KR102645385B1

KR102645385B1 - 고분자 조성물 및 이로부터 형성되는 형상기억 고분자 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102645385B1
Application number: KR1020210060463A
Authority: KR
Inventors: 김동균; 김용석; 조정호; 유영재; 박성민; 이우화; 황재혁; 이동수; 김상화
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2021-05-11
Publication date: 2024-03-11
Also published as: KR20220068893A

Abstract

본 발명은 고분자 조성물 및 이로부터 형성되는 형상기억 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 폴리카프로락톤 폴리올, 이소시아네이트, 폴리(스티렌-알릴알코올) 및 촉매를 포함하는, 고분자 조성물 및 이로부터 형성되는 형상기억 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자 조성물 및 이로부터 형성되는 형상기억 고분자 및 이의 제조방법{Polymer composition, shape memory polymer formed therefrom, and preparation method thereof}

본 발명은 고분자 조성물 및 이로부터 형성되는 형상기억 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 (Thermoplastic) 고분자는 쉽게 가공이 되지만, 화학적 및 물리적 자극에 의해 쉽게 부식되는 단점을 지녔다. 반면, 열경화성(Thermoset) 고분자는 고분자 사슬이 서로 연결되어 있기 때문에 화학적 및 물리적 자극 안정성이 높지만, 재가공에 어려움이 있다. 비트리머 (Vitrimer)는 열가소성 고분자의 쉬운 가공성과 열경화성 고분자의 화학적 물리적 자극 안정성을 지닌 고분자 물질의 새로운 범주이다. 이와 같은 비트리머는 공유결합에 의해 화학적으로 연결되어 있으며, 동적 가교 결합이 가능한 구조를 이루고 있기 때문에 재가공 및 자가 치유가 가능한 소재이다.

형상기억고분자(Shape memory polymer, SMP)는 일정 조건에서 기억시킨 형상을 일시적 변형상태에서 외부 자극 및 환경의 변화에 의해 원래 상태로 돌아가는 형상기억효과 (Shape memory effect)를 지닌 고분자를 일컫는다. 형상기억고분자에서 형상기억 효과는 외부 자극에 의한 고분자 사슬의 변형에 기인하기 때문에 열 이외에도 빛, pH, 전자기장 등 다양한 자극에도 반응한다.

이와 관련된 종래기술로 비특허문헌 1 (Macromolecules, 2017, 50, 6117-6127)에서는 상용 폴리부티렌테레프탈레이트 (Poly(butylene terephthalate), PBT)와 염기 촉매를 이용하여 에스터 교환 반응(transesterification)을 통해 재가공이 가능한 에폭시 비트리머 소재를 제조한 바 있으며, 비특허문헌 2 (Polym. Chem., 2019, 10, 136-144)에서는 염기 촉매의 몰 함량이 에스터 교환 반응 및 기계적 물성에 영향을 미치는 정도에 대한 연구를 수행한 바 있다. 또한, 이와 관련된 연구를 통해 3D 프린팅 물질로 활용한 기술인 비특허문헌 3 (Nature Comm., 2018, 9, 1831)에서는 UV 경화를 이용하는 디지털 광원 처리 (Digital light processing, DLP) 방식을 기반으로 3D 프린팅을 수행한 바 있다.

본 출원인은 상기 에스터 교환 반응이 가능한 비트리머 소재에 대한 연구를 수행하던 중, 에스터 결합이 하이드록실 단량체와 촉매의 존재 하에 특정 조건을 만족한다면 동적 결합 교환반응이 가능한 비트리머 소재로 응용이 가능하다는 점을 발견하였고, 이를 활용하여 상용화된 고분자 조성물로부터 재성형 및 형상기억 특성을 지닌 고분자 소재를 개발하였으며 이를 3D 프린팅 물질로 활용하여 형상기억 구조체를 형성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

Macromolecules, 2017, 50, 6117-6127 Polym. Chem., 2019, 10, 136-144 Nature Comm., 2018, 9, 1831

일 측면에서의 목적은

고분자 조성물 및 이로부터 형성되는 형상기억 고분자 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

일 측면에서는,

폴리카프로락톤 폴리올, 이소시아네이트, 폴리(스티렌-알릴알코올) 및 촉매를 포함하는, 고분자 조성물이 제공된다.

이때 상기 폴리카프로락톤 폴리올의 OH기 대비 상기 이소시아네이트의 NCO기의 몰비([NCO]/[OH])는 0.9 내지 2.5이다.

상기 폴리카프로락톤 폴리올 및 이소시아네이트는 우레탄 가교결합을 형성하며,

상기 폴리카프로락톤 폴리올의 반복단위(-COO-) 및 상기 폴리(스티렌-알릴알코올)의 OH기 전체 대비 상기 폴리(스티렌-알릴알코올)의 OH기의 몰비([OH]/([COO]+[OH])*100)는 2 내지 18이다.

또한, 상기 촉매는 유기금속계 촉매이며,

상기 폴리카프로락톤 폴리올의 반복단위(-COO-) 및 상기 촉매의 금속 전체 대비 상기 촉매의 금속의 몰비([Zn]/([COO]+[Zn])*100)는 0.2 내지 12이다.

또한, 상기 유기금속계 촉매는 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zn(acac)₂)이다.

다른 일 측면에서는,

폴리카프로락톤 폴리올, 이소시아네이트 및 폴리(스티렌-알릴알코올)을 촉매 하에 가교결합시키는 단계;를 포함하는, 고분자의 제조방법이 제공된다.

상기 반응은 120℃ 내지 140℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

또 다른 일 측면에서는

폴리카프로락톤 폴리올 및 이소시아네이트을 반응시켜 형성되는 우레탄 가교결합을 포함하는 폴리머, 폴리(스티렌-알릴알코올) 및 촉매를 포함하는 형상기억 고분자 조성물이 제공된다.

또 다른 일 측면에서는

상기 고분자 조성물 또는 상기 형상기억 고분자 조성물로부터 형성되는 형상기억 고분자가 제공된다.

상기 형상기억 고분자는 동적 가교결합을 포함한다.

또 다른 일 측면에서는

상기 형상기억 고분자를 포함하는 형상기억 구조체가 제공된다.

본 발명에서 제공하는 고분자 조성물은 우수한 기계적 물성과 형상 기억 특성을 보유하는 형상기억 고분자를 형성할 수 있다.

상기 형상기억 고분자는 3D 프린팅 가능하므로 외부 환경에 따라 모양이 변하는 4D 프린팅 물체를 출력할 수 있고, 소프트 로봇 등의 스마트 소재에 활용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 고분자를 이용한 필름 제조 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 도 1의 필름 제조과정으로 제조되는 필름을 나타내는 사진이다.
도 3은 일 실시 예에 따라 제조된 고분자를 이용하여 필라멘트를 형성하고 3D 펜으로 프린팅하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 도 3의 필라멘트 제조과정의 실시 예 및 제조된 필라멘트를 나타내는 사진이다.
도 5는 실시 예에 따라 제조된 필라멘트를 3D 펜으로 프린팅하여 제조한 비적층형 프린팅 구조체를 나타내는 사진이다.
도 6은 실시 예에 따라 제조된 필라멘트를 3D 펜으로 프린팅하여 제조한 적층형 프린팅 구조체를 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 제조 예에 따라 제조된 고분자의 FT-IR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시 예에 따라 제조된 U_1.5-PCL-PSA₆-Zn_c필름이 THF 용매에서 24시간 후 녹지 않고 필름의 형상을 유지하는 것을 보여주는 사진이다.
도 9는 실시 예에 따라 제조된 고분자에 대한 PSA 몰 함량에 따른 겔 분율 그래프이다.
도 10은 실시 예에 따라 제조된 고분자에 대한 Zn(acac)₂몰 함량에 따른 겔 분율 그래프이다.
도 11은 실시 예에 따라 제조된 고분자에 대한 PSA 몰 함량에 따른 DSC 분석 결과 그래프이다.
도 12는 실시 예에 따라 제조된 고분자에 대한 Zn(acac)₂몰 함량에 따른 DSC 분석 결과 그래프이다.
도 13은 실시 예에 따라 제조된 필름의 재가공 특성을 확인한 사진이다.
도 14는 실시 예에 따라 제조된 필름을 재가공한 후 FT-IR 분석을 수행한 결과 그래프이다.
도 15는 실시 예에 따라 제조된 필름에 대해, 재가공 횟수에 따른 녹는점(T_m)변화를 분석한 결과 그래프이다.
도 16은 실시 예에 따라 제조된 필름에 대해, 재가공 횟수에 따른 결정화도(X_c%)변화를 분석한 결과 그래프이다.
도 17은 실시 예에 따라 제조된 U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₂성분의 필름에 대해 온도의 증가에 따른 자가 치유 특성을 광학 현미경을 통해 확인한 사진이다.
도 18은 실시 예에 따라 제조된 U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄성분의 필름에 대해 온도의 증가에 따른 자가 치유 특성을 광학 현미경을 통해 확인한 사진이다.
도 19는 실시 예에 따라 제조된 U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄성분의 필름의 자가 치유 특성을 광학 현미경을 통해 확인한 사진으로, 160℃에서 30분 동안 노출시켜주었을 때 표면의 흠집이 치유되는 모습을 나타낸다.
도 20은 실시 예에 따라 제조된 필름의 형상 기억 특성을 확인한 사진이다.
도 21은 실시 예에 따라 제조된 필름의 3번 재가공 후 형상 기억 특성을 확인한 사진이다.
도 22 및 도 23은 실시 예에 따라 제조된 비적층형 프린팅 구조체의 형상 기억 특성을 확인한 사진이다.
도 24 및 도 25는 실시 예에 따라 제조된 적층형 프린팅 구조체의 형상 기억 튿성을 확인한 사진이다.
도 26은 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 적층형 프린팅 구조체의 내열성을 비교 확인한 사진이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

일 측면에서는,

상기 고분자 조성물의 상기 폴리카프로락톤 폴리올 및 이소시아네이트는 우레탄 가교결합을 형성한다.

상기 폴리카프로락톤 폴리올은 수평균 분자량(Mn)이 1200 내지 5000일 수 있고, 보다 바람직하게는 1500 내지 2500일 수 있다.

상기 폴리(스티렌-알릴알코올)은 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 5000일 수 있고, 보다 바람직하게는 1000 내지 2000일 수 있다.

이때 상기 폴리카프로락톤 폴리올의 OH기 대비 상기 이소시아네이트의 NCO기의 몰비([NCO]/[OH])는 0.9 내지 2.5일 수 있고, 1.0 내지 2.0일 수 있고, 1.1 내지 1.7일 수 있고, 1.3 내지 1.5일 수 있다.

상기 고분자 조성물의 [NCO]/[OH]의 함량을 상기 범위로 조절함으로써, 고분자 제조시 우레탄 가교를 증가시켜 제조되는 고분자의 겔분율을 높일 수 있다.

상기 폴리카프로락톤 폴리올의 반복단위(-COO-) 및 상기 폴리(스티렌-알릴알코올)의 OH기 전체 대비 상기 폴리(스티렌-알릴알코올)의 OH기의 몰비([OH]/([COO]+[OH])*100)는 2 내지 18일 수 있고, 4 내지 14일 수 있고, 6 내지 10일 수 있다.

또한, 상기 촉매는 유기금속계 촉매이며, 바람직하게는 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zn(acac)₂)일 수 있다.

상기 폴리카프로락톤 폴리올의 반복단위(-COO-) 및 상기 촉매의 금속 전체 대비 상기 촉매의 금속의 몰비([Zn]/([COO]+[Zn])*100)는 0.2 내지 12일 수 있고, 1 내지 8일수 있고, 2 내지 6일 수 있고 4일 수 있다.

상기 고분자 조성물의 폴리(스티렌-알릴알코올) 및 촉매함량을 상기 범위로 조절함으로써 비트리머 특성 즉, 재가공성, 자가 치유 특성, 형상기억 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

다른 일 측면에서는

상기 반응은 120℃ 내지 140℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

상기 고분자의 제조방법은 폴리카프로락톤 폴리올 및 이소시아네이트을 반응시켜 형성되는 우레탄 가교결합을 포함하는 폴리머를 형성할 수 있고, 상기 우레탄 가교결합을 포함하는 폴리머와 상기 폴리(스티렌-알릴알코올)이 에스터 교환반응을 통해 동적 가교결합을 이루는 형상 기억 고분자를 제조할 수 있다.

상기 고분자 제조방법은 상기 폴리(스티렌-알릴알코올) 및 촉매의 함량을 조절하여 재가공성이 우수한 형상 기억 고분자를 제조할 수 있다.

다른 일 측면에서는,

또 다른 일 측면에서는

상기 형상기억 고분자는 동적 가교 결합을 포함한다.

상기 형상기억 고분자를 이용하여 1차원(1D)의 필라멘트 형태, 2차원(2D)의 필름형태, 3차원(3D)의 입체 도형 형태등 다양한 형태의 형상기억 구조체를 형성할 수 있다.

상기 형상기억 고분자는 3D 프린팅 물질로 활용가능므로, 3D 프린팅, 보다 구체적으로는 용착 조형 공정(Fused deposition modeling, FDM) 방식의 3D 프린팅을 수행할 수 있고 이를 통해 외부 환경 요인에 따라 변형가능한 4차원(4D) 프린팅 물질을 형성할 수 있다.

또 다른 일 측면에서는

상기 형상기억 구조체는 예를 들어 1차원의 필라멘트 형태, 2차원의 필름형태, 3차원의 입체 도형 형태등 다양한 형태를 가질 수 있다.

이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실험준비

폴리카프로락톤 다이올(Polycaprolactone diol, PCL, 수평균 분자량(Mn): 약 2000 g/mol, Sigma-Aldrich), 폴리(헥사메틸렌 다이아이소시아네이트)((Poly(hexamethylene diisocyanate), PHMDI, Sigma-Aldrich), 아세틸아세트산아연(Zinc acetylacetonate hydrate, Zn(acac)₂, Sigma-Aldrich) 폴리(스타이렌-알릴 알코올)((Poly(styrene-co-allyl alcohol), PSA, 수평균 분자량(Mn): 약 1200 g/mol, allyl alcolhol 40 mol%, Sigma-Aldrich), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF, stabilized, >99.9%, 삼전순약공업)을 준비하여 사용하였다. 다른 모든 시약(reagents) 및 용제는 표준 공급 업체로부터 받은대로 사용하였다.

<제조 예> 우레탄 가교 폴리카프로락톤(U _a -PCL)의 제조

우레탄 가교결합을 포함하는 폴리카프로락톤을 U_a-PCL로 명명하며, 이때 a는 PCL의 OH기 대비 PHMDI의 NCO기의 몰비([NCO]/[OH])를 나타낸다.

이하의 방법으로 U_a-PCL을 합성하였다.

PCL의 OH기 대비 PHMDI의 NCO기의 몰 공급 비율(molar feed ratio), [NCO]/[OH]을 아래 표 1의 조건으로 달리한

먼저, PCL(2.50 g, 1.16 mmol), Zn(acac)₂(0.447 g, 0.118 mmol), THF(5 mL)를 자기 교반 막대 (magnetic stirring bar)가 있는 20 mL 바이알에 넣어 1시간 동안 교반하였다. 상기 바이알에 THF(2 mL)에 녹인 PHMDI을 아래의 표 1의 비율로 달리하여 첨가하고 상온에서 1 시간 동안 교반 한 후 남아있는 THF를 제거해주었다. 상기 바이알을 60℃의 진공오븐에서 2시간 동안 건조시켜 U_1.5-PCL을 수득하였다(반응식 1 참조). 이때 U-PCL의 에스터(-COO-) 반복 단위 대비 촉매의 Zn의 몰 공급 비율 (molar feed ratio), [COO]:[Zn]을 98 : 2 로 고정시켰다.

<반응식 1>

	a값([NCO]/[OH])	PCL	PHMDI	Zn(acac)₂
제조예 1	0.9	2.50 g (1.16 mmol)	0.471 g (0.983 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)
제조예 2	1.0	2.50 g (1.16 mmol)	0.526 g (1.10 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)
제조예 3	1.1	2.50 g (1.16 mmol)	0.581 g (1.21 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)
제조예 4	1.3	2.50 g (1.16 mmol)	0.686 g (1.43 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)
제조예 5	1.5	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)
제조예 6	1.7	2.50 g (1.16 mmol)	0.897 g (1.87 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)
제조예 7	2.0	2.50 g (1.16 mmol)	1.05 g (2.20 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)
제조예 8	2.5	2.50 g (1.16 mmol)	1.32 g (2.75 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)

<실시 예 1-6> 우레탄 가교 폴리카프로락톤 비트리머 (U _1.5 -PCL-PSA _b -Zn ₂ )의 제조(1)

우레탄 가교결합을 포함하는 폴리카프로락톤 비트리머는 U_a-PCL-PSA_b-Zn_c로 명명하며, 여기서 a는 PCL의 OH기 대비 PHMDI의 NCO기의 몰비([NCO]/[OH])를 나타내고, b는 폴리카프로락톤 폴리올의 반복단위(-COO-) 및 PSA의 OH기 전체 대비 PSA의 OH기의 몰비([OH]/([COO]+[OH])*100)를 나타내고, c는 폴리카프로락톤 폴리올의 반복단위(-COO-) 및 촉매의 Zn 전체 대비 Zn의 몰 공급비율인 [Zn]/([COO]+[Zn]*100)를 나타낸다.

이하의 방법으로 U_1.5-PCL-PSA_b-Zn₂를 합성하였다(반응식 2 참조).

PCL(2.50 g, 1.16 mmol), Zn(acac)₂(0.447 g, 0.118 mmol), THF(5 mL)를 자기 교반 막대 (magnetic stirring bar)가 있는 20 mL 바이알에 넣어 1시간 동안 교반하였다. 상기 바이알에 THF(2 mL)에 녹인 PHMDI(0.791 g, 1.65 mmol)을 첨가하고 상온에서 1 시간 동안 교반 한 후, THF(5 mL)에 녹인 PSA를 아래의 표 2의 함량으로 달리하여 첨가한 후 남아있는 THF를 제거해주었다. 상기 바이알을 60℃의 진공오븐에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 120℃의 진공오븐에서 20 시간 동안 열처리하여 U_1.5-PCL-PSA₆를 수득하였다. 이때 폴리카프로락톤 폴리올의 반복단위(-COO-) 및 촉매의 Zn 전체 대비 Zn의 몰 공급비율인 [Zn]/([COO]+[Zn]*100)를 2로 고정시켰으며, [NCO]/[OH]의 몰 공급 비율을 1.5로 고정시켰다.

<반응식 2>

	b값 ([OH]/([COO]+[OH])*100)	PCL	PHMDI	PSA	Zn(acac)₂
실시 예 1	2	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.0833 g (0.0694 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)
실시 예 2	4	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.167 g (0.139 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)
실시 예 3	6	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.260 g (0.217 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)
실시 예 4	10	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.417 g (0.347 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)
실시 예 5	14	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.595 g (0.496 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)
실시 예 6	18	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.757 g (0.631 mmol)	0.118 g (0.447 mmol)

<실시 예 7-13> 우레탄 가교 폴리카프로락톤 비트리머(U _1.5 -PCL-PSA _6- -Zn _c )의 제조

이하의 방법으로 U_1.5-PCL-PSA₆ _--Zn_c를 합성하였다.

PCL(2.50 g, 1.16 mmol), Zn(acac)₂, THF(5 mL)를 자기 교반 막대 (magnetic stirring bar)가 있는 20 mL 바이알에 넣어 1시간 동안 교반하였다. 이때 Zn(acac)₂은 아래의 표 3의 함량으로 달리하여 첨가하였다. 상기 바이알에 THF(2 mL)에 녹인 PHMDI(0.791 g, 1.65 mmol)을 첨가하고 상온에서 1 시간 동안 교반 한 후, THF(5 mL)에 녹인 PSA(0.260 g, 0.217 mmol)를 첨가한 후 남아있는 THF를 제거해주었다.

상기 바이알을 60℃의 진공오븐에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 120℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 열처리하여 U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₂를 수득하였다.

이때, [NCO]/[OH]의 몰 공급 비율은 1.5로 고정시켰으며, [OH]/([COO]+[OH])*100의 몰 공급 비율은 6으로 고정시켰다.

	c값 ([Zn]/([COO]+[Zn]*100)	PCL	PHMDI	PSA	Zn(acac)₂
실시 예 7	12	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.260 g (0.217 mmol)	0.749 g (2.84 mmol)
실시 예 8	8	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.260 g (0.217 mmol)	0.477 g (1.81 mmol)
실시 예 9	6	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.260 g (0.217 mmol)	0.350 g (1.33 mmol)
실시 예 10	4	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.260 g (0.217 mmol)	0.229 g (0.868 mmol
실시 예 11	2	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.260 g (0.217 mmol)	0.112 g (0.425 mmol
실시 예 12	1	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.260 g (0.217 mmol)	0.0555 g (0.210 mmol)
실시 예 13	0.2	2.50 g (1.16 mmol)	0.791 g (1.65 mmol)	0.260 g (0.217 mmol)	0.0110 g (0.0417 mmol)

<실시 예 14> 형상기억 고분자 필름 제조

상기 제조 예 1 내지 8, 실시 예 1 내지 13에서 제조한 고분자를 SUS 30 mm (L) × 30 mm (W) × 0.2 mm (T) 틀에 넣고, 170℃에서 30분 동안 10 MPa로 고온 프레스를 수행하여 필름 형상을 제조하였다(도 1 및 2 참조). 상기 제조된 필름은 후술하는 실험 예를 분석하기 전 12시간 동안 진공 조건 하에 70℃에서 추가로 건조시켰다.

<실시 예 15> 형상기억 고분자 필라멘트 제조

상기 실시 예 10에서 제조한 고분자인 U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄를 약 20 g을 필라멘트 압출기에 넣고 180℃에서 속도 2~3으로 압출하여 필라멘트를 제조하였다(도 3 및 4 참조).

<실시 예 16> 형상기억 고분자 3D 구조체 제조

상기 실시 예 15에서 제조한 필라멘트를 3D 펜을 이용해 용착 조형 공정(FDM) 방식으로 프린팅하여 3D 구조체를 제조하였다.

<비교 예 1> 상용 PCL 3D 구조체 제조

상용화된 폴리카프로락톤(PCL) 필라멘트를 3D 펜을 이용해 용착 조형 공정(FDM) 방식으로 프린팅하여 3D 구조체를 제조하였다.

<비교 예 2> PSA 가교제를 포함하지 않는 형상기억 고분자 필름 제조

PSA 가교제가 포함되지 않은 U_1.5-PCL-PSA₀-Zn₂고분자를 SUS 30 mm (L) × 30 mm (W) × 0.2 mm (T) 틀에 넣고, 170℃에서 30분 동안 10 MPa로 고온 프레스를 수행하여 필름 형상을 제조하였다.

<실험 예 1> 푸리에 변환 적외선(Fourier transform infrared, FT-IR)분석

상기 제조 예 1 내지 8에서 제조한 우레탄 가교 폴리카프로락톤(U_a-PCL)의 중합 및 구조를 확인하기 위해 Bruker Alpha-P FT-IR 분광기에서 감쇠된 총 반사율 (attenuated total reflection, ATR) 장비를 사용하여 분석을 수행하였으며, 분석 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타난 바와 같이, 우레탄 가교의 결과로 2270 cm^-1에서 나타난 PHMDI의 아이소시아네이트가 사라지는 것과 1700 cm^-1에서 나타나는 우레탄 피크를 통해 우레탄 가교가 진행되는 것을 확인하였다.

<실험 예 2> 겔 분율(Gel fraction, f _g )측정

상기 실시 예 14에서 제조한 필름의 겔 분율을 확인하기 위해 이하의 실험을 수행하였다.

실시 예 14에서 제조한 필름에 대해 약 20 mg을 10 mL의 바이알에 넣고, 필름이 잠길 정도의 THF를 넣어주었다. 상기 바이알을 상온에서 24 시간 동안 보관한 뒤, 남아있는 필름을 60℃에서 12 시간 동안 진공 조건 하에 건조시켰다. 겔 분율 (Gel fraction, f_g)은 하기 수학식 1을 통해 계산하였으며 분석 결과를 도 8 내지 도 10, 및 아래의 표 4 내지 6에 나타내었다.

<수학식 1>

도 8은 실시 예에 따라 제조된 필름을 THF 용매에 24시간 담근 후의 모습을 관찰한 사진으로 도 8에 나타난 바와 같이, 실시 예에 따라 제조된 필름은 THF에 녹지 않고 필름의 형상을 유지하는 것을 확인할 수 있다.

또한, 표 4, 도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이, a값([NCO]/[OH]) 및 b값([OH]/([COO]+[OH])*100)이 증가함에 따라 겔 분율(f_g(%))의 값이 증가하는 것을 알 수 있으며 c값([Zn]/([COO]+[Zn]*100))이 증가함에 따라 겔분율이 감소하는 것을 알 수 있다.

이를 통해 PHMDI, PSA 및 촉매의 함량을 조절하여 겔분율을 조절할 수 있음을 알 수 있다.

<실험 예 3> 열중량 평가(Thermogravimetric analysis, TGA)분석

상기 제조 예 1 내지 8, 실시 예 1 내지 13의 고분자에 대해 실시 예 14에서 제조한 필름의 열 안정성을 측정하기 위해 열중량 분석 (TGA)을 수행하였다. 이때 TGA는 질소 분위기 하에서 TA Instrument TGA Q5000을 사용하여 수행하였으며, 5%의 무게 감소가 나타난 온도(T_TFA-95%(℃))에 관한 결과를 아래의 표 4 내지 6에 나타내었다.

이를 통해 상기 제조 예 1 내지 8, 실시 예 1 내지 13의 고분자가 200℃ 이하에서 열 안정성을 보임을 확인할 수 있다

<실험 예 4> 시차주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC)분석

상기 제조 예 1 내지 8, 실시 예 1 내지 13의 고분자에 대해 실시 예 14에서 제조한 필름의 녹는점(T_m), 결정화 온도(T_c), 결정화도 (X_c(%))의 변화를 평가하기 위해 시차주사 열량계 (DSC) 분석을 수행하였다.

이때 DSC는 질소 분위기 하에서 TA instruments DSC Q1000을 사용하여 수행하였으며, 그 결과를 도 11 및 도 12, 아래의 표 4 내지 6에 나타내었다. 또한 상기 실험을 통해 얻은 녹는점(T_m) 결과를 바탕으로 결정화도(degree of crystallinity, X_c(%))를 아래의 수학식 2를 통해 계산하였다.

<수학식 2>

아래의 표 4, 5, 6에 나타난 바와 같이 a값([NCO]/[OH]) 및 b값([OH]/([COO]+[OH])*100)이 증가함에 따라 가교 밀도가 증가하여 녹는점(T_m) 및 결정화도 (X_c(%))가 감소하는 것을 알 수 있으며, 또한, PSA의 함량이 증가함에 따라 녹는점(T_m)이 사라지는 것을 확인하였다.

상기 결과로부터 실시 예의 고분자 제조시 b값인 폴리카프로락톤 폴리올의 반복단위(-COO-) 및 PSA의 OH기 전체 대비 PSA의 OH기의 몰비([OH]/([COO]+[OH])*100)는 10이하, 보다 바람직하게는 2 내지 10인 것이 보다 적절함을 알 수 있다.

	a값	T_m(℃)	T_c(℃)	X_c(%)	T_TFA _-95%(℃)	f_g(%)
제조 예 1	0.9	48	17	39.48	241	37
제조 예 2	1.0	46	11	37.74	219	36
제조 예 3	1.1	46	10	36.13	232	37
제조 예 4	1.3	46	2	23.75	220	65
제조 예 5	1.5	41	-20	22.79	231	68

	b값	T_m(℃)	T_c(℃)	X_c(%)	T_TFA _-95%(℃)	f_g(%)
실시 예 1	2	48	8	24.3	234	49.39
실시 예 2	4	41	-9	20.1	234	73.91
실시 예 3	6	40	-8	15.5	240	74.21
실시 예 4	10	31	-	5.26	236	82.69
실시 예 5	14	-	-	-	231	69.68
실시 예 6	18	-	-	-	236	89.64

	c값	T_m(℃)	T_c(℃)	X_c(%)	T_TFA _-95%(℃)	f_g(%)
실시 예 7	12	35	-	2.2	216	36
실시 예 8	8	36	-	2.5	221	45
실시 예 9	6	36	-	13	223	62
실시 예 10	4	38	-19	18	223	75
실시 예 11	2	38	-10	20	254	78
실시 예 12	1	38	-12	25	281	80
실시 예 13	0.2	33	-25	25	315	95

<실험 예 5> 재가공 특성의 확인

실시 예에 따라 제조된 고분자의 에스터 교환반응을 이용한 동적 결합 능력을 통한 필름의 재가공 특성을 확인하기 위해 이하의 실험을 수행하였다.

촉매의 함량을 달리하여 제조한 실시 예 7 내지 13의 고분자(U_1.5-PCL-PSA₆ _--Zn_c)에 대해 실시 예 14의 방법으로 제조한 필름 및 PSA 가교제가 포함되지 않은 U_1.5-PCL-PSA₀-Zn₂ 고분자에 대해 실시 예 14의 방법으로 제조한 필름(비교 예2)을 작은 크기로 조각 낸 후, 다시 상기 실시 예 14에서와 같이 SUS 30 mm (L) × 30 mm (W) × 0.2 mm (T) 틀에 넣고, 170℃에서 30분 동안 10 MPa로 고온 프레스를 수행하여 필름을 형성하여 녹는점(T_m) 및 결정화도(X_c%)를 분석하였다.

도 13은 실시 예 11의 고분자의 재사용 가능성을 보여주는 사진이고, 도 14 내지 도 15은 실시 예 11의 고분자로 필름을 제조한 후 재가공 횟수에 따른 FT-IR 분석 결과, 녹는점(T_m) 변화 및 결정화도(X_c%) 변화를 비교한 그래프이다.

분석 결과, PSA 가교제가 포함되지 않은 고분자 U_1.5-PCL-PSA₀-Zn₂로 제조한 비교 예 2의 필름의 경우 재가공 후 쉽게 부서지는 물성저하를 나타내었다. 반면, 도 13에 나타난 바와 같이, PSA 가교제가 포함되어있는 실시 예 11의 고분자(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₂)로 제조한 필름의 경우 재가공 후 육안으로 물성 변화가 거의 관측되지 않았다. 또한, 도 14에 나타난 바와 같이, 재가공 후에도 분자 구조에 큰 변화가 없음을 알 수 있으며, 도 15 및 도 16에 나타난 바와 같이, 녹는점(T_m) 및 결정화도(X_c%)에도 큰 변화가 나타나지 않음을 알 수 있다.

상기 결과를 통해 PSA 가교제의 하이드록시 작용기가 에스터 교환반응에 영향을 주어 재가공성을 높임을 알 수 있다.

<실험 예 6> 자가 치유 특성의 확인

실시 예에 따라 제조된 고분자의 에스터교환반응을 이용한 동적 결합 능력을 통한 필름의 자가 치유 특성을 확인하기 위해 이하의 실험을 수행하였다.

실시 예 11의 고분자(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₂) 및 실시 예 10의 고분자(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄)에 대해 실시 예 14의 방법으로 제조한 10 mm × 10 mm 의 필름에 흠집을 낸 후 30℃부터 160℃까지 10℃/min의 속도로 승온시켜 상기 필름에 발생시킨 흠집의 변화유무를 관찰하였으며 그 결과를 도 17 내지 도 18에 나타내었다. 또한, 동일한 필름에 흠집 낸 후 30분 동안 160℃에서 열을 가해 상기 필름에 발생시킨 흠집의 변화유무를 관찰하였으며 그 결과를 도 19에 나타내었다.

도 17 및 도 18에 나타난 바와 같이, 승온 후 흠집이 점점 사라지는 것을 확인하였으며, 실시 예 11(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₂) 대비 실시 예 10(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄)의 고분자로 제조한 필름에서 보다 빠른 속도로 흠집이 사라지는 것을 확인하였다.

또한, 도 19에 나타난 바와 같이, 흠집 낸 필름을 30분 동안 160℃에서 열을 가해주자 흠집이 사라지는 것을 확인하였다.

이를 통해 실시 예에 따른 고분자가 자가 치유 특성을 가짐을 알 수 있다.

<실험 예 7> 형상 기억 특성의 확인(필름)

실시 예의 고분자를 이용하여 제조한 필름의 형상 기억 특성을 확인하기 위해 이하의 실험을 수행하였다.

도 20을 참조하여, 실시 예 10의 고분자(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄)를 실시 예 14의 방법으로 5 mm × 30 mm의 영구적 모양이 일자형인 필름을 제조하였다.

상기 제조한 필름을 60℃의 오븐에서 접은 형태로 변화를 준 다음, 결정화 온도(T_c) 이하의 온도인 냉동고에서 10분 동안 고정하여 일시적 모양이 접힌 필름을 얻었다. 일시적 모양으로 고정된 필름을 녹는점(T_m) 이상의 온도(60℃)에 노출시켜 주었을 때 영구적 상태인 일자형 모양으로 되돌아가는 것을 확인하였다.

또한, 도 21을 참조하여, 상기 필름을 상기 실험 예 5에서 수행한 방법과 동일한 방법으로 2회 재가공하여 5 mm × 30 mm의 영구적 모양이 일자형인 필름을 제조하였다. 이후 재가공된 필름의 영구적 모양을 바꾸기 위해 140℃의 오븐에서 반 접힌 모양으로 변화를 준 후 결정화 온도(T_c) 이하의 온도인 냉동고에서 10분 동안 고정하여 영구적 모양이 반 접힌 상태인 필름을 얻었다. 이후 반 접힌 모양의 필름을 60℃의 오븐에서 일자 형태로 변화를 준 다음, 결정화 온도(T_c) 이하의 온도인 냉동고에서 10분 동안 고정하여 일시적 모양이 일자인 필름을 얻었다. 일시적 모양으로 고정된 필름을 녹는점(T_m) 이상의 온도(60℃)에 노출시켜 주었을 때, 반 접힌 모양의 영구적 모양으로 되돌아가는 것을 확인하였다.

상기 결과를 통해 실시 예의 고분자를 이용하여 제조한 필름이 형상 기억 특성을 가짐을 알 수 있다.

<실험 예 8> 형상 기억 특성의 확인(프린트 구조체- 비적층형 )

실시 예의 고분자를 이용하여 제조한 비적층형 프린트 구조체의 형상 기억 특성을 확인하기 위해 이하의 실험을 수행하였다.

도 22를 참조하여, 실시 예 10의 고분자(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄)를 실시 예 15의 방법으로 휜 모양의 프린트 구조체를 제조한 후 이를 60℃의 오븐에서 일자 형태로 변화를 준 다음, 결정화 온도(T_c) 이하의 온도인 냉동고에서 10분 동안 고정하여 일시적 모양이 일자 형태인 구조체를 얻었다. 일시적 모양의 구조체를 녹는점(T_m) 이상의 온도(60℃)에 노출시켜 주었을 때 초기 상태인 휜 모양으로 되돌아가는 것을 확인하였다.

또한, 도 23을 참조하여, 실시 예 10의 고분자(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄)를 실시 예 15의 방법으로 별 모양의 프린트 구조체를 제조한 후, 이를 60℃의 오븐에서 오각형 모양으로 변화를 준 다음, 결정화 온도(T_c) 이하의 온도인 냉동고에서 10분 동안 고정하여 일시적 모양이 오각형인 구조체를 얻었다. 일시적 모양의 구조체를 녹는점(T_m) 이상의 온도(60℃)에 노출시켜 주었을 때 초기 상태인 별 모양으로 되돌아가는 것을 확인하였다.

상기 결과를 통해 실시 예의 고분자를 이용하여 제조한 비적층형 프린트 구조체가 형상 기억 특성을 가짐을 알 수 있다.

<실험 예 9> 형상 기억 특성의 확인(프린트 구조체- 적층형 )

실시 예의 고분자를 이용하여 제조한 적측형 프린트 구조체의 형상 기억 특성을 확인하기 위해 이하의 실험을 수행하였다.

도 24를 참조하여, 실시 예 10의 고분자(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄)를 실시 예 16의 방법으로 정사면체 모양의 구조체를 제조한 후, 이를 60℃의 오븐에서 구긴 형태로 변화를 준 다음, 결정화 온도(T_c) 이하의 온도인 냉동고에서 10분 동안 고정하여 일시적 모양이 구겨진 정사면체 구조체를 얻었다. 일시적 모양의 구조체를 녹는점(T_m) 이상의 온도(60℃)에 노출시켜 주었을 때 초기 상태인 정사면체 모양으로 되돌아가는 것을 확인하였다.

또한, 도 25를 참조하여, 실시 예 10의 고분자(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄)를 실시 예 16의 방법으로 다리가 내려간 도개교 구조체를 제조한 후 이를 60℃의 오븐에서 양쪽 다리가 올라간 상태로 변화를 준 다음, 결정화 온도(T_c) 이하의 온도인 냉동고에서 10분 동안 고정하여 일시적 모양이 다리가 올라간 도개교 구조체를 얻었다. 일시적 모양의 구조체를 녹는점(T_m) 이상의 온도(60℃)에 노출시켜 주었을 때 초기 상태인 다리가 내려간 도개교 구조체로 되돌아가는 것을 확인하였다.

상기 결과를 통해 실시 예의 고분자를 이용하여 제조한 적층형 프린트 구조체가 형상 기억 특성을 가짐을 알 수 있다.

<실험 예 10> U _1.5 - PCL - PSA ₆ - Zn ₄ 의 내열성 확인

실시 예의 고분자를 이용하여 제조한 적층형 프린트 구조체의 내열성을 확인하기 위해 이하의 실험을 수행하였으며 그 결과를 도 26에 나타내었다.

도 26을 참조하여, 실시 예 10의 고분자(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄)를 이용하여 제조한 도개교 구조체 및 비교 예 1에서 제조한 도개교 구조체를 상용 PCL의 녹는점(T_m)의 온도인 80℃의 오븐에 5분동안 노출시켜 주었을 때 상용 PCL로 제조한 구조체는 녹았지만, 실시 예 10의 고분자(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄)로 제조한 구조체는 녹지 않고 형태를 유지하는 모습을 확인할 수 있었다. 상용 PCL과는 달리 실시 예 10의 고분자(U_1.5-PCL-PSA₆-Zn₄)는 가교되어있기 때문에 녹는점을 지녔음에도 녹지 않는 내열성을 가진 것을 확인하였다.

Claims

폴리카프로락톤 폴리올 및 이소시아네이트를 반응시켜 형성되는 우레탄 가교결합을 포함하는 폴리머, 폴리(스티렌-알릴알코올) 및 촉매를 포함하며, 에스터 교환반응을 통해 동적 가교가능한 비트리머 고분자를 형성하는, 비트리머 고분자 형성용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리카프로락톤 폴리올의 OH기 대비 상기 이소시아네이트의 NCO기의 몰비([NCO]/[OH])는 0.9 내지 2.5인, 비트리머 고분자 형성용 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리카프로락톤 폴리올의 반복단위(-COO-) 및 상기 폴리(스티렌-알릴알코올)의 OH기 전체 대비 상기 폴리(스티렌-알릴알코올)의 OH기의 몰비([OH]/([COO]+[OH])*100)는 2 내지 18인, 비트리머 고분자 형성용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 촉매는 유기금속계 촉매이며,
상기 폴리카프로락톤 폴리올의 반복단위(-COO-) 및 상기 촉매의 금속 전체 대비 상기 촉매의 금속의 몰비([Zn]/([COO]+[Zn])*100)는 0.2 내지 12인, 비트리머 고분자 형성용 조성물.
제5항에 있어서,
상기 유기금속계 촉매는 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zn(acac)₂)인, 비트리머 고분자 형성용 조성물.
제1항의 비트리머 고분자 형성용 조성물을 가열하여 우레탄 가교결합을 포함하는 폴리머 및 폴리(스티렌-알릴알코올) 사이의 에스터 교환반응을 유도하는 단계;를 포함하는, 비트리머 고분자의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 가열은 120℃ 내지 140℃의 온도에서 이루어지는, 비트리머 고분자의 제조방법.
제1항의 비트리머 고분자 형성용 조성물로부터 형성된, 비트리머 고분자.
제9항의 비트리머 고분자를 이용하여 제조된, 비트리머 구조체.
제10항에 있어서,
상기 비트리머 구조체는 비적층형 프린트 구조체인. 비트리머 구조체.
제10항에 있어서,
상기 비트리머 구조체는 적층형 프린트 구조체인. 비트리머 구조체.