく知られており、米国特許第５，５３４，５９８号および５，４８０，９４３号明細書により詳しく説明されている。これらの明細書を参照されたい。下記の例は単に本発明を説明するためだけのものである。当業者は、本発明の意図と特許請求の範囲とを逸脱することなく、多くの変形を考えることができる。例１アリルアルコールモノプロポキシレート（１３８ｇ）を、攪拌機、加熱マントル、温度制御器、窒素パージ装置、凝縮器、および供給ポンプを備えた１リットルの反応器に装入した。別の容器で、スチレン（３５ｇ）、メチルメタクリレート（３５ｇ）、ブチルメタクリレート（２４１ｇ）、ブチルアクリレート（４９ｇ）、およびｔ−ブチルペルベンゾエート（２０ｇ）を混合し、窒素で脱酸素して、５℃に冷却した。この混合物の一部分（５０ｇ）を、反応器に装入し、残りを供給ポンプに装入した。窒素で三回パージしてから、反応器を密閉し、内容物を１４５℃に加熱した。供給ポンプ内の混合物を、少しずつ重合反応器に供給した。このとき、供給速度を次のように減少させた。すなわち、第１時間１００ｇ、第２時間８０ｇ、第３時間６５ｇ、第４時間５０ｇ、第５時間３５ｇ。第５時間のあと、供給ポンプに、スチレン（１７．５ｇ）、メチルメタクリレート（１７．５ｇ）、ブチルメタクリレート（１２０．５ｇ）、ブチルアクリレート（２４．５ｇ）、ヒドロキシエチルアクリレート（６９ｇ）、およびｔ−ブチルペルベンゾエート（１０ｇ）の混合物を装入した。この混合物を、１４５℃において、２時間かけて、一定の速度で、反応器に供給した。このモノマー添加の完了後、さらに０．５時間、１４５℃での加熱を継続した。減圧ストリッピング法は使用しなかった。［注意：大規模製造の場合、遊離基開始剤は、安全のために、それだけ別に加えるのが好ましい。］生成されたポリマー（６７６ｇ）は、Mw＝１３，４００、Mn＝３８６０、ガラス転移温度＝−１５℃、およびヒドロキシル価（固体樹脂）１２１ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。残留モノマーの含有率（ｗｔ％）は、アリルアルコールモノプロポキシレート０．３２、ヒドロキシエチルアクリレート０．０３０、ブチルアクリレート０．０３０、ブチルメタクリレート０．２６、スチレン０．００４、メチルメタクリレート０．０２２であった。例２例１の手順に従ったが、次の変更を加えた。（１）１４５℃ではなく１３５℃ で、重合を実施した。（２）ヒドロキシエチルアクリレートと他のモノマーとの混合物の添加が完了したあと、加熱を、０．５時間ではなく、１時間継続した。生成されたポリマー（６９７ｇ）は、Mw＝１０，９００、Mn＝４１００、ガラス転移温度＝−１７℃、およびヒドロキシル価（固体樹脂）１２６ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。残留モノマーの含有率（ｗｔ％）は、アリルアルコールモノプロポキシレート０．４８、ヒドロキシエチルアクリレート検出されず、ブチルアクリレート検出されず、ブチルメタクリレート０．１９、スチレン０．０３０、メチルメタクリレート０．０２４であった。例３例１の手順に従ったが、ヒドロキシエチルアクリレートではなく、ヒドロキシエチルメタクリレート（６９ｇ）を使用した。生成されたポリマー（６８０ｇ）は、Mw＝１３，４００、Mn＝３８６０、ガラス転移温度＝−１５℃、およびヒドロキシル価（固体樹脂）１１９ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。比較例４アリルアルコールモノプロポキシレート（１３８ｇ）を、攪拌機、加熱マントル、温度制御器、窒素パージ装置、凝縮器、および供給ポンプを備えた１リットルの反応器に装入した。別の容器で、スチレン（３５ｇ）、メチルメタクリレート（３５ｇ）、ブチルメタクリレート（２５４ｇ）、ブチルアクリレート（４９ｇ）、およびｔ−ブチルペルベンゾエート（３０ｇ）を混合し、窒素で脱酸素して、５℃に冷却した。この混合物の一部分（４５ｇ）を、反応器に装入し、残りを供給ポンプに装入した。窒素で三回パージしてから、反応器を密閉し、内容物を１４５℃に加熱した。供給ポンプ内の混合物を、少しずつ重合反応器に供給した。このとき、供給速度を次のように減少させた。すなわち、第１時間８６ｇ、第２時間７５ｇ、第３時間６５ｇ、第４時間４８ｇ、第５時間３７ｇ、第６時間２８ｇ、第７時間１９ｇ。モノマー添加の完了後、１４５℃でさらに１時間加熱を継続した。ポリマー生成物を、１６０℃以下で減圧ストリッピングし、約４５ｇの未反応アリルアルコールモノプロポキシレートを集めた。生成されたポリマーは、Mw＝１０，５２０、Mn＝３２２０、ガラス転移温度＝−２４℃、およびヒドロキシル価（固体樹脂）１１８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。例５アリルアルコールモノプロポキシレート（１３８ｇ）を、例１のように装備した１リットルの反応器に装入した。別の容器で、スチレン（３５ｇ）、メチルメタクリレート（３５ｇ）、ブチルメタクリレート（２４１ｇ）、ブチルアクリレート（４９ｇ）、メタクリル酸（４８ｇ）、およびｔ−ブチルペルベンゾエート（２０ｇ）を混合し、窒素で脱酸素して、５℃に冷却した。この混合物の一部分（５６ｇ）を、反応器に装入し、残りを供給ポンプに装入した。窒素で三回パージしてから、反応器を密閉し、内容物を１３５℃に加熱した。供給ポンプ内の混合物を、少しずつ重合反応器に供給した。このとき、供給速度を次のように減少させた。すなわち、第１時間１１３ｇ、第２時間９０ｇ、第３時間７３ｇ、第４時間５６ｇ、第５時間３９ｇ。第５時間のあと、供給ポンプに、スチレン（１０．９ｇ）、メチルメタクリレート（１０．９ｇ）、ブチルメタクリレート（７５．４ｇ）、ブチルアクリレート（１５．３ｇ）、ヒドロキシエチルアクリレート（４３．２ｇ）、メタクリル酸（１５ｇ）、およびｔ−ブチルペルベンゾエート（１０ｇ）の混合物を装入した。この混合物を、１３５℃において、２時間かけて、一定の速度で、反応器に供給した。このモノマー添加の完了後、さらに１時間、１３５℃での加熱を継続した。減圧ストリッピング法は使用しなかった。生成されたポリマー（７４０ｇ）は、Mw＝１７，３５０、Mn＝５５３０、ガラス転移温度＝−１５℃、酸価（固体樹脂）４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびヒドロキシル価（固体樹脂）１５１ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。残留モノマーの含有率（ｗｔ％）は、アリルアルコールモノプロポキシレート０．２８、ヒドロキシエチルアクリレート検出されず、ブチルアクリレート検出されず、ブチルメタクリレート０２６、スチレン０．０３７、メチルメタクリレート０．０６７であった。例６アリルアルコールモノプロポキシレート（２８５ｇ）、メチルアミルケトン（５００ｇ）、およびｔ−ブチルペルオキシド（８０ｇ）を、攪拌機、油加熱ジャケット、温度制御器、窒素パージ装置、および二つの供給ポンプを備えた５リットルのステンレス鋼反応器に装入した。別の容器で、スチレン（１４３ｇ）、メチルメタクリレート（１４３ｇ）、ブチルメタクリレート（１０６４ｇ）、およびブチルアクリレート（２０４ｇ）を混合し、窒素で脱酸素した。この混合物の一部分（２２９ｇ）を、反応器に装入し、残りを第一の供給ポンプに装入した。ヒドロキシエチルアクリレート（２８５ｇ）を窒素でパージしてから、第二の供給ポンプに装入した。窒素で三回パージしてから、反応器を密閉し、内容物を１３５℃に加熱した。第一の供給ポンプ内の混合物を、少しずつ重合反応器に供給した。このとき、供給速度を次のように減少させた。すなわち、第１時間３１０ｇ、第２時間２８０ｇ、第３時間２５０ｇ、第４時間２００ｇ、第５時間１５０ｇ、第６時間１３５ｇ。また一方では、第二の供給ポンプから、ヒドロキシエチルアクリレートを、４７．５ｇ／ｈｒの一定速度で、この混合物に添加した。このモノマー添加の完了後、さらに０．５時間、１３５℃での加熱を継続した。減圧ストリッピング法は使用しなかった。生成されたポリマーは、Mw＝９８００、Mn＝４０８０、ガラス転移温度＝−１０℃、およびヒドロキシル価（固体樹脂）１３８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。残留モノマーの含有率（ｗｔ％）は、アリルアルコールモノプロポキシレート０．１０、ヒドロキシエチルアクリレート０．１１、ブチルアクリレート０．０５、ブチルメタクリレート０．０６、スチレン０．０１、メチルメタクリレート０．０３であった。例７例６の樹脂溶液（１５ｇ）を、メチルアミルケトン（２ｇ）、ｔ−ブチルアセテート（２ｇ）、ＬＵＸＡＴＥＨＴ２０９０ＨＤＩトライマー（５．４ｇ）ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの製品）、およびジブチルスズジラウレート（メチルアミルケトンに溶かした、２％溶液、０．００５ｇ）と混合した。塗料溶液を、厚さ７６．２μｍ（３ミル）の試験パネルに塗布して、乾燥時間を試験した。“Ｂｉ−Ｃｙｃｌｅ”の乾燥時間記録計を使用した。この塗膜は、指触乾燥するのに４時間、完全乾燥するのに５．５時間、硬化乾燥するのに７時間を要した。比較例８例７の手順に従ったが、樹脂溶液を比較例４によって製造した点が異なる。塗膜は指触乾燥するのに２４時間よりも長い時間を要した。以上の例は単に説明を意図するだけのものである。以下の請求項が本発明の範囲を定める。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマーを、アリル系アルコール、アルコキシル化アリル系アルコール、アリルエステル、アリルカーボネート、およびアリルエーテルから成るグループから選択される一つ以上のアリルモノマーと、エチレン系モノマーの随意の存在下、また遊離基開始剤とヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーの存在下で、共重合させて、約２０〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能価アクリル樹脂を生成させることから成る方法であって、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーを、減圧ストリッピングなしで樹脂の量に対して約１ｗｔ％よりも少ない残留未反応アリルモノマーを含むヒドロキシ官能価アクリル樹脂を生成させるのに有効な量とやり方で加えることを特徴とする方法。２．Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマーが、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル（メト）アクリレートから成るグループから選択される、請求項１の方法。３．アルキルモノマーがアリルアルコールである請求項１の方法。４．アリルモノマーが、式ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＨ₂−（Ａ）_n−ＯＨのアルコキシル化アリル系アルコールであり、この式において、Ａがオキシアルキレン基、Ｒが水素またはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基、またｎがオキシアルキレン基の平均数であって、約１〜約50の範囲内の値を有する、請求項１の方法。５．エチレン系モノマーが、ビニル芳香族モノマー、不飽和ニトリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、不飽和無水物、不飽和ジカルボン酸、アクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミドとメタクリルアミド、フルオロアルキルアクリレートとフルオロアルキルメタクリレート、および共役ジエンから成るグループから選択される一つ以上のモノマーである、請求項１の方法。６．ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびこれらの混合物から成るグループから選択される、請求項１の方法。７．ヒドロキシ官能価アクリル樹脂が、約５０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項１の方法。８．少なくとも約５０ｗｔ％のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマーが、重合時に、反応混合物に少しずつ加えられる、請求項１の方法。９．ヒドロキシ官能価アクリル樹脂が、該樹脂の量に対して約４０〜約９０ｗｔ％の、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマーから誘導される反復単位、前記樹脂の量に対して約５〜約６０ｗｔ％の、アリルモノマーから誘導される反復単位、また使用するヒドロキシ官能価モノマーの総量に対して少なくとも約５ｗｔ％のヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーを含む、請求項１の方法。１０．ヒドロキシ官能価アクリル樹脂が約５００〜約５０，０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１の方法。１１．請求項１の方法によって製造されるヒドロキシ官能価アクリル樹脂。１２．（ａ）アリル系アルコール、アルコキシル化アリル系アルコール、アリルエステル、アリルカーボネート、およびアリルエーテルから成るグループから選択されるアリルモノマーを、反応器に装入し、（ｂ）遊離基開始剤、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマー、および随意のエチレン系モノマーの主要部分を、段々減少する速度で、反応器に少しずつ供給しつつ、反応器の内容物を約６０〜約３００℃の範囲内の温度に加熱して、前記モノマーを共重合させ、（ｃ）ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーと、遊離基開始剤、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマー、および随意のエチレン系モノマーの残りの小部分とを、反応器に加えることによって重合を終了させ、このときヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーを、減圧ストリッピングなしで樹脂の量に対して約１ｗｔ％よりも少ない残留未反応アリルモノマーを含むヒドロキシ官能価アクリル樹脂を生成させるのに有効な量とやり方で使用すること、から成ることを特徴とする方法。１３．Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマーが、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル（メト）アクリレートから成るグループから選択される請求項１２の方法。１４．アリルモノマーが、アリルアルコールまたは式ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＨ₂−（Ａ）ｎ−ＯＨのアルコキシル化アリル系アルコールであり、この式において、Ａがオキシアルキレン基、Ｒが水素またはＣｌ〜Ｃ５アルキル基、またｎがオキシアルキレン基の平均数であって、約１〜約５０の範囲内の値を有する、請求項１２の方法。１５．エチレン系モノマーが、ビニル芳香族モノマー、不飽和ニトリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、不飽和無水物、不飽和ジカルボン酸、アクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミドとメタクリルアミド、フルオロアルキルアクリレートとフルオロアルキルメタクリレート、および共役ジエンから成るグループから選択される一つ以上のモノマーである、請求項１２の方法。１６．ヒドロキシ官能価アクリル樹脂が、約２０〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項１２の方法。１７．ヒドロキシ官能価アクリル樹脂が、該樹脂の量に対して約４０〜約９０ｗｔ％の、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマーから誘導される反復単位、前記樹脂の量に対して約５〜約６０ｗｔ％の、アリルモノマーから誘導される反復単位、また使用するヒドロキシ官能価モノマーの総量に対して少なくとも約５ｗｔ％のヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーを含む、請求項１２の方法。１８．請求項１２の方法によって製造されるヒドロキシ官能価アクリル樹脂。１９．（ａ）アリル系アルコール、アルコキシル化アリル系アルコール、アリルエステル、アリルカーボネート、およびアリルエーテルから成るグループから選択されるアリルモノマーを、反応器に装入し、（ｂ）遊離基開始剤、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはアリール（メト）アクリレートモノマー、および随意のエチレン系モノマーを、段々減少する速度で、反応器に少しずつ供給しつつ、反応器の内容物を約６０〜約３００℃の範囲内の温度に加熱して、前記モノマーを共重合させ、（ｃ）ステップ（ｂ）と同時に、実質的に一定の速度で、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーを、反応器に供給し、このときヒドロキシアルキル（メト）アクリレートモノマーを、減圧ストリッピングなしで樹脂の量に対して約１ｗｔ％よりも少ない残留未反応アリルモノマーを含むヒドロキシ官能価アクリル樹脂を生成させるのに有効な量とやり方で使用すること、から成ることを特徴とする方法。２０．請求項１９の方法によって製造されるヒドロキシ官能価アクリル樹脂。