JP2002514237A - ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーを製造するための改良法を開示する。重合期間の間、フリーラジカル開始剤を段階的に添加すると、全部のフリーラジカル開始剤を最初に添加する従来法と比べて、得られるポリマーの収率が実質的に増加する。ヒドロキシル価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のスチレン−アリルアルコールコポリマーを製造するようにモノマー比を調整する場合に高い収率が得られる。本発明の方法により製造されたコポリマーは有用な塗料用樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーの製造方法 関連出願の相互参照 本出願は、１９９６年１０月２１日出願の米国特許出願第０８／７３４，２８ ４号の一部継続出願である。 発明の属する利用分野 本発明は、スチレン−アリルアルコールコポリマーのようなビニル芳香族モノ マー／アリル系アルコールコポリマーに関するものである。特に、本発明は、塗 料産業においてヒドロキシ官能性樹脂としてとりわけ有用である、これらコポリ マーを高収率で得るための改良方法に関するものである。 発明の背景 ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーはよく知られている（ 米国特許第２，６３０，４３０号、第２，８９４，９３８号および第２，９４０ ，９４６号を参照のこと）。スチレンとアリルアルコールのコポリマー（ＳＡＡ コポリマー）は、ポリエステル、脂肪酸エステルエマルジョン、アルキドおよび ウラルキド塗料、メラミン樹脂およびポリウレタンにとって特に有用な樹脂状ポ リオールである。スチレン−アリルアルコールコポリマーは、バッチ法で、反応 器にスチレンとアリルアルコールとフリーラジカル開始剤を添加して、この混合 物を、これらのモノマーを重合させるのに有効な温度（通常は１００〜３００℃ ）で加熱することにより製造できる。 比較的低いヒドロキシル含量（ヒドロキシル価＝５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ）を有するＳＡＡコポリマーは知られている（例えば、米国特許第２，８９４， ９３８号、実施例１を参照のこと）が、こうしたポリマーの有用性はこれまでむ しろ限られていると考えられていた（米国特許第５，４４４，１４１号および第 ２，９４０，９４６号を参照のこと）。当業者であれば、十分な架橋や良好な塗 布性を得るには、ＳＡＡヒドロキシル基のより高い濃度が必要であると考えるも のである。 本発明者らは最近、ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーの 製造方法を開示した（米国特許第５，４４４，１４１号）。この方法は、ヒドロ キシル価が約１８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるＳＡＡコポリマーを製 造するのに適しており、かかるヒドロキシル価の範囲は商業上価値があると一般 的に認められている。商業上有用な樹脂としては、「ＳＡＡ １００」（ヒドロ キシル価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）および「ＳＡＡ １０１」（ヒドロキシル価 ＝２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）といった樹脂状ポリオールがある。本発明者らは、こ れらＳＡＡコポリマーの収率は、フリーラジカル開始剤を反応混合物に段階的に 添加するとき著しく向上することを証明した。本発明者らは、ヒドロキシル価が １８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物について３０〜４０％のポリマー収率を 報告した。 米国特許第５，４４４，１４１号において、本発明者らは、ＳＡＡコポリマー の収率は、「目標とするほとんどの最終用途に有用でない生成物である、より高 いスチレン含量、より低いヒドロキシル価などを有する生成物を製造することを 犠牲にしてのみ」向上させることができる、と述べた。 しかし、いくつかの塗料用途では、より低いヒドロキシル価をもつヒドロキシ 官能性樹脂が実際に有利である。一部の塗料成分はヒドロキシル基を高含量で含 むＳＡＡコポリマーと相溶性でない。低ヒドロキシル含量は、必要とされる比較 的高価な架橋剤（例えば、ポリイソシアネート）の量を低下させるにも有利であ りうる。 要するに、ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマー、特にスチ レンーアリルアルコールコポリマーを製造するための改良方法が必要とされてい る。ヒドロキシル基含量の低い樹脂から利益を得ると思われる塗料用途が開発さ れつつあり、こうした用途に適した樹脂が必要になっている。それゆえ、かかる 樹脂の製造方法にも関心がもたれている。好ましくは、こうした方法は、実施し やすく、慣用の装置を使用し、費用効果のよいものであろう。好適な方法は、ヒ ドロキシル価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＳＡＡコポリマーを良好な 収率で製造するものである。 発明の概要 本発明は、ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーを製造する ための半バッチ法を提供する。この方法は、アリル系アルコール、全使用量の１ ０〜３０％のビニル芳香族モノマー、および全使用量の４５〜７５％のフリーラ ジカル開始剤を反応器に添加することを含んでなる。この混合物を約１２５〜約 １８５℃の範囲内の温度で加熱する。残りの７０〜９０％のビニル芳香族モノマ ーと２５〜５５％のフリーラジカル開始剤は、速度を次第に遅くして反応混合物 に段階的に添加する。この方法で用いるビニル芳香族モノマー対アリル系アルコ ールのモル比は約０．６〜約５の範囲内とする。 得られる生成物は、数平均分子量が約２０００〜約１０，０００の範囲で、ヒ ドロキシル価が約５０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のビニル芳香族モノマー ／アリル系アルコールコポリマーである。 驚いたことに、重合期間中にフリーラジカル開始剤を段階的に添加することを 含めて、これらの条件を選択すると、フリーラジカル開始剤を最初に全部反応器 に添加する従来の方法からの収率と比較して、ビニル芳香族モノマー／アリル系 アルコールコポリマーの収率がかなり増加することが見いだされた。ビニル芳香 族モノマー対アリル系アルコールのモル比は、必要なヒドロキシル価と数平均分 子量をもつ生成物が得られるように調整する。 本方法により製造されたコポリマーは、ポリエステル、脂肪酸エステルエマル ジョン、アルキドおよびウラルキド塗料、メラミン樹脂およびポリウレタンにと って有用である。これらの塗料系は、例えば、木材用仕上塗料、工業用塗料、自 動車用塗料など、多くの最終用途を有する。本発明の方法は、ヒドロキシル含量 が比較的低いＳＡＡコポリマーの製造に適しており、かかるコポリマーはそれら の相溶性または費用効果のために塗料産業において受け入れられつつあるコポリ マーである。 発明の詳細な説明 本発明は、ビニル芳香族モノマーとアリル系アルコールから誘導されるコポリ マーの半バッチ式製造法を提供する。 本発明において有用なビニル芳香族モノマーは、芳香環に−ＣＨ＝ＣＨ₂基が 結合されている芳香族化合物である。適当なビニル芳香族モノマーとして、スチ レン、アルキル置換スチレン（例：４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレ ン、２，６−ジメチルスチレン）、ハロゲン化スチレン（例：４−クロロスチレ ン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン）、ビニルナフ タレンなどと、これらの混合物があるが、これらに限らない。より大きい架橋度 を所望する場合は、ジビニルベンゼンのようなジ−またはポリビニル芳香族モノ マーを含めてもよいが、モノビニル芳香族モノマーだけを使用することが好まし い。スチレンとハロゲン化スチレンが好適なビニル芳香族モノマーである。 本方法ではアリル系アルコールも使用される。好適なアリル系アルコールは一 般構造ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＨ₂−ＯＨを有し、ここでＲは水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アル キル基である。適当なアリル系アルコールとして、例えば、アリルアルコール、 メタリルアルコール、２−エチル−２−プロペン−１−オール、２−ペンチル− ２−プロペン−１−オールなどと、これらの混合物が挙げられる。アリルアルコ ールとメタリルアルコールが特に好ましいものである。 適当なアリル系アルコールとして、式ＣＨ₂＝ＣＲ’−ＣＨ₂−（Ａ）_n−ＯＨ のアルコキシル化アリル系アルコールも含まれ、ここでＲ’は水素またはメチル であり、ＡはＣ₂−Ｃ₄オキシアルキレン基であり、そしてnはアルコキシル化ア リル系アルコール中のオキシアルキレン単位の平均数で、約１〜約５の範囲の数 値である。適当なプロポキシル化アリルアルコールは、例えば、米国特許第３， ２６８，５６１号および第４，６１８，７０３号に記載されるように、アリルア ルコールと５当量までのプロピレンオキシドとを塩基性触媒の存在下で反応させ ることにより製造できる。nが約１〜約２の範囲にあるプロポキシル化アリルア ルコールが特に好ましいものである。 本方法で用いるビニル芳香族モノマーとアリル系アルコールのモル比は重要で ある。これは所望のヒドロキシル価と数平均分子量をもつコポリマー生成物を得 るように調整される。米国特許第５，４４４，１４１号に記載の方法とは対照的 に、本発明の方法でのビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモル比は約 ０．６〜約５の範囲に維持される。より好ましい範囲は約０．６〜約２であり、 約０．７〜約１．２の範囲が最も好ましいものである。モノマー供給原料中に過 剰のビニル芳香族モノマーが存在してもよいが、アリル系アルコールの反応性が 比較的低いこととモノマーが段階的に添加されることの理由で、反応混合物中に は通常過剰のアリル系アルコールが存在する。 本発明の方法ではフリーラジカル開始剤が用いられる。適当なフリーラジカル 開始剤は当業者には公知の過酸化物およびアゾ型の開始剤である。高温過酸化物 開始剤が好適である。例として、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒド ロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、クメンヒドロペルオキシドなど が挙げられる。 フリーラジカル開始剤はビニル芳香族モノマーとアリル系アルコールを共重合 させるのに有効な量で用いられる。実際の使用量は、どのフリーラジカル開始剤 を用いるか、どのモノマーが存在するか、反応温度、所望の反応時間、所望の分 子量、ポリマーの官能価といった多くの要因に応じて変化する。一般的に、フリ ーラジカル開始剤の全使用量は、モノマーの全重量に基づいて約１重量％より多 くする。好ましくは、モノマーの全重量に基づいて約２〜約２５重量％の範囲の 量を用いる。より好ましい範囲は約３〜約１５重量％である。 一般的に、本発明の方法は以下のように実施される。最初に、反応器にアリル 系アルコール（好ましくはアリルアルコール）、全使用量の１０〜３０％（好ま しくは２０〜２５％）のビニル芳香族モノマー、および全使用量の４５〜７５％ （好ましくは６０〜７０％）のフリーラジカル開始剤を添加する。この混合物を 約１２５〜約１８５℃、好ましくは約１３５〜約１６５℃の範囲の温度に加熱す る。次に、残りの７０〜９０％（好ましくは７５〜８０％）のビニル芳香族モノ マーと２５〜５５％（好ましくは３０〜４０％）のフリーラジカル開始剤を、重 合の進行中に、速度をだんだん遅くして反応混合物に段階的に添加する。ビニル 芳香族モノマーとフリーラジカル開始剤の導入の仕方は重要でない。したがって 、例えば、ビニル芳香族モノマーとフリーラジカル開始剤を別々に添加しても、 これら２つを反応直前に混合して一つの流れとして添加してもよい。安全性の理 由のため、特に大規模反応においては、ビニル芳香族モノマーとフリーラジカル 開 始剤を別々に添加することが好ましい。 ビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモル比は、所望のヒドロキシル 価と数平均分子量をもつコポリマーを製造するのに効果的な方法で約０．６〜約 ５の範囲に調整する。得られるビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールのコ ポリマーは、数平均分子量が約２０００〜約１０，０００の範囲で、ヒドロキシ ル価が約５０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。より好ましいコポリマー は、数平均分子量が約２０００〜約４，０００の範囲で、ヒドロキシル価が約１ ０５〜約１４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。フリーラジカル開始剤を段階的に 添加すると、コポリマーの収率が増加する。 本発明の方法は、ヒドロキシル基含量が比較的低いスチレン−アリルアルコー ル（ＳＡＡ）コポリマー、すなわち、ヒドロキシル価が約５０〜約１５０ｍｇＫ ＯＨ／ｇの範囲にあるもの、を製造するのによく適合する。多くの点で、本方法 は本発明者らが米国特許第５，４４４，１４１号（その教示内容を参考としてこ こに組み入れる）において記載した「ＳＡＡ １００」および「ＳＡＡ １０１ 」樹脂状ポリオールの製造方法に似通っている。決定的な相違点は、所望のヒド ロキシル価と数平均分子量をもつ生成物を得るためにビニル芳香族モノマーとア リル系アルコールのモル比を調整することである。 ＳＡＡコポリマーの従来の製造方法では、アリルアルコールと過酸化物開始剤 を含有する反応混合物に次第に遅い速度でスチレンを段階的に添加することが必 要である（米国特許第２，９４０，９４６号、実施例Ｉを参照のこと）。通常、 重合の開始時に反応器に過酸化物開始剤を全部添加しており、ポリマーの収率は 典型的には２０％（「ＳＡＡ １０１」製品）から３０％（「ＳＡＡ １００」 製品）である。米国特許第５，４４４，１４１号で報告した結果に基づくと、従 来の方法で製造される低ヒドロキシル含量の樹脂の予想収率は４５〜５０％また はそれ以下である。 予期せざることに、本発明者は、ビニル芳香族モノマーとフリーラジカル開始 剤の両方を反応混合物に次第に遅い速度で段階的に添加する場合には、ビニル芳 香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーの収率が実質的に増加することを 見いだした。本発明の方法を用いてヒドロキシル価が約５０〜約１５０ｍｇＫＯ Ｈ／ｇの範囲のＳＡＡ樹脂状ポリオールを製造すると、コポリマーの収率は約６ ７％であり（下記の実施例１を参照のこと）、これは、最初にフリーラジカル開 始剤を反応器に全部添加する従来法から予想された収率よりも著しく高い収率で ある。この大幅な収率増加により、本方法はより一層経済的に魅力のある方法と なっている。 米国特許第５，４４４，１４１号（以後「’１４１特許」という）において、 本発明者らは、この発明の方法で「ＳＡＡ １００」および「ＳＡＡ １０１」 樹脂状ポリオールを製造するためにスチレンとアリルアルコールのモル比が調整 されると説明した。本発明の方法で低ヒドロキシル含量のＳＡＡ樹脂状ポリオー ルを製造するためには、スチレン対アリルアルコールのモル比を約０．６〜約５ の範囲、好ましくは約０．６〜約２の範囲、最も好ましくは約０．７〜約１．２ にすべきである。本発明の方法は、スチレン対アリルアルコール比を調整するこ とを除いて’１４１特許で記載した方法に類似しているが、この参考文献は、本 発明の方法で製造されるような高スチレン、低ＯＨ含量の生成物は産業界で特に 有用でないと教示している。 本発明は、全部のフリーラジカル開始剤を重合開始時に反応器に添加する従来 法より得られる収率よりも著しく高い収率（典型的には３０〜５０％またはそれ 以上）でスチレン−アリルアルコールコポリマーを得ることを可能にする。この 収率の増加は、より高い作業効率、回収および再循環する未反応モノマーの減少 、そして各サイクルからのより多い生成物を意味する。重要な点は、この方法が コポリマーの構造、分子量またはヒドロキシル官能価に悪影響を及ぼさずに収率 を増加させること、すなわち、得られる生成物がさまざまな最終用途の目標規格 値を満たすことである。 本発明の方法により製造されたビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコ ポリマーは種々の誘導体を製造するのに有用な中間体である。本発明の方法を用 いて製造したコポリマーはアルキド樹脂に用いることができる。このポリマーを 、場合によりグリセリンや他のポリオールと組み合わせて、脂肪酸で部分的にま たは完全にエステル化すると、アルキド樹脂が得られる。さらに、このポリマー はウラルキド組成物、メラミン系塗料、ポリウレタン、および不飽和ポリエステ ル 樹脂にも有用である。こうした応用例は米国特許第５，３８２，６４２号に詳述 されており、その教示内容を参考としてここに組み入れる。本発明の方法により 製造されたコポリマーは、例えば、木材用仕上塗料、工業用塗料、自動車用塗料 など、多くの最終用途に有用である。 本発明の方法により製造されたコポリマーは他のＳＡＡコポリマーと比べて溶 解度の点で有利である。以下の実施例５に示すように、ヒドロキシル基含量が比 較的低いＳＡＡ樹脂状ポリオールは、市販されている「ＳＡＡ １００」および 「ＳＡＡ １０１」樹脂状ポリオールよりも芳香族炭化水素中にずっと可溶性で ある。芳香族炭化水素は多くの塗料用途において常用されているものである。し たがって、本発明の方法は、芳香族炭化水素を使用する塗料において有用なＳＡ Ａコポリマーの簡便な製造方法を提供する。 多くの塗料用途にとって、ヒドロキシル価が低いヒドロキシ官能性樹脂は有利 である。いくつかの塗料成分は高含量のヒドロキシル基を有するＳＡＡコポリマ ーと不相溶性である。実施例６に示すように、AIRTHANE ASN-540M NCO-末端基付 きポリエステルプレポリマー（Air Products社の製品）と本発明の方法で製造し た低ヒドロキシル含量ＳＡＡコポリマーとをベースにした２成分ポリウレタン塗 料は優れた特性を備えている。これに対して、比較例７に示すように、「ＳＡＡ １００」樹脂状ポリオールはプレポリマーと相溶性でなく、満足のゆく塗料が 得られない。 本発明の方法で製造したコポリマーはまた、コストの面でも有利でありうる。 通常、架橋剤は最も高価な塗料成分である。本発明のコポリマーはヒドロキシル 価が比較的低いので、ポリイソシアネートやメラミン樹脂のような高価な架橋剤 の割合を減らすことができる。かくして、ヒドロキシル含量が比較的低いＳＡＡ 樹脂状ポリオールを用いることができれば、配合物のコストが下がるだろう。 以下の実施例は単に本発明を例示するものである。当業者であれば、本発明の 精神および請求の範囲に含まれる多くの変更を理解できよう。 実施例１ スチレン−アリルアルコールコポリマーの製造 （数平均分子量約３５００、ヒドロキシル価約１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ） ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの段階的添加 モノマー用および開始剤用の添加ポンプ、攪拌機、オイル加熱ジャケット、温 度コントローラー、窒素または真空流入口を設けた５リットルのステンレス鋼反 応器にアリルアルコール（１０００ｇ）、スチレン（３５３ｇ）、およびジ−ｔ −ブチルペルオキシド（７６ｇ）を添加した。窒素で３回パージした後、反応器 を密封し、内容物を１４５℃に加熱した。スチレン（１２２５ｇ）をモノマー添 加ポンプに入れ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（３５．８ｇ）を開始剤添加ポン プに入れた。スチレンとジ−ｔ−ブチルペルオキシドを１４５℃で次第に遅い速 度で７時間にわたり反応器に段階的に添加した。スチレン対アリルアルコールの モル比は０．８８であった。 添加速度は次のとおりである。スチレンについて：最初の１時間目は２４６ｇ ／ｈ、２時間目は２３５ｇ／ｈ、３時間目は２０７ｇ／ｈ、４時間目は１７９ｇ ／ｈ、５時間目は１５０ｇ／ｈ、６時間目は１２９ｇ／ｈ、そして７時間目は８ ９ｇ／ｈ。ジ−ｔ−ブチルペルオキシドについて：最初の１時間目は８．０ｇ／ ｈ、２時間目は６．５ｇ／ｈ、３時間目は６．０ｇ／ｈ、４時間目は５．０ｇ／ ｈ、５時間目は４．５ｇ／ｈ、６時間目は３．５ｇ／ｈ）そして７時間目は２． ５ｇ／ｈ。 １４５℃でさらに０．５時間加熱した。未反応のモノマーを減圧蒸留で生成物 から除去した。最後の痕跡量の未反応モノマーは水を加えて減圧下でストリッピ ングして除いた。生成物のスチレン−アリルアルコールコポリマー１４９２ｇ（ モノマーの全重量に対する収率６７％）を単離し、特性決定をおこなった（ヒド ロキシル価＝１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍｎ＝３４００；Ｍｗ＝９０９０）。 比較例２ スチレン−アリルアルコールコポリマーの製造 （数平均分子量約１５００、ヒドロキシル価約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ） ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの段階的添加（「ＳＡＡ １００」コポリマー） 添加ポンプ、水蒸気加熱ジャケット、温度コントローラー、窒素または真空流 入口を設けた１リットルのステンレス鋼反応器にアリルアルコール（５００ｇ） 、スチレン（６７ｇ）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１６ｇ）を添加し た。窒素で３回パージした後、反応器を密封し、内容物を１４５℃に加熱した。 ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（８ｇ）をスチレン（２３４ｇ）と混合し、この混 合物を１４５℃で次第に速度を遅くしながら７時間にわたり反応器にポンピング した。スチレン対アリルアルコールのモル比は０．３４であった。 添加速度は次のとおりである：最初の１時間目は５０ｇ／ｈ、２時間目は４５ ｇ／ｈ、３時間目は４０ｇ／ｈ、４時間目は３５ｇ／ｈ、５時間目は３０ｇ／ｈ 、６時間目は２４ｇ／ｈ、そして７時間目は１８ｇ／ｈ。１４５℃でさらに０． ５時間加熱した。 未反応のモノマーを減圧蒸留で生成物から取り除いた。最後の痕跡量の未反応 モノマーは水を加えて減圧下でストリッピングして除いた。生成物のスチレン− アリルアルコールコポリマー３２２ｇ（モノマーの全重量に対する収率４０％） を単離し、特性決定をおこなった（ヒドロキシル価＝１９９ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍ ｎ＝１５００；Ｍｗ＝３４００）。 比較例３ スチレン−アリルアルコールコポリマーの製造 （数平均分子量約１５００、ヒドロキシル価約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ） 全部のジ−ｔ−ブチルペルオキシドを重合開始時に添加する （「ＳＡＡ １００」コポリマー） 実施例１のように設置した１リットルのステンレス鋼反応器にアリルアルコー ル（５００ｇ）、スチレン（６７ｇ）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１ ６ｇ）を添加した。窒素で３回パージした後、反応器を密封し、内容物を１３５ ℃に加熱した。スチレン（１３４ｇ）を１３５℃で次第に速度を遅くしながら５ 時間にわたり反応器にポンピングした。スチレン対アリルアルコールのモル比は ０．２２であった。 添加速度は次のとおりである：最初の１時間目は４８ｇ／ｈ、２時間目は３２ ｇ／ｈ、３時間目は２４ｇ／ｈ、４時間目は１８ｇ／ｈ、そして５時間目は１２ ｇ／ｈ。１３５℃でさらに０．５時間加熱した。 未反応のモノマーを減圧蒸留で生成物から取り除いた。最後の痕跡量の未反応 モノマーは水を加えて減圧下でストリッピングして除いた。生成物のスチレン− アリルアルコールコポリマー２０８ｇ（モノマーの全重量に対する収率３０％） を単離し、特性決定をおこなった（ヒドロキシル価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ：Ｍ ｎ＝１４３０；Ｍｗ＝３４００）。 比較例２および３は、重合開始時に全部のフリーラジカル開始剤を添加する方 法（比較例３）と比べて、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを重合期間中段階的に添 加する方法（比較例２）からは３３％（約３０％から４０％へ）の収率増加が得 られることを示している。両比較例の目的生成物は「ＳＡＡ １００」製品、す なわち、ヒドロキシル価が約２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が約１５０ ０のスチレン−アリルアルコールコポリマーである。 比較例４ スチレン−アリルアルコールコポリマーの製造 （数平均分子量約１２００、ヒドロキシル価約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの段階的添加（「ＳＡＡ １０１」コポリマー） 実施例１のように設置した１リットルのステンレス鋼反応器にアリルアルコー ル（５００ｇ）、スチレン（４３ｇ）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１ ２ｇ）を添加した。窒素で３回パージした後、反応器を密封し、内容物を１４５ ℃に加熱した。ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（６ｇ）をスチレン（１５１ｇ）と 混合し、この混合物を１４５℃で次第に速度を遅くしながら７時間にわたり反応 器にポンピングした。スチレン対アリルアルコールのモル比は０．２２であった 。 添加速度は次のとおりである：最初の１時間目は３４ｇ／ｈ、２時間目は２９ ｇ／ｈ、３時間目は２６ｇ／ｈ、４時間目は２３ｇ／ｈ、５時間目は１９ｇ／ｈ 、 ６時間目は１５ｇ／ｈ、そして７時間目は１１ｇ／ｈ。１４５℃でさらに０．５ 時間加熱した。 未反応のモノマーを減圧蒸留で生成物から取り除いた。最後の痕跡量の未反応 モノマーは水を加えて減圧下でストリッピングして除いた。生成物のスチレン− アリルアルコールコポリマー２０９ｇ（モノマーの全重量に対する収率３０％） を単離し、特性決定をおこなった（ヒドロキシル価＝２５１ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍ ｎ＝１１００；Ｍｗ＝２２６０）。 実施例１および比較例２〜４は、フリーラジカル開始剤の段階的添加が一般的 に収率を向上させ（比較例２および３）、かつ、目的生成物が約５０〜約１５０ ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価をもつスチレン−アリルアルコールコポ リマーであるときは、段階的添加法からコポリマーの高収率（６７％）が得られ ることを示している。 実施例５ 溶解度の比較 実施例１の方法で製造したＳＡＡ樹脂状ポリオールをキシレンまたはAROMATIC 100溶剤（Exxon Chemical社の製品）中に溶解して、５０重量％の固形分の溶液 を得た。両溶液とも透明で、樹脂状ポリオールはこれらの芳香族炭化水素中に完 全に可溶性であった。これに対して、「ＳＡＡ １００」および「ＳＡＡ １０ １」樹脂状ポリオールはどちらも、同じ方法で混合したとき、非常に濁った不透 明混合物を形成し、このことは、これら市販の樹脂状ポリオールが芳香族炭化水 素中に完全には溶解しないことを示している。 実施例６ ２成分ポリウレタン透明塗料の調製 クリヤコートのパートＡは、実施例１のＳＡＡコポリマー（プロピレングリコ ールメチルエーテルアセテート中の７０％溶液８９２．５ｇ）、メチルイソブチ ルケトン（１２５ｇ）、ＢＹＫ ３００シリコーン表面添加剤（１．４９ｇ、BY K Chemie社製）、およびMETACURE T-120触媒（０．７５ｇ、Air Products社製） の混合物から成っていた。この混合物の一部（１００ｇ）を追加のメチルイソブ チルケトン（４０ｇ）で希釈し、次にこの溶液をAIRTHANE ASN-540M NCO-末端基 付きポリエステルプレポリマー（８８．８ｇ）から成るパートＢと混合した。 このクリヤコート溶液は透明で、６８ｓ（EZ Cup #2）の粘度を有していた。 このポットライフ（粘度を倍増するのに要する時間）は７０分であった。このク リヤコートをアルミニウム製または鋼製のパネルに塗布した。パネルを空気で３ ０分フラッシュした後、１３０℃で３０分間焼き付けた。乾燥した塗膜は次の物 理的性質を有していた。すなわち、クロス−ハッチ接着：５；鉛筆硬度：Ｈ；耐 衝撃性、直接：３２ｉｎ．／１ｂ．；耐衝撃性、裏面：＜８ｉｎ．／１ｂ．；光 沢（アルミニウム製パネル）：２０°：１１０；６０°：１２４。 比較例７ ２成分ポリウレタン透明塗料の試行調製 パートＡは、比較例２の「ＳＡＡ １００」コポリマー（プロピレングリコー ルメチルエーテルアセテート中の７０％溶液７９０ｇ）、メチルイソブチルケト ン（７５ｇ）、ＢＹＫ ３００シリコーン流れ助剤（１．７１ｇ）、およびMETA CURE T-120触媒（０．８５ｇ）の混合物から成っていた。この混合物の一部（１ ００ｇ）を追加のメチルイソブチルケトン（４０ｇ）で希釈し、次にこの溶液を AIRTHANE ASN-540M NCO-末端基付きポリエステルプレポリマー（１５６ｇ）から 成るパートＢと混合した。 このクリヤコート溶液は不透明になり、パートＡとＢを混合した後すぐに相分 離が起こった。この混合物は塗料の製造には適していなかった。 実施例６および比較例７は、本発明の方法で製造したＳＡＡ樹脂状ポリオール が２成分ポリウレタン塗料配合物において優れた塗膜を形成しうるが、市販のＳ ＡＡ樹脂、例えば「ＳＡＡ １００」樹脂状ポリオールはいつでも適合性である とは限らないことを示している。 表１．スチレン−アリルアルコールコポリマーの製造：ポリマーの収率に及ぼす 生成物のヒドロキシル価およびフリーラジカル開始剤の段階的添加の効果Ｃ＝比較例 ＤＴＢＰ＝ジ−ｔ−ブチルペルオキシド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ビニル芳香族モノマー／アリル系アルコールコポリマーの製造方法であって 、次の工程： ａ）アリル系アルコール、全使用量の１０〜３０％のビニル芳香族モノマー 、および全使用量の４５〜７５％のフリーラジカル開始剤を反応器に添加する 工程； ｂ）この反応混合物を約１２５〜約１８５℃の範囲の温度で加熱する工程； および ｃ）数平均分子量が約２０００〜約１０，０００の範囲で、ヒドロキシル価 が約５０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のビニル芳香族モノマー／アリル系 アルコールコポリマーを製造するのに有効な方法でビニル芳香族モノマー対ア リル系アルコールのモル比を調整しつつ、残りの７０〜９０％のビニル芳香族 モノマーと２５〜５５％のフリーラジカル開始剤を、速度を次第に遅くして反 応混合物に段階的に添加する工程； を含んでなり、 その際、上記方法で用いるビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモ ル比を約０．６〜約５の範囲内とし、フリーラジカル開始剤の段階的添加の結 果としてコポリマーの収率が増加する、上記方法。 ２．ビニル芳香族モノマーがスチレン、アルキル化スチレン、およびハロゲン化 スチレンよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 ３．アリル系アルコールがアリルアルコール、メタリルアルコール、およびアル コキシル化アリルアルコールよりなる群から選択される、請求項１に記載の方 法。 ４．アリル系アルコールが式： ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−（Ａ）_n−ＯＨ 〔式中、Ａはオキシプロピレン基であり、ｎはアリル系アルコール中のオキシ プロピレン基の平均数で、約１〜約２の範囲の数値である〕を有する、請求項 １に記載の方法。 ５．フリーラジカル開始剤がｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオ キシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、およびクメンヒドロペルオキシドより なる群から選択される、請求項１に記載の方法。 ６．フリーラジカル開始剤をモノマーの全重量に対して約３〜約１５重量％の範 囲の量で使用する、請求項１に記載の方法。 ７．前記方法で用いるビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモル比が約 ０．６〜約２の範囲内である、請求項１に記載の方法。 ８．前記方法で用いるビニル芳香族モノマー対アリル系アルコールのモル比が約 ０．７〜約１．２の範囲内である、請求項１に記載の方法。 ９．スチレン／アリルアルコールコポリマーの製造方法であって、次の工程： ａ）アリルアルコール、全使用量の１０〜３０％のスチレン、および全使用 量の４５〜７５％のフリーラジカル開始剤を反応器に添加する工程； ｂ）この反応混合物を約１２５〜約１８５℃の範囲の温度で加熱する工程； および ｃ）数平均分子量が約２０００〜約１０，０００の範囲で、ヒドロキシル価 が約５０〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のスチレン／アリルアルコールコポ リマーを製造するのに有効な方法でスチレン対アリルアルコールのモル比を調 整しつつ、残りの７０〜９０％のスチレンと２５〜５５％のフリーラジカル開 始剤を、速度を次第に遅くして反応混合物に段階的に添加する工程； を含んでなり、 その際、上記方法で用いるスチレン対アリルアルコールのモル比を約０．６ 〜約５の範囲内とし、フリーラジカル開始剤の段階的添加の結果としてコポリ マーの収率が増加する、上記方法。 10．最初に全使用量の２０〜２５％のスチレンと全使用量の６０〜７０％のフリ ーラジカル開始剤を反応器に添加する、請求項９に記載の方法。 11．反応混合物を約１３５〜約１６５℃の範囲の温度で加熱する、請求項９に記 載の方法。 12．得られるスチレン／アリルアルコールコポリマーは数平均分子量が約２００ ０〜約４０００の範囲で、ヒドロキシル価が約１０５〜約１４５ｍｇＫＯＨ／ ｇの範囲である、請求項９に記載の方法。 13．フリーラジカル開始剤がｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオ キシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、およびクメンヒドロペルオキシドより なる群から選択される、請求項９に記載の方法。 14．フリーラジカル開始剤をモノマーの全重量に対して約３〜約１５重量％の範 囲の量で使用する、請求項９に記載の方法。 15．前記方法で用いるスチレン対アリルアルコールのモル比が約０．６〜約２の 範囲内である、請求項９に記載の方法。 16．前記方法で用いるスチレン対アリルアルコールのモル比が約０．７〜約１． ２の範囲内である、請求項９に記載の方法。 17．スチレン／アリルアルコールコポリマーの製造方法であって、次の工程： ａ）アリルアルコール、全使用量の２０〜２５％のスチレン、および全使用 量の６０〜７０％のフリーラジカル開始剤を反応器に添加する工程； ｂ）この反応混合物を約１３５〜約１６５℃の範囲の温度で加熱する工程； および ｃ）数平均分子量が約２０００〜約４０００の範囲で、ヒドロキシル価が約 １０５〜約１４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のスチレン／アリルアルコールコポリ マーを製造するのに有効な方法でスチレン対アリルアルコールのモル比を調整 しつつ、残りの７５〜８０％のスチレンと３０〜４０％のフリーラジカル開始 剤を、速度を次第に遅くして反応混合物に段階的に添加する工程； を含んでなり、 その際、上記方法で用いるスチレン対アリルアルコールのモル比を約０．６ 〜約２の範囲内とし、フリーラジカル開始剤の段階的添加の結果としてコポリ マーの収率が増加する、上記方法。 18．前記方法で用いるスチレン対アリルアルコールのモル比が約０．７〜約１． ２の範囲内である、請求項17に記載の方法。